LES OLIGOSIDES 1. Déffinition : Les oligosides sont des holosides qui résultent de la condensation de deux a dix molécules doses par formation entre chacune delles d’une liaison de type : osidique ou glycosidique R-OH + R’-OH ——»R-O-R’ + H20 C'est-a-dire condensation d’un OH du carbone anomérique d’un ose avec I’un des OH de Vautre ose. Cette liaison osidique : ® Est stable en milieu alcalin ® Est facilement rompue par : © Hydrolyse acide * hydrolyse enzymatique, a I’aide des osidases II. Détermination de la structure d’un oligoside : ¢ comporte 3 étapes : “YDétermination de Ia nature des oses ’ Détermination du mode de liaison 7 Détermination de la configuration anomérique a. ou B des liaisons osidique ~) Détermination de la nature des oses : Exemple : diholoside ©n coupe la liaison osidique par hydrolyse acide, deux cas peuvent se présenter : * Soit on obtient un seul type d’ose : on est donc en présence d’un diholoside homogéne, l’ose est identifié par son pouvoir rotatoire spécifique. * Soit on obtient deux oses différents : on est alors en présence d’un diholoside hétérogéne. Il faut donc séparer les deux oses et les identifier.La Séparation des oses : surtout par les techniques chromatographiques sur couche mince (CCM) @Détermination du mode de haison des oses dans le difioloside : Deux cas peuvent se présenter : a. Le diholoside n’est pas réducteur : La liaison osidique s’établit entre les carbones anomériques des 2 oses > done absence du pouvoir réducteur car il n’y a pas de fonctions carbonyliques libres b. Le diholoside est réducteur : c’est la condensation de la fonction hémi-acctalique de Tun avec une fonction alcoolique de l’autre, la fonction carbonylique de I’un des oses est libre. Dans cette éventualité, le diholoside conserve des propriétés réductrices ; il faut alors, * Déterminer lose réducteur + Préciser la position de I’hydroxyle impliqué dans la liaison osidique. % Détermination de ’ose réducteur : Sxemple : lactose qui résulte de l’union d’une molécule de galactose avec une molécule de ‘cose, 1. Le diholoside est oxydé par Piode en milieu alcalin (oxydation douce) : le groupemen: carbonyle libre devient un groupement carboxylique qu’on appelle acide lactobionique. Le diholoside porteur q’une fonction acide est hydrolys¢ en milieu acide, on ol ose libre et un acide aldonique qui correspond & lose porteur de Ia fonction réductrice. * 1a fonction aldéhydique libre est portée par le glucose donc c’est l’ose réducteur par contre con cron ° ° ° an om ©xydation par Iz en Lactose milieu alealin crEoH cmon ° om a coon Acide lactobionique Hydrolyse acide HOH cmon ° on aE coon Galectose Acide gluconiquela fonction aldéhydique du galactose est masquée par son engagement dans la liaison osidique. % Détermination de Ja position de hydroxvle engagé dans Ia liaison osidique : Basée sur la réduction de la fonction carbonyle : si on traite un diholoside par le NaBH, : - L’ose engagé par sa fonction réductrice ne sera pas modifié. ~ Seul l’ose engagé par une fonction alcool, et gardant ainsi sa fonction réducttice , sera transformé en polyalcool. Supposons un diholoside dans lequel R est un aldohexose engagé dans la liaison osidique par son carbone anomérique , et le second ose est le glucose, engagé dans cette méme liaison par une fonction alcool . Na BH, R- Glucose R- sorbitol dont I’emplacement est 4 déterminer. On aura : | La liaison osidique dispose de quatre possibilités suivantes (Ja liaison osidique 1 > 5 n’est pas possible puisque, dans le glucose avant réduction, ’hydroxyle en 5 est déja bloqué par le pont oxydique) : CH,OH CHLOH CH.OH CH,OH Te ow 4 i Cm Om c= c— ea 1 | SS ed parang ~¢ R-0-¢ —¢ =n +h 4 : ‘ig ah c— — i ee +h par a i 4 ici oc c- ce +h ae ah J CH;OH CH_OH CH,OH CH,~ Oo — & t—+2 1i—~s i—e4 i—+6 Sur un tel diholoside modifié par réduction , on fait agir l’acide périodique ( HIO,) qui coupe les liaisons a — glycols , on en déduira la position de I’hydroxyle alcoolique impliqué dans la liaison osidique a partir : = Dunombre de molécules d’acide périodique utilisées Du nombre de molécules d’acide formique obtenues ( CHOH > H~ COOH) = Dunombre de molécules d’aldéhyde formique obtenues (CH,OH > H- CHO) Les deux modes de liaison les plus répandus sont : Ia liaison (1 > 4) et (1 > 6) -3-“Nombre de Hi, 3 3 Py ge "Nombred'acide | ; tl formique 2 1 1 3 iNombre Oa daldéhyde a. Z 2 1 formique @WDétermination de la configuration anomérique ou B de la Giaison / osidique : | Deux types de méthodes sont utilisées pour préciser cette configuration anomérique : | @ Des méthodes chimiques : par l’étude de la mutarotation aprés hydrolyse | @ Des méthodes enzymatiques : certains enzymes hydrolysent de fagon trés spécifique soit la liaison a- osidique soit la liaison B- osidique. > a-D Glucosidases = B-D Galactosidase IIL. Exemple Lofigosides : 1) Diholoside : chon a. ‘Les non réducteurs : ig a # Hétérogene: fens @ Saccharose : ou suere de canne trés m répondu dans tous les végétaux en particulier les betteraves. un 4 é (terminaison oside car non réducteur) S. as : : 4 Homogénes : ‘ | on © Tréhalose; sucre des champignons 2 a et de certains insectes en iy iliHOH CH.OH CH,OH ° 5. oO O° : 7) ° a-D Glucopyranosyl ( 1> 1") a-D Glucopyranoside b. Les réducteurs : © Hiétérogane : ‘euoR Lactose : sucre de lait (terminaison ose car réducteur) .D- Galactopyran ex$t (1 =4) D- Gincopyranose O Homogéne : {0H ‘Maltose : produit de dégradation de l’amidon et ail rm du glycogéne. Ce sucre est sensible a I’action des i, 4 y a * glucosidases. _} ° [Mattos =, D-Gloopyraosyl (1-4) D-Gincopyranose 2) Triholoside : Raffinose : triholoside hétérogéne non réducteur, retrouvé dans le sucre de betterave Pour le raffinese le nom aystématique complet ext | (2 O-Galactopyrancsyi-(1--6)-<-D-glucopyranosyl(1-~2)-4+ D-triictofuranoside: . 5-