05/11/2015

SUBSTITUCIONSDELLIGANDSENCOMPLEXOS
OCTADRICS

ML5X+Y ML5Y+X
slageometriamscomenelscompostosdecoordinacilatrobemenmolts
metallsambEOmoltdiferentsidiferentstipusdenllaos.
Predominenmecanismesdintercanvi:I
Pasdeterminantdissociatiumajoritari:Id
Grupsortint
Lligandsespectadors
Efectesestrics
Ia mscomenelsmetallsque
Pasdeterminantassociatiu(Ia)
podenaugmentarelseuNC
Ionsgrans4di5d
Pocs electrons d
Pocselectronsd
Lleisdevelocitat:
Moltpocadependnciadellligandentrant
Dependnciadellligandsortint
EtapadeterminanttrencamentdelenllaMX(activaci
dissociativa)Id
CCOM

Mecanismesdacordamblesequacionsdevelocitatexperimentals
enreaccionsdesubstitucidecomplexosoctadrics
ML6 +Y ML5Y+L
MecanismeEigenWilkins:
Formaciduncomplexdetrobada{ML6,Y}enunaetapadepreequilibri
ML6 +Y{ML6,Y};KE =[{ML6,Y}]/[ML6][Y]rpid:1nanosegon
EnletapadeterminantellligandsortintLesperd
{ML6,Y}ML5Y+Lv=kv[{ML6,Y}]
Esdonaencasosonhihapocadependnciadekobservada ambel
carcternucleoflicdellligandentrant
EstdacordambmecanismesId onsobservadependnciaambellligandsortint
CCOM

05/11/2015

MecanismeEigenWilkins
Etapadeterminantv=kv[{ML6,Y}]=kv([C]tot [ML6])
KE =[{ML6,Y}]/[ML6][Y] [{ML6,Y}]=KE [ML6][Y]
?

[C]tot=[ML6]+[{ML6,Y}]=[ML6]+KE[ML6][Y]=[ML6](1+KE[Y])
Esdefineix[C]tot

Factorcom[ML6]

[ML6]=[C]tot/(1+KE[Y])
X

v=kv

[C]tot

[C]tot
((1+KE[[Y])
])

v=

kv[C]totKE[Y]
1+KE[Y]

kv([C]tot+[C]totKE[Y] [C]tot)
1+KE[[Y]]

v=

kobs[C]tot[Y]
1+KE[Y]

CCOM

Evidnciesexperimentalsenlasubstitucide
lligandsdecomplexosoctadrics
Efectedelgrupsortint:Sihihadependnciaestactivat
dissociativament Id
Efectedelslligandsespectadors:enllaosfortsafavoreixenla
substituci
SubstitucimoltmillorsiLsNH3 quesisH2O
Efectedelvolumdelslligands:Quanmsgranselslligands,mslbils
Volumdactivaci:
l
d
PositiudacordambI
d
d b d

CCOM

05/11/2015

Evidnciesexperimentalsenlasubstitucidelligandsde
complexosoctadrics
Efectedelcampdelslligands:shatrobatunacorrelaciambladiferncia
destabilitzacidelcampcristalli
p
alpasar
p
deloctadre alespecie
p
activada
bipiramide trigonalopiramide debasequadrada
Esadir:estabilitzaci/desestasbilitzaci delNC5respectealNC6
SielNC5estestabilitzatrespecteNC6,lareaccisaccelera
SielNC5estdesestabilitzatrespectealNC6,lareacciserlenta
ligand field activation energy

LFAE=EECCoctEECCbpt

Estabilitzacideloctaedrepera:d
Estabilitzaci
de loctaedre per a: d3 id
i d8 (inerts)
tambd6 SB moltinerts
Desestabilitzacideloctadre pera:d2,d4 SA,d6 SA,d7 SA (lbils)
Noefecte:d5 SA
CCOM

Octaedre (NC6) mecanisme dissociatiu intermedi NC5:bpt opbq

Inerts !

CCOM

05/11/2015

Estereoqumica

CCOM

EstereoqumicadHidrlisi:cis itrans[CoCl(OH)(en)2]2+

Aplicableamoltscomplexoscis itrans
CCOM

05/11/2015

HidrlisiBsica
Lessubstitucionsencomplexosoctadricsamb
lligandsNH3 estancatalitzades perOH.

CCOM

Reaccionsdetransfernciaelectrnica
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Cl
Classificacidelesreaccionsredoxdelscompostosde
ifi i d l
i
d d l
t d
coordinaci:Esferainternai esferaexterna(Henry
Taube,P.NobeldeQumica1983).
Esferainterna:necessitalapresnciadunlligandpont.
Esferaexterna:necessitadosreactiusapropunde
l altre.
laltre
Lamajoriatenenlleisdevelocitatdordre2
v=k[Ox1][Red2]
CCOM

10

05/11/2015

Mecanismedesferainterna
Latransfernciaesfaatravsdunlligandpontentreelsdos
metalls:Cl,SCN,N3,CN illigandsbidentatspont
Esdonaenredoxambtransfernciadunlligandentrecomplexos
d
d
b
f i d lli d
l

CCOM

11

Mecanismedesferainterna
Shapogutdemostrarelmecanismeenalgunscasos:
[CoCl(NH3)5]2+ +[Cr(H2O)6]2+ [CrCl(H2O)5]2+ +[Co(H2O)6]2+
Laddicide36Cl alasolucinodnacapdaquestistopen
el producte de Cr3+
elproductedeCr

Lavelocitatdepndelsmetallsidelslligands.
Lamajoriatenenlleidevelocitatdesegonordre
CCOM

12

05/11/2015

Etapes:Mecanismedesferainterna
Associaciiformacidelcomplexprecursor
Formacidelpont
Transfernciadelectrons
Formacidelcomplexsuccessoridissociaci

+H2O

[Co(H2O)6]2+ +5NH3

CCOM

Mecanismedesferaexterna

13

Lligands ms
lluny

Lligands ms
aprop

Implicalatransfernciadelectronsentre
doscomplexossensevariarelsentorns
decoordinaci
Reaccionsdautointercanvi d'electrons

Formaciduncomplexdesfera
externaentrereactius
CCOM

14

05/11/2015

Mecanismedesferaexterna(autointercanvi)
Hihadhaversolapamentsuficiententreorbitalsacceptorsidonadors
perapermetrelatransfernciadelectronsperaarribarauna
probabilitatsuficientdetransferncia(shadesuperarunabarreradE)
Principi de Frank-Condon

Fe3+
La transferncia delectrons t lloc
molt ms rpidament (10-15 s) que la
reorganitzaci dels nuclis (>10-13 s)

Lelectrnomsespottransferirquan
[Fe(H2O)6]3+ i[Fe(H2O)6]2+ assoleixenla
mateixaEpotencialmitjanantcanvis
decoordenadesatmiquesindudes
trmicament
CCOM

Fe2+

15

[CoL6]3+ +[CoL6]2+[CoL6]2+ +[CoL6]3+

CCOM

16

05/11/2015

Mecanismedesferaexterna(autointercanvi)

EnergiadactivacideGibbsG:
interseccientrecorbesdepotencial
EquacideMarcus:

kTE =NeeG/RT

Fe3+

kTE:constantdevelocitat
N:factordefreqnciadevibracidelsdos
nuclisenlatransici
e:factorelectrnic(probabilitatde0a1de
quelelectrestransfereixienlestatde
transici)
:Energiadereorganitzaci.Enecessriaper
a moure els nuclis del reactiu a les posicions
amoureelsnuclisdelreactiualesposicions
delproductesensetransfernciaelectrnica

Fe2+

=energiadereorganitzacidesferainterna+
energiadereorganitzacidesferaexterna

Casdeautointercanvi
CCOM

17

Mecanismedesferaexterna

1 rG 0 2

1
4

G estrelacionadaambG0
Energia dereorganitzaci
desfera interna
Coordenades de reacci
Coordenadesdereacci
CasderG0 petita

CCOM

18

05/11/2015

Mecanismedesferaexterna
SiG0 esfamoltnegativa
latransfernciaestorna
lenta

Transfernciasense
activaci(rpida)

CasderG0
gran

CasderG0
Molt gran

CCOM

19

Mecanismedesferaexterna
Efectessobrelavelocitatdetransfernciae
Afavoridasielscanvisdecoordenadesatmiques
sn petits
snpetits
Lestransfernciesmsrpidesentreorbitalsno
enllaants t2g queentreorbitalseg
Elscanvisenlamultiplicitatdespnlesfanms
lentes
Latransfernciaentrelligandsamborbitals
(bipiridina,fenantrolina)smsrpida

CCOM

20

10

05/11/2015

CCOM

21

Mecanismedesferaexterna
LequacideMarcus serveixperapredirlesconstantsdevelocitatde
transfernciesdesferaexterna

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

RelacicreuadadeMarcus:
k12 =(k11 k22K12f12)1/2 f12 1
k11 ik22:constantsdevelocitatdelesreaccionsdautointercanvi
K12:constantdequilibri

CCOM

22

11

05/11/2015

CCOM

23

CCOM

24

Resum de
mecanismes

12