ARTHUR I. VOGEL QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA TEORIA Y PRACTICA Volumen I Volumetria y Gravimetria Version castellana de MIGUEL CATALANO ELSIADES CATALANO im EDITORIAL K APELUS Z Moreno 372 ~ Buenos AiresTitulo de la edicién original: A TEXT-BOOK OF QUANTITATIVE INORGANIC ANALYSIS Publicado por Longmans, Green and Co. Londres (2* ed., Copyright 1951). Todas los derechos reservados por (©, 1960) EvironiaLt Kapetusz, $. A. — Buenos Aires. Hecho el depdsito que establece la ley 11.723. Publicado en junio de 1960. LIBRO DE EDICION ARGENTINAINDICE GENERAL PAG. Algunas palabras al lector ....... tes Xvi Prélogo de la primera edicién inglesa , . XVII Prélogo de la segunda edicion inglesa XXI i BASES TEGRICAS DE LA QUiMICA ANAL{TICA CUANTITATIVA 1. Disociacién electrolitica 1 2. Ley de accién de masa 4 3. Aplicacién de la ley de accién de masa al equilibrio de electré- lisis en solucién seers : 6 4. Fuerza de acidos y de bases . 7 5. Actividad y factor de actividad on 8 6. Ionizacién de Acidos polib. it 7. Efecto del ion comin » 18 8. Producto de solubilidad . 15 9. Precipitaciones cuantitativas. Influencia de un ion comin 19 10. ‘Limitaciones del principio del producto de solubilidad . 21 11. Precipitacién fraccionada .. 24 12. Iones complejos .......-..-.- 25 18. Influencia de la acidez en la solubilidad de un preci 28 14. Influencia de la temperatura en la solubilidad de un precipitado 29 15. Influencia del solvente en la solubilidad del precipitado 29 16. Producto iénico del agua . . 30 17. Concentracién de ion hidrégeno y pH 32 18. Hidrélisis de las sales ............. : 34 19. Constante de hidrélisis y grado de hidrol 36 20. Soluciones reguladoras (“buffer”) os AL +21, Volumetria .......... . 46 * 22. Clasificacién de las reacciones empleadas en volume 48 23. Pesos equivalentes. Soluciones normales 49 24. Ventajas del empleo del sistema de equivalentes gramo en ‘a pre- paracién de soluciones valoradas .. tetas vee. 59 25. Preparacién de soluciones valoradas - 60 26. Sustancias patrones primarios .. 61 Teoria de la acidimetria y de la alealimctria 27. Indicadores de neutralizacién 63 28. Preparaci6én de soluciones de ini 7039. 41. 42. 43. 44, 45. 46. 47. 48. 49. 51. 52 64, 68. 66. 68. 69. . Lavado del precipitado .. iNDICE GENERAL Indicadores mezcla Indicadores universales o de muy amplio intervalo . Curvas de neutralizacion ........--2+-20005 Neutralizacién de un acido fuerte con una base fuerte. Neutralizacién de un Acido débil con una base fuerte . Neutralizacién de una base débil con un Acido fuerte Neutralizacién de un Acido débii con una base débil . Neutralizacién de un Acido polibasico con una base fuerte . Tituiacién de soluciones de sales hidrolizadas. Titulacién por desplazamiento Eleccién de indicadores en titulaciones de neutralizacién . Titulaciones de precipitacién ..... . Titulaciones de formacién de complejos .....-...... essere rene Determinacién del punto final en titulaciones de precipitacton y de formacién de complejos . wees Teoria de las titulaciones de oxidacién-reduccién . Potenciales de electrodos ..... . Pilas de concentracion .......+. been eee CAleulo de la f.e.m. de una pila voltaica Pilas de oxidacién-veduccién ..... beeen ee Calculo del potercial de oxidacién ....... . Constante de equilibrio de las reacciones de oxidacién-1 reduecién Variacién del potencial del electrodo durante la titulacion de un oxidante y de un reductor. Curva de oxidacién-reduccién ..... Indicadores para establecer el punto final en titulaciones de oxi- dacién-reduccién ... : Titulacién potenciométrica Métodos fisico-quimicos de andlisis . . Ribliografia sobre teoria de la volumnétrica y algunos métodos fisico-quimicos de andlisis .......-...005 be eeeee seen eet ees Teoria de la gravimetria Andlisis gravimétrico o gravimetria 12... 06.2 eee eee eee Métodos por precipitacién . . Estado coloidal Sobresaturacién y formucié in de precipitados . Pureza del precipitado. Coprecipitacién . Condiciones de precipitacién Preeipitacin fraccionada . Reactivos organicos . beetet ee eee Métodos por volatizacién y por desprendimiento ............+ Electroandlisis Teoria del electroandlisis ..... Potencial de descomposicién Reacciones en los electrodos .. Sobrevoltaje o sobretensién Depésite electrolitico cuantitativo ..... . : : Separacién electrolitica de metales ....-...-.-..seeee eee e eee PAG. 74 16 76 TT 81 84 86 87 90 93 95 98 99 106 108 111 11L 112 114 114 119 123 12970. 71. 72. 73. 74, 75. 76. iT. INDICE GENERAL Caracteristicas del depésito .. Separacién electrolitica de metales mediante potencial catédico regulado ..... beeen eee Electrélisis interna .. Separaciones por otros métodos Errores en andlisis cuantitativo . Clasificacién de los errores ..... Métodos paar disminuir los errores . Cifras significativas y caleulos .... Bibliografia sobre teorta de la quimica analitica ....-+-.++- see eee af TECNICA DEL ANALISIS CUANTITATIVO INORGANICO 10, iL. 12. 13, 14, 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 25. . Filtracion ...... ee Balanza, pesas y pesadas .. Descripcién de la balanza analitica clasica . Condiciones de una buena balanza Pesas .. Cuidado y empleo de la balanza Métodos de pesada ......- Errores en las pesadas . Calibrado de pesas .. Otros tipos de balanzas Aparatos, reactivos y operaciones del andlisis quimico Aparatos comunes Reactivos .......--.05+5 Purificaci6n de sustancias . Aparatos para calentamiento ....... “Muestreo” de sélidos Trituracién y molienda . Disolucién de la muestra Técnica de la volumetria Unidad de volumen Temperatura normal . Material volumétrico . Matraces aforados . Pipetas . Buretas . Buretas de pesadas . Probetas graduadas . Conservacién de soluciones valoradas . Téenica del andlisis gravimétrico Precipitacién 209 210 212 214 215 216 224 229 235 224 254 255 258 261 262 263 266 267 267 268 271 275 283 284 284 287 288Vill INDICE GENERAL PAG. 28. Papeles de filtro 289 29. Pasta de papel de filtro . 292 80. Mantos filtrantes. Crisoles de Gooc' 293 31. Preparacién de un crisol de Gooch 293 32. Crisoles de Munroe ..........-.+ 296 33. Crisoles filtrantes con placas porosas . 297 34. Lavado de precipitados .. 299 35 Técnica de la filtracién 301 86. Seeado y calcinacién de precipitados 302 7. Uso y cuidado del material de platino - 306 38. Placas perforadas para soporte de crisoles 809 Reducciones con metales 89. Reductor de Jones ..........+ eee saeeee 310 40. Bibliografia sobre técnica de andlisis cuantitativo ........+++ . 815 Tm ANALISIS VOLUMETRICO 0 VOLUMETRIA Acidimetria y alealimetria 1. Preparacién de una solucién valorada de un acido ............ 317 2. Preparacién de Acido clorhidrieo de temperatura de ebullicién constante . se. B18 3. 319 4. Preparacién de Acido clorhidrico 0,1 N por dilucién y valoracion 320 5. Preparacién de una solucién valorada de un dleali ........+-.. 825 6. Valoracién de la solucién de hidréxido de sodio aproximadamen- te 01 N oo. cee eee cee ee ee Pence teen neat ee ee nee teeeeeeee 829 7. Otras sustancias patrones para acidimetria y alealimetvia wees 830 8. Solucién valorada de hidréxido de bario (barita) ............. 334 Determinaciones con soluciones valoradas de dcidos o de dlealis 9. Determinacién del contenido de Na, CO, en la soda cristal .... 884 10. Determinacién de la concentracién Acido acético glacial .... 336 11, Determinacién de dcido sulftrico en Acido sulfarico concentrado 337 12. Determinacién de acido sulfurico, en Acido sulftrico fumante .. 337 13. Determinacién de didxido de carbono en la atmésfera 338 14. Determinacién de carbonato y de hidréxido en una mezela. cdustica comercial 2.2.00... 0... eee eee eect etter ences 839 15. Determinacién de carbonato y de biearbonato en una mezcla .. 342 16. Determinacién de Acido fosférico en Acido ortofosférico . 844 7. Determinacién de acido bérico en bérax 845 18. Determinacién de amonfaco en una sal de amonio . 346 19. Determinacién de nitratos, nitrato de sodio en nitro de Chile. 848 20. Determinacién de nitrégeno por el método de Kjeldahl ...... 349fNDICE GENERAL Ix PAG. Titulaciones de precipitacién y formacién de complejos 21. Consideraciones generales ..... . . 31 22. Preparacién de nitrato de plata Ot N 23, Valoracién de la solucién de nitrato de plata 24. Determinacién de cloruros ... 25. Determinacién de bromuros .. 26. Determinacién de cloruros y bromuros con solucién valorada de perclorato mercurioso ....... ot 27. Determinacién de yoduros ... 28. Determinacién de tiocianatos . 29. Determinacién de mezclas de halogenuros, con indicadores de adsorcién .. 358 30. Determinacién de mezelas con halogenuros, por método indirecto 359 31. Método de Volhard. Preparacién y empleo de tiocianato de po- tasio OL N vo... eee eee eee ben eeeeeeeee . . 360 32. Determinacién de plata en una aleacién de plata . 363 33. Determinacién de cloruros. Método de Volhard . 363. 34. Determinacién de bromuros. Método de Volhard . 365 35. Determinacién de yoduros. Método de Volhard .. 365 36. Determinacién de hiposulfitos . 366 37. Determinacién de cobalto . 366 38. Determinacién de niquel 367 39. Determinacién de fluoruro como clorofluoruro de plomo 367 40. Determinacién de arsénico como arseniato de plata .. 369 41. Determinacién de cianuros 3870 42. Determinacién de niquel con cianuro de potasio 372 43. Determinacién de tiocianatos. Método mercurimétrico . 3874 44. Determinacién de bario y de sulfatos ..........-2+-22+0ee eee 375, Titulaciones de oxidacién-reduccién 45, Consideraciones generales ...........- 002 cece e eee eee eee eee 377 Titulaciones de oxidacién con permanganato de polasio. Permanganimetria 46. Consideraciones generales ...... wees 37 47. Preparacién de permanganato de potusio 0,1 N wo... » 882 48. Valoracién de soluciones de permanganato ... 383 49. Estabilidad de las soluciones de permanganato de pot: 388, Determinaciones con soluciones valoradas de permanganato de potasio Determinacién de hierro ferroso 388 » Reduccién del hierro férrico a ferroso wae 389 Determinacién de hierro en sulfato férrico aménico .... - 896 Determinacién del hierro total en un mineral de hierro . 397 Determinacién de calcio en carbonato de calcio . 398 Determinacién de peréxido de hidrégeno . 399 Determinacién de perdxido de sodio .... 400 Determinacién de diéxido de manganeso en pirolusita 401 Determinacién de nitrito ++ 40359. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. TO. 7 7 v7. 79. 80. 8i. 82, 83. 84. 86. 87. 88. 89. iNDICE GENERAL PAG. Determinacién de persulfato ........++ seer eeeee vee save 404 Determinacién de manganeso en acero .... serves 405 Determinacién de formiatos y de acido férmico . seeeeees 409 Determinacién de selenio ........+++ seeeees ALL Titulaciones de oxidacién con dicromato de potasio. Dicromatometria Consideraciones generales ......-.++ we os 412 Preparacién de dicromato de potasio 01 Nn. we A157 Valoracién de la solucién de dicromato de potasio con hierro ve 416 Determinaciones con soluciones valoradas de dicromato de potasio 416 Determinacién de hierro ferroso ........+ 1 Determinacién del hierro total en una sal soluble “de hierro Determinacién de hierro total en un mineral de hierro .. 418 Determinacién de hierro ferroso y férrico en un mineral de hierro ........ + Sate nee . 419 Determinacién de cromo en una sal crémica 419 Determinacién de cromo en una cromita ... 420 Determinacién de manganeso en acero o en mineral de manga- neso. Método de Pattinson ....... beeen eee bev eee ences beeee ~ 422 Oxidaciones con sulfato cérico. Cerimetria Consideraciones generales 423 Preparacién de sulfato eérico 0,1 N .. 426 Valoracién de soluciones de sulfato cérico ..........- 6.00 eee 427 Determinacién con soluciones valoradas de suljato eévico Determinacién de oxalatos (H,C,0,, en acido oxélico crist: lizado) ........ sees eee severe 482 Determinaeién de hierro en un mineral de hierro .... Determinacién de nitritos ..... saee . 434 Determinacién de cobre .... 435 Determinacién de molibdeno 436 Determinacién de telurio .. 437 Determinacion de cerio .... 438 Oxidaciones con sulfate mangdnico. Manganimetria Consideraciones generales ......... ae : . « 439 Preparacién y valoracién de soluciones “de sulfato manganico.. 439 Determinaciones con soluciones valoradas de sulfato mangdnico 440 Reducciones con sales titanosas. Titanometria Consideraciones generales ...... wee 441 Preparacién de soluciones titanosas . 442 Valoracién de la solueién de sulfato titanoso o de cloruro titanoso 443 Determinacién de hierro en un mineral ........ ener enee seves 44490. 91. 92. 938. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104, 105. 106. 107. 108. 109. 110. ili. 112. 113. 114. 115. 116, i1v. 118, 119. 120, 121. INDICE GENERAL XL Redueciones con cine amalgamado y con amalgamas liguidas Consideraciones generales ...... wees Determinacién de uranio Determinacién de titanio Determinacién de molibdeno Determinacién de vanadio .. Determinacién de titanio (método de Ta amalgama liquid: eine) . : : : Determinacién del tungsteno ..... Reducciones con sales vanadosas . Reducciones con sales cromosas Yodimetria y yodometria Consideraciones generales ....... 457 Reconocimiento del punto final .. 460 Preparacién del tiosulfato de sodio 0, 1 N 463 Valoracién de soluciones de tiosulfato de socio 466 Preparacion de una solucién de yodo 0,1 N .. Au2 Valoracién de soluciones de yodo ........-.. 474 Determinaciones con soluciones valoradas de tiosulfato de sodio, yodo y arsenite de sodio Determinacién de cobre en sulfato de sobre cristalizadc ...... v7 Determinacién de cobre en un mineral : 478 Determinacién de diéxido de manganeso en poril 479 Determinacién de cloratos y bromatos .. 481 Determinacién volumétrica del plomo 482 Analisis de agua oxigenada. Determinacién de pe! drégeno .. : 484 Determinacién de ‘‘cloro activo’ 485 Determinacién de hipocloritos 487 Determinacién de antimonio 487 Determinacién de antimonio en 6xido antiménico y en antimo- niatos . . . 488 Determinacién de arsénico en 6xido arsénico y en arseniatos.. 488 Determinacién de estafio ..,........ 489 Determinacién de antimonio y estafio en metal blanco . 491 Determinacién de dcido sulfuroso y de sulfitos ... 493. Determinacién de sulfuro de hidrégeno y de sulfuros . 494 Dete minacién de ferricianuros .............. bee eeee 495 Determinacién de hierro férrieo (métody yodométrico) 496 Oxidaciones con yodato de potasio Considcraciones generales ............2000000- seeeeeeeee 497 Preparacién de yodato de potasio oa N (0,025 M). bebe eee eee 500 Determinaciones con soluciones valoradas de yodato de potasio. Yodatometria Determinacién de yoduros ........ ween eeee » 501 Determinacién de arsénico o de antimonio .59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. TO. 7 7 v7. 79. 80. 8i. 82, 83. 84. 86. 87. 88. 89. iNDICE GENERAL PAG. Determinacién de persulfato ........++ seer eeeee vee save 404 Determinacién de manganeso en acero .... serves 405 Determinacién de formiatos y de acido férmico . seeeeees 409 Determinacién de selenio ........+++ seeeees ALL Titulaciones de oxidacién con dicromato de potasio. Dicromatometria Consideraciones generales ......-.++ we os 412 Preparacién de dicromato de potasio 01 Nn. we A157 Valoracién de la solucién de dicromato de potasio con hierro ve 416 Determinaciones con soluciones valoradas de dicromato de potasio 416 Determinacién de hierro ferroso ........+ 1 Determinacién del hierro total en una sal soluble “de hierro Determinacién de hierro total en un mineral de hierro .. 418 Determinacién de hierro ferroso y férrico en un mineral de hierro ........ + Sate nee . 419 Determinacién de cromo en una sal crémica 419 Determinacién de cromo en una cromita ... 420 Determinacién de manganeso en acero o en mineral de manga- neso. Método de Pattinson ....... beeen eee bev eee ences beeee ~ 422 Oxidaciones con sulfato cérico. Cerimetria Consideraciones generales 423 Preparacién de sulfato eérico 0,1 N .. 426 Valoracién de soluciones de sulfato cérico ..........- 6.00 eee 427 Determinacién con soluciones valoradas de suljato eévico Determinacién de oxalatos (H,C,0,, en acido oxélico crist: lizado) ........ sees eee severe 482 Determinaeién de hierro en un mineral de hierro .... Determinacién de nitritos ..... saee . 434 Determinacién de cobre .... 435 Determinacién de molibdeno 436 Determinacién de telurio .. 437 Determinacion de cerio .... 438 Oxidaciones con sulfate mangdnico. Manganimetria Consideraciones generales ......... ae : . « 439 Preparacién y valoracién de soluciones “de sulfato manganico.. 439 Determinaciones con soluciones valoradas de sulfato mangdnico 440 Reducciones con sales titanosas. Titanometria Consideraciones generales ...... wee 441 Preparacién de soluciones titanosas . 442 Valoracién de la solueién de sulfato titanoso o de cloruro titanoso 443 Determinacién de hierro en un mineral ........ ener enee seves 44490. 91. 92. 938. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104, 105. 106. 107. 108. 109. 110. ili. 112. 113. 114. 115. 116, i1v. 118, 119. 120, 121. INDICE GENERAL XL Redueciones con cine amalgamado y con amalgamas liguidas Consideraciones generales ...... wees Determinacién de uranio Determinacién de titanio Determinacién de molibdeno Determinacién de vanadio .. Determinacién de titanio (método de Ta amalgama liquid: eine) . : : : Determinacién del tungsteno ..... Reducciones con sales vanadosas . Reducciones con sales cromosas Yodimetria y yodometria Consideraciones generales ....... 457 Reconocimiento del punto final .. 460 Preparacién del tiosulfato de sodio 0, 1 N 463 Valoracién de soluciones de tiosulfato de socio 466 Preparacion de una solucién de yodo 0,1 N .. Au2 Valoracién de soluciones de yodo ........-.. 474 Determinaciones con soluciones valoradas de tiosulfato de sodio, yodo y arsenite de sodio Determinacién de cobre en sulfato de sobre cristalizadc ...... v7 Determinacién de cobre en un mineral : 478 Determinacién de diéxido de manganeso en poril 479 Determinacién de cloratos y bromatos .. 481 Determinacién volumétrica del plomo 482 Analisis de agua oxigenada. Determinacién de pe! drégeno .. : 484 Determinacién de ‘‘cloro activo’ 485 Determinacién de hipocloritos 487 Determinacién de antimonio 487 Determinacién de antimonio en 6xido antiménico y en antimo- niatos . . . 488 Determinacién de arsénico en 6xido arsénico y en arseniatos.. 488 Determinacién de estafio ..,........ 489 Determinacién de antimonio y estafio en metal blanco . 491 Determinacién de dcido sulfuroso y de sulfitos ... 493. Determinacién de sulfuro de hidrégeno y de sulfuros . 494 Dete minacién de ferricianuros .............. bee eeee 495 Determinacién de hierro férrieo (métody yodométrico) 496 Oxidaciones con yodato de potasio Considcraciones generales ............2000000- seeeeeeeee 497 Preparacién de yodato de potasio oa N (0,025 M). bebe eee eee 500 Determinaciones con soluciones valoradas de yodato de potasio. Yodatometria Determinacién de yoduros ........ ween eeee » 501 Determinacién de arsénico o de antimonio .XII 126. 127. 128. 129. 130. 181. 132. 133. 134, 135. 136. 137. 138. 140. 141. 142. 143, 14d. 145, 146. 147. 148. INDICE GENERAL Determinacién de cobre Determinacién de mercurio Determinacién de estafio . Determinacién de peréxidos Determinacién de peréxido de hidrégeno ve Determinacién de hidrazina : Determinacién de talio Determinacién de hierro ... Determinacién de vanadio con yodato de potasio Oxidaciones con bromato de potasio Consideraciones generales Preparacion de bromato de potasio 0,1 N . Determinuciones con soluciones valoradas de bromato de potasio Determinacién de antimonio o de arsénico .. Determinacién de cationes mediante 8-hidrexiquinoleina (“‘oxi- Oxidacién con cloramina - T Preparacién y valoracién de wna solucién de cloramina - T 0,1 N Determinacién con soluciones valoradas de clovamina - T Determinacién de antimonio ..... Determinacién de nitritos ..... thane Determinacién de estafio Determinacién de ferrocianuros . Otras determinaciones volumétricas Determinacién de cine con solucién valorada de ferrocianuro de potas . we Determinacion : : Determinacién ce la dure: agua . aDeterminaeién “de la dureza del agua (por el mé diette” o “Trilon B’) .......- . Determinacién de sodio . Determinacion de potasio . Determinacién de cadmio . 152. Determinacién de hierro férrieo con solue! on valorada de per. 153. ¢lorato mereurioso . Determinacién de circonio como selenito neutro, Zr (Se0,) ) Determinacién de silice Determinacién de calcio; método de Ja urea Determinacién de flior . Bibliografia PAG. 503 504 505 506 507 508 508 509 510 511 513 514 516 521 521 522 523 523 524b e = PS Sena we 16. 25. . Consideraciones generales . Libreta de trabajo, anotaciones y cAleulos . Determinacién de calcio como oxalato . Consideraciones generales ............. : . Plata . . Antimonio . Molibdeno . Paladio . . Niquel . - Cobalto . . Cine ... INDICE GENERAL IV GRAVIMETRiA CAleulos en el andlisis gravimétrico. Factores quimicos ........ Determinaciones gravimétricas simples |. Determinacién de agua de hidratacién en cloruro de bario cris- talizado ......... Deane eee e eee e een eeee sence Determinacién de cloruro como cloruro de plata . Determinacién de sulfate como sulfato de bario .... Determinaci6n de-azufre en piritas de hierro . Determinacién de hierro como 6xido férrico .. . Determinacién de aluminio como 6xido de aluminio . Determinacién de magnesio como fosfato aménico magnético hexahidrato y como pirofosfato . Determinacién de niquel como nique) dimetilglioxima ........ Anilisis gravimétrico sisteméitico Plomo . Mercurio Bismuto . Cadmio ... Cobre .... Arsénico Estafio .. Selenio y telurio Platino Berilio . Cromo .. Hierro XI 552 553 556 561 565 569 571 576 579 645, 649xIV INDICE GENERAL PAG. 35. Manganeso 658 36. Vanadio .. 657 37. Uranio ... 658 38. Torio + 661 39. Cerio 868 40. Titanio . 664 41. Circonio eer 42, Talio 670 43. Calcio .. 671 44. Estroncio - 45. Bario 46. Magnesio . 47. Sodio . 48, Potasio . 49. Litio . 50. Amonio 51. Tungsteno 52. Cloruro 58. Bromuro 54. Yoduro .... 55. Tiocianato . Cianuro Fluoruro Clorato .. Perelorato . 699 . Yodato .... 701 Sulfato TOL Sulfuro 702 . Sulfite ... 702 . Tiosulfato . 703 Fostato 703 6. Fosfito .... 704 7. Hipofosfito 707 » Oxalato 707 . Borato 708 70. Silicato ... 709 71. Fluosilicate 712 72. Ferrocianuro 713 73. Ferricianuro . 718 74. Nitrito 713 75. Nitrato ...... + se eeeeee . . ws 713fNDICE GENERAL APENDICE 76. Carbonato .....-..-..eee ee eee 1, Besos atémicos (1955) . 2. Factores quimicos ... 8. Bibliografia de Quimica Analitica 4. Densidad de acidos a 20°C . 5. Densidad de soluciones alcalinas a 20°C . 6. Concentraciones de soluciones acuosas de feidos comunes y de hidréxido de amonio ........... sere eee 7. Muestras y soluciones para trabajos prietios de Quimica Ana- Iftica Cuantitativa .. oe 8. Muestras analizadas 9. Solubilidad de algunos compuestos inorganicos en agua a diversas temperaturas ......-.-.55- peeeeee . 10. Soluciones reguladoras ......-..--.- . 11. Comparacién de unidades del sistema m otros sistemas . 12. Calibre de alambre de I.S.W.G. en milimetros y en pulgadas ... 18. Alfabeto griego 14. Programa de trabajos practicos de Quimica Analitica Cuantita- tiva. Curso medio 15. Programa de trabajos practicos de Quimica Analitica Cuantita- tiva, Curso superior 16, Soli ciones saturadas de algunos reactivos a 20°C ...... 17. Tab.a de logaritmos (mantisa de 4 cifras) ...........0 18. Tabla de logoritmos (mantisa de 5 cifras) ‘ico , decimal con las de xV 740 741 TAL 748 a3 ao oy a 167 768 768 772 779 780 782ALGUNAS PALABRAS AL LECTOR La muy buena acogida que ha tenido la versién castellana de A text-book of qualitative chemical analysis, including semi- micro qualitative analysis, de Arthur I. Vogel, y el deseo de contribuir a la ensenanza y a la practica de la quimica anali- tica, nos decidié a encarar la traduccion de A text-book of quan- titative inorganic analysis, theory and practice, del mismo au- tor, completando asi un verdadero tratado de quimica analitica al alcance de estudiantes y profesionales de habla hispana. La presente obra de Arthur I. Vogel, Quimica analitica cuantitativa, trata en forma amplia y de fécil comprensién la téoria y técnica de los métodos del andlisis volumétrico, gravi- métrico, instrumental y de gases, constituyendo un auxiliar in- sustituible, tanto para los que se inician en el estudio de esta materia como para quienes la practican en su trabajo diario. Razones précticas han impuestu presentar la versién cas- tellana de esta obra en dos volimenes: en el primero se inclu- yen las bases tedricas (en particular los equilibrios en solucién), la teoria y las técnicas de los métodos volumétricos y gravimé- tricos, y el Apéndice (de seguir el orden del original inglés de- beria encontrarse al final de la obra, pero se ha creido con- veniente agregarlo al presente volumen), en el que se encuen- tran tablas de constantes, abundante bibliografia y programas de trabajos prdacticos de quimica analitica cuantitativa, que han de resultar de gran utilidad en la enseftanza de esta materia. El segundo volumen comprende: la técnica de las determi- naciones electroliticas, en particular con potencial catédico re- gulado; el andlisis de muestras complejas, aleaciones, caleéreos y silicatos; espectrofotometria, turbidimetria, nefelometria y fluorimetria; potenciometria; conductimetria; polarografta; ti- tulaciones amperométricas; andlisis de gases y microandlisis cuantitativo, MIGUEL CaTALANO. ELSIADES CATALANO.PROLOGO DE LA PRIMERA EDICION INGLESA * Al escribir este libro, el autor ha tenido como objetivo principal presentar un texto completo de quimica analitica inor- ganica, puesta al dia tanto en la teoria como en la practica, para satisfacer las necesidades de estudiantes de universidades y escuelas (“Colleges”). Se cree que el material que comprende esta obra abarca los puntos principales de todos los curses de quimica analitica cuantitativa, inorgdnica, Se ha tenido pre- sente al estudiante novicio y se ha tratado con minuciosidad las secciones especialmente dedicadas a él. Esta obra ha de ser de gran valor para cl estudiante durante toda su carrera. Ademas, es convenicnte inter alia para los estudiantes de los distintos Intermediate B, Sc, y Higher School Certificate Examinations, para el Ordinary y Higher National Certificates in Chemistry, para el Honorus y Special B. Sc. de las universidades, para el Associateship del Institute of Chemistry, y para otros cursos semejantes. Se dezea, también, que los numerosos temas de que trata este volumen sean de utilidad en los laboratorios de qui- mica analitica y para cuantos trabajan en la industria y la in- vestigacién y emplean métodos de la quimica analitica cuantita- tiva, inorganica. La favorable acogida dispensada al Text-book of Qualitative Chemical Analysis, del autor, por profesores y comentaristas, parece indicar que el desarrollo general de ese libro ha mere- cido amplia aprobacién, El presente volumen?, Quantitative Thovganie Analysis, sigue, en general, la misma linea. El! capi- tulo I esta dedicado a los fundamentos teéricos del andlisis cuan- titativo, inorganico; el capitulo H, a la técnica del analisis cuan- titativo; el capitulo III, a la volumetria; el capitulo IV; a la gravimetria (incluyendo electrogravimetria) ; el capitulo V, a la colorimetria; y el capitulo VI, al andlisis de gases. Se ha agregado, ademas, un extenso apéndice, en el que s2 incluyen muchos datos utiles para la practica de quimica analitica. La S La presente edicién, en castellano, compcende dos tomos, segin se informa en Alguras palabras al tector. (N. del T.)PROLOGO XIX parte experimental se basa esencialmente en la casuistica dei autor con numerosos alumnos en trabajos practicos de distintos cursos. La mayoria de las determinaciones han sido ensayadas en el laboratorio con personal docente auxiliar y estudiantes aventajades, y en algunos casos han motivado modificaciones de detalle con respecto a las técnicas originales dadas por los autores. Se ha puesto particular énfasis en los ultimos ade- lantos en técnicas experimentales. Frecuentemente, en el texto, se mencionan log proveedores de ciertos aparatos y reactives; con esto no se pretende dar la impresi6n de que tales materiales no se pueden adquirir en otros lugares, sino tan sélo indicar que la experiencia personal del autor responde en particular a los productos mencionados. El conjunto de temas de esta obra se puede apreciar con- sultando la tabla de materias. Se ha intentado lograr un equi- librio entre los métodos clasicos y modernos, y presentar asi la quimica analitica tal como es en la actualidad. Se ha conce- dido Ja debida importancia al aspecto teérico, como lo prueba el tema titulado Bases tedricas de la quimica cuantitativa. En el texto no se mencionan las fuentes originales, porque el agregar tales referencias hubiera aumentado considerable- mente el tamafio y el precio del libro. Sin embargo, en el apén- dice (seccién A, 3), se incluye una bibliografia de quimica ana- litica. Con la ayuda de las obras que se mencionan y que es posible encontrar en cualquier biblioteca de quimica analitica, y con los indices del Chemical Abstracts 0 del British Chemical Abstracts, no se tendra dificultad en consultar los trabajos ori- ginales que versan sobre la mayoria de las determinaciones des- critas en este libro. En la preparacién de esta obra, el autor ha utilizado mate- rial de distinto origen y le es practicamente imposible citar todos los libros consultados (ver, por ejemplo, la seccién A, 3); sin embargo, debe mencionar Applied Inorganic Analysis, de Hillebrand y Lundell (1929), y Modern Methods in Quantitative Chemical Analysis, de Mitchell y Ward (1932). Finalmente, el autor desea expresar su agradecimiento al Dr. G. H. Jeffery, A. I. C., por la lectura de las galeradas y por las numerosas sugestiones utiles que le ha hecho; al sefior A. S. Nickelson, B, Sc., también por la lectura de algunas pruebas de imprenta; al encargado de laboratorio, sefior F. Mathie, por preparar nu- merosos esquemas, entre los que se cuenta la mayoria de los del capitulo VI, y también por la colaboracién prestada en distinta forma; a la A. Gallenkamp and Co., Ltd., de Londres, E. C. 2,XX PROLOGO y ala Fisher Scientifie Co., de Pittsburgh, Pensilvania, por ha- ber facilitado numerosos diagramas y clisés+; y al sefior F. W. Clifford, F. L. A., bibliotecario de la Chemical Society, por su valiosa ayuda en la tarea de investigacién bibliografica, Cualquier sugestién para mejorar el libro sera gratamente recibida por el autor. ARTHUR I. VOGEL. Woolwich Polytechnic, Londres. Junio, 1939. : , A to largo del texto, se mencionan tras firmas y agraaecimicntos individua‘es,PR6LOGO DE LA SEGUNDA EDICION INGLESA * La favorable acogida dispensada a la primera edicién ha infundido en el autor absoluta confianza en que el objetivo pro- puesto ha sido ampliamente logrado. Se tenia el propésito de preparar una obra que fuese de valor: para el estudiante a lo largo de toda su carrera, para los quimicos profesionales y, en general, para cuantos tengan necesidad de emplear métodos de la quimica analitica cuantitativa, inorganica, Durante los once afios transcurridos desde la primera edi- cién, la quimica analitica inorganica se ha desarrollado en nume- rosas direcciones, y muy especialmente en el campo de los méto- dos instrumentales de andlisis. Ya se acepta, en forma general. que es imposible no ensefiar por lo menos algunos métodos instrumentales; para satisfacer esa necesidad se han incorpo- rado nuevos temas. Alguncs aparatos se encuentran por encima del presupuesto econémico de la mayoria de los laboratorios de ensefianza universitaria, y para salvar esta dificultad, en algu- nos casos, se han dado instrucciones detalladas que permiten construir tales aparatos. A pesar de ello, es de gran importan- cia que se mantenga un equilibrio entre los denominados méto- dos clasicos y los modernos métodos instrumentales en la ense- fianza de la quimica analitica, lo cual se puede conseguir sola- mente si se presta la debida atencién a los métodos clasicos, en el desarrollo del curso lectivo, La tarea de la revisidn insumié varios afios, y ademas se han incluido nuevas experiencias hechas en el laboratorio del autor. Para poder incorporar los muy amplios cambios y agre- gados, la obra ha tenido que ser totalmente reordenada, Puede considerarse una obra esencialmente nueva, en la cual se han mantenido las caracteristicas fundamentales que tenia la de la primera edicién: el fin principal ha sido ofrecer, dentro de lo que permite un volumen de tamajio mediano, el panorama actual de la quimica analitica cuantitativa, inorganica. No ha sido tarea facil elegir, controlar y ordenar, convenientemente, lo 1 En esta edicién en castellano. va dividido en dos tomos, en la forma que se indica en Aleunas palabras al lector. (N. del T.)XXII PROLOGO extensa bibliografia que hay sobre la materia; c] autor crce que ha dado, por lo menos, una disereta informacién de los temas de importancia para el estudiante en el periodo de aprendizaje de quimica analitica. La bibliografia que figura al final de cada capitulo facilitara al lector la obtencién de mayor infor- macion. De haberse incluido citas bibliogrdficas en el texto, hubiera aumentado considerablemente e1 tamano y el precio del libro, Por otra parte, el volumen es suficientemente grande como libro de texto, y la simple inclusién de las bibliografias satisfard, en forma eficaz, las necesidades de ampliaciones sobre ciertos temas, E] texto ha sido cuidadosamente revisado y se han tenido muy en cuenta los comentarios, criticas y sugestiones de profe- sores y profesionales de todo el mundo. Las principales modifi- caciones introducidas en la segunda edicién son las siguientes: Capitulo I (Bases tedricas de la quimica analitica cuanti- tativa): a) algunas secciones (por ejemplo, determinacién de pH, detalles experimentales de las titulaciones potenciométrieas, mé- todos polarograficos, etc.) se han suprimido, y ahora se inclu- yen, ampliadas, como capitulos independientes; b) se da una breve informacién sobre fotometria de llama ¥ espectrografia de emisién; c) la tabla XVIII (referente a las formas en que se preci- pitan y se pesan elementos y radicales en andlisis gravimétrico) ha sido revisada y puede considerarse un resumen del andlisis gravimétrico moderno. ch) la seccion I, 62 (relativa a reactivos organicos) ha’ sido totalmente revisada; d) se ha agregado una nueva seccién (la I, 71) sobre la teoria de las separaciones electroliticas de metales de potencial catédico regulado, y también una breve informacién de electr6- lisis interna (I, 72). Capitulo II (Técnica del andlisis cuantitative, inorydnico) : a) la seccién II, 9 (Otros tipos de balanzas) ha sido consi- derablemente ampliada; b) en la seccién II, 100, se incluye el método de la mezcla de resinas para la preparacion de agua pura; ¢) se han revisado las tablas de tolerancias del material volumétrico, para que concuerden con lo establecido en Tests on Volumetric Glassware, publicado por Metrology Division of the Sational Physical Laboratory, en enero de 1946;PROLOGO XXIW ch) la seccién II, 83 (Crisoles con placas puorvsas perma- nentes) ha sido revisada y ampliada; d) se ha introducido una nueva seccién (la II, 39: Reduc- ciones con metales) que trata de la preparacién y el empleo de reductores de cadmio y de plata, y también de espirales de cinc amalgamado, Capitulo III (Andlisis volumétrico) : a) el empleo de ferrocianuro de potasio anhidro en la valo- racién de soluciones de permanganato de potasio (secciones III, 46, y III, 48, técnica D) ; b) la determinacién de.manganeso en acero por el método del persulfato-arsenito (seccién III, 61, B); c) las secciones que tratan sobre oxidaciones con sulfato cérico han sido notablemente modificadas; se dan nuevas téc- nicas para la preparacién de soluciones de sulfato cérico (sec- cién III, 74), para la determinaci6n del cobre (seccién III, 79) y para la determinacién del molibdeno (III, 80) ; ch) las secciones III, 97, referentes a Jas reducciones con sales vanadosas (basadas en el trabajo de C. M. Ellis, efectuado en el laboratorio del autor) y III, 98, sobre reducciones con sales cromosas, han sido totalmente escritas de nuevo; d) se da una informacion de la preparacién y cmpleos de: indicador almidén-glicolato de sodio (III, 100) ; del uso del tiosul- fato de sodio anhidro, como patrén primario (III, 101, y II, 104, c); del empleo de indicadores irreversibles en las titula- ciones con yodato de potasio (secciones II, 122, y IJ], 125) y la determinacién del hierro mediante la solucién valorada de yoda- to de potasio IIT, 133) ; e) en otras determinaciones volumétricas se incluyen: a) ortofosfato (III, 146) ; . b) dureza del agua con etilendiamino tetraacetato diacido disédico (III, 148) ; ce) hierro férrico por titulacién con solucién valorada de perclorato mercurioso (III, 152) ; ch) circonio (III, 153) ; d) sflice (III, 154); e) calcio por el método de la hidrélisis de la urea (III, 155), y f) fluoruro por titulacién valorada de nitrato de torio (IIT, 156).XXIV PROLOGO Capitulo IV (Andlisis gravimétrico) : Las nuevas determinaciones son demasiadas para poder enunciarlas en una lista, pero, por via de ejemplo, se mencio- naran las siguientes: a) sulfato como sulfato de bario, empleando agar-agar como coagulante (IV. 6): b) bismuto como ortofosfato de bismuto (IV, 17, E) ; ¢) aluminio precipitado como benzoato bisico y calcinado a déxido (IV, 20); ch) hierro férrico como oxinato (IV, 31, C); d@) niquel con diciandiamidina (IV, 32, D) ; ¢) cobalto como complejo de a-nitroso-f-naftol, y pesandolo como sulfato de cobalto 0 como cobalto metalico (IV, 33 A), y J) torio como yodato de torio (1V, 38, C). Las secciones IV, 77-86 (Determinaciones electrolitieas) han sido cuidadosamente revisadas. Las secciones IV, 87-89, tra- tan acerca de la electrogravimetria de potencial catédico regula- do e incluso se dan en ellas todos los detalles para construir un aparato con regulacién automatica del potencial catédico, Am- plias modificaciones presenta la seccién IV, 96 (Anilisis del acevo). Capitulo V (Colorimetria, Espectrofotometria, Turbidime- tria y Nefelometiia, Fluorimetria). Este capitulo ha sido ampliado con la descripcién de los aparatos mis modernos y ademas se han agregado algunas de- terminaciones nuevas, Son nuevos los capitulos VI (Titulaciones potenciométri- cas); VII, (Titulaciones conductimétricas) ; VII (Polarogra- fia); y IX (Titulaciones amperimétricas). En particular, es de mencionar que en el capitulo VIII se dan, en forma dctallada, las instrueciones para la construccién de un polarégrafo, El capitulo IX (Andlisis de gases) ha permanecido sin mo- dificaciones, Una obra de quimica analitica no puede considerarse com- pleta si no trata del microandlisis. Por ello, se ha agregado elt capitulo XI (Microgravimetria y Microvolumetria) que preten- de ser una titil introduceién en este importante tema. Al autor le resulta casi imposible testimoniar su gratitud a todos los que directa e indirectamente han contribuido a la realizacién de esta obra. Varias entidades comerciales han cola- borado con la aportacién de esquemas, memorias descriptivas e informaciones especiales de instrumentos y aparatos. (En lasPROLOGO XXV secciones respectivas se mencionan los nombres de csas entida- des). El autor da las gracias a los numerosos estudiantes y al personal (tanto del laboratorio como de] aula) del departamen- to de Quimica del Woolwich Polytechnic, que han hecho posible, facil y grato todo lo relacionado con e] trabajo experimental. Mencién especial merecen: H. E. Akerman y D. G. H. Ballard, por su trabajo con el sulfato de diciandiamidina, como reactivo para niquel; C. M. Ellis, B. Sc., por el ensayo y desarrollo de muchas de las deter- minaciones, mediante métodos instrumentales de andlisis (titu- laciones potenciométricas, polarografia y titulaciones ampero- métricas) y también por las experiencias con soluciones de sul- fato vanadoso; J. Leicester, M. Sc. F. R. I. C., por ensayar muchos de los nuevos métodos y de algunos volumétricos; J. Palmer y C. Wadsworth, por la construccién del polarégrafo y de] aparato de electrélisis de potencial catédico regulado; J. Pal- mer y J. Watling, por la preparacién de muchos esquemas nue- vos; C. M. Ellis, J. Leicester y Dr, G. H. Jeffery, por la lectura de todas las galeradas y por sus numerosas y ttiles sugestiones; y el Dr. C. H. Jeffery, F. R. 1. C., euyos consejos y atinadas indicaciones en detalles sobre la redaccién de distintcs temas han permitido eliminar muchas expresiones dudosas y ambiguas. Debo agradecer también muy especialmente al Dr. A, Claas- sen, de Eindhoven, Holanda (que me ha beneficiado con su am- plia experiencia) sus numerosas sugestiones sobre nuevos méto- dos que 6] mismo ha experimentado, F] autor apreciard las eriticas que tiendan a mejorar esta obra, y también la indicacién de los errores que hayan podido deslizarse en ella. ARTHUR I. VOGEL. Woolwich Polytechnic, Londres. Enero, 1951.CAPITULO 1 BASES TEORICAS DE LA QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA I, 1. Disociacién electrolitica.— Un curso de Quimica Analitica Cuantitativa no puede iniciarse sin entrar a considerar los conocimientos teéricos que permitan una interpretacién cienti- fica de las diversas reacciones y operaciones que se emplean en los métodos analiticos. Como la mayoria de las reacciones de la Quimica Analitica se efectiian en solucién acuosa, se con- sidera necesario comenzar vor el estudio de los equilibrios qui- micos en solucién acuosa*. Ionizacién de acidos y de bases en solucién.— Un Acido es una sustancia que al disolverse en agua se disocia, dando como tmicos iones positivos, los de hidrégeno, H+: HC) = Ht + Ch HNO; = H* + NOs Sin embargo, en solucién acuosa, no se encuentran iones hidrégeno, H*, en estado libre, o protones, porque el ion hidré- geno, combinado con el agua da el ion hidroxonio, que es un protén hidratado. Las ecuaciones anteriores son, por esto, mds exactamente expresadas por: HCl + H:O = H.0* + Cl HNO; + H,0 = H,O* + NOs La ionizacién es atribuida a la gran estabilidad del ion hidroxonio, H,O*, que se forma por combinacién del ion hidr6- geno libre, H*, con el agua. Los acidos clorhidrico y nitrico se disocian casi totalmente en solucién acuosa, de acuerdo con las ecuaciones anteriores; esto se comprueba faicilmente determi- nando el punto de congelacién, o bien por otros métodos. Los deidos polibdsicos se ionizan por etapas. En el Acido sulftirico, la ionizacién del primer hidrégeno es casi total: * Se supone que el lector esta familiarizado con los conceptos fundamentales de la teoria elemental de la disociacién electrolitica.2 BASES TEORICAS Ii H,SO, = H' + HSO” H.SO, + H:O = H:O* + HSOr El segundo dtomo de hidrégeno se ioniza sélo parcialmente, salvo que la solucién sea muy diluida. =H + SO.” H,0* + SOv- El Acido fosférico también se ioniza por etapas *: EPO, = H:PO, + Hr it HPO. > He te vor + om Las ecuaciones parciales son. HPO, = H* + HPO. HPO, = H* + HPO. HPO, = Ht + POW y teniendo en cuenta la formacién de hidroxonio: HPO, + H.O* + HPO. HPO,” HOt + HPO, HPO, + H: HOt + PO Las etapas sucesivas de ionizacién se denominan respecti- vamente: ionizacién primaria, secundaria y terciaria, que, como ya se ha dicho, no son del mismo grado. La ionizacién prima- via es siempre de mayor grado que la secundaria, y Ja secun- daria mucho mayor que la terciaria. Los Acidos del tipo de! acético, H.C.H;0., en solucién acuosa dan un descenso casi norma! del punto de congelacién; Ja diso- ciacién es, en consecuencia, pequefia. Hay acidos que, en solu- cién acuosa, estan casi totalmente ionizados, y otros que lo estan escasamente. Los primeros se llaman deidos fuertes (clorhi- drico, bromhidrico, yohidyizs, nftrico, perclérico y el sulftrico en su ionizacién primaria) yv a los ultimos se los denomina acidos débiles (nitroso, acético, carbénico, bérico, fosforoso, fos- f6rico, cianhidvico y sulfuro de hidrégeno). Sin embargo, no existe uma separacién definida entre ambas clases. Los méto- dos para determinar la fuerza relativa de los acidos, se descri- ben en la seccion I, 4, Una base es una sustancia que al disolverse en agua, se disocia dando iones oxhidrilo, OH-, como tnicos iones negati- vos. Los hidréxidos de sodio, potasio, y de los metales alealino- térreos, estan casi totalment: disotiados en solucién acuosa; son bases fuertes: Na OH = Nat + OH Ba(OH)2 = Bat + 2 OH * En esta forma se representan los distintos equilibrios entre HoPOs, HePO: , HPOw-, PO---ay He. ON, del Top.i,t DISOCIACION ELECTROLITICA 3 E! hidréxido de amonio es una base débil, sus soluciones acuosas poseen una concentracién pequefia de iones oxhidrilo: NH, + H.O = NH,OH = NH: + OH” Teorias modernas de los dcidos y bases. — Si bien los parra- fos precedentes satisfacen las necesidades corrientes de la Qui- mica Analitica Cuantitativa, se mencionaran ademas, breve- mente, teorfas mds generales, aplicables a soluciones acuosas *. Una definicién mas general, debida a G. N. Lewis, establece que un acido es un aceptor de un par de electrones, y una base es un dador de un par de electrones. Lowry y Brénsted dan una definicién mas practica: un dcido es un dador de protones y una base un aceptor de protones. Lo que se representa por: Acido = Protén + Base conjugada 7. é., un Acido forma siempre un sistema con la base conjugada. Los acidos pueden ser moléculas neutras, iones positivos 0 iones negativos: Acidos Base CH,COOH = H+ + CH,CGO" HCL =H + Ci) NHt = H+ + NHL TPO. = H+ + HPOW A1(H:0).*#* == H+ + Al(H:0),0H* 0° =H + H: HO = H+ + OH Debe notarse la dualidad en los sistemas 4cidos-bases, en los que cada acido tiene una base conjugada. La reaccién acido- base de un dcido A,, de un sisterna, con una base B., de otro sistema, se puede representar por: Acido, (A:) = Base. (B,) + Proton Acido: (A:) = Base: (B:) + Protén o bien asi: Ac + B =A: + By HCl + H.O = H,0O° + Cr NH, + CH;COO = CH,COOH + NH: Saics. — La estructura de numerosas saies, al estado sélido, ha sido investigada mediante los Rayos X y también por otros métodos,habiéndose establecido que estin constituidas por Ato- mos 0 grupos de atomos, con carga eléctrica (iones), que for- man un reticulado cristalino. Cuando las sales se disuelven en un solvente de constante dieléctrica elevada, como el agua, o cuando se las calienta hasta su fusién, las fuerzas que man- * Para una exposicién més detallada, puede consultarse, por ejemplo, W. F. Luver y S. Zurrant, Electronic Theory of Acids and Bases, J. Witev, Chapman and Halil, 1946. ow (Bey, traduccion castellana, editada en Buenos Aires por Libreria y Editorial Alsina.)4 BASES TEORICAS, 1,2 tenian la estructura cristalina se debilitan y la sustancia se disocia en las particulas con carga eléctrica, o iones, preexis- tentes, y las soluciones resultantes son buenas conductoras de la electricidad. La disociacién total de las sales, en solucién acuosa —de acuerdo con la teoria moderna—, es casi univer- salmente aceptada. Sin embargo, hay algunas excepciones, que en cicrtos casos han sido confirmadas mediante determinacio- nes con Rayos X. Son sales escasamente ionizadas (electrélitos débiles) ; el acetato de plomo y los cianuros, tiocionatos y halo- genuros de mercurio y de cadmio. Las bases teéricas de la ionizacién total se deben a: DEBYE, HUCKEL y ONSAGER, con cuya teoria se puede explicar e] au- mento de la conductancia equivalente, al disminuir la concen- tracién, para concentraciones hasta 0,002 M *. Debe tenerse presente que la ionizacién total de los electré- litos fuertes, no implica que las concentraciones efectivas de los jones sean iguales a las concentraciones analiticas, pues, de ser asi, tendrian que concordar los valores de las propiedades osmoticas de las soluciones, con los caleulados en funcién de las concentraciones analiticas. Las propiedades osméticas de las soluciones son funciones de las actividades de los iones, las que, ademas de las respectivas concentraciones, dependen de las fuerzas eléctricas interiénicas. Mediante la teoria de DEBYE- HUCKEL-ONSAGER, se han deducido expresiones que permiten ealeular la actividad y otras magnitudes relacionadas con ella, aplicables a las soluciones diluidas **. I, 2. Ley de accién de masa.— En 1867, GULDBERG y WAAGE establecieron claramente la ley de accién de masa, denominada, también, ley del equilibrio quimico: la velocidad de una reac- cién quimica, es proporcional al producto de las masas activas de jas sustancias veaccionantes, Actualmente, se entiende por “masa activa” a la concen- tracién molar, es decir moléculas gramo, o moles, por litro. Aplicando la Ley de accién de masa a sistemas homogéneos, es decir, a sistemas en que todas las moléculas reaccionantes se encuentran en la misma fase, por ejemplo, en solucién, se prede deducir, para una reaccién reversible, una expresién matematica que vineula las conceniraciones de las sustancias reac cionantes y las de los productes de la reaccién en el equi- Nbr ‘ara_un estudio mas detallado. se deben consultar obras de fisico-quimica; un breve resumen ficura en Text Book of Qualitative Chemical Analysis (3% Ed. 1915)***. ** El concepto de la actividad se trataré mds adelante, en Ta Seccién I, 5. yal poe Quimica Analitica Cualitativa, Editorial Kapelusz, Buenos Aires, =P.I,2 LEY DE ACCION DE MASA 5 En el caso de la reacci6n reversible ATBeS = c+ D. Para cada temperatura, la velocidad con que reaccionan A y B es proporcional al producto de sus concentraciones, o sea =k; X [A] X [B] donde k, es una constante denominada coeficiente de velocidad, y los corchetes representan las concentraciones molares de las sustancias. Andlogamente, la velocidad de la reaccién inversa esta dada por = ky X [C] X [D] En el equilibrio, las velocidades de ambas reacciones, la directa y la inversa, son iguales —es un equilibrio dinamico y no estatico—; por eso v, = V2, o bien ki X [A] X [B] = ke x [C]) X [D] de donde (c] xX [D] _ k& TAY (B) ke K es la constante de equilibrio de la reaccién, a una tempera- tura dada. Se puede generalizar la expresi6n para una reaccién rever-- sible representada por: PAL + pA + psAs +... + puAn = OB. + GB. + @B: +... donde p,, Ps, Da. .+, Day ¥ Vy Ye G++) Gay Son los nitmeros de moléculas de las sustancias de la reaccién, correspondientes a la ecuacién que representa dicha reaccién. En el equilibrio, se tiene [Bi] q@ X [B:] q@ X [B] g: X x [Bo] gu [Al p X [Ad p x [A] p Xx x [Ac] Pa Esta expresién establece que, cuando una reaccién rever- sible alcanza el equilibrio, para cada temperatura es constante el cociente obtenido entre cl producto de las concentraciones moleculares de los productos de la reaceién (las sustancias que figuran en la derecha de la ecuacién) y el producto de las concentraciones moleculares de las sustancias reaccionantes (las de la izquierda de la ecuacién), estando cada concentra- cién elevada a una potencia igual al ntimero de moléculas con que la sustancia figura en la ecuacion. Debe tenerse presente, que la velocidad con que una reac- cién tiende al equilibrio, no depende de la constante de equi- librio. La velocidad de una reaccién aumenta rapidamente con . + qB,6 BASES TEORICAS - I, 2 la temperatura y es modificada por la presencia de ciertas sustancias. Las sustancias que aumentan la velocidad de la reaccién se denominan catalizadores positivos y las que la disminuyen, catalizadores negativos. I, 3. Aplicacién de la Ley de accién de masa al equilibrio de electrélitos en solucién.— Electrélitos débiles (o escasamente disociados), tales como el Acido acético y el hidréxido de amo- nio, experimentan una disociacién reversible cuando se disuel- ven en agua. Mediante la Ley de accién de masa se puede estu- diar el equilibrio entre Jas moléculas no disociadas y los iones de dichos electrélitos. Pero no se puede aplicar la ley a electré- litos fuertes, tales como las sales, puesto que la disociacién es total o practicamente total. En una solucién diluida de acido acético el equilibrio es H.C:H,O: = H* + CHO," * Aplicando la ley de accién de masa, se tiene: [C.H.0.] * [H+] [H. C.H.0: K es la constante de ionizacién o constante de disociacién, para una cierta temperatura. En el caso de acidos y de bases, se la denomina, también, constante de afinidad. Si una molécula gramo de un electrélito se disuelve en agua y se obtienen’V litros de solucién (V = 1/c, donde ¢ es la con- centracién molar), y si a es el grado de disociacién, en el equi- librio, habia’ electrélito no disociado de (1—.«) molécula gramo, y de cada uno de los iones a iones gramo. La concentraci6n (en moléculas gramo por litro) del Acido acético no disociado seraé (1—«)/V, y las concentraciones de cada uno de los iones a/V. Substituyendo en la expresién anterior se obtiene = K. . 1 siendo V = — c ae a—a) Esta expresién se denomina Ley de dilucién de Ostwald. * En forma rigurora, deberia escribirse 2 + HO = HaOt + CATO. Pues, en solucién acuosa, no existen protones libres (H*). Sin embargo, se emplea la forma clsica, por su simphicidad.1,4 FUERZA DE ACIDOS Y DE BASES 7 El cumplimiento de esta “ley” se ilustra mediante la concor- dancia de los valores de K del acido acético a 25°C, a distintas concentraciones, que figuran en la tabla I- TABLA I. CONDUCTANCIA EQUIVALENTE Y CONSTANTE DE DISOCIACION DEL ACIDO ACETICO A 25°C 1 Cone, X 10° | he a KX 10 1,873 102,5 i 0,264 1,78 X 10° 5,160 65,95 0,170 | 4,76 x 10% 9,400 50,60 0,130 183 X 10° 24,78 3194 | 0,080 | 182 x 10° 38,86 25,78 0,066 188 X 10+ 56,74 21,48 0,055 184 X 105 68,71 : 19,58 | 0,050 184 < 10° 92,16 16,99 | 0,044 184 X 10° 1122 15,41 0,040 isa X 10* 0 388,6 | — | — El valor promedio cldsico de la constante de disociacién de Ostwald, del Acido acético a 25°C es 1,82 X 10°. Para otros electrélitos débiles se obtienen resultados similares, aunque en- tre los valores individuales de las constantes de disociacién, en ciertos casos, las diferencias pueden ser mayores. I, 4. Fuerza de Acidos y de bases. — Ya ha quedado establecido (Seee. I, 1) que las propiedades comunes de los Acidos son las propiedades del ion hidrégeno, H* (o mas correctamente, del ion hidroxonio, H,O*), Para una concentracién total dada, de un acido, la concentracién de los iones hidrégeno dependerd del grado de disociacién «. La fuerza de un Acido dependera, pues, del valor de a a una concentracién dada. La constante de disociacién a una relacién cntre a y la concentracién, y re- presenta, correlativamente, una medida de la fuerza del acido o una medida de su mayor o menor facilidad para disociarse. Correlativamente, las propiedades de Jas bases dependen del ion oxhidrilo, y la constante de ionizacién es una medida de la fuerza de la base. Para los electrélitos débiles 0 escasamente disociados, la expresién se reduce a a (1— a)V @ = KV 6 a = VKV, =K ya que a puede desestimarse con respecto a uno. En conse-8 BASES TEORICAS I,4 cuencia, para dos acidos o bases, a cualquier dilucién dada, V (en litros), se tiene de donde Es decir, que para dos electrélitos débiles 0 escasamente disociados, a diluciones iguales, los grados de disociacién son porcionales a las ratces cuadradas de sus constantes de ioni- zacién. Algunos valores de las constantes de disociacién a 25°C de acidos y de bases débiles figuran en la tabla II- I, 5. Actividad y factor de actividad. — En la deduccion de la Ley de accién de masa, se admitié que las concentraciones efec- tivas o masas activas de los componentes, podian ser expre- sadas por las concentraciones molares. Para la termodinamica moderna, esto no es rigurosamente exacto. Entonces, para un electrélito binario, se tiene: Boat B . ay? X an” . aA A RK aan donde @4., @n. y Gan representan las actividades de A’, B- y AB respectivamente, y K, es la constante de disociacién verdadera o termodindmica. Fl concepto de actividad, una magnitud ter- modindmica, se debe a G. N. LEwis, Esta magnitud relaciona la concentracié6n con un factor, Namado factor de actividad: actividad = concentracién X factor de actividad Asi, para cualquier concentracién molar at = fo. [Ac], aw = fx. [B]°,as0 = 7 . [AB] donde f representa factores de actividad y los corchetes las concentraciones molares. Substituyendo en la expresién ante- rior, resulta: fx. TA‘) % fo. [BT [A‘]). [BJ pone f. [AB] fan» [AB] ~ TARY fe Esta es la expresién rigurosa y correcta de la Ley de accién de masa, aplicada a los electrélitos débiles. _ El factor de actividad varia con la concentracién. Para los iones, varia con la valencia y es el mismo para todas las solu- ciones diluidas que tienen la misma fuerza idnica, que es una1,5 ACTIVIDAD ¥ FACTOR DE ACTIVIDAD 9 medida del campo eléctrico existente en Ja solucién. El término fuerza idnica, que se representa por el simbolo up, se debe a LEWIS y RANDALL (1921) y se lo define como la mitad de la sumatoria de los productos de la concentracién de cada ion por el cuadrado de su valencia, o sea w= %& Des a, donde ¢; es la concentracién molar y z; la valencia del ion. Un ejemplo aclara mejor este concepto: en una solucién 0,1 molar de HNO, que contiene Ba (NO..), en una concentracién de 0,2 molar, el HNO, se disocia dando: [H*]} = 01 M y [NO.) = 01 M el Ba (NO,). se disocia dando [Ba*} == 02M y [NOr] = 2X 02 = 04M Luego, en la solucién, las concentraciones de H*, NO, y Ba*, son (HJ = 0,1 M [NO".] = 01 + 04 = 0,5 M [Ba] = 02M Sustituyendo en la expresién, = 05 Dea se tiene nh = 0,5 {0,1 (del Ht) |} 0,5 (del NO.) + 0,2 X 2 (del Bat+)} = 0,5 (01 -F 0,5 + 0,2 X 4) = 0,5 X 14 = 0,7 E] factor de actividad. en funcién de la fuerza iénica de la solucién, sera tratado en fa Sec. I, 10. En general, es dificil determinar experimentalmente los factores de actividad, en particular, en soluciones concentradas y en mezclas de iones de varias valencias. El factor de actividad de moléculas sin disociar es aproxi- madamente igual a uno. Para electrélitos débiles, cuando la concentracién es baja y, por tanto, la fuerza iénica, pequefia, al tomar los factores de actividad de los iones, f,. y fx-, iguales a uno, se comete un error pequefio (< 1,5). Por eso, para clectrélitos débiles, la expresién de la constante de equilibrio verdadera, o termodinamica, se reduce a: (A) X [B] [AB] K=TABLA II. CONSTANTES DE DISOCIACION DE ACIDOS Y DE BASES DEBILES A 25°C Acido Formula K 1 2 th E Acético HCHO; we! 4ai5 Benwico H.C-H.0; ost 406 Cianhidrico H.CN oe | o. Clorobenzoico | H.C:H.O-Cl 10"t Fenilacético H.C.H,0; 108t Férmico H.CHO. tot Furoico * 1. CsHL0; 1 0. Nitrobenzoieo H.C; H,0.. NO: 1 Nitroso L.NO. 10° Adipico He. CGsH.O, Borico | H.H,BO, Carbénico H..COs Citrieco | HLC.H.O, Fosférico ' Hy.PO, Ftalico Malénico ' ! Oxdlico ' Hs. C04 | Suecinico H.CsH,O, xX *®XK KX XK XK KKK XK KK MK KX KKK Sulfarico Sulfuroso d. Tartarieo H:. CHO. KY 4,55 Sulfuro de : hidrégeno | HS K, 9,1 | | IK. 12 x 10 14,92 ee —| ; ni t pK = Bove _ Pérmia | Ky = bg Be Anilina CHLNH:"* | 40 x i? 9.40 Dimetilamina ; 520 x tote | 3,28 Hidréxido de : ! amonio ao x wee | 4,75 ; 1,79 x 107 * 4,75 Etilamina ! 46 x 10+ 3,34 Hidréxido de : bario ‘B28 xX 107+ 0,64 Hidréxido de \ caleio IK. 3,1. 105 + 1,51 Metilamina i 4,38 % lott | 3,36 Piperidina : ye 10% | 2,88 Quinolina 60 x WwW” 9,22 Trimetilamina (CH,).N * 5,45 X 104 ¢ 3,26 * Acido furoico. piromiicico 6 2.furan-carboxilico CéHsO.COOH. —(N. del T.)1,6 IONIZACION DE ACIDOS POLIBASICOS 11 Las constantes que se obtienen mediante el empleo de con- centraciones tienen una aproximacién de 2-6 %. Tales valores son suficientemente exactos para emplearlos en el analisis cuantitativo. Sin embargo, pueden obtenerse mediante métodos especiales, valores mas exactos de las constantes de disociacién de electrélitos désiles; su estudio no corresponde a este libro. Se admite que los electrélitcs fuertes estan totalmente diso- ciados y en soluciones diluidas no es necesario tener en cuenta los factores de actividad. I, 6. Tonizacién de Acidos polibdsicos.—- Cuando un Aacido poli- basico se disuelve en agua, Ics Atomos de hidrégeno se ionizan en diferente grado. La ionizacién primaria y secundaria de un dcido dibdsico, H.A, se puede representar por las ecuaciones: H:A = Ht + HA- qd) HA = H+ + A-- Si el Acido dikdsico es un electrélito débil, se puede aplicar la ley de accién de masa y se obtienen las expresiones siguientes: [H+] x [HA-] a) [ZA] & a TH+] x FA--1 , Tay = ” K, y K, se denominan respectivamente constantes de disocia~ cién primaria y secundaria, Cada etapa del proceso de diso- ciacién tiene su constante de ionizacién, y el valor de esas constantes permite conocer la extensién que cada ionizacién alcanza para cada concentracién. Cuanto mayor es el valor de K, respecto de K., tanto menor ser la disociacioén secundaria y tanto mayor sera la dilucién necesaria para que la disociacién secundaria Ilegue a ser apreciable. Por esto, es posible que un acido dib&sico (0 polibésico) pueda comportarse, con respecto a su disociacién, como un acido monobasico, lo que es frecuente para muchos Acidos polibAsicos (ver Tabla II). Un dcido tribdsico (H,A) (por ejemplo, Acido orto fosfé- rico), en igual forma tendré tres constantes de disociacién, K,, K, y Kz, que se pueden calcular de modo andlogo: HA-- = ll + H:A- (3) ** Estos compuesto son del tipo amonio, por ejemplo la metilam’na en solucién acuosa €8, en realidad, el hidréxido de metil amonio: (CHNHs) OH = (CHsNH:)* + OH 1, Estos valores corresponden a las consta.:tes de disociacién verdaderas 0 termodinamicas (ver Seccién I, 5)12 BASES TEORICAS I,6 H.A- = Ht + HA-- (A) HA-- = H+ + A--- () Se puede aplicar ahora la teoria de los equilibrios idnicos, en solucién, a ejemplos reales de la Quimica Analitica. Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de HS- y S-- en una solucién saturada de sulfuro de hidrégeno, Una solucién acuosa saturada de sulfuro de hidrégeno a 25°C y a la presién atmosférica, es aproximadamente 0,1 mo- lar *. Las constantes de disociacién primaria y secundaria son 9,1 X 10% y 1,2 X 1075, respectivamente. _ GP] x fas] Ki = TES] = 91 x 10* @ x, — HRIL* (81 _ 12 X 107% ab {HS7] El valor de K., mucho mas pequefio que el de K,, explica por qué la disociacién secundaria, y en consecuencia [S~~], es ex- tremadamente pequefia. En consecuencia, la ionizacién primaria es la tnica importante, y [H*] y [HS-] son practicamente igua- les Sustituyendo en la expresién (I): (H+] = (HS-] y [H-S} = 0,1 se obtiene: ({H*] = [HS] = ¥9,1 xX 10° x 02 = 9,5 x 10° En el equilibrio, ambas expresiones (I) y (II) deben ser satisfechas simultineamente. Substituyendo [H*] y [HS] por sus valores en la expresién (II) se obtiene: 95 x 10% X (S"] = 12 * 10% * 9,5 x 10° [S-] = 1,2 x 10% que es el valor de K2, pues [H*] = [HS]. Si se multiplica la expresién (I) por la (II) y se despeja [S-], se tiene: 12 x 107 s-] = ——.— [Sv] iP Es decir, la concentracién del ion sulfuro es inversamente pro- porcional al euadrado de la concentracién del ion ‘hidrégeno, es decir, si se duplica [H*]por la adicién de un Acido fuerte, la [S--] se reducird a (14)*, 0 sea, a un cuarto de su valor inicial. * En realidad, la concentracién es menor que 0,1 M; pero se toma este valor pare facilitar los cAlculos del ejemplo.L7 ’ EFECTO DEL’ I6N COMUN 13 I, 7. Efecto del ion comin. — La concentracién de un ion deter- minado, en una reaccién iénica, se puede aumentar por el agregado de un compuesto ‘que da ese ion, por disociacién. El ion considerado proviene, asi, del compuesto ya en solucién y del reactivo agregado, de aqui la denominacién de ion comin. Se trataré el caso en que el compuesto sea un electrélito débil, de manera que se pueda aplicar la ley de acciédn de masa. El resultado es que hay una concentracién mayor de este ion que la que tendria la solucién del electrélito débil y, en con- secuencia, se tienen nuevas concentraciones en el equilibrio. MAs adelante se dan ejemplos sobre aplicaciones del efecto del ion comin. En general, se puede establecer que si la concentracién total del ion comin fuera sélo algo mayor que la que produciria el compuesto original solo, el efecto seria débil; pero si la concen- tracién del ion-comtin fuese mucho mayor (por ejemplo, lo que sucede por la adicién de una sal totalmente disociada), el efecto seria muy grande y puede ser de una importancia practica considerable. El efecto del ion comtin proporciona un método valioso para regular la ionizacién de un electrélito débil. Ejemplo 2. Calcular la concentracién de ion sulfuro en una solucién 0,25 molar de Acido clorhidrico, saturada de sulfuro de hidrégeno. Se ha elegido esta concentracién, pues es a la que se preci- pitan los sulfuros del Grupo II, de cationes. Se admite que la concentracién total del sulfuro de hidrédgeno es aproximada- mente la misma que en la solucién acuosa, es decir, 0,1 M; la (H-] sera igual a la del HCl, totalmente disociado, o sea, 0,25 M; pero la [S- ] sera menor que 1,2 * 10°. Sustituyendo en las expresiones (I) y (II) (See. I, 6), se tiene: 91 X 10° X [HS] 91 X 10° X 01 HS] = = 7. = 836 « 10° ] [EH] 0,25 (s-] 12 x 10" x [HS] 1,2 X 10% x 3,6 X 10% - 1 ~ 0,25 _ = 17 X 107 Asi, al modificarse la acidez de 3,5 x 10-° M (la que posee una solucién saturada de H.S, en agua) a 0,25 M, la concen- tracién de ion sulfuro disminuye de 1,2 X 10° a 1,7 X 107% _ ,Hiemplo 3. ;Cémo se modifica el grado de ionizacién del acido acético cuando se le agrega 0,1 mol (8,20 g) de acetato de sodio anhidro a 1 litro de acido acético 0,1 M? La constante de disociacién del Acido acético a 25°C es 1,82 X 10°. El grado de ionizacion a en una solucién 0,1 M@14 BASES TEORICAS 17 (c = 0,1) se puede calcular resolviendo Ja ecuacién de segundo grado: [H*] X [C.H;02] wee (H.C:H:02] ~ Gd —a) En este caso es suficientemente aproximado no tomar en cuenta a en (1 — a), puesto que g es muy pequefio con res- pecto a 1. = 1,82 x 10° k a eG = / —— = V1,82 x 10* = 0,0135. ec Para el Acido acético 0,1 M: (H'] -= 0,00135, [C:H;0.°] = 0,00135 y [H.C:H:0:] = 0,0986 Las concentraciones de iones acetato y sodio, debidas al agre- gado del acetato de sodio totalmente disociado, son: [Na'] = 01M, y [CHO] = 01M Los iones acetato, que provienen de la sal, hacen disminuir la ionizaci6n del acido acético y, como consecuencia, Ja concen- tracién del ion acetato que 'proviene de él, puesto que K es cons- tante. Por lo que se puede tomar [C:H,0:-] = Si a’ es el nuevo grado de ionizacién [H'] ae = 010, y [H.CHO.] = (1—a’) ¢ = 0,1, ya que a’ es muy pequefio con respecto a 1. Sustiiuyendo en la expresién de la constante de ionizacién, se tiene: [H+] x [C:H,0,"] 0,1 o XO, = 1,82 x 10° 0,1 a’ = 1,8 X 10* [H'*] = we = 18 x 10° El] agregado de 0,1 mol de acetato de sodio a una solucién de Acido acético 0,1 M hace disminuir el grado de ionizacién, de 1,35 % a 0,018 ¢-, y la concentracién del ion de hidrégeno, de 0,00135 a 0,000018. _ Biemplo 4. ,Cémo se modifica el grado de ionizacién del hidréxido de amonio, cuando se agrega 0,5 moles (26,75 g) de cloruro de amonio, a un litro de solucién 0,1 molar? Constante de disociacién del NH,OH K = 1,8 x 10°. En una solucién de hidréxido de amonio 0,1 M: ee 0,013 Por esto,1,8 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD 15 {OH'] = [NH] = a ¢ = 0,013 x 0,1 = 0,0013 y [NH.OH] = (1 — a) ¢ = 0,0987 Sea a’ el grado de ionizacién con el cloruro de amonio agregado. Entonces: [OH] = a’ ¢ = 0,1 a’ y [NH.OH] = (1 — a’) c = 0,1 pues a’ es muy pequefio con respecto a 1. El agregado del cloruro de amonio, totalmente ionizado, reduce la [NH,*] que proviene de la base y aumenta [NH,OH], puesto que K debe permanecer constante. Si se toma, en forma aproximada, [NH,*] = 0,5. . Sustituyendo en la expresién de K, se tiene: x = LNA] X [OH] _ 05 X OL! ag x 10 {NH.OH] 0,1 oe = 36 X 10% y [OH] = 36 x 10° El agregado de medio mo] de cloruro de amonio a 1 litro de una solucién 0,1 molar de hidrédxido de amonio hace dis- minuir el grado de disociacién, de 1,35 % a 0,0086%, y la concentracién del ion oxhidrilo de 0,0013 a 0,0000036. I, 8. Producto de solubilidad.— Experimentalmente se com- prueba que para los electrdlitos escasamente solubles (es decir, aquellos cuya solubilidad es menor que 0,01 moles por litro), el producto de las concentraciones molares de los iones es cons- tante, para cada temperatura. Este producto S se denomina producto de solubilidad. Para un electrélito binario: AB=At + B Sas = [A‘] * [B] En general, para un electrélito A,B, que se ioniza en vA"* y qB"~ iones: An = pA* + pB™ Siprg = [A]? x [B™]* La expresi6n del producto de solubilidad puede deducirse en la forma siguiente: Cuando se agita, en agua, un exceso de un electrélito escasamente soluble, por ejemplo, el cloruro de plata, éste se disuelve hasta obtenerse una solucién saturada, En realidad existe el siguiente equilibrio: AgCl (fse sélida) = Agr + Cl pues el cloruro de plata esta totalmente ionizado en solucién. La velocidad de la reaccién directa depende solamente de la temperatura, y para cada temperatura: m= ky16 BASES TEORICAS. I,8 donde i; es una constante. La velocidad de la reaccién inversa, es proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccio- nantes; por lo que, para cada temperatura: v= ky X [Ag*] x [Cl] donde kp es otra constante. En el equilibrio, las dos velocidades son iguales, es decir: ky = kn X [Ag*] x [Cl] dad se considera un electrélito binario ky [Ag'] x [er] = = Una deduccién mas rigurosa del producto de solubilidad, se puede obtener del modo siguiente: para mayor simplici- dad se considera un electrélito binario. ABSAtt+ B. El eleetrélito se ioniza totalmente en solucién diluida; por lo que no habra moléculas sin ionizar. Se puede demostrar termodinamicamente que en soluciones saturadas de cualquier sal, que contienen cantidades variables de una sal mas soluble con un ion comin, los productos de las actividades de los dos iones, en las distintas soluciones saturadas, son iguales a una constante, es decir ax’ X an’ = constante (producto de actividad). En soluciones muy diluidas, las actividades pueden ser tomadas como iguales a las concentraciones *, de modo que [A‘] [B-] = constante = Sin En Ja Tabla II figuran algunos resultados experimenta- les, debidos a JAHN (1904), que ponen de manifiesto la cons- tancia del producto de solubilidad del cloruro de plata en pre- sencia de concentraciones variables de iones cloruro (de cloruro de potasio). Ver la expresién de] factor de actividad de acuerdo con la Teorfa de Debye-Hiickel-Onsager en la seccién I, 10. Es importante hacer notar, que la expresién del producto de solubilidad sélo se aplica, con suficiente exactitud, a solucio- nes saturadas de electrélitos escasamente solubles y cuando la concentracién de otros electrolitos es pequena. En concentraciones grandes de electrélitos, aumenta la con- = Sac | Actividad = factor de actividad x concentracién, es decir, a = fe. El producto de actividad se puede expresar: fat CAC] X fg> [B-] = constante. Fa una solucién muy diluida f es proporcional a (1—& Ve), y si c es pequeno, ese valor es aproximadamente igual a 1,1,8 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD 17 TaBLA II]. INFLUENCIA DE LOS IONES CLORURO EN EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD DE AgCl env keke—awxa i S Ag Cl IK Cl] fry) ted | SABE 0,00670 6,4 X 10° t 1,75 x 10° 1,12 x 10° 0,00833 1,9 X 10° | 1,89 * 10% 1,10 x 10” 0,01114 10,5 < 10% 1,07 < 10° 1,12 < 10” 0,01669 15,5 x 107 0,74 < 10° 1,14 X 10°” 0,03349 30,3 < 10° 0,39 x 10° 1,14 X 10°" centracién iénica y, también, la fuerza iénica de la solucién, lo que hace disminuir los factores de actividad de los iones y, en consecuencia, aumentan las concentraciones idnicas, aumen- tando asi, la solubilidad para mantener constante el pro- ducto de solubilidad* (en rigor, el producto de actividades). La gran importancia del producto de solubilidad, se debe a que tiene amplia aplicacién en Ja interpretacién de la forma- cién de precipitados que es, naturalmente, una de las opera- ciones principales del andlisis cuantitativo. E] producto de solubilidad es el valor final a que aleanza e] producto de las concentraciones iénicas cuando se ha Jlegado a) equilibrio en- tre la fase sdélida. de una sal escasamente soluble, y la solucién. Si las condiciones experimentalcs son tales que el producto de las concentraciones iénicas es diferente del producto de solu- bilidad, el sistema se modifica de modo que el producto idnico y el de solubilidad lleguen a ser iguales. Asi, si para un eciec- trdlito, se hace que el producto de las concentraciones de los jones en solucién exceda al producto de solubilidad, por. ejem- plo, mediante el agregado de una sal con ion comin, el sistema se modificaré, tendiendo al equilibrio, mediante la precipita~ cién de una sal sélida, siempre que, naturalmente, quede ex- cluida la posibilidad de sobresaturacién. Si el producto idnico. es menor que el producto de solubilidad’o se lo hace de algtn modo menor, por ejemplo, mediante la formacién de una sal compleja o de un electrélito débil, una cierta cantidad del soluto- se disuelve hasta alcanzar el producto de solubilidad 0, si esto no- fuera posible, hasta que el soluto se haya disuelto totalmente. En la Tabla IV, figuran los productos de solubilidad (S) a temperatura ambiente (ca. 20°C) de algunas sales comunes es- casamente solubles. En la ultima columna se encuentran los valores de p S = -logyS. Para estudiar los métodos de deter- minacién del producto de solubilidad, se pueden consultar los textos de fisico-quimica. Debe tenerse presente que, mediante * Para un estudio més deiallado ver Seccién I, 10.18 BASES TEORICAS 1,8 distintos métodos, no siempre se obtienen resultados concordan- tes; en la Tabla 1V figuran los valores mds aceptables. Algunos ejemplos ayudaran al estudiante a comprender me- jor este tema. Al aplicar el producto de solubilidad debe recordarse que las concentraciones se expresan en moles por litro. TaBLA IV. PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD A TEMPERATURA AMBIENTE ., |Produeto de ! i, (Producto de Sustancia | soiubilidad | S Sustancia f sotubitidad | ?S ae | | —-—-- om _ Ag Br 77 X 10%) 12,18 |i FeS 40 x 10” | 18,40 Ag Cl 15 X 10"} 9,82 || HeBrs 52 X 10] 22,28 Ag SCN (1,2 X 107] 11,92 || He.Cl 3,5 X 10"| 17,46 ‘Ag.CrO. 24x 107! i162 |! He S 4,0 X 10" | 53,4 Agi 09 X 10% | 15,05 || KHC.H.O. 3,0 X 10+ | 3,52 AgsPO. 1,8 X 10% | 17,74 || (Bitartrato) Ag:S 16 X 10) 48,80 || K-Pt Cl. l11 x 107) 4,96 AI(OH): [8,5 X 10%) 22,07 || Mg CO; 1,0 X 10% | 5,00 Mg C.0, 8,6 X 10% | 4,07 BaCOs 81 X 10%) 809 | Me F: 7,0 X 10° | 814 Ba C0, 17 X 107 6,77 | Me(NH,)PO, | 2,5 x 10% | 12,60 Ba CrO, 41,6 X 10"! 9,80 | Mg(OH)s 3,4 X 10%] 10,47 Ba 80. 92 x 10" 1004 | Mn(OH): 40 X 10% | 3,40 a CO: , 8,32 Ca G0, (2,6 X 10%, 858 | Mn S 14 X 10%) 14,85 CaCH.O, {7,7 X 10% 6,11 |) Ni (OH): 8,7 X 10%] 18,06 (tartrato) Nis 14 X 10%) 23,85 Ca Fy 3,2 X 10") 10,49 | Pb Br 79 x 10% | 4,10 Ca SO. 23 x 10+ | 364 | Pb CL 24 X 10+ | 3,62 cds 1,4 X 10) 27,85 || Pb CO; 3,3 X 10%] 13,42 Co (OH): 11,6 X 10"! 1780 | Pb Cr 18 X 10%) 13,74 Co S 19 x 107 | 26,72 |) Ph F: 3,7 X 10% | 7,43 Cr (OH), |2,9 X 10"| 28,54 | Pb 8,7 X 10° | 8,06 Cu(SCN): [1,6 X 10" | 7,39 || Pb S 5,0 X 107} 28,3 Cu: Br: 4,1 X 10° | 10,80 || Pb SO, 23 X 10" |} 7,64 Cu Ch 1,0 x 10% + 6,00 || Sr COs 16 X 10° | 8,80 Cu, f 5,0 X 10} 11,30 | Sr GO, 50 X 10%) 73 cus 8&5 X 10] 4407 || Sr SO. 28 X 107 | 6,52 Fe (OH): | 48 X 10°} 15,32 |) Zn (OH): 1,0 x 10%] 170 Fe (OH): | 3,8 X 10) 37,42 | Zn 1,0 x 107 | 230 Ejemplo 5. La solubilidad del cloruro de plata es 0,0015 g por litro. Calctlese el producto de solubilidad. El peso molecular del cloruro de plata es 143,5; la solubi- lidad es 0,0015/148,5 = 1,05 < 10° moles por litro. En una solucién saturada, el AgC] esta totalmente ionizado: Ag Cl = Agt + Cl 1 mol de Ag Cl da al ionizarse 1 ion gramo de Ag+ y 1 ion gramo de Cl.Ii,9 PRECIPIT. CUANTIT, INFLUENCIA DE I6N COMGN 19 Por lo que [Ag] = 1,05 X 10% y [Cl] = 1,05 x 10* Sasct = [Ag*] X [Cl] = (1,05 X 10%) X (1,05 X 10%) = 1,10 < 10% Ejemplo 6. Caletilese el producto de solubilidad del croma- to de plata, sabiendo que su solubilidad es 2,5 X 10° g por litro. As. UrO, = 2 Age + CrO,~ £1] peso molecular de Ag.Cr0, es 382, la solubilidad es: 2,5 X 107/332 = 7,5 X 10° moles por litro. Ahora bien, 1 mol de Ag.Cr0, da 2 iones gramo de Ag* y 1 ion gramo de Cr0,~. Por lo que SseCros = [Ag*]* X [CrO] ss (2X 7,5 X 10°)? X (7,5 X 10%) = = 17 x 107 Ejemplo 7. I) producto de solubilidad del hidréxido de mag- nesio es 3,4 X 10%. Calcular su solubilidad en gramos por litro. Mg (OH): (fase sdlida) = Mgt ++ 2 OH” [Me"'] X [OH ¥ = 3,4 x 10" E] peso molecular del hidréxido de magnesio es 58. Cada mol de hidréxido de magnesio, da al ionizarse, 1 ion gramo de magnesio y 2 iones gramo de oxhidrilo. Si la solubilidad del Mg(0H), es x moles yor litru, entonces: (Me*] = x [OH] =22 Substituyendo estos valores en la expresién del producto de solubilidad, se tiene: zx (22)? = 84 x 10" @ = 2,0 X 10* moles por litro 2,0 X 10° XK 58 = 1,2 X 107 gramos por litro. I, 9. Precipitaciones cuantitativas. Influencia de un ion comin. —- Una aplicacién importante del producto de solubilidad, es el caleulo de solubilidad de sales escasamente solubles en solu- - ciones de sales con un ion comin. Asi, la solubilidad de una sal MA en presencia de una concentraci6n algo elevada de otra MB, que da al ionizador iones M* comunes a ambas sales *, resulta, de acuerdo con el producto de solubilidad, * Para simplificer los céleulos se puede prescindir de la concentracién de iones M*, que provienen de la sal escasamente soluble, (Ver Ejemplo 8).20 BASES TEORICAS Iw [M*] X [A] = Sx lad = Sua a) ~ (M'] La solubilidad de la sal es igual a [A-], en la solucién. Es evi- dente que el agregado de un ion comin reduce la solubilidad de la sal. Ejemplo 8. Calcular la solubilidad del cloruro de plata en soluciones de cloruro de sodio 0,001M y 0,01M respectiva- mente. Saccr = 11 & 107° En una solucién saturada de cloruro de plata [Cr] = V1,1 X 10 = 1,05 X 10° moles por litro; esta concentracién de ion cloruro, [Ci], es desestimable com- parada con la concentracién del ion cloruro agregado. Para la solucién de cloruro de sodio 0,001 @ {Cl] = 1 x 10% 1,1 x 10% 1X 10° Para la soiucién de cloruro de sodio 0,01 M {cl] = 1 x 107 11 X 10% 1 Xx 107 Asi, la solubilidad del cloruro de plata disminuye a la centésima parte en una solucién de cloruro de sodio 0,001 M y a la milé sima en una 0,01 M. Para soluciones de nitrato de plata 0,001 M y 0,01 M se obtienen resultados similares. I [Ag] = 1,1 X 10°? moles por litro, 1,1 X 10% moies por litro. iAs'] = Ejemplo 9. Calcular la solubilidad del cromato de plata en soluciones de nitrato de plata 0,001 M y 0,01 M y en soluciones de cromato de potasio 0,001 M y 0,01 M (Sageoros = 1,7 X 10° solubilidad = 7,5 10° moles por litro). {Ag*]}? xX [CrO."] = 1,7 x 10% 1,7 < 10°77 toronl = [Ag]? Para la solucién de nitrato de plata 0,01 M: [Ag] = 1 X 107 2. [CrO--] = ATK" 1,7 X 10% moles vor litre. 1X 10° Para la solucién de nitrato dep lata 0,01 M: [Ag] = 1 x 10? 17 X 10" “]) = ———— = 1,7 X 10° moles por litro. [C206] = 5s , PmI, 10 LIMIT. DEL PRINCIPIO DEL PROD. DE SOLUBILIDAD 21 Aplicando el producto de solubilidad se tiene: ‘LT x 10™ Ag] = i (asl [crO] Para la solucién de cromato de potasio 0,001 M: [Crom] = 1x 105 1,7 X 10 tag) = YET APO" _ as x 40% moles por litro. 1x 107 Para la solucién de cromato de potasio 0,01M: [CrOv-] = 1 x 107 faey = YR aa x 10% motes por tno 8 ~ 1x10? » ° La disminucién de la solubilidad, por efecto de ion comin, es de fundamental importancia en el andalisis gravimétrico. Mediante el agregado del reactivo precipitante, en un exceso conveniente, se logra disminuir tanto Ja solubilidad del preci- pitado, que las pérdidas por solubilidad son desestimables. En la determinacién de plata como cioruro de plata, se agrega a la solucién de la sal de plata, solucién de un cloruro. Si se agrega exactamente la cantidad equivalente, se obtiene una solucién saturada de cloruro de plata que contiene 0,0015 g por Jitro (Ejemplo 5). Si se ha formado 0,2 g de cloruro de plata y el volumen de la solucién y lavados es de 500 ml, las érdidas por sclubilidad, seran de 0,00075 g, 0 sea el 0,33 por ciento del peso del precipitado; el resultado del andlisis, tendra un error, por defecto, del 0,33 por ciento, debido a pérdidas por solubilidad del precipitado. Empleando un exceso del reactivo precipitante, por ejemplo, cuando la concentracién residual es 0,01 M, la solubilidad del cloruro de plata se reduce a 1,5 X xX 10° g por litro (Ejemplo 8) y la pérdida sera de 1,5 X xX 10° X 0,5 X 100/0,2 = 0,0033 por ciento. El cloruro de plata permite, asi, la determinacién gravimétrica de plata con una gran aproximacién. I, 10. Limitaciones del principio del producto de solubilidad. — Para un electrélito binario MA, se deduce termodinAmicamente, que el producto de las actividades de los dos iones es cons- tante, para cada temperatura, es decir, au*° X a, =: constante (producto de actividad = Ks) ql) Ahora bien: actividad = concentracién X factor de actividad a=cf Sustituyendo en (1), se tiene: IM'Ifie X [A]fs = Sia = Ks @)22 BASES TEORICAS ¥, 10 donde fu" y fa, son los factores de actividad de M* y A- respec- tivamente. Para una solucién saturada de una sal escasamente soluble en agua, la concentracién idnica es tan pequefia, que fw’ y fx son practicamente iguales a uno, y la exprecién (1) resulta igual a la expresién clasica del producto de solubilidad. Se han efectuado numerosas experiencias para verificar el principio del producto de solubilidad. Algunos resultados, obte- nidos por Bray y Winninghoff (1911), de la solubilidad del cloruro talioso en presencia de varias sales, se representan en ja fig. 1. La linea punteada, corresponde a una sal simple, emo ee nog oe s 6 8 & Solubilidad del TICT en equivalenie gramo por litra & oO oO 0-02 0:04 006 0-08 010 012 O84 O16 Normalidad de lo sol agregoda Fig. 1.— Influencia de varias sales en la so- lubilidad del TIC). uni-univalente, con un ion comtn con el cloruro talioso, calcu- lada, admitiendo la disociacién total de la sal. Las sales con un ion comin reducen la solubilidad, casi a un mismo valor y aproximadamente concuerdan con los valores caleulados al apli- car el principio del producto de solubilidad. En la fig. 2 se representan graficamente algunos resultados obtenidos para el sulfato de plata. Los resultados que corres- ponden al agregado, de un ion comin univalente, en concen- traciones moderadas, como Ag*, concuerdan aproximadamen- te con la teorfa simple, yero no sucede lo mismo si el agre- gado es un ion comin divalente, como SO,-. En estos estudios, se pone de manifiesto que en la mayoria de los casos, la solu- bilidad aumenta por el agregado de electrélitos que no poseen ton comin, a lo que se denornina efecto salino. Ademas, se ha comprobado que el efecto salino depende de la valencia de los iones del precipitado y del tipo de electrélito agregado; normal-I, 10 LIMIT. DEL PRINCIPIO DEL PROD. DE SOLUBILIDAD 23 mente aumenta apreciablemente al aumentar la valencia de los iones del precipitado. La adicién de una sal sin ion comin, aumenta la fuerza iénica de la solucién, y como consecuencia, disminuyen los factores de actividad de los jones de ia sal esca- samente soluble, cuya solubilidad debe aumentar para que el 80} To] 60] Meso, | 60 K,S0, Solubilidad del Ag, SO, ,, equivaente ‘gramo por litro agregado lAg* agregado ° 0-02 0-04 0-06 0-08 040 Normalidad de la sol agregada Fic. 2.—Influencia de varias sales en la’ so- lubilidad del Ag:SO.. producto de actividad, [M*] . [A-] . fut. fa, permanezca cons- tante. Se puede demostrar, mediante la teoria de DEBYE-Htc- KEL-ONSAGER, que en una solucién acuosa a 25°C: 0,050 ZF. ur? 1 + 3,3 X 10.7. po donde f, es el factor de actividad del ion; Z, su valencia; pu la fuerza iénica de la solucién (Seccién I, 5), y a el “didmetro efectivo’ medio, de los iones de la solucién. Para soluciones mas diluidas (u°* < 0,1), el segundo término del denominador es desestimable, y la expresidn:se reduce a log f, = — 0,505 Z? . n' Para soluciones mas concentradas (u°* > 0,3) se debe agregar a la expresién un término adicional Bu, siendo B una constante empirica. Para un estudio mas detallado sobre la influencia de sales en la solubilidad y en el producto de solubilidad, en espe- cial el trabajo de BRONSTED y de La MER, se deben consultar obras de electroquimica *. log f1 = — * Ver, por ejemplo, S. Grasstone, The Mectro-Ciemistry of Solutions (3° Ed. 1945), p. 127, Methuen and Co.24 BASES TEORICAS I, 1@ De acuerdo con lo expuesto anteriormente, resulta evidente, que intervienen dos factores cuando se agrega a una solucié: saturada de una sal escasamente soluble, una solucién de otra sal con ion comin con la anterior. En concentraciones mode- yadas de Ja sal agregada, la solubilidad generalmente dismi- nuye; pero en concentraviones mas altas de la sal soluble, cuan- do Ja fuerza iénica de la solucién aumenta apreciablemente, los factores de actividad de los iones disminuyen, y la solubilidad puede aumentar. Este es uno de los motivos, ademas de la posible formacién de iones complejos, por lo que se debe evitar, en e] andlisis gravimétrico, el agregado de un gran exceso de reactivo precipitante. I, 11. Precipitacion fraccionada. — Ya se ha visto la aplicacién del principio del producto de solubilidad, a la precipitacién de una sal esecasamente soluble. Se verdn ahora, los equilibrios que intervienen, cuando pueden formarse dos compuestos esca- samente solubles. Por ser sencillo, se considerara el caso de un reactivo precipitante que se agrega a una solucién en que se encuentran dos aniones que forman sales escasamente solu- bles con el catién del reactivo precipitante, por ejemplo, cuando se agrega solucién de nitrato de plata a una solucién que con- tiene iones cloruro y yodure. Debe establecerse qué sal preci- pita primero, y cual es la concentracién de dicho ion en la solucién, cuando comience a precipitar ei otro anién, por reac- ciédn con el reactivo precipitante. Los productos de solubilidad del cloruro de plata y del yo- duro de plata son 1,2 X 10° y 1,7 X 10° *, respectivamente, es decir: S Ag Cl = [Ag'] X [Cl] = 1,2 X 10” a S Agl = [Ag‘] x [I] = 1,7 x 107 (2) De acuerdo con las expresiones (1) y (2) comenzara a preci- pitar el yoduro de plata, pues alcanza primero su producto de solubilidad, salvo que la concentracién del ion cloruro sea muy superior a la del yoduro, como veremos seguidamente. Preci- pitaré cloruro de plata, cuando la concentracién del ion plata, Ag*,sea maycr que Sazcr 1,2 x 10" [cr] ~ fery precipitando ambas sales, AgCl y AgI, simultaneamente. Cuando comienza a precipitar cloruro de plata, los iones plata * Es més aceptable cl valor 0,9 X 10-* que figura en la Tabla IV; pero para el objeto del ejemplo que se’ considera se puede tomar 1,7 X 10-1, (N, dev T.)I, 12 IONES COMPLEJOS 25 estardn en equilibrio con ambos precipitados, y deberdn satis- facerse simultaneamente las expresiones (1) y (2), 0 sea . Sat Sot [Ag] = im * Tar (3) de la (8), 0 bien dividiendo la (2) por la (1), se tiene: Jy Se oxo tg [cr] Sager 1,2 X 10" 71 x doe Es decir, que comenzara a precipitar cloruro de plata, cuan- do la concentracién de ion yoduro sea aproximadamente un millonésimo de la concentracién de ion cloruro. Si la congen- tracién inicial de los iones cloruro y yoduro es 0,1 M, precipi- tara cloruro de plata cuando 0,1 Sons [tT] = Ta X10 = 14 X 10 = 1,8 X 10° g/litro De manera que es posible. teéricamente, una separacién casi total. En la prdctica, la seraracién es realizable si se puede establecer e] punto en que Ja precipitacién del yoduro sea casi total. Esto se puede efectuar: a) mediante e] empleo de un indicador de adsorcidn (Sec- cién I, 41, C), 0 b) potenciométricamente, con un electrodo de plata (Sec- cién VI, 2). Para una mezcla de bromuro y yoduro, se tiene Iv] Saer 1,7 X 10" 1 [Br] Sime 3,5 X 10" 2,0 X 10" Precipitaré el bromuro de plata, cuando Ja concentracién dei ion bromuro en la solucién sea dos mil veces la concentracién del yoduro. Por esto, la separacién no es. tan perfecta como en el caso del cloruro y yoduro; pero se puede efectuar por volumetria la titulacién de ambos con suficiente exactitud em- pleando indicadores de adsorcién (Secciones J, 41, C y LIT, 29). I, 12. Iones complejos.— El] aumento de Ja solubilidad de un precipitado, por el agregado de un exceso del reactivo preci- pitante, se debe, frecuentemente, a la formacién de un ion com- plejo. Un ion complejo esté formado por la unién de un ion simple con otros iones de carga opuesta o con moléculas neutras. Se veran algunos ejemplos con cierto detalle. Cuando se agrega una solucién de cianuro de potasio a una solucién de nitrato de plata, se forma un precipitado blanco de cianuro de plata, a causa de que el producto de solubilidad del cianuro de plata, [Ag*] X [CN'] = Saccw qa)26 BASES TEORICAS I, 12 se ha excedido. La reaccién se representa por la ecuacién: CN + Agt = AgCN Este precipitado se disuelve por la adicién de un exceso de cianuro de potasio, produciéndose el ion complejo [Ag(CN).] AgCN (fase sélida) = Agt + CN” Agt + 2CN° = [Ag(CN):]°* AgCN + KCN = K[Ag(CN).] (Sal compleja soluble) Este ion complejo se disocia dando iones plata, puesto que cl agregado de jones sulfuro, produce un precipitado de sulfuro de plata (producto de solubilidad 1,6 X 10°), y también por electrélisis de la solucién del cianuro complejo, se deposita pla- ta. El ion complejo se disocia de acuerdo con la ecuacién: [Ag(CN):]° = Age + 2 CN” (2) Aplicando Ja ley de accién de masa a (2) se obtiene la cons- tante de disociacién 0 constunte de inestabilidad del ion com- plejo: [Ag] X [CNP K [{Ag(CN)2}7] Esta constante tiene un valor de 1,0 x 10°' a temperatura ambiente. De esta expresién y teniendo en cuenta que hay un exceso de ion cianuro, es evidente que la concentracién del ion plata debe ser muy pequefia; en efecto, es tan pequefia que el producto de solubilidad del cianuro de plata no se alcanza. Se vera a continuacién un caso, algo diferente, de forma- cién de ion complejo, en el que se forma con otros componentes, diferentes de los iones del precitado. Un ejemplo lo constituye ja disolucién del cloruro de plata en solucién de amoniaco. Las reacciones son: Ag Cl (fase sdlida) = Ag*e Cl Ag- + 2 NH, = [Ag (NH,):-]* Ag Cl + 2 NH, = [Ag (NIL):]Ci Igualmente, cn este caso, por razones similares a Jas ya dadas, se encuentran iones plata en solucién. La disociacién de] ion complejo se representa por: [Ag (NH,):]+ = Ag? 2 NH; y la constante de inestabilidad es: (Ag) x (NE [{Ag(NH3)2}"] (3) = 6,8 X 10* . comin emplrar corchetes para el conjunto de un ion complejo. Para evitar cou- fusidn con las concen‘raciones, para las cuales tawbién se usan corrientemente corchetes, las se represemian con corchetes finos y Jos iones complejos ya sea con corchetes sresos © con TevesI, 12 IONES COMPLEJOS . 27 La importancia de la constante de inestabilidad es hacer ver claramente que sélo se produce una concentracién muy pequefia de ion plata por la disociacién del ion complejo. La estabilidad de los iones complejos varia dentro de limi- tes muy amplios; se la expresa cuantitativamente por la cons- tante de disoceacron o tnestabilidad. Cuanto mas estable es el complejo, tanto menor es la constante de inestabilidad, es decir, tanto menor es la disociacién del complejo, en sus compo- nentes. Cuando el ion complejo es muy estable, por ejemplo (Fe(CN).]~, no se producen las reacciones iénicas corrientes de los componentes. Los valores de algunas de estas constan- tes, a temperatura ambiente, determinados por métodos poten- ciométricos (Cap. IV), figuran en la Tabla V. TABLA V. CONSTANTES DE INESTABILIDAD DE IONES COMPLEJOS [Cd] * [CN']* > i. | fae] * [NEL] = 68 X 10° i | town = 14 X 10" [{Ag (NH) [(Ca(EN).)-J AE) SOP sy ag | LET IO gy ic gyn [Ag (8:0s)2}°"] ' [{Hg Cl}~] TAs] * [ON TE 40 x 10" | ie"] <1) 5,0 x 10" [{Ag(CN)2}°] j [Hg l)-] tow] XTON ay | [He] XIENT ys age [(Cu(CN).}"] I {{Hg(CN).}] [eT INE Lge x som | Ed INTE ng x a0 [(Cu (NE) J") | Lido Cat] x [NEL] a 4 [Ca""] x [NH] 25x10" j (Hgv] < [SCN ]t 10 x 10 ((Cd(NHa") [(de(SCN).}] La formacién de iones complejos se aplica en separaciones quimicas, aprovechando la propiedad de que uno o varios de los componentes de la mezcla, que se quiere separar, pueden transformarse en iones complejos que no precipitan con el reac- tivo precipitante, mientras los demas componentes precipitan. Asi, se puede separar cadmio y cobre. Se agrega solucién de cianuro de potasio en exceso, a la solucién que contiene los iones cobre, Cu’*, y cadmio, Cd*, formandose los iones comple jos: cadmicianuro [Cd(CN),]~ y euprocianuro, [Cu(CN).]-~. Pasando sulfuro de hidrégeno por ja solucién, en presencia de un exceso de CN’, sélo precipita sulfuro de cadmio, a pesar de ser mayor el producto de solubilidad del sulfuro de cadmio (S cas =! 1,4 X 10-5) que el del sulfuro de cobre (S cus = 6,5 X x 10°). El sulfuro de cadmio precipita porque el ion complejo28 BASES TEORICAS I, 12 cadmicianuro, [Cd(CN),]~, posee una constante de inestabi- lidad mayor (ver Tabla V). I, 13. Influencia de la acidez en la soiubilidad de un precipi- tado.— Para un compuesto escasamente soluble, por ejemplo una sal de un Acido fuerte, el agregado de un Acido, equivale al de cualquier otro electrélito (comparar con efecto salino, Sece. J, 10). Sila sal escasamente soluble MA, es sal del dcido débil HA, los dcidos, en general, tendran una accién disolvente. Si se agrega Acido clorhidrico a una suspensién acuosa de una sal de ese tipo, se tienen los equilibrios siguientes: MA = M+ + Av HA = H+ A resultando M+ + Ac + Hh = HA + Me Si la constante de disociacién del acido HA, es muy pequena, la concentracién del anién A- disminuye apreciablemente ea la solucién, pues se forman. moléculas sin disociar del Acido débil. En consecuencia, se disuelve mas sal, para reemplazar los aniones eliminados, y este proceso continuaré hasta que. se alcance el equilibrio (es decir, hasta que [M*] x [A‘] sea igual al producto de solubilidad de MA) 0, si hay suficiente Acido clorhidrico, hasta que la sal, escasamente soluble, sc haya disuelto totalmente. Un razonamiento similar puede aplicarse a sales de dcidos polibdsicos, como el acido fosférico (A, ~ = 7,5 X 10%; K, = 6,2 x 10%; K, = 5 X 10%*), el Acido oxAlico (K, = 5,9 X 107; K, = 6,4 X 10°) y el Acido arsénico. Asi, la disolucién del ortofosfato de plata en dcido nftrico, se debe a la disminucién de la concentracién del ion fosfato PO,---, por la formacién de HPO,--, H.PO- y H;PO,: Ags PO, 8 Agt + PO, PO. + Ht HPO, + HB: POs H. POv + Ht H, PO: Para los Acidos débiles volatiles, como los dcidos carbénico (K, = 4,3 X 107; K, = 5,6 < 107), sulfuroso (K, = 1,7 X < 107; K, = 1,0 X 107), y nitroso (K, = 4,6 X 10-*), inter- viene, ademas, en la disolucién, la eliminacién del Acido volatil de la solucién, sea, simplemente, a temperatura ambiente o por un suave calentamiento. Asi se explica la disolucién por dcidos fuertes de sales escasamente solubles, como sulfitos, carbona- tos, oxalatos, fosfatos, arsenitos, arseniatos, acetatos *, cianu~ hutil * La mayorfa de los acetatos neutros son solubles. Los acetatos de plata y mercurioso son poco solubles; el acetato de lantano es escasamente soluble. Algunos acetates basicos, como los de hierro, aluminio y cromo, son escasamente solubles. (N. del T.)I, 15 INFLUENCIA DEL SOLVENTE EN LA SOLUBILIDAD 29 Y¥os (con excepcién del cianuro de plata que, en realidad, e: una sal del Acido fuerte argento-cianhidrico, H[Ag(CN).], fluo- ruros y otras sales de dcidos organicos. Los sulfatos escasamente solubles (por ejemplo, el de bario, de estroncio y de plomo), también aumentan su solubilidad, en acidos, porque el Acido sulftrico, en su segunda ionizacién, acta como acido débil (K, = 1,2 X 10°); aun cuando en 1a primera se ioniza totalmente: Ba SO, = Bat + SO.” So*- + H+ = HSO, Como el valor de K, es, en este caso, comparativamente alto, la solubilidad del sulfato de bario, por la presencia de acid: fuertes, aumenta relativamente poco. Sin embargo, en el ana- lisis gravimétrico, la precipitacién del sulfato de bario se efec- tia en un medio ligeramente acido, para obtener un precipi- tado mas facil de filtrar y para disminuir la coprecipitacién (Seccién I, 58). , La precipitacién a pH, entre limites determinados, se trata en la Sece. 1, 61 B. I, 14. Influencia de la temperatura en la solubilidad de un precipitado. — La solubilidad de los precipitados, que se pri:- sentan en el andlisis cuantitativo, aumenta con la temperatura. Para algunas sustancias, la influencia de la temperatura es pequefia; para otras, es importante. Asi ia solubilidad del civ- ruro de plata a 10°C y 100°C es de 1,72 y 21,1 mg por litro respectivamente, mientras las del sulfato de bario a esas dos temperaturas es 2,2 y 3,9 mg por litro respectivamente. En muchos casos, por efecto de ion comin, se reduce tanto Ja solu- bilidad que la influencia de la temperatura, que de otro modo puede ser apreciable, resulta, en cambio, muy pequefia. Siem- pre que sea posible, es conveniente filtrar en caliente; con ello aumenta la velocidad de filtracién y la solubilidad de las impu- rezas, permitiendo que sea mds perfecta su eliminacién, por lavado del precipitado. Los fosfatos dobles de amonio y mag- nesio, manganeso 0 cine, el sulfato de plomo y el cloruro de plata, se filtran corrientemente a temperatura ambiente para disminuir las pérdidas por solubilidag. I, 15. Influencia del solvente en la solubilidad del precipitado. —La solubilidad de la mayoria de los compuesto inorganicos disminuye agregando a la solucién acuosa solventes orgdnicos como alcohol metilico, etilico, o propilico normal, acetona, etc. Por ejemplo, el agregado de ca. 20 por ciento, en volumen, de alcohol etilico, reduce de tal modo la solubilidad del sulfato de plomo que permite la precipitaci6n cuantitativa, Asi, también,30 BASES TEORICAS I, 15 el sulfato de calcio precipita cuantitativamente el alcohol eti- lico al 50 por ciento. En el Cap. IV, se dan otros ejemplos del empleo de solventes organicos para disminuir la solubilidad de ciertos precipitados. I, 16. Producto iénico del agua. — Kohlrausch y Heydweiller (1894) encontraron que el agua mas pura que se pueda obte- ner, posce una conductividad eléctrica pequefia, pero constante. Por esto, el agua debe encontrarse muy escasamente ionizada de acuerdo con la ecuacién H.0 = Ht + OH-* Aplicando la Ley de accién masa a este equilibrio, se obtie- ne, para cada temperatura: aut X dow {H'] 10H] . fh * + fou” Quo =~=———S« CLO] fro donde, a,, [x] y f, son: la actividad, concentracién y factor de actividad respectivamente de x. Como el agua se encuentra s6lo muy escasamente ionizada, las concentraciones de los iones H* y OH, seran pequefias y sus factores de actividad se pue- den considerar iguales a uno; el factor de actividad de las moléculas sin disociar, puede considerarse, también, igual a uno. Entonces, la expresién anterior resulta: lH] X [OH] [H:0] En agua pura o en soluciones acuosas diluidas la concentracién del agua no disociada es practicamente constante. Por con- siguiente = constante = constante, [H’] X [OH] = Ku K, es el producto idnico del agua. Debe tenerse presente que solamente en el agua pura y en las soluciones muy dilufdas los factores de actividad de los iones son iguales a uno y que la actividad del agua es constante (fuerza iénica < 0,01). En soluciones mas concentradas, es decir, en soluciones de fuerza iénica apreciable, el campo eléctrico circundante afecta los fac- tores de actividad de los iones (comparar con Secc. J, 10) y, también, la actividad del agua sin disociar. El producto iéni- co del agua, entonces, no sera constante, sino que dependera de los iones presentes. Sin embargo, como es dificil determinar los factores de actividad, excepto en condiciones especiales, en * Considerado estrictamente el ion hidrégeno, H*, existe en el agua como ion hidroxonio, HsO+. La disociacién electrolitica del agua, por’ eso, se representa por 2 HO = HsO- + OH-, pero, por razones de simplicidad, se continuaré empleando el simbolo H+I, 16 PRODUCTO IONICO DEL AGUA 31 la practica se emplea el producto idnico K, como constante, aunque esto no es rigurosamente exacto. El producto iénico varia con la temperatura; pero en las condiciones experimentales (a unos 25°C) su valor puede to- marse igual a 1 X 10°'*, expresando las concentraciones en ion gramo por litro, valor que es practicamente constante para soluciones acuosas diluidas. Si el] producto de [H*] por [OH-] en solucién acuosa, momentdneamente, excede este valor, los iones en exceso se combinan inmediatamente para formar agua, En igual forma, si el producto de las dos concentraciones idnicas es, momentaneamente, menor que 10", se disocian mas moléculas de agua hasta alcanzar el equilibrio. Las concentraciones de ion hidrégeno y de ion oxhidrilo son iguales en agua pura; por esto {H*] = [0H] = \/K. = 10" ion gramo por litro, a unos 25°C. Una solucién en que las concentraciones de ion hidrégeno y de ion oxhidrilo son igua- les, se denomina solucién neutra. Si [H'] es mayor que 10”, la solucién es dcida, si es menor que 10°, la solucién es alcalina o bdsica. En consecuencia, a temperatura ambiente [OH-] es mayor que 107 en solucién alcalina y menor que este valor en solucién acida. La reaccién de una solucién se puede expresar cuantitativa- mente por e] valor de la concentracién del ion hidrégeno (0 ion hidroxonio), o menos frecuentemente, por la concentracién del ion oxhidrilo, puesto que existen las siguientes relaciones simples entre [H*] y [OH-]: (H] Ke ; [OH] - fon] fH] En Ja Tabla VI, figuran los valores de K,, correspondientes a varias temperaturas. ‘TABLA VI. PropucTo I6NICO DEL actA Ky Y pKw A DIVERSAS TEMPERATURAS “Temp. - Temp. (eC) | Ke | PK» (°C) Ko PKo a —_ — Ha —{—— — 0 | 0,12 x 10 xl 14.92 I 35 | 2,09 X 10% 13.68 5 0,19 x 10! 14.72 | 40 | 2,92 x 10% 13.53 10 0,29 * 10 14.54 | 45 4,02 x 10% 13.40 15 =; 0,46 X 10% 14.37 i 50 5,47 X 10" 13.26 20 0,68 X 10%, 14.17 i 55 | 7,80 X 10) 138.14 250 | 101 X 10%: 14.00 60 | 9,61 * 10” 13.02 30 1,47 x 10" 13.8382 BASES 1EORICAS I, 17 I, 17. Concentracién de ion hidrégeno y. pH. — Para muchos fines, especialmente cuando se trata de pequefias concentracio- nes, es engorroso expresar la concentracién de los iones hidré- geno y oxhidrilo en equivalente gramo por litro. Una forma muy conveniente fué propuesta por Sérensen (1909), quien propuso el pH definido por la expresién: 1 = ni l= 10 ———-; [H+] = 108 pH loge [H"] logw i [H+] E] pH es, asi, el logaritmo de base 10, de Ja inversa de la concentracién del ion hidrégeno, o sea, es.menos el logaritmo de la concentracién del ion hidrégeno. En esta forma las con- centraciones de ion hidrégeno desde [H*] = 1M hasta la que corresponde a una solucién alealina de [OH-] = 1M, se expre- san mediante el pH, por ntimeros racionales positivos de 0 a14*. Asi, una solucién neutra, cuya [H*] = 10° tiene pH = = 7; una solucién de concentracién molar (o normal) de iones hidrégeno tiene pH = 0 ((H*] = 10° = 1); y una solucién mo- jar respecto de los iones oxhidrilo tiene [H*] = K./(OH-] = == 10/10" = 10-4, y pH = 14. Una soluci6én es neutra cuando el pH < 7 y una solucién es alcalina cuando el pH > 7. Para cualquier temperatura, una solucién es neutra cuando las concentraciones de los iones hidrégeno y oxhidrilo son igua- les. En una solucién acida, la concentracién del ion hidrégeno es mayor que la concentracién del ion oxhidrilo, mientras que en una solucién alcalina o basica, la concentracién del ion oxhi- drilo es mayor que la concentracién del ion hidrégeno. Ejemplo 10. 1) Calcular el pH de una solucién que tiene [H-] — 4,0 x 10-% log 4,0 X 10° = 0,602 —5 = — 4,398. pH = — log [H+] = — (— 4,398) = 4,398 II) Caleular la concentracién del ion hidrégeno que corres- ponde al pH = 5,648. pl = — log [H+] = 5,648; .. log [H+] = — 5,643 Expresado, en la forma corriente, con caracteristica nega- tiva y mantisa positiva, resulta log [H-] = — 5,648 = 6,357 En una tabla de antilogaritmos, se halla el namero que corresponde al logaritmo 0,357; se obtiene, asi, 2,28; el ntimero * Si bien con los valores de pH de 0 a 14, se cubren las concentraciones de ion hidri- geno, desde 1Af hasta Ja que cosresponde a una solucion abalina, de concentracin 1M de oxhidrilo [OM], puede haber soluciones con pil menor que cero (es decir, pH negativo) He] > 1M: y ‘correlativamente, también puede haber soluciones con pH ‘mayor que 14, OH-}> 1 (naturalmeme para Kg = 14). (N. del T.)I,17 CONCENTRACION DEL ION HIDROGENO Y pH 33 que corresponde al logaritmo 6,357 es, por consiguiente, 2,28 X 10° y [H'] = 2,28 x 10" III) Calcular el pH de una solucién 0,01 molar de dcido acético, en la que el grado de disociucién es 12,5 %. La concentracién del ion hidrégeno es 0,125 < 0,01 = 1,25 X X 10°. Entonees, log 1,25 = 0,097; pH = — (— 8 + 0,097) = 2,908 La concentracién del ion oxhidrilo se puede expresar de un modo similar: pOH = — logy [OH] = logy [OH'] = 107" Aplicando logaritmos a la [H'] < [OH] = Ky. = 10” 7 [oH] se obtiene: log [H'] + log [OH'] = log Ke = — 14 luego pH + pOH = pKy = 14 Esta expresién es exacta para soluciones diluidas, a unos 25°C. En la fig, se representa graficamente [H*], pH, [OH] y pOH, en soluciones dcidas y alealinas- [H*] 1016) 16' 167 16° 16° 16°16" 167 16° 16° 16" 16" 167 10? 10" pH oO t 2 3 4 6 6 7 6 8 1 H 2 3 4 pOH 4 9 2 M1 @ 67 6 5 4 8 2 OL [oH7}16"* 16" 15'7 16" 16° 16" 16° 16" 10° 10° 16° 16° 167 10" vd <———_____—. Acido | Alcalino Neutro Fic 3. El método logaritmico (o exponencial), también resulta util para expresar otros valores numéricos que se emplean en el analisis cuantitativo, como ser: I, constantes de disociacién (Sece. J, 14); II, concentraciones idnicas, y HL, productos de solubilidad (Seec. I, 8). I) Para un Acido cuya constante de disociacién es Ka: 1 pK, = — log Ks = log34 BASES TEORICAS I, 17 Andlogamente, para una base cuya constante de disociacién es Ky: 1 pK, = — log Ke = bos = . a. IT) Para un ion, 7, cuya concentracién es [I]: 1 PS = — log S$ = log —— As‘, para [Na‘] = 8 X 10°, pNa = 4,1. TIT) Para una sal cuyo producto de solubilidad es S: 1 S = — log S = log — Pp log og — I, 18. Hidrélisis de las sales. — Las sales se pueden clasificar en cuatro grupos principales: 1. Las que provienen de acidos y bases fuertes, por ejem- plo, cloruro de potasio. 2. Las que provienen de Acidos débiles y bases fuertes, por ejemplo, acetato de sodio. 8. Las que provienen de dcidos fuertes y bases débils, por ejemplo, cloruro de amonio. 4. Las que rroviencn de acidos y bases débiles, por ejem- plo, fermiato de amonio. Cuando las sales se disuelven en agua, se establece un equi- librio entre los iones de la sal y los del agua, y la solucién que resulta puede ser neutra, acida o alcalina, segtin el grupo a que pertenezca la sal. En una solucién acuosa de una sal del grupo 1), ni los aniones se combinan con los ioncs hidrégeno, ni los cationes con los iones oxhidrilo del agua, pues, los Acidos y bases de que provienen, son electrélitos fuertes. E] equilicrio, entre los iones hidrégeno y oxhidrilo del agua: H.O = He + O1 (a) no se altera y la solucién permanece neutra. Para una sal, MA, que proviene de un Acido débil HA, y de una base fuerte BOH (grupo 2), la sal se disocia totalmente en solucién acuosa: MA = M+ + A Inicialmente, hay tan sélo una muy pequefia concentracién de iones hidrégeno y oxhidrilo, provenientes de la escasa ioniza- cién del agua. El Acido débil HA, esta poco ionizado; la con- centracién de los iones A’, en equilibrio con los iones H’, es, por consiguiente, pequefia. Para mantener el equilibrio, la con-I, 18 HIDROLISIS DE LAS SALES 35 eentracién inicial de iones A- disminuye, porque se combinan con Jos iones H* para formar HA, poco disociado: Hr + A = HA (2) Los iones hidrégeno necesarios para esta reaccidn, sdlo se pue- den’ obtener por la disociacién del agua; simultaneamente, esta disociacién produce una cantidad cquivaiente de iones oxhi- drilo. Los iones hidrégeno forman HA y, como consecuencia, la concentracién de ion oxhidrilo aumenta y la solucién adquiere reaccion alcalina. Como resultado final, los aniones de la sal se cembinan con los iones hidrégeno del agua, produciendo el Acido débil HA, y la concentracién de iones oxhidrilo es mayor que en agua pura. Es comtin en las ecuaciones que implican un equilibrio entre sustancias totalmente disociadas y débilmente disociadas 0 esca- samente solubles, escribir los iones de las primeras y las molé- culas de las segundas. Asi, la ecuacién de hidrélisis se escribe: A + IL0 = OH + HA (3) También, se pucde obtener esta ecuacién sumando (1) y (2), puesto que ambos equilibrios deben coexistir. La reaccién entre el ion (0 los iones) de una sal y ios iones del agua, se llama hidrélisis. Antes, la ecuacién quimica se escribia: MA + H.0 = MOH 0 sea: Sal + Agua = Base + Acido. La reaccién de la solucién depende evidentemente de las con- centraciones y de la mayor o menor ionizacién de MOH y de HA. Esto permite definir la hidrélisis como la reaccién de una sal con el agua, dando un dcido y una base. En la hidrélisis de una sal de un Acido fuerte y de una base débil (grupo 3), la concentracién inicial de cationes M* se re- duce por la combinacién con los iones oxhidrilo del agua para formar MOH poco ionizado, hasta alcanzar el equilibrio: M+ + OH = MOH (4) La concentracién del ion hidrégeno aumenta y la solucién adquiere reaccién acida. La hidrélisis se representa en este caso por: M+ + HO= MOH + H+ (5) Para las sales en que el Acido y la base son débiles (grupo 4), tienen lugar simultaneamente las reacciones: M> + H.O0 = MOH + H+ (6) A + F=EO= HA + OH (7) La reaccién de la solucién dependera, evidentemente, de los valores relativos de las constantes de disociacién del acido y de36 BASES TEORICAS I, 18 la base. Si son iguales, la solucién ser neutra; si Ka > Ko», sera Acida; y si K, > K,, sera alcalina. Después de haber considerado todos los casos posibles, se puede dar una definicién mas general de la hidrdlisis. La hidrélisis es la reaccién entre uno o varios iones de una sal con los iones del agua, dando: a) un acido débil o‘una base débil. ob) un acido débil y una base débil. I, 19. Constante de hidrélisis y grado de hidrélisis.— Caso 1. Sal de un deido débil y una base fuerte. El equilibrio de una sal MA, en solucién, se puede representar por: M+ + A’ + HO = Mt + OH + HA A’ + H:O = OH + HA (1) Aplicando la ley de accién de masa, se obtiene: don” X Gua _ [OH’] . [HA] “ fou. fra =k (2) as {Aq fe donde a, f y [] corresponden respectivamente a las actividades, los factores de actividad y las concentraciones, y Ki, es la cons- tante de hidrolisis, Si se admite que la solucién es diluida, la actividad del agua no cisociada se puede tomar como constante. En las soluciones diluidas la fuerza iénica es pequefia y el factor de actividad del acido no disociado es aproximadamente igual a uno, y los factores de actividad de ambos iones, OH y A’, son iguales. Entonces, la expresién (2) se reduce a x, ~ LOW] * [HAL (3) [A] Que se puede escribir: [Base] x [Acido} Kk, = (4) {Sal no hidrolizada] ja kase fuerte libre y la sal no hidrolizada estén totalmente ionizadas, y e] Acido esta muy poco disociado. El grado de hidrélisis es la fraccién de una molécula gramo hidrolizada, en el equilibrio. Sea 1 mol de sal disuelto en V li- t de solucién y sea x el grado de hidrélisis. Las concentra- clones en molécula gramo o ion gramo por litro, teniendo en cuenta (1), son: A’ + H.O = OH’ + HA t—« % x 2 v »I, 19 CONSTANTE DE HIDROLISIS 37 Sustituyendo en (3): x x (OH-] x [HA] as 2 Ky, = oS SS [A‘] —x (1 — 2)v Esta expresién permite calcular el grado de hidrdlisis a la dilu- cién v, conociendo la constarte de hidrolisis K,. Es evidente que al aumentar v, también aumentarad el grado de hidré- lisis a. Los dos equilibrios H.0 = H+ + OH” HASH + A deben coexistir en el equilibrio de hidrdlisis: A + HO = HA + OH Por lo que las dos expresiones (H'] x [OH] = (H'] x [A] {wal deben satisfacerse simultaneamente. (OH] x [HA] _ Ky ta] Pero Keo _ [H'} X [OH] X [HA] _ [OH] < [HA] =K Ke. [Hy] x [A] ~ (Aq _— de donde Ke : =o Ky (6) pK, = pK» — pKa G) La constante de hidrélisis esta, segtin la expresién (7), rela- cionada con el producto iénico del agua y con la constante de jionizacién del acido. Como K, varia poco y Ky varia consi- derablemente con la temperatura, K, y, en consecuencia, el grado de hidrdlisis, estaré muy influenciado por la variacién de la temperatura. La concentracién de jon hidrégeno de una sal hidrolizada se puede calcular facilmente. Las cantidades de HA y de iones HO- formadas como resultado de la hidrélisis son iguales; por esto, en una solucién de la sal pura en el agua [HA) = [OH-j, si la concentracién de la sal es c moles por litro,38 BASES TEORICAS I, 19 {HA] x [OH] _ (OH }* Ke TAT ° e "Ke [OH] = (8) Hy} = (9) pues, Hy} = Ke ofl = [oH] de donde pH = % pK. + pK. + log c*. (10) La expresién (10) "se puede emplear para calcular el pH de una solucién de una sal de un dcido débil y de una base fuerte. Asi, el pH de una solucién 0,05 M de benzoato de sodio esta dado por pH = 7,0 + 2,10 + % (— 1,80) = 8,45 Para el Acido benzoico, Ka = 6,37 X 10°; pKa = 4,20. Este calculo es util para la eleccién del indicador que se debe emplear en la titulacién de un Acido débil con una base fuerte (ver Seecién I, 33). Ejemplo 11. Caleular: I) la constante de hidrdélisis, II) el grado de hidrélisis y III) la concentracién de ion hidrégeno de una solucién 0,01M de acetato de sodio a temperatura ambiente: . Ky = Ke = 10% 10" = 5 X 10? Ke 1,82 < 10° El grado de hidrdlisis, x, esta dado por a K, = ———_ (dl — «)V Sustituyendo K, y V =1/c, por sus valores, se obtiene 2 xX 0,01 5,5 X 10° = ——__ (a — « Resolviendo esta ecuacién de segundo grado, se obtiene e = 0,000235 = 2,35 X 10% 6 0,0235 % C:H:0. + H:O0 = H. C:H,O: + OH” (1—2x)mol a mol a mol Si la solucién estuviera totalmente hidrolizada, la concentra- * Para mantener Ja forma de expresién se podria escribir p ¢ = — log c.{, 19 CONSTANTES DE HIDROLISIS 39 cién del Acido acético producido seria 0,01 M. Pero el grado de hidrélisis es 0,0285 % ; por esto, la concentracién del dcido acé- tico es 2,35 x 10° M, que es, también, igual a la concentracién producida de ion oxhidrilo, es decir, pOH = 5,63, pH = 14,0 — 5,63 = 8,37 E] pH, también, se puede calcular mediante la expresién (10): pH = pK. + pK. + YWlog ec = 7,0 + 2,87 + % (— 2) = 8,87 Caso 2. Sal de un dcido fuerte y una base débil. El equi- librio de hidrélisis se representa por M* + H:O = MOH + H* (il) Aplicando la ley de accién de masa como en el caso 1, se obtie- nen las siguientes expresiones: K {H*] * [MOH] [Acido] X [Base] Kw _ 12) = IM") [Sal no hidrolizada] ~ Ke ae ~# te aa) (1—2)o l—« K, es la constante de disociacién de la base. Ademas, puesto que [MOH] y [H*] son iguales (ecuacién 11), 1H*] < [MOH] {H'}y* Ke Ky = a1 == ke Hw V: 1 Ke [H*] = Ke de donde: . pH = %2 pK» — 2 pK» — % log ¢ (14) La expresién (14) puede emplearse para el cAlculo del pH de las soluciones de las sales de Acidos fuertes y de bases débi- Jes. Asi, el pH de una solucién 0,2 M de cloruro de amonio es pH = 7,0 — 2,87 — % (— 0,70) = 4,98 Hidréxido de amonio: K, = 1,85 X 10°; pK. = 4,74 Caso 3. Sal de un acido débil y de una base débil. El equi- librio de hidrélisis se representa por la ecuacién Mt + A’ + HO = MOH + HA (15) Aplicando la ley de acci6én de masa y tomando como constante la actividad de] agua sin ionizar, son . wom + fata K, = fo Xow (MOH] [HA] | f ff (16) ast XK aye [M1]. [A] fact. fr Efectuando las aproximaciones corrientes, esto es, suponiendo40 BASES TEORICAS I, 19 que !os factores de actividad de las moléculas no disociadas y, lo que es menos justificable (Secc. I, 5)*, que los factores de actividad de los iones sean iguales a 1, se obtiene la siguiente expresién aproximada: [MOH] x [HA] . IMT xX TAT 6 {Base] < [Acido] ™ [Sal no hidrolizada}? Si « es el grado de hidrélisis de 1 mol de la sal disuelta en V litros de solucién, entonces, las concentraciones son A + H.O = MOH + HA we a 1l—« (17) (18) ® v v Sustituyendo esos valores en (17) © " — x v v a K, = (19) El grado de hidrélisis y, como consecuencia el pH, es indepen- diente de la concentracién de la solucién *. Como en el cuso 1, las expresicnes Ky = [H'] * [OH] Ka {H'] x [A], [M*} x [OH] a THAD ~ (MOR) se satisfacen simultaneamente por la (15), en el equilibrio de hidrélisis. A partir de las expresiones de K, (17), Kw, Ka ¥ K,, se demuestra facilmente que OEE. ” PK, = pPKu — (pKa + pKv) (21) Esta cxpresi6n permite calcular cl grado de hidrélisis x, cono- ciendo las constantes de disociacién del acido y de la base. La concentracién de ion hidrégeno en ia solucién de la sal hidrolizada, se calcula en la forma siguiente: x — (1— x) sto es valido, solamente, cuando se justifiea admitir que los coeficientes de actividad les a 1. Para las soluciones de fuerza idnica apreciable, los coeficientes de actividad de los ioars, cue son funcién de la fuerza idnica, ya no se Ios puede tomar como iguales a 1I, 20 SOLUCIONES REGULADORAS (BUFFER) 41 Pero, por la (19) ” Se OK G@—x) ~ * y sustituyendo en la expresién anterior, se tiene jKu X Ke Uh} = K..¥E = a (22) - & de donde pH = “pK. + ApK. — Apk, (23) Si las constantes de ionizacién del Acido y la base, son iguales, es decir K. = Ky segtn la (23) se tiene pH = '2pKs. = 7,0 y la solucién es neutra, aunque la hidrélisis sea considerable. Si K, > K,, pH < 7 y la solucién es acida; cuando K, > K,, pH > 7 y Ja solucién tiene reaccién alcalina. E] pH de una solucién de acetato de amonio esta dado por HH == 7,0 + 2,37 — 2,37 = 7,0 es decir, la solucién es neutra. Por otra rarte, en una solucién de formiato de amoni¢ pH = 7,9 + 1,88 — 2,87 = 6,51 Acido férmico: Ka = 1,77 X 10%; pKa = 3,75 es decir, la solucién tiene reaccion débilmente dcida. J, 20. Soluciones reguladoras (buffer).— E] »H de una solucion de Acido clorhidrico 0,0001 M es igual a 4; pero el pH de esta solucién, cs extremadamente sensible a la influencia de peque- simas cantidades de Alcali, que pueden provenir del recipiente de vidrio que la contiene y del amoniaco del aire. Andloga- mente, una solucién de hidréxido'de sodio 0,0001 M, cuyo pH es 10, es sensibie a cantidades insignificantes de] diéxido de carbono atmosférico. Las soluciones acuosas de cloruro de potasio y de acetato de amonio poseen un pH aproximadamen- te 7. La adicién de 1ml de Acido clorhidrico molar a 1 litro de solucién de cloruro de potasio motiva gue el pH baje a 3, en tanto que en el caso de la solucién de acetato de amonio, la variacién es muy pequefia. Se denomina accién reguladora (accion “buffer”), a la propiedad que tienen algunas solucio- nes de mantener practicamente constante su concentracién de ion hidrégeno, aun cuando se les agregue Acido o base en pequetia proporcién. La solucién que posee tal propiedad, se denomina solucién reguladora (solucién “buffer”). Se dice que posee ‘‘acidez de reserva” y “alealinidad de reserva”.42 BASES TEORICAS I, 20 Para la determinacion colorimétrica y potenciométrica de la concentracion de ion hidrégeno (ver Secc. V, 9 y VI, 12 res- pectivamente) y, también, para otros fines, se requieren solu- ciones reguladoras cuyos pH sean conocidos (determinados por referencia al electrodo de hidrégeno), que se puedan preparar facilmente y cuyos pH no sean modificados por pequefias adi- ciones de Aleali o Acido. ’ Las soluciones reguladoras (buffer) contienen cominmente una mezcla de un acido o una base débil y una de sus sales. Para comprender la accién reguladora es necesario considerar primero el equilibric entre un Acido débil y una de sus sales. La disociacién de un Acido débil, HA, esta dada por HA = H+ +A y su disociacién depende de la concentracién y de la constante de disociacién Ky: Gx? X ay ana de donde ax" = x Ka qt) donde a, es la actividad de X. Puede obtenerse un valor apro- ximado de la expresién sustituyendo las actividades por con- centraciones *. [HA] Hy] = x Ko (H’} Tal . (2) Este cquilibrio tiene lugar en Ja mezcla de un dcido, HA, y una sal del mismo, por ejemplo, MA. Si la concentracién “del Acido es ¢, y la de la sal es ¢,, la concentraci6én del Acido sin diso- ciar es: [HA] = c — [H*] _, Como la sal se encuentra totalmente ionizada, la concentra- cién de] anién (comtin al Acido y a la sal) sera igual a la concentracién de la sal mas la del Acido ionizado, que es prac- ticamente igual a la concentracién del ion hidrégeno, ya que en una aproximacion se puede desestimar la disociacién electro- litica del agua: (A-] = ¢ + [H+] Sustituyendo estos valores en la expresién (2), se tiene ¢s — [H*] Ht] = ————_— x K. (47 oT (3) Esta es una ecuacién de segundo grado en [H"], y se puede resol- * Se recordaré (Secc. I, 5) que en rigor; actividad = concentracién X factor de actividad.I, 20 SOLUCIONES REGULADOBAS (BUFFER) 43 ver en la forma corriente. Sin embargo se la simplifica con suficiente aproximacién recordando que en una mezcla de un Acido débil y una sal del mismo, la disociacién del acido dismi- nuye por efecto de ion comin, y [H*] se puede desestimar con respecto a ¢ y cs La expresién (3), entonces, se reduce a: ca (H+] = x Ke 78 ° 1 [Acido ‘= ——— Ka 4 (H*] fsa] x (4) de donde: {Sat] = 0 —— 5. pH = pK, + log faeldol [5] De modo similar, para una mezcla de una base débil de constante de disociacién K, y una sal de la misma base de un acido fuerte, se tiene [Base] ye sel 6 OH] iBall x Ky (6) de donde [Sal] = + log ———_ (7m pOH pK, + log [Basel Cuando la concentracién del Acido es igual a la de la sal, es decir, un Acido que se ha neutralizado la mitad, resulta, segtin (5), pH = pK,. Asi, el pH de una solucién de un acido débil, neutralizado hasta la mitad es igual a menos el logaritmo de Ja constante de disociacién de] Acido. Para el Acido acético, K, =.1,82 X 10°° y pK, = 4,75, una solucién de Acido acético 0,1 M, neutralizado hasta la mitad, tiene un pH 4,75. Si se agrega a esa solucién una pequefha proporcién de un Acido fuerte, los iones hidrégeno, H*, se combinan con los iones ace- tato para formar Acido acético, muy poco disociado, H+ + GH.Or = H.C:H:0: Andalogamente, si se agrega una base fuerte, en una pequefia proporcién, los iones oxhidrilo, OH-, se combinan con los iones hidrégeno que provienen de la disociacién del Acido acético y forman agua no ionizada; se altera asi el equilibrio y se di- socia mas Acido acético para reemplazar los iones hidrégeno, H+, que se han eliminado. En ambos casos, las concentraciones del Acido acético y del ion acetato (o sea, de la sal) no varian apreciablemente. Se deduce de la expresién (5) que el pH de la solucién quedaré practicamente sin modificarse. La solucién que contiene iguales concentraciones de Acido y de sal, 0 sea, la solucién de un Acido del que se ha neutrali- zado la mitad, posee el maximo de capacidad reguladora (capa-44 BASES TEORICAS I, 20 cidad buffer). Otras mezclas también poseen una considerable capacidad reguladora; pero, el pH difiere del que tiene el acido del que se ha neutralizado la mitad. Asi, en una solucién de un Acido del que se ha neutralizado una cuarta parte {Acido] = 8 [Sal] pH = pK, + log 1/3 = pK, + 1,52 =, pK, — 0,48 Para un Acido del que se han neutralizado ‘tres cuartas partes del mismo [Sal] = 3 [Acido) pH = pK, + log 3 = pK, + 0,48 En general, se puede establecer que la capacidad reguladora es aceptable para mezclas comprendidas entre las relaciones 1 de Acido: 10 de sal y 10 de Acido: 1 de sal. Las soluciones regula- doras que se pueden obtener mediante el empleo de un acido débil, cubren aproximadamente la zona de pH definida por: pH = pK, = 1 la concentracién del 4cido que se emplea corrientemente es del orden de 0,05 4 0,2 molar. Consideraciones similares corres- ponden a mezclas reguladoras obtenidas con bases débiles. La preparaci6n de una solucién reguladora de un pH deter- minado, es sencilla si se dispone de un Acido (o una base) con una constante de disociacién apropiada. Se obtienen pequefias variaciones en el pH, modificando la relacién entre las concen- tracioncs del Acido y de la sal. Soluciones reguladoras asi obte- nidas, figuran en la Tabla VII. No debe interpretarse erréneamente la expresién (5), que establece que la concentracién del ion hidrégeno en una solu- TasLa VII. pH DE SOLUCIONES REGULADORAS DE ACIDO ACETICO —ACETATO DE SODIO * 10 nil de mezcla de x ml de deido acético 0,2 M e y ml de acetato de 8 sodio 8 M Acido acético | Acctato de sodio | 1H (2 ml). (ym). _ | > 9,5 05 3,42 9,0 10 | 3,72 8,0 20 4,05 7,0 3.0 ' 4,27 6,0 40 | 4,45 5,0 : 5,0 i 4,68 4,0 ! 6.9 4,80 3,0 7 4,99 2,0 t 8,0 5,23 1,0 | 9,0 5.57 05 95 : 5,89 * Ver apéndice, Seo. A, 1. x ml + y ml = 10 ml,J, 20 SOLUCIONES REGULADORAS (8UFFER) : 45 cién reguladora (formada por un dcido débil y una sal del mismo acido y de una base fuerte) depende de la relacién entre las concentraciones del Acido y de la sal, y de K,, y no de las concentraciones; es decir, que el pH de una mezcla regula- dora no varia por dilucién con agua. Esto es tan sélo aproxi- mado y no rigurosamente exacto. Al deducir la expresién (2), las concentraciones han sustituido a las actividades, admisible solamente para soluciones diluidas. Teéricamente, la expresién que rige la actividad de ion hidrégeno es Gua KK. =: ce ofa ay Cee fe donde a y f corresponden a las actividades y factores de acti- vidad, respectivamente, de lo indicado por el subindice. El fac- tor de actividad f, de un Acido no disociado es aproximadamente igual a uno, en una solucién acuosa diluida. La expresién (8) se transforma en aut = x Ka (8) Acid ae — —lAcl x x, (9) [Sal] < fa de donde [Sal] [Acido] De acuerdo con !a teoria de Debye-Hiickel-Onsager, el factor de actividad de un ion, f;, en solucién acuosa a 25°C, esté dado por 0,505 ZF we? log fi = eae + Bu donde Z; es la valencia del ion, 1 es la fuerza iénica de la solu- tion y A y B son constantes. Esta expresi6n se puede escribir también en la forma siguiente: log fy = — 0,505 Z7 we? cu conde C es una constante aproximadamente igual a 0,505 2;°A + » B,y que, corrientemente, tiene un valor comprendido entre 0,2 y 1,5. Sustituyendo log f,- en (10), se tiene: pH = pK, + tog SL oss zw + cw =a) [Acido] KE] factor de actividad de un ion, fx, generalmente aumenta al disminuir la concentracién, de manera que cuando se diluye una solucion reguladora, f,- aumenta, y, en consecuencia, a#* disminuye, segin (9). En la practica, para la mayoria de los casos, la variacién es pequefia, pero en trabajos de precisién se la debe tener en cuenta. E] agregado de sales a una solucién reguladora, modifica la fuerza idnica y como consecuencia el pH, segtin (11). Riguro- pH = pK. + log + log fe (10)46 VOLUMETRIA I, 20 samente considerado, para todas las soluciones reguladoras, debe tenerse en cuenta la fuerza iénica. ‘Las soluciones reguladoras no son tnicamente mezclas de Acidos monobasicos o bases monoacidas y sus sales. Se emplean también mezclas de sales de Acidos polibdsicos, por ejemplo: Na H, PO, y Na, HPQ;. La sal NaH,PO,, se giciosa totalmente: Na H: PO, = Nat + H: PO E] ion H, PO-, acta como un Acido monobasico: H; POy = H+ + H POW cuya constante K (que es la K, del acido fosférico) es 6,2 x xX 10° y pK = 7,2. El agregado de la sal Na, H PO, se com- porta como el agregado de iones acetato a una solucién de acido acético, ya que el ion H PO, practicamente no se disocia, pues la ionizacién terciaria del Acido fosférico: H PO. = H* + PO es muy pequefia (K; = 5 X 10%). Por esto, mezclas de NaH, PO, y Na. HPO,, son soluciones reguladoras efectivas para pH = pK +1 = 7,2 + 1,0. Las soluciones reguladoras tienen diversas aplicaciones en el andlisis cuantitativo. Muchas precipitaciones se efectian en- tre limites determinados de pH. Véanse ejemplos en Separa- ciones, Sece. J, 61, y al tratar diversos casos particulares, Las soluciones reguladoras se emplean también en la determina- cion colorimétrica de pH mediante indicadores (Secc. 1, 9). VOLUMETRIA En las paginas anteriores, se han visto algunos temas ted- ricos, necesarios para comprender los métodos del andlisis cuantitativo, tanto gravimétrico como volumétrico. Ahora se daran las bases tedéricas del andlisis volumétrico 0 volumetria, dejandose, para mas adelante, un estudio similar sobre la gra- vimetria (Sece. I, 54). I, 21. La volumetria, 0 andlisis quimico cuantitativo por medi- cién de voltimenes, consiste esencialmente en determinar el volumen de una solucién de concentracién conocida (solucién valorada), que se requiere para la reaccién cuantitativa, con un volumen dado de solucién de la sustancia en andlisis. La solucién de concentracién conocida en equivalentes gramo por