Tema 5

REACTIVITAT dels COMPOSTOS de

COORDINACI

E t bilit t termodinmica
Estabilitat
t
di i
Mecanismes de reacci:
Reaccions de substituci
Complexos planoquadrats
Complexos octadrics
Reaccions de transferncia electrnica
- Shriver & Atkins,
Atkins Qumica Inorgnica
4 Ed. McGraw-Hill
- Housecroft & Sharpe, Qumica Inorgnica
Pearson
- Lawrance, Intro. to Coordination Chemistry
Wiley
CCOM

SOLVATACI I ESFERES DE COORDINACI

Esfera de coordinaci interna (1 esfera): Uni directa amb el cati
Esfera de coordinaci externa (2 esfera): Orientaci cap el cati
Dissolvent: No influenciat pel cati

CCOM

Nombre de coordinaci (NC):

Nombre dunions qumiques
metall-lligand
Nombre de solvataci:
Nombre de molcules de dissolvent
que es desplacen amb el metall (1 i
2 esferes)
Aqua ions:
Metalls alcalins: unions no
direccionals,
NC = 4-8
Metalls alcalinoterris: unions no
direccionals, NC = 6-8
Metalls d: unions direccionals, NC = 6
Metalls 4f: unions no direccionals,
NC = 8-10
2

ESTABILITAT TERMODINMICA- CONSTANTS DE FORMACI

En la formaci dun complex on n lligands L suneixen a un i central M hi ha
una srie dequilibris successius

Ki sn les constants successives de

formaci
x s la constant global de formaci

Moltes basades en reaccions dels aquacomplexos

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3

[Ni(NH3)6]2+ + 6H2O

CCOM

ESTABILITAT TERMODINMICA- CONSTANTS DE FORMACI

CCOM

ESTABILITAT TERMODINMICA- CONSTANTS DE FORMACI

La disminuci de K reflexa la disminuci de posicions disponibles:
factor estadistic

Lalteraci daquesta tendencia a la disminuci de K amb lentrada de cada

lligand indica un canvi electrnic o estructural
CCOM

ESTABILITAT TERMODINMICA- CONSTANTS DE FORMACI

Exemple: entada de bipy a ferro(II) aqus

CCOM

ESTABILITAT TERMODINMICA- CONSTANTS DE FORMACI

Exemple: canvi de geometria

CCOM

Estabilitat dels complexos

Classificaci dions: durs i tous

Preferncia del lligand dacord ltom donador

per a cada classe di metllic

CCOM

Estabilitat dels complexos

Classificaci dions: durs i tous
Exemple: complexos de ferro(III) i mercuri(II) amb halurs
Fe3+(aq) + X-(aq)

[FeX(H2O)5]2+

Hg2+(aq) + X-(aq)

[HgX(H2O)n] +

Quin MX ser ms estable?

Depn de lhalur

X= F

Log K1
X= Cl

X= Br

X= I

Fe3+((aq)
q)

6.0

1.4

0.5

--

Hg2+(aq)

1.0

6.7

8.9

12.9

CCOM

Estabilitat dels complexos

VariacidelsradisdelsionsM2+

Srie
S
i dIrvingdI i
Williams
Variaci de les Kf
independentment del
lligand

10

Estabilitat dels complexos

EFECTE QUELAT: Major estabilitat dels complexos quelat
comparats amb els homlegs monodentats
[Cu(H2O)6]2+ + en [Cu(H2O)4(en)]2+ + 2H2O
log K1=10,6

H0 = -54 kJmol-1
S0 = +23 JK-1mol-1

En totes dues
reaccions G0 < 0
principalment degut
a que lenergia de
lenlla Cu-N s
ms gran que la de
lenlla Cu-O

[Cu(H2O)6]2+ + 2NH3 [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + 2H2O

log 2= 7,7

H0 = -46 kJmol-1
S0 = -8,4 JK-1mol-1

Estabilitzaci termodinmica del complex amb en deguda,

principalment a un efecte entrpic.

11

Estabilitat dels complexos

Experimentalment es troba que, en igualtat de condicions,

lestabilitat depn de lanell quelat:
5 baules > 4,6 baules > 7, 8 baules

CCOM

Estabilitatmsgran

12

Estabilitat dels complexos

Preorganitzaci dels lligands: Els lligands que no requereixen una
preorganitzaci per a complexar tenen constants de formaci ms altes que els
seus homlegs que necessiten preorganitzar-se

CCOM

13

Estabilitat dels complexos

Efecte macrocclic

log K1= 23.9

log K1= 28.0

CCOM

14