ra Anilisis quimico ewanitting recto para ei uranio, la equivalencia del uranio ¢s la misma que si el Ug++ fuese valorado. directamente a UO," * 2. Sodio. La determunacién se funda en la precipitacion de sodig gq forma de NaZn(UO,)(C,H,0,)y 6H,0, que se disuelve en dcido, haciendg pasar luego la disolucién por un reductor Jones. Después de una aireacién, el uranio se determina lo mismo que antes se indicd en 1. 3. Formas reducidas de ciertos cationes. Ademés del hierro(Il), pueden valorarse con dicromato el estafio(Il) y el cobre(1); debe operarse en atmésterg inerte para evitar la oxidacién atmosférica. 4. Los compuestos argdnicos, como alcoholes, aldchidos y dcidos hidroyi- licos, se determinan por ebullicién con un exceso medido de dicromato patrén; después de completada la reaccidn, se determina e] exceso de dicromato con disolucién ferrosa patron. Estrechamente relacionada con el uso del dicromato como reactiva valo. rante esta la determinacién de cromo, Ilevandolo a su estado de oxidacién +6 y determindndolo con hierro(II). Como el punto final no es satisfactorio en la valoracién del dicromato con hierro(II), se afiade un exceso conocido de com- puesto ferroso y se valora el exceso exacto por retroceso con una disolucién patron de dicromato. Los minerafes de cromo, por ejemplo, la cromita, Fe(CrO,),, se funden con peréxido de sodio: 2Fe(CrO,), + 7Na,O, + Fe,Oy + 4NazCrO, + 3Na,0 Se extrac el fundido con agua y se hierve para descomponer el exceso de perdxi- do de sodio. Después se acidifica la mezcla y se hierve de nuevo, determinandose el dictromato con hierro(II) como antes se indicd. Los aceres del cromo se atacan bien con dcido perelérico concentrado y caliente. Mediante este tratamiento el cromo pasa a dicromato: M4Cr + 12C10,- + HO 7Cr,0,-- + 6Cl, + 2H* La mezcla reaccionante caliente se enfria y se dil icién de agua fia y se determina el dicromato con, lagogis canceleddos con dicromato, ceriov!V) y bromary 451 yiraje mas pronunciado, desde ¢} Tojo intenso al azul indicador. ie Si la semirreaccién Ce** 4. ¢ ze Get ++ Tepresentase de forma adecuada al par cerio(IV -cerio(II), su Potencial, expresado por la ecuacion de Nernst, deberia ser independiente de la acidez y de la naturaleza del anian presente. Sin embargo, los potenciales normales de la : 8 disoluciones en diversos dcidos yarian considerablemente de unas disoluciones a otras*: clorhidrico, 1,28 v: salfirico, 1.4 v; nitrico, 1,61 v; peretérico, 1,70 v. La formacion de complejos con el cerio(IV), al hacer disminuir la concentracién de esta especie, produce un descenso del potencial del par. Los iones perelorato y nittato apenas forman complejos, mientras que los iones sulfate y cloruro tienden a formar complejos més estables. Bien conacidos son los complejos aniénicos del cerio(IV) de la forma CeXg ~~, en que X representa un equivalente de anién: por ejemplo, Ge€lg-~, Ce(SO,).” ~. Ce(NO5),” ~. Las estabilidades de estos complejos eon- cuerdan bien con los potenciales normales medidos, antes citados. ‘Ademds, por hidrdlisis se forman también complejos catiénicos, como Ce(OH) ogi Ce(OH),**, y hay también evidencia de especies diméricas. como Ce,0** y otras. El potencial del par cerio(IV}-cerio(II1) es casi independiente de la concen- wracidn dcida en medios clorhidrico y sulfitrico, pero a el oT del deido — clorico el potencial pasa desde +1,70 a +1,87 v cuando la eoncentraciar dado eas ctl desde | Ma 8 M. En disolucién 8 IM de dcido perclo- rico, el cerio(IV) presenta un poder oxidante maximo. _ : A oa a indican las propiedades de las ennai ee oe reactivos oxidimétricos. El] alumno debe compararlas con las disoluciones Permanganato y dicromato. See me [Las disaluciones de cerio(IV) son estables ae aes 2. Pueden hervirse sin descomposicién en a as eeouvy aie Lacbullicién de las disolnciouss de nitrato o de perc! ici jenta. ee ee ae oe aes un cambio et ee Se den- 4. El potencial del sistema ai tel anién presente. ‘to de un amplio margen por clécci = ‘eomponentes de la reaccién sean 5. En el caso de que todos los demA ace caeae .. Sin embargo. ‘coloros, puede servir 1a disolucién eee oor ee general, se utilizan indicadores autilizarse Shey ; to in preipiaelén del hidroxio o dal | palido cuando se oxida elie Andtists qnimico cama patron primario; puede, por tanto, prepararse’ disoluciones de cerio(ty) Por el método directo. A 9. Las disoluciones de cerio(IV) pueden prepararse a partir de Ceo, Ce(SO,}; 0 (NH4);Ce(SO,), -2H,0 y luego normalizarse contra oxalaty 44, dico u dxido de arsénico(II1), Generalmente es preciso utilizar un Ctalizadyy de estas reacciones (tetréxido de osmio o monacloruro de yodo); en disolucign de acido perciérico 8 M, sin embargo, el oxalato puede valorarse en frig «in necesidad de un catalizador. En general, las. sustancias valorables con permanganato pueden determi. narse también con cerio(IV). Se valoran de forma directa hierro(I1), oNalato, peréxido de hidrégeno, arsénico(III), antimonio(II1), talio(]), uranio(fV), ya. nadio(IV), molibdeno(V), estafio(IL), plutonio(II1), etc. Para efectuar la valorg. cién de reductores fuertes, que se oxiden facilmente al aire, como cobre(t)y titanio(II), la disolucién reducida se vierte en una disolucion de hierro({if) y se valora después el hierro(I1) formado (equivalente al reductor fuerte). Pary determinar sustancias que se oxiden lentamente por la accién del ceriojlV), se afiade una cantidad de éste medida y en exceso, y este exceso se valora retroceso con hierro(II) patron; este método se utiliza en la determinacion de cromo(III), fosfito e hipofosfito, nitrito, hidroxilamina y mercurio(l). La determinacién de compuestos organicos, principalmente hidroxicompuestos, como glicerol y carbohidratos, e hidroxidcidos, como Acidos tartarico y citneo. exige normalmente temperatura elevada, incluso a veces calentar a reflujo, y en ocasiones la utilizacién de catalizadores. El exceso de cerio(IV) se valora POF retroceso. BROMATO POTASICO El ion bromato en disolucién acida es un oxidante fuerte, reduciéndose # ion bromuro: BrO;” +6H* +6e=3H,04Br- EX = 41d El potencial del par bromo-bromuro, Bry (ag) + 2e2Br~ B= 41,0650 indica que el ion bromuro, formado juccién « por la accién de és, libcranda bromes seen Set ‘BOs o> a