Redoks titracije

Oksidacijsko-redukcijske reakcije
Oks1 + ne- Red1
Red2 Oks2 + ne__________________
Oks1 + Red2 Red1 + Oks2

reducens
(e- donor)

oksidans
(e- akceptor)

Redoks par:
sustav koji sadri jednu oksidacijsku i jednu redukcijsku
vrstu
sustav se karakterizira brojem izmjenjenih e- i vrijednou
standardnog potencijala (Eo)
redoks reakcija ukljuuje prijenos e- izmeu vrsta dva
razliita redoks para

REDOKS REAKCIJE
Kemijske redoks reakcije - izmjena elektrona
(e-), u otopini izmeu oksidansa Ce4+ (Oks1 ) i
reducensa Fe2+ (Red2 )
Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + e- Ce3+
Fe2+ Fe3+ + e-

(redukcija Ce4+ )
(oksidacija Fe2+ )

Redoks par - donor elektrona: Fe2+/Fe3+

Redoks par - akceptor elektrona: Ce4+/Ce3+

Redoks kemijska reakcija:

Ag+ + e- Ag(s)
Cu(s) Cu2+ + 2e________________________
2Ag+ + Cu(s) Cu2+ + 2Ag(s)

Elektrokemijske redoks reakcije (elektrokemijski

lanak):
Galvanski lanak - kada reakcija tee spontano

izmeu dvije elektrode uzrokovana protokom e- izmeu

A i K, koristi se voltmetar

Elektrolitiki lanak koritenjem vanjskog izvora

elektrine energije mijenja se smjer protoka

Oks1 + ne- Red1

Katoda -redukcija
Red2 Oks2 + eAnoda oksidacija
__________________________________
Oks1 + Red2 Red1 + Oks2

(anoda) Cd Cd2+ + 2e(katoda) Cu2+ + 2e- Cu

____________________
Cd(s) + Cu2+ (aq) Cd2+(aq) + Cu(s)

Cd2+ + 2e- Cd (katoda)

Cu Cu2+ + 2e- (anoda)

Elektrodni potencijal-redoks potencijal

Elektrodni potencijal (E) - mjera oksidacijskoredukcijskog svojstva redoks para:
Oks + ne- Red

E redoks para (Oks/Red) - mjeri se u odnosu na

standardnu vodikovu elektrodu kao referentnu.

Eo standardni elektrodni potencijal

elektrodni potencijal u uvjetima kada svi reaktanti i

produkti koji sudjeluju u polureakciji imaju aktivitet
jednak jedinici.

Pravila :
Po dogovorenom pravilu, sve polureakcije se piu
kao reakcije redukcije neovisno o tome to se
dogaa u stvarnom sustavu
Znak (+/-) potencijala ukazuje na smjer
odvijanja reakcije
+ polureakcija se odvija udesno
- polureakcija se odvija u lijevo

Oksidirajui reagens

Reducirajui reagens

Potencijal redoks sustava

Nernstova jednadba za redoks (pri 25 C,
c=1, a=c)

!=

!!

2,303!"
!"#
+!
!"#
!"
!"#

0,059
!"#
!=! +
!"#
!
!"#
!

Standardni potencijal polureakcije (konst)

T = 25 C, c=1, a=c

Ravnotene
koncentracije

Utjecaj pH na E ako jedna ili obadvije komponente

redoks para sadre kisik, protoni su ukljueni u
polureakciju
p umjesto c ako je jedna od komponenti redoks para u
plinovitom stanju
Dogovorno c = 1 ako je c komponente redoks para u
vrstom stanju
Npr.:
Ag + + e- Ag(s)
!
!! = !!"
! /!"

0,059
!"!
+
!"#
1
1

Utjecaj stvaranja kompleksa na E

Utjecaj kiselosti otopine na elektrodni

potencijal utjecaj pH
Oks + ze- + nH+ Red + n/2H2O
!
0,059
!"#
!
! = !! +
!"#
!
!"#

Npr.:

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

(jako kiseli medij, E0 = 1,51 V)

!!"#!!/!" !!

!
!
0,059
!"#
!
!
!
= !!"#
!
!"#
!! +
! /!"
5
!"!!

Konstante ravnotee za redoks reakcije

Oks1 + z1e- Red1
Oks2 + z2e- Red2
z2Oks1 + z1z2e- z2Red1
z1Oks1 + z1z2e- z1Red1

z2Oks1 + z1Red2 z2Red1 + z1Oks2

(broj primljenih i otputenih

elektrona z1z2)

!!"#$%&

!"#!
=
!"#!

!!
!!

!"#!
!"#!

!!
!!

Nernst-ovi izrazi za izjednaene polureakcije

izjednaen broj elektrona
Oks1 + Red2 Red1 + Oks2
Standardni elektrodni potencijal
OKSIDANSA

!! =

!!!

0,059
!"#!
+
!"#
!! !!
!"#!
n1

Standardni elektrodni potencijal

REDUCENSA

U ravnotei
!!!

!! =

!!!

0,059
!"#!
+
!"#
!! !!
!"#!

E1 = E2

0,059
!"#!
0,059
!"#!
!
+
!"#
= !! +
!"#
!!
!"#!
!!
!"#!

n2

n 1 = n2 = n
!!! !!! =

!!!

!!!

0,059
!"#!
!"#!
!"#
!"#
!
!"#!
!"#!

0,059
!"#! !"#!
=
!"#
!
!"#! !"#!

0,059
=
!"#!
!
KRedoks

! !!! !!!
log ! =
0,059

Primjer:
1. Izvedite izraz za konstantu ravnotee za danu
redoks reakciju i izraunajte njenu vrijednost:
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
0
Fe3+ / Fe2+

= 0,77V

0
ESn
= 0,15V
4+
/ Sn 2+

!!"#$%&

!" !!
=
!" !!

!
!

!"!!
!"!!

!!
0,0591
!"
!
!! = !!"
!"#
!! /!" !! +
2
!" !!

E2 = E

0
Sn 4 + / Sn 2 +

[
[

0,0591
Sn 4+
+
log 2+
2
Sn

]
]

!
!

u ravnotei E1 = E2

0
Fe3 + / Fe 2 +

[
0,0591
Fe ]
= E
+
log
2
[Fe ]

0
EFe

3+
/ Fe 2 +

3+ 2

2+ 2

0
Sn 4 + / Sn 2 +

0,0591
0
ESn 4 + / Sn 2 + =
log
2

0
0
EFe 3+ / Fe 2 + ESn 4 + / Sn 2 + =

[
[

0,0591
Sn 4+
+
log 2+
2
Sn
3+ 2

[Sn ] 0,0591 log [Fe ]

[Sn 2 + ] 2 [Fe 2 + ]2
4+

[
[

4+

][
][

0,0591
Sn Fe
log
2
Sn 2 + Fe 3+

!
!
2 !!"
!! /!" !! !!" !! /!" !! = 0,0591 !"#$

KRedoks

]
]

2+ 2
2

]
]

!"#$ =

!
!
2 !!"
!! /!" !! !!" !! /!" !!

0,0591

Izraunata vrijednost za KRedoks iznosi:

2 0,77!! 0,15!!
!"#$ =
= 21
0,0591

KRedoks = 1 1021
!! !! !!! !!!
!"#$ =
0,0591

2. Izvedite izraz za konstantu ravnotee za danu

redoks reakciju i izraunajte njenu vrijednost:

5Fe2+ + MnO4- +8H+ 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O

Kvantitativnost redoks reakcija

Reakcija je kvantitativna 99,9%

!!! !!! = 0,2 0,4!!

logK > 6

0,999!! 0,999!!
!
10!
0,001!! 0,001!!

z1 = z2= 1 (minimalna razlika potencijala)

!!! !!!
!"#$ =
!! !!
0,059

!!!

!!!

0,059 !"#$
=
= 0,059 6 = 0,354!!
!

Titracijske krivulje
Oksidacijsko-redukcijske titracije su osnova za
kvantitativnu primjenu redoks ravnotea
Klasine metode za odreivanje velikog broja
anorganskih i organskih supstanci:
Odreivanje oksidansa standardnom otopinom
reducensa reduktimetrija (Sn2+, S2O32-)
Odreivanje reducensa standardnom otopinom
oksidansa oksidimetrija (MnO4-, Cr2O72-, Ce4+,
IO3-, I2)

[
Ox ]

E = f log

[Re d ]

Prije i nakon
TE, E se izraunava
preko
Nernst-ovog
izraza
redoks para
koji je u suviku

Elektrodni potencijal, V

Izraunavanje elektrodnog potencijalam tijekom

titracije
Nakon TE
U TE elektrodni
potencijal
je funkcija oba
redoks para

Prije TE
Vtitranta, cm3

Oksidimetrija

Metoda: Cerimetrija
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Titrant
Ce4+

Ce3+
Fe3+/Fe2+
Do TE redoks par u
suviku Fe3+/Fe2+

Fe3+
Ce4+/Ce3+
Nakon TE
redoks par u suviku
Ce4+/Ce3+

Potencijal u TE kod:
a) redoks reakcija uz izmjenu istog broja
elektrona
Oks1 + Red2 Red1 + Oks2
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
3+
Ce 4+ + e

Ce

(1) E1

2+
Fe 3+ + e

Fe

(2) E2

(1)

(2)

0
E1 = ECe
4+
/ Ce3+

E2 = E

[
0,0591
Ce ]
+
log
[Ce ]
1

0
Fe3+ / Fe 2+

4+
3+

[
[

0,0591
Fe3+
+
log
1
Fe 2+

]
]
1

!! !" !!
0,059
!"
!
!
2! = !!"
!"#
!! + !!" !! +
1
!" !! !" !!

U TE :
!" !! = !" !!
!" !! = !" !!
!
!
2! = !!"
!! + !!" !!
!" !!

!!" =

!" !!

!
!
2! = !!"
!! /!" !! + !!" !! /!" !!

!
!
!!"
!! /!" !! + !!" !! /!" !!

ETE = f (Eo) oba redoks para

b) redoks reakcija uz izmjenu razliitog broja

elektrona
z2Oks1 +z1Red2 z2Red1+z1Oks2

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

1)

Fe3+ + 1e- Fe2+

2)

Sn4+ + 2e- Sn2+

!!
0,059
!"
!
! = !!"
!"#
!! /!" !! +
1
!" !!

!!
0,059
!"
!
! = !!"
!"#
!! /!" !! +
2
2
12
!"!!

Mnoenjem jednadbe (2) s 2

!!
!"
!
2! = 2!!"
!! /!" !! + 0,059 !"#
!"!!

(1)

(2)

zbrajanjem s jednadbom (1)

!! !"!!
!"
!
!
3! = !!"
!! /!" !! + 2!!" !! /!" !! + 0,059! !"#
!" !! !"!!

U TE :

!" !! = 2 !"!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !" !! = 2 !"!!

!!" =

!
!
!!"
+
2!
!! /!" !! !
!" !! /!" !!

3
!!"

!! !!! + !! !!!
=
!! + !!

Ukupan broj elektrona

ETE

Ovisi samo od standardnih potencijala

sustava i broja izmjenjenih elektrona

c) redoks reakcija uz izmjenu razliitog broja

elektrona, a postoji i utjecaj pH
z2Oks1 + z1Red2 + nH+ z2Red1 + z1Oks2 + n/2H2O
5Fe2+ + MnO4- +8H+ 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O

!!"

!! !!! + !! !!!
0,059
=
+
!"# !!
!! + !!
!! + !!

Titracijska redoks krivulja simetrina:

Standardna otopina, [Ce(SO4)3] 2- koncentracije
0,1 mol dm-3, c H2SO4 = 1 mol dm-3
Titrira se 100,00 cm3 otopine Fe2+ iona, c Fe2+ =
0,1 mol dm-3
Ce4+ + e- Ce3+
Fe3+ + e- Fe2+

E10 Ce4+/Ce3+ = +1,44 V

E20 Fe3+/Fe 2+ = + 0,77 V

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

1,44!! 0,77!!
!"#$ =
= 11,3
0,059

K = 1,99 1011

1. Prije poetka titracije poetni elektrodni potencijal

Fe3+ = 0

Ce4+ = 0

2. Elektrodni potencijal do TE
!!
0,059
!"
!
! = !!"
!"#
!! /!" !! +
1
!" !!

ako je dodano 10,00 cm3 otopine Ce4+ iona, 0,1 mol dm-3, E= ?
!" !!
!"

!!

10,00!"! 0,1!!"#!"!!
=
110,00!"!
100,00! 0,1 10,00! 0,1
=
110,00

! = 0,77!! +

0,0591
10,00 0,1/110,00
!"#
1
100,00 0,1 10,00 0,1/110,00

0,059
1,00
! = 0,77! +
!"#
= 0,71!!
1
9,00
ako je dodano 50,00 cm3 otopine Ce4+ iona, 0,1 mol dm-3,
E= ?
U toki polovine titracije

! = 0,77!! +

E = E0

0,059
50,00
!"#
= 0,77!!
1
50,00

 ako je dodano 99,00 cm3 otopine Ce4+ iona, 0,1 mol dm-3,
E= ?
0,059
99,00
! = 0,77!! +
!"#
= 0,80!!
1
1,00

3. Elektrodni potencijal u TE

!=

!
!
!!"
!! /!" !! + !!" !! /!" !!

1,44!! + 0,77!!
=
= 1,10!!
2

4. Elektrodni potencijal nakon TE preko redoks para Ce4+/Ce3+

!=

!
!!"
!! /!" !!

0,059
!" !!
+
!"#
1
!" !!

ako je dodano 110,00 cm3 otopine Ce4+ iona, 0,1 mol

dm-3, E= ?
!" !!

110,00 0,1! 100,00 0,1

=
210,00
!"

!!

100,00 0,1
=
210,00

1,00
! = 1,44!! + 0,059 !"#
= 1,38 V
10,00