10.12.

2013

Ugljikohidrati
Prof.dr.sc.SanjaDabeli
Zavodzabiokemijuimolekularnubiologiju
Farmaceutskobiokemijskifakultet
SveuilitauZagrebu
Kolegij:Biolokakemija

Ugljikohidrati
C+H20
Opaformula:
( nH2nOn)x
(C
n3
x =1 monosaharidi
x =2 disaharidi
x =310 oligosaharidi
x 10 polisaharidi

Monosaharidi sugradivne jedinice:

o drugihugljikohidrata
disaharida
oligosaharida
li
h id
polisaharida
o glikokonjugata
glikoproteina
glikolipida
proteoglikana
glikozil fosfatidilinozitolnih
sidra
id
o nukleinskih kiselina
o razliitihmetabolikih
intermedijara

10.12.2013

Odaklenamugljikohidrati?
fotosintezauzelenim
biljkama

6CO2 +6H20

o klorofilhvatasvjetlosnu
energijukojasepretvarau
kemijskuenergiju
o energijajepotrebnazasintezu
glukozeizCO2 iH20 nusprodukt
jekisik
o glukozasekodbiljakapohranjuje
uoblikukroba
o biljkesutemeljhranidbenog
lanca

energija

C6H12O6 +6O2

emuslueugljikohidrati?
izvorenergije
intermedijari ubiosintezi
drugihmolekula
sastavnidiovitaminai
t i di it i i
antibiotika
izgraujustrukturnatkiva
kodbiljaka,
mikroorganizamainekih
ivotinja(celuloza,murein,
lignin)
sudjeluju
sudjelujuutransportu
u transportu
molekula,meustaninom
prepoznavanju,prijenosu
signala,modulacijiimunog
odgovora

10.12.2013

Monosaharidi
polihidroksialdehidi (aldoze)
ili polihidroksiketoni
ilipolihidroksiketoni
(ketoze)
ovisnoobrojuCatoma
trioze,tetroze,pentoze,
heksoze (najzastupljenijeu
prirodi),heptoze

Stereokemija monosaharida
Stereoizomeri spojevisistommolekulskomformulomi
istimslijedomkovalentnovezanihatoma,arazliitim
prostornimrasporedom
Aldoze 2n2 stereoizomera,n=brojCatoma
Ketoze 2n3 stereoizomera
Deeri:
hidroksilna skupinanakiralnom Catomunajudaljenijem
odkarbonilne skupinejeuistompoloajukaokodD
gliceraldehida
Lizomeri zrcalneslikeDizomera (enantiomeri)
Dizomeri uprirodizastupljenijiodLizomera
D iLeeriimajuistaimena(npr.DglukozaiLglukoza);
drugi stereoizomeri imajujedinstvenaimena(npr.
drugistereoizomeri
imaju jedinstvena imena (npr
glukoza,manoza,galaktoza)
Epimeri razlikujuseupoloajujedneOHskupinena
kiralnom Catomu:
Dgalaktoza jeepimer DglukozenaatomuC4,D
manoza jeepimer glukozenaC2

Dgliceraldehid
1
2
3
4
5
6

Dglukoza
1
2
3
4
5
6

Lglukoza

10.12.2013

10.12.2013

Osnovnereakcijeugljikohidrata
stvaranjepoluacetala ipoluketala
(hemiacetala i hemiketala)
H
C

H
O

R'

OH

R'

aldehyde
aldehid

alcohol
alkohol

hemiacetal
poluacetal

R
C

OH

R
O

"R

OH

"R

R'

keton
ketone

OH

R'

alkohol
alcohol

poluketal
hemiketal

Fischerov iHaworthov prikaz

glukoza intramolekularni
poluacetal (C1aldehidna iC5
OHskupina) nastaje6lani
prsten piranoza (ili5lani
furanoza)
ukrutomstanjumonosaharidi
suuciklikomobliku
uotopinama ravnotea
otvorenihiciklikihoblika
ciklizacijom nastajenovi
asimetrinicentarnaC1
poloaju 2stereoizomera su
anomeri i

Dglukoza
(linearnioblik,
Fischerov prikaz)

(ciklikioblik,Haworthov prikaz)
Dglukoza
1/3

Dglukoza
2/3

10.12.2013

PravilacrtanjaHaworthovih prikaza
o nacrtajte5 ili6lani prstensjednimOatomom(veinaaldoheksoza
su6lane,aldotetroze,aldopentoze,ketoheksoze su5lane)
O

o numerirajteatome 1CatomjedoOusmjerukazaljkenasatu
5

O
1

4
3

4
3

o skupinekojesuuFischerovom prikazunadesnosecrtajupremadolje
u Haworthovom prikazu
uHaworthovom
o kodDeeraCkojiimanajveibroj(najudaljenijiCodkarbonilne
skupine)secrtapremagore.KodLeerasecrtapremadolje.
o zaDeere,OHskupinakojanastajeutvorbipoluacetala/poluketala
jeakojenacrtanapremadoljeiakojenacrtanapremagore.KodL
eerajeobrnuto(jegore,dolje)

Konformacije ciklikihoblikamonosaharida
zbogtetraedarskeprirodekovalentnihveza izmeuC,piranoze
zauzimajukonformaciju stolacililaa,ovisnoomonosaharidu
aa vertikalanpoloaj
vertikalan poloaj
(okomitonaravninuprstena)
e ekvatorijalanpoloaj

stolac

laa

dvijemoguekonformacije stolcaDglukoze

10.12.2013

Glukoza(Glc)
Dglukoza

Dglukoza

D glukoza

groanieer(aliiudrugomvou,kukuruznom
sladuimedu),dekstroza
slobodnaukrviiostalimtjelesnimtekuinama

Galaktoza (Gal)
sastavni diomlijenogeera(laktoze)

Dgalaktoza

Fruktoza(Fru)
veinomstvara5lani furanozni prsten(keto skupinanaC2iOH
skupinanaC5),premdamoestvaratii6lani piranozni prsten
(keto skupinanaC2iOHskupinanaC6)

Dfruktoza
linearanoblik

Dfruktoza
ciklikioblik

vonieer(voe,povre,med)
proizvodiseizkukuruznogkrobajerje
proizvodnjaizvoaneisplativa

10.12.2013

Osnovnereakcijeugljikohidrata
Reakcijekarbonilne skupine:
o Oksidacija
o Redukcija
o Tautomerizacija prstena
o Adicije
o Djelovanjekiselinailuina

Reakcijehidroksilne
j
skupine:
o Stvaranjeglikozida
o Stvaranjeestera

Reduktivna svojstvaugljikohidrata
slobodnaaldehidna skupinalakoseoksidira
o aldoze djelujukaoreduktivna sredstva(aliiketoze ublago
alkalnimuvjetimaukojimaseodvijajureakcijenareduktivnost
eera bog ra notee i me keto a ialdoza
eerazbogravnoteeizmeuketoza
i aldo a putemketo
p tem keto
enolne tautomerije)

reduktivna svojstvanisuizraenaako:
o karbonilna skupinanijeslobodna(ulanastomeerukao
karbonilna iliuciklikomoblikukaoanomerna hidroksilna
skupina)atojekada:
aldehidna skupinasudjelujeutvorbiglikozidne veze
akojealdehidna skupinamodificirana(npr.metiliranjem hidroksilne
anomerne skupine)

10.12.2013

Glikozidna veza
vezaizmeuUHibilokojedrugemolekule
anomerna hidroksilna skupinaihidroksilna skupinadrugogeera(ili
bilokojedrugemolekule)mogureagiratipriemunastajeOglikozidna
veza
ROH+HORROR+H2O
H OH

H OH
H2O

H O
HO
HO

H
H

CH3-OH

H O
HO
HO

OH
H

OH

-D-glucopyranose
Dglukopiranoza

methanol
metanol

H
OH
OCH3

methyl--D-glucopyranose
metilDglukopiranoza

Oglikozidnom vezomsemeusobnopovezujumonosaharidne jedinice

postojeiS,N iC glikozidne veze
ovisnoostereokemiji iglikozidna veza,mutarotacija nijemogua
o okomitonaravninuukojojsenalaziUH
o uistojravnini(ekvatorijalno)kaoiUH

glikozidna vezaireduktivni krajevi

(primjermaltoze)
reduktivni disaharidi
maltozni tippovezivanja
monosaharida
(glavarep)

- maltoza

-1,4-veza
4ODglukopiranozilDglukopiranoza
reduktivni kraj
(kojimoebiti iliukristalnomstanju,au
otopiniteiravnoteiobaoblikatoseoituje
promjenom skretnje mutarotacijom
promjenomskretnje
OHH
CHO

dvijeglukozepovezane (1,4)
vezom
nazivaseislad
nastajedjelominom
hidrolizomkroba
koristiseuprehrani(slad)
kaozaslaiva ireagens
zafermentaciju
penini,kukuruzniijemeni
sladsadrenajviemaltoze
celobioza kojanastaje
razgradnjomcelulozeima2
glukozepovezane(1,4)vezom

10.12.2013

Saharoza

glikozidna vezainereduktivni krajevi

(primjersaharoze)

nereduktivni disaharidi trehalozni nainpovezivanja

(glavaglava)
saharoza (sukroza) odglukozei

saharoza

fruktozepovezane(12)vezom
uobiajenieer(stolnieer)
transportnioblikugljikohidrata
kodbiljaka
enzimskomrazgradnjomsaharoze
iznektarauprobavnomtraktu
pelanastajuglukozaifruktoza
(med)
proizvodiseizeernetrskei
eernerepe

Dglukopiranozil(12)Dfruktofuranozid

10

10.12.2013

glikozidna veza
(primjerlaktoze)
laktoza

Dgalaktopiranozil(14)Dglukopiranoza

laktoza odgalaktoze iglukoze, (1,4)veza

mlijenieer mlijekosadri ianomere uomjeru2:3
kravljemlijeko 4,5%laktoze,humano7,5%
laktozajeslaaitopljivija

l k
j l i
lji ij od
d laktoze
l k
djejahrana,medijzaproizvodnjupenicilina,pomona
tvarulijekovima

Razgradnjalaktoze

laktaza utankomcrijevurazgraujelaktozu
netolerancijanalaktozu
o uroena(kongenitalna) vrlorijetko,nedostataklaktaze
o primarna najea,nakonranogdjetinjstvasesmanjujeekspresijagenazalaktazu
o sekundarna bolestitankogcrijeva

netolerancijanalaktozu nedostataklaktaze razliitauestalostu

razliitim populacijama gastrointestinalniproblemi
razliitimpopulacijama
gastrointestinalni problemi
o C/Tzamjenanapoloaju14000genazalaktazu
o dominantanalel (T) tolerancijanalaktozu

postojanostlaktaze

Dijagnoza:
GUKnakonuzimanjalaktoze
H2 udahu
mlijenakiselinaustolici

11

10.12.2013

Strukturaodreujesvojstva
razlikeustrukturiugljikohidrataodgovornesuzarazliitost
njihovihosobina:
o fizikalnih oblikkristala,topljivost,mogunostrotacijesvjetlosti
o kemijskih reaktivnost (oksidacije,redukcije,kondenzacije)
o fiziolokih hranidbenavrijednost(mogunostrazgradnje),
slatkoa,absorpcija
relativnaslatkoarazliitihugljikohidrata:
fruktoza
174
saharoza
100
glukoza
l k
74
maltoza
32
galaktoza
32
laktoza
16

Izuzetnovelikibrojrazliitihugljikohidratauivomsvijetu
raznovrsnostieerapridonose:
o asimetriniCatomi
o razliitaduljinalanaca
monosaharida
o ciklizacija jednakodugih
lanacaurazliiteprstene
o razliitnainapovezivanja
raznovrsnihmonosaharida
o razliitslijedmonosaharida u
polisaharidima
o brojniderivatiosnovnih
brojni derivati osnovnih
ugljikohidratnihjedinica
o razliitovezanjena
neeernu komponentu
(aglikon)

Prikaznajznaajnijihmonosaharida kodovjeka

12

10.12.2013

Derivatieera alkoholi
redukcija(katalitikailienzimatska)
o glukozasorbitol (glucitol) daljnjommodifikacijomnastaju
spojevikojisekoristezalijeenjeastmetespojevikojisekoriste
zaemulgiranje (detergenti)
o manoza manitol diuretik
o fruktozasmjesamanitola isorbitola
o gliceraldehid glicerol ovlaiva izaproizvodnju
nitroglicerina

Dglucitol
(sorbitol)

Dmanitol

Dksilitol

Dglicerol

myoinozitol

Dribitol

Derivatieera kiseline
oksidacijommogunastati3vrstekiselina:
o aldonske kiseline(CHOCOOH)
o uronske kiseline(primarniOHCOOH)
o glikarne kiseline(oksidacijanaobakrajaeera)
Dglukonska
kiselina

Dglukuronska
kiselina

Dglukarna
kiselina

topljivost
farmakoloki
aktivnih
tvari

glukoza seukrviiuurinuodreujereakcijomoksidacije:
se u krvi i u urinu odreuje reakcijom oksidacije:
Dglukonska kiselina

Dglukoza

CHO
boja
O2

obojenje
H2O2

glukozaoksidaza

13

10.12.2013

Derivatieera amini
hidroksilna skupinajezamijenjenaaminoskupinom
o primjeraminoeera glukozamin
o aminoskupinamoebitiacetilirana (npr.Nacetilglukozamin)
o aminoeerimoguimatiikarboksilnu skupinu
(Nacetilneuraminska kiselinatj.sijalinska
kiselina tj sijalinska kiselinaestoterminalni
kiselinaesto terminalni
dioglikoproteina,negativnonabijenaprifiziolokompH)
DNacetilglukozamin

N acetilneuraminska kiselina
Nacetilneuraminska
Dglukozamin

Oligosaharidi
sadrenekolikonajeeraznovrsniheernihjedinicapovezanih
glikozidnom vezom(npr.trisaharid rafinoza glukoza,galaktoza i
fruktoza)

dekstrantrioza sastavnicasakea imeda

uzfruktozuiglukozu
medsadrii
dekstrantriozu i
melezitozu

melezitoza

streptomicin

oligosaharidi suesto
sastavniceantibiotika

14

10.12.2013

Uzastopnimpovezivanjemvelikogbrojadisaharida
nastajuglikozaminoglikani (GAG)

ponavljanje disaharida (501000;hijaluronska kiselina 25000) GlcNAc iliGalNAc ikiseo

monosaharid (glukuronska iliiduronska kiselina)
sulfatna skupina(osimhijaluronata)

=jakohidratizirani
= jako hidratizirani
gelovi(1000xvei
volumen) spreavanje
isuivanjatkiva
svisuvezaninaproteine
(proteoglikani)osim
hijaluronata
inepolisaharidnu
t
temeljnutvar
lj t
izvanstaninog matriksa
ukojusuuronjeni
proteini
vezivnotkivo kosti,
tetive,hrskavica,koa,
stijenke krvnihila

Polisaharidi
homopolisaharidi
(krob,celuloza,
glikogen,inulin)
o glukani
homopolimeri
glukoze
o galaktani
homopolimeri
galaktoze

heteropolisaharidi
(gume,
p
)
mukopolisaharidi)
ivotinje glikogen
ihitin
biljke celulozai
krob

15

10.12.2013

Osobinepolisaharida
3skupineovisnooosnovnimfunkcijama:
o strukturni mehanikastabilnoststanice,organaiorganizma
o kojiveuvodu izrazitohidratizirani,spreavajuisuivanje
stanica i tkiva
stanicaitkiva
o skladini pohranaenergijeiugljika
polimeri(Mw200000)
bijeliiamorfni
nisuslatki
nisureduktivni (mogusadravatireduktivni krajalinedaju
pozitivnereakcijenareduktivnost eera)
stvarajukoloidneotopineisuspenzije
kontrolaviskoznosti
kontrolateksture
kapacitetvezanjavode
koristeseikaoemulgatoriistabilizatori

Glukozajegradivna jedinicanajvanijihpolisaharida
glukoza

krob
(nerazgranati)
amiloza
(1,4)

krob
glikogen
(razgranati)
(1,4)i(1,6)
amilopektin
(1,4)i(1,6)

celuloza
(1,4)

16

10.12.2013

krob

kodbiljakanajeipolisaharidzapohranuenergije
pohranaglukozeuoblikupolimeraminimaliziraosmotskiuinak
ovisnooizvoru 1030%amiloze i9070%amilopektin
lancisurazliitihduljina(Mwnekolikotisuadopolamilijuna)
boja se jodo
bojasejodom
amiloza
(1,4)

amilopektin veinom (1,4)veza,alis(1,6)vezomsepostie

razgranatost(svakih1230glukoza)
razgranatost:
o kompaktnastruktura
o mnotvokrajevalanacanakojimasemoeodvijatienzimatska
mnotvo krajeva lanaca na kojima se moe odvijati enzimatska
razgradnja
amilopektin
(1,4)i(1,6)

krob
amiloza 1030%

amilopektin 9070%

reduktivni kraj

krobseneotapauhladnojvodi
amilopektin seneotapauvruojvodiaamiloza da
amiloza jespiralnegrae jodsemoeinterkalirati
izmeuinastajeplavoobojenje
glikemijski indeks mjeraprobavljivostikrobnehrane
odreivanjeGUKuusporedbisekvivalentnomkoliinomGlc ili
referentnomhranom

17

10.12.2013

Glikogen
polimerglukoze (1,4)vezai
grananjesvakih812glukozas(1,6)
vezom

ivotinjskikrob umiiimaijetri
ustaniciuoblikugranula
razgranatijiodkroba brzarazgradnjaiotputanje
glukozeprilikomradamiia
bojasejodom

Celuloza

polimerglukoze (1,4)veza
djelominomhidrolizomnastajecelobioza (2glukozepovezane(1,4)
vezom),potpunomglukoza
sastavnicastaninestijenke ubiljnimstanicama
najeiodsvihugljikohidrata
o pamuk 9799%celuloza
o drvo 50%celuloza
nebojasejodom
povezujejelignin udrvenastimdijelovimabiljaka

18

10.12.2013

Celuloza
mikrofibrile

pektin

elementarne
mikrofibrile

hemi
celuloza

1.

celulozne
mikrofibrile

ekstenzin

Golgi
endoplazmatski
retikul

mitohondrij
jezgra
membranai
staninastijenka

1.svakadrugaglukozaje
zbogvezezakrenuta
vodikovevezeivan
derWaalsove interakcije
unutar istog i izmeu
unutaristogiizmeu
razliitihlanaca lanci
celulozesuravniirigidni
2.pakiranjenalikkristaluu
zbijenesnopove50100
molekula(elementarne
mikrofibrile
mikrovlakna)
3.mikrofibrile
3.
mikrofibrile (od20
(od 20ak
ak
elementarnih
mikrofibrila)suvrlojake
dajustaninomzidu
vrstouirigidnost
podnosevisok
hidrostatski tlak
spreavajuosmotsko
otjecanje

Hitin
drugipolisaharidpozastupljenostiuprirodi
p
Nacetilglukozamina
g
povezanih(1,4)
p
( , )
homopolimer
vezom(strukturanalikcelulozi)
estododatnomodificirankakobipostaojovri

19

10.12.2013

Inulin

polimer(veinom)fruktoze
priuvniUHunekihbiljaka(korijenje)
uljudskojprobavisevrloslaborazgrauje
topljivavlakna

jednjak
guteraa
eludac

jetra

Probavaiapsorpcijaugljikohidrata
kodovjeka

stijenka
tankog
crijeva kapilara

Celuloza,krob,
monosaharidi i
disaharidi ulazeu
eludacipotomu
tankocrijevo.Dio
krobase
djelomino
razgraujeu
ustimaamilazom
iz sline
izsline.
Celulozai
nerazgraenikrob
odlazeudebelo
crijevo.

2
3

3
2

Enzimiizguteraerazgrauju
veinukrobanadisaharide.
Enziminapovrinistijenke
tankogcrijevakidaju
disaharide na
monosaharide.

Monosaharidi ulazeukrv
iputujudojetre.

Ujetri segalaktoza ifruktoza

pretvarajuuglukozu.

Fig.410,p.115

20

10.12.2013

Razgradnjaugljikohidratakodovjeka

kemijskaenergijakojapotjeeodsvjetlosneenergijekoritenezasintezuglukoze
seoslobaakadaseglukozarazgraujenaCO2 iH2O
energijasepohranjujeuoblikuATPkojistanicakoristiprilikomsintezedrugih
molekula transporta i ostalih reakcija
molekula,transportaiostalihreakcija
viakglukozesepohranjujeujetri imiiimauoblikuglikogena,ostalouobliku
masti
unedostatkuglukozetijelokaogorivokoristiproteine
mastisemogukoristitikaoizvorenergijealikatabolizam mastizahtijeva
prisutnostugljikohidrata beznjihnastajuketonska tijelaiketoza
ketoza tjelesnetekuinepostajukiselije otapajusekosti,potiestvaranje
bubrenihkamenaca,opasnopoivotkoddijabetiara
vlakna topljivauvodi(pektin,guma)inetopljiva(celuloza,hemiceluloza)
o veinuvlakanaovjeknemoeprobaviti(uelucubiljojedasenalaze
mikroorganizmikojiihmogurazgraditipaihbiljojedimogukoristiti)
o topljivavlaknarazgraujubakterijeudebelomcrijevu

21