> Investigacién Quimica Sdlidos porosos periddicos: perspectivas Gemma Turnes Palomino y Carlos Otero Arean Departamento de Quimica, Universidad de las Islas Baleares, 07071-Palma de Mallorca Los solidos porosos periddicos, entre los que se encuentran las zeolitas y otros materiales afines, son bien conocidos por sus usos industriales en campos tales como Ia purificacién de aguas, Ia separacién de gases 0 la catdlisis heterogénea. Sin embargo, estos materiales presentan un gran potencial para otras aplicaciones menos conocidas; algunas de ellas en fase de desarrollo, otras todavia en la etapa de investigacién basica. Ejemplos son la preparacién de membranas selectivas, la sintesis de materiales nanoestructurados 0 el encapsulado y dosimetria de especies quimicas con actividad biol6gica. Las perspectivas de desarrollo son muy diversas, tal como 1. INTRODUCCION Los sblidos porosos periédicos, cuyos representantes mas emblemiticos son las zeolitas, constituyen un grupo de materiales porosos caracterizados por incluir en su estructura un sistema de canales abiertos al exterior y que tie- nen, para cada tipo estructural, did- metro constante y disposicién regu- lar; de ahi el calificativo de periédi- cos. Es esta regularidad en el tamafio ¥ disposicién de los poros la caracte- ristica que mejor distingue a las zeoli- tas y demds tamices moleculares de otros sdlidos porosos, tales como gel de sflice, aerogeles 0 carbones acti vos; tal regularidad constituye tam bién la base para un gran niimero de aplicaciones especificas de los mate- tiales porosos periédicos. Los ejem- plos mas conocidos de estas aplica- ciones son el tamizado molecular y la catalisis morfoselectiva (0 catélisis con selectividad de forma). Otras aplicaciones, presentes o potenciales, tratan de aprovechar el orden y re- gularidad del entramado poroso de estos s6lidos para usarlos como base de materiales de nueva generacién ‘cuyas propiedades y usos estdn sien- do muy activamente investigados, al tiempo que el ntimero de tipos es- tructurales se ve continuamente au- se ilustra en el presente articulo. ‘mentado con el crecien- te desarrollo de méto- dos de sintesis quimica cada vez més versitiles oO. Al inicio de los afios cincuenta, cuando comen- 26 la investigacion siste- mmatica sobre la sintesis y caractrizacion de zeolites (2-4), s6lo se conocian seis tipos estructurales de tamices moleculares; pero durante lz segunda mitad del siglo XX se han ido afadiendo, ritmo creciente, nuevos tt pos tanto de materiales naturales como Sintéticos, de modo que el niimero gio- bal esta ahora muy por encima de la centena, y sigue creciendo sin pausa. Los primeros tamices moleculares eran, sin excepci6n, aluminosiicatos tidimen- sionales conocidos como zeolitas. Ea los primeros afios ochenta se consigui6 lle var a cabo la sintesis de sélidos micro- porasos peri6dicos que no contenian si- lici, entre ellos una gran variedad (5-7) ce aluminofosfatos (AIPOs) y metalo-alu- minofosfatos (MeAPOs), y durante los noventas el abanico de composicion qui mica se abri6 a ots posibilidades tales como 6xidos y sulfuros metilicos, oxo- fluoruros, nitruros y germanatos (8-11). Gemma Tarnes Palomino | (Carlos Otero Areén Esta diversidad de composicion quimica se vi6 todavia mis enriquecida con la incorporaciéa de sdlidos porosos peri6- dicos totalmente silicic, tales como los diversos miembros de las series MCM (22,13), y con la sustiucién isomérfica del slicio 0 del aluminio presentes en las zeolitas por otros elementos; B, Ga, Fe y Ti son algunos ejemplos de entre mas de veinte elementos (tanto de los grupos principales como de las series de transicién) que han sido incorpora- dos de modo isomérfico en alumninosili- catos porosos tridimensionales (14-19). 1a amplia diversidad existente tanto en la composicién quimica como en el tamafo y disposicin (topologia) de los canals intemos esté en el origen de las ‘Anales de lo Reol Sociedad3 i: 3 £ 3 : 3 i 4 > Investigacién Quimica multiples aplciciones de ay zeit ¥, iis genencamente, de tio el coninto de materiales porusts penodicas. En el momento presente. Li praduecion com merutal de ceolias esta cerca a los dos mallones de tnelas por ano. En su mayor pare, esta producciim se es tina a uss gue podemes Tamar clisi- ‘coy: adyorbentes, cambudores 1onicus y catalizadores de contacto, Sin embar- go. estin en fase de investigacitin y dk surollo muchas oitas pusiildades de aplicacion industrial de las zeolitas y mated afines (20261 Sin ninguna pretensiin de ser exhuaustivos, y silo a titulo onentativo, se indican en La Tabla [algunos de los principales usos (pre- sentes y potencisles) de estos siidos potosos. El lector interesado en aplica- ones chisieas puede consular, entre ta extenss bibliografa existent las ferencias 2, 3 y 5. En este articulo » ilustrarin algunas perspectivas de futu- 10, this considera brevemente aspectos Drisicos que faclven lt inteleccin al lector no especializado en el tema 2, ESTRUCTURA Y TOPOLOGIA Li red crstalina de las zeoltas et for mada por unidades tetrédscas TO, (T= Si. Al) que comparten vertices, como se muestra en el esquema 1, La unidad ais- luda SiO, tendria una carga eléctrica neta de “i, pero en sdlidos con rela- én O.T= 2 (como en la silice y en las zeoltas) ef grupo SiO, es neuto, por- «que cada tomo de oxigeno es compa tido por dos tomas de silico. Sin em- burgo, la carga neta formal de cada gru- po AIO, es-1, por lo que el exqueleto eeiructutul de las zeolitas etd cargado negativament. La neutralidad eléctrica del sélido se consigue mediante catones ME", 0 pro- tones en la forma cid de las zeolitas Estos iones, sin embargo. no forman parte del esqueleto estructural y. en condiciones adecuadss, pueden biarse unos por otros. de ahi el us0 de las zeolitas como cambiadores idnicos. Tal cambio no modifica sustancialmen- tw fa estructura cristina, que depende de a disposicién mutua de fas unida- des TO, pero tiene su relejo en otras propiedades de la zeolita: tales como Pree CRC RC omnia os acres Adsorbetes tamices moleclars agents decane Cambiadores tnicos sricas) romania + pscicubura(iminacin de NI) Cataizadores cracking de bdrocarburos seformad select de bidrocarburcs ‘ince ia Bncapmalado de agentes actos * Pigments industria de pinturas) Condiciones ics embranasy erodes sectos Sensors qui y bo médeos + eliminacin de gases contaminantes (9. dea atmésfer y del gs natural) + sparackn de componense amusfrics(nirigen de cxigeno) + separaciomes selects sein mario y forma de ls moles (amizado molecular) * purficacin de agua y eiminaciin de dureza + separacin de ones metics (aguas residues de a industria) + separacin yalmacenamieno de isepns radiactvs (indus nuclear ycenraes ec roduc de gaslina sini (g parr de metal) ‘somerizacin (vg. en la inducaria de potimers) ‘control dela contaminackin atmosfrica (vg. Gide de nirigeno) + autodosificacién lento de agentes erpeitics (también por cambio nico) + encapaiiao y dosficacion de plaguicidas (uso domésico y agricola) * polimeros conductores + colonantesftsensiles(capura de enegia sla y iptica no linea) + centres bombnscentes (re, lanai, e.) ‘Agena de consase para dagnatico mito (0g pare reonancia magnéica) ney su acidez y la magnitud de fos cam pos eléetricos internas (27,28). La aci- dez de Bronsted (importante en mu- chos procesos cataliticos) tiene su principal origen en las unidades SHORDAL, presentes en la forma proté- nica de lus zeolitas. Los cationes de cambio (cationes extrarreticulares) consttuyen centtos dcidos de Lewis en el sentido mas amplio del téxmino, 4 que son potenciales aceprores de densidad electronica. Una fuente mais impontante de acidez de Lewis son los defects estructuraes (itomos T) que se producen por hidrilsis parcial del esqueleto eristalino bajo condiciones> Gemma Tumes Palomino y Carlos Otero Arean A N fe ° | ys de tratamiento térmico moderado, como se muestra en el esquema 2. Si cl proceso de hidrOlisis continta tiene lugar la formacién de especies extra- mreticulares TOOH, que pueden formar pequefios agregados donde los iones > (Al en los auminosiicatos)poseen una gran insaturacién coordinativa y, por tanto, fuerte acidez de Lewis (16,29) El entramado cristalino de las zeolitas presenta canales y espacios vacios cuyo didmetio es del orden del nanometro, y que mantienen una gran regularidad para cada tipo estructural. Bs esta mi- croporosidad estructural, con dimensio- nes bien definidas, la que permite el uso de las zeolitas como tamices mole- culares, y también les confiere propie- dades muy ittiles en procesos cataliti- cos morfoselectivos, Por ejemplo en la ruptura selectiva (cracking) de hidrocar buros lineales (que pueden entrar en Jos canales) mientras: que los ramifica- dos no se alteran; esto permite aumen- tar el indice de octano de las gasolinas. Existen muy variados modos de co- nectar entre si las unidades tetraédr cas TO, dando asi lugar a un gran nti- mero de tipos estructurales. Un ejem- plo se muestra en la Figura 1. Con las unidades TO, se van construyendo es- tructuras cada vez més complejes hasta llegar 2 formar cadenas que luego se unen entre si para generar minas y estructuras tridimensionales, que in- cluyen canales de forma regular. El es- pacio vacio (intracristaino) de la ma- yoria de las zeolites comprende alre- Investigacién Quimica Fgura 2. Barat cdpo MFLFueden vee ls canals recs fos po ands de 10 miembros (perpenticals 1 al plno del pape os onus (pueado) Ls exes representa ls catonesextunetiuares cia a ninguna composicién quimica o simettia cristina particular, slo denota una topologia; es decir, e! modo en que estén unidas entre si las unidades tetra- Edricas TO,. Bs esta topologia la que determina la forma y tamaiio de los ca- nales y su interconexi6n. El diémetro de un canal viene dado por el niimero de tomes T que forman el anillo de su seccién recta; por ejemplo, 10 en el tipo estructural MFI (Figura 2). A las ze- olitas que contienen anillos de 8, 10 6 12 &tomos T (hay ademés un atomo de oxigeno entre cada dos dtomos T) se las considera, respectivamente, como materiales de tamafio de poro pequefio, medio o grande; los diémetros comes- pondientes son aproximadamente 0.4, 0.55 y 0.71 nm. Esta clasificacién res- ponde a los tipos clasicos, pero convie- re sefialar que en afios recientes se han sintetizado s6lidos porosos periédicos ambiéa llamados zeotipos) que tienen anillos mayores. Por ejemplo, los cana- les de la cloverita (un galofostato) tie- nen un diémetro de 1.3 nm, y en los materiales de las series MCM (ales como MCM-41 0 MCM-48) el diémetro de los poros puede variar desde 2 hasta 8 nm, Para describir la conexin entre canales suele userse la notaciéa 1D cuando estén aislados, 2D cuando se cortan en planos paralelos (no conecta- dos entre sf) y 3D cuando los canales estén intercomunicados en las tres di- recciones del espacio. titulo de ejem- plo, se dan en la Tabla 2 los cédigos y caracteristicas de algunos tipos estructu- rales; para un elenco mucho ms am- plio se puede consular la referencia 30 3. ZEOLITAS, ZEOTIPOS Y OTROS MATERIALES POROSOS PERIODICOS Estrictamente hablando, las zeolitas constituyen un grupo de sélidos inor- ginicos pertenecientes a la clase de los tecto-aluminosilicatos, 0 aluminosilica- Figura 3, Esrocuca de ba fajasia:unidades de so daisa unéas ene s{ por pxsmas hexagons. B {ngulo superior derecho muesa el detale de la unin de cents reaéésices (io Al) a wavés de dtomes de oxigen, 10s tridimensionales, Su formula quimi- ca genérica es M,,""1(AlO,),(Si02) 7H,0. La relaci6n SW/Al es muy varia- ble, como lo es el niimero de molécu- las de hidratacién (2) y la naturaleza de los cationes de cambio (0 cationes extrarreticulares, M). Sin embargo, u zeolita debe tener en su esqueleto es- tructural exclusivamente atomos de 01 ‘geno, de silicio y de aluminio. Cuando Tos dos tltimos elementos se sustitu- Yen, total 0 parcialmente, por otros (Fe, Ga, P, et.) manteniendo el tipo estruc- tural se habla de zeotipos. Zeolitas y zeotipos pueden ser englobados con- juntamente bajo la denominacién de ta- ices moleculares, ya que en ambos ‘grupos el dimetro de los poros es re- lativamente pequefio y, materiales pueden actuar como tamices para separar entre si diversas moléculas por su diferente tamaiio. Recientemente se han sintetizado ma- teriales porosos, MCM-41 y andlogos (12,13,31,32), que mantienen una gran regulatidad en la forma y disposicién Ge los potos, pero el diémetro de éstos es de varios nanometros; por su gran ta- aio de poros, estos materiales dific- ‘mente pueden actuar como tamioes mo- leculares. Otra caracterstica importante de la mayoria de ellos (que los diferen- cia de las zeolitas) es que el esqueleto estructural, formado casi exclusivamen- te por slice, es amorfo, Sin embargo, en cada uno de estos s6lios, asi como en las zeolitas y zeotipos, los poros son el mismo difmetro y estén dispuestos de modo regular; es decir, el sistema de poros mantiene simetria de traslacion, En otras palabras, tal sistema de poros constituye una red cristalina, en el se tido matemético del término. De ahi enominacién genérice, y ttl, de s6i- dos porosos periédicos. 1a investigacién sobre sélidos poro- 80s peri6dicos es muy activa y estd dando como resultado la sintesis de nuevos tipos de materiales 2 ritmo cre- ciente; entre ellos cabe destacar los s6- lidos mesoporosos hibridos y los poli eros orgénicos. Los primeros incor- poran moléculas orgénicas con diver- 808 grupos funcionales (vg. tol, fenilo, amino, etc.) en el esqueleto estructural ce materiales silfceos (33-35). Los pro-> Gemme Tumes Palomino y Carlos Otero Aredn Figur ,Esrucurtipo LT. El enamado de unidades trades genera canales ros, como seve en el ca tro del gua cedimientos de sintesis inciuyen la co- polimerizacién de compuestos orgéni- cos con precursores de slice, y diver- sos métodos sol-gel (34,36-38). Algu- nos de estos materiales porosos hi dos presentan una gran selectivi para la adsorcién de especies molecu- lares y de iones metélicas, que puede aprovecharse, entre otras posibilidades, par la purificacién de aguas residuales, Los sdlidos porosos periddicos total- mente orginicos pueden obtenerse usando zeolitas como molde. Por ejem- plo, la copolimerizacion de fenol y for- maldehido en el espacio intracristalino de una zeolita da como resultado un material compuesto donde el polimero onginico formado (baquelita) llena los poros de a zeolita (39). Esta puede lue- go ser disuelta en Acido fluothirico, dejando como producto solido un ma- terial organico poroso que es el nega vo de la zeolite usada como molde. 4, PERSPECTIVAS dems de su utilidad en un buen ni- mero de aplicaciones bien conocidas, yy que podemos llamar clasicas, los s6- lidos porosos periédicos son de gran interés potencial en otros campos muy diversos, como se refiea en la Tabla 1. Este potencial de nuevas aplicacio- nes, que esti en fase de investigacion y desarrollo, descansa en la gran va- tiedad tanto en su topologia como en su composicién quimica de los mate- riales ya existentes y en la posibilidad eye de adoptar rutas de sintesis (0 de mo- dificacién posterior) que permitan ob- tener materiales disefiados en funcién de cada uso especifico, Pardmetros ta- les como el tamatio de poros y la dis- tribucién espacial de éstos, la compo- sicién quimica del material, la acide, el caricter mas 0 menos hidréfilo, a naturaleza de los cationes extrareti- culares y la correspondiente magnitud Ge los campos eléctricos internos, pueden ser objeto de seleccién y con- trol en el proceso de sintesis de modo que el material resutante teng una Sptima combinacién de propiedades, adecuada para cada uso particular. Ademas, la disponibilidad de un es- pacio interno bien definido, tanto en su geometrfa como en sus propieda- des fisico-quimicas, permite usar los s6lidos porosos periSdicos como com- ponentes de base para la preparacion de materiales compuesios. La consi- deracién minuciosa de las perspecti- vas que asi se abren no seria viable en ene Ona Can econ ne ened So COC aL aL COPECO SOME Pe Rao Net | Codigo estructural Tsotipos Tnterconexi6n Didmetro de los poros (A) | Pores pequees ArT POs 3D aes | ERE ‘Brionita, AIPO-17 3D (36x51 | | CHA Chabazita, AlPO34 3D 38 | | amv MAPO-39 D 40 | aa Linde SAPO-42 3D 4 | | Pores medios } | ‘APO AIPO-AL ID AZH7O | FER Femerita, 2SM35, 2D 42554 | an AOI » 39363 sar 29-23, 50-13 D 45°52 aL Sicalua 2505 3D 55 Pores grandes sa 291.18 »D 69 oR Morden, 12-211 2D 6570 m. Peralta, L D 74 AA ABO-S, SAPO-S D 7: Hay Fauisita, XY BD is 9) Nese que algunas pes encturalestenen por de sccm etic,g ; A > Investigacién Quimica un articulo de extensién razonable, pero quiz la seleccidn que oftecemos aqui sirva para ilustrar el abanico de posiblidades. 4.1. Membranas selectivas la posibilided de preparar zeolitas y tz0s s6lidos porosos periédicos en for- ma de membranas esti despertando un ‘gran interés. Mediante conveniente se- lecci6n del material pueden obtenerse membranas muy selectivas y con alta supericie especifca que resultarian tti- les en campos tecnolégicos tales como Ia separaci6n de gases, liqudos y solu- tos (40-43), incluyendo procesos de és- mosis reverse, elecrodilisis y pervapo- raci6n (44), la catlisis utraselectva en reactores de membrana (45-48), y el di- seo y fabricacién de electrodos select- vos y sensores quimicos (49,50). as membranas de zeolitas pueden ser de dos tipos: simétricas o asimétri- cas. Las primeras son autosoportadas; Jas asimétricas, 0 membranas com- puestas, tienen una fina capa de zeoli- t2 (de un espesor del orden de 1 pm) adherida a un soporte (51,52). Como soporte se pueden usar diversos mate- riales porosos: aliimina sinterizada, st lice y vidrio poroso son algunos ejem- plos. Agn en el caso de membranas simétricas, suele usarse un soporte temporal para su preparaci6n, por ejemplo teflon o celulosa (53-55), que luego se extrae, La obtencién de mem- branas uniformes, libres de grietas y otros defectos, es una tarea que quiere arte y paciencia; méxime cuan- do, en la medida de lo posible, es Lie =o ‘Ancles do le Real Sociedad Esparils de Gui protonacién centro dcido de la zeolita ig 5, Esra del etpo FTS-10, forma por caderas de octzedros HO, que comparen coo veces con ezuedres 80, és 3s ver compen vos ewe sy dan ga ala foci de aa En a pane ie se puede cbsevare deal ce una cadena, que consituye un vernicondctr monodinensonl también conveniente que todos los mi- crocristales queden orientados en la misma direccién, Sin embargo, dado el ritmo a que se esté avanzando en este campo (56-61), cabe esperar que e de investigacién abra aso inmediato a otra de desarrollo y produecién industrial, HOS CH ‘monémero protonado 4.2. Nanoestructuras: metales y semiconductores El espacio interno de las zeolitas y otras sélidos porasos periédicos oftece la oportunidad de preparar agregados metilicos y materiales semiconducto- res que tienen tamafio y forma regular y cuyas dimensiones son del orden del oligémero> Gemme Turnes Palomino y Carlos Otero Areén ‘igus 6, Cadena de poizceseno formaca alo ago de un canal reco de la 2k 255, nanometro. En estos materiales com- puestos el esqueleto de la zeolita im- pone un limite al crecimiento cristalino de la nueva fase. En otras palabras, la limitacién del espacio disponible per- mite evitar que las particulas de mayor tamafio crezcan, por imperativo ter- modinémico, a expensas de las mas pequeiias, La preparacin de materiales semi- conductores en los que al menos una de las dimensiones sea nanométrica reviste gran interés practico. Cuando Jas dimensiones de un semiconduc- tor se reducen hasta acercarse al valor del radio de Bohr del excit6n débil- mente ligado (excitén de Mott-Wan- nier) las propiedades épticas y eléc- tricas del material cambian de un modo muy acusado, y resultan ser funcién del tamafio, Este fendmeno, conocido como efecto del tamaito cudntico (62-66), tienen su primera manifestacion en un aumento de la distancia energética entre el techo de la banda de valencia y el fondo de la banda de conducci6n, E,. La maga tud de B, puede, por tanto, ser con- twolada a voluntad variando el tamafio del semiconductor. Este control ofte- ce interesantes posibilidades en el di- sefio y construccién de dispositivos optoelectrénicos; permite, por ejem- plo, seleccionas la longitud de onda més adecuada para un diodo laser, y aumentar su eficiencia en la genera- cién de luz. A veces, el efecto del ta- mafo cvantico va més alld de las consideraciones anteriores. Los agre- gados de dtomos de silcio en una 2e- lita ipo ¥ (faujasita) son fuertemen- te fotoluminiscentes (67) y presentan recombinacién directa (electrOn-hue- co) con un valor de E,= 2.2 eV. Por contra, el siicio masivo es un sem conductor de zecombinacién indirec- ta, con E,= 1.1 eV. Esto nos dice que, mediante encapsulado en zeolitas, no s6lo es posible modificar el valor de Eg de un semiconductor, sino tam- bién la estructura de sus bandas elec- trOnicz Ia inclusion de metales alcalinos e: zeolitas da lugar, cuando la concen traci6n es baja, a la formaci6n de agregados paramagnéticos eléctrica- mente cargados, por ejemplo Na” 0 Rb,’ (68-71). Al aumentar la concen- raciOn se puede alcanzar una fase continua de metal alcalino (72,73) que confiere a la zeolita conductivi- dad eléctrica, Ademés de servir como sistemas modelo para el estudio de la transici6n de aislante a conductor, estos materiales presentan interesan- tes propiedades magnéticas y catalt- cas (73,74). Interesante es también el superparamagnetismo que muestran las nanopartculas de hierro obteni- das por termolisis en atmésfera inerte de poliferrocenilsilano, u otro precur- sor adecuado, introducido en silice mesoporosa (75) del tipo MCM-41. Es muy amplia la seleccién de agre- gados metilicos y semiconductores, que han sido preparados usando séli- dos mesoporosos periddicos como material huésped: metales alcalinos, plata, bismuto, selenio, silicio, GaAs, InP, CdS, Ag.S, etc. (67,73,76-83). Sus propiedades fisicoquimicas estén siendo objeto de activa investigaci6n, Los procedimientos para preparar es- tos materiales incluyen la adsozcién por el s6lido poroso de una fase I Quida o vapor del nuevo componente (© de un precursor, el cambio idnico seguido de reaccién con un agente adecuado, reacciones en el estado s6- lido, ete. Existe también la posibili dad, poco explorada todavia, de sin- tetizar tamices moleculares que con- tengan estructuras semiconductoras con efecto cufntico incorporadas en su propio entramado cristalino. Un ejemplo es e] material conocido como ETS-10 cuya estructura, representada en la Figura 5, esti formada por ca- denas de octaedros TiO, que compar- ten vértices entre sf y con tetraedros SiO, (84). Estas cadenas semiconduc- toras de éxido de titanio constituyen Arles deg j 3 ‘Anos de la Reol Sociedad Espofila de Gu > Investigacién Quimica hilos cwanticos aislados entre si por la matriz dieléctrica de éxido de silicio. Las propiedades dpticas de este ma- terial han sido recientemente estudia- das (85), encontréndose una transi- cién fundamental a 4.03 eV, es decis, a una energia alrededor de 1 eV ma- Yor que la correspondiente a la ana- tasa G.18 eV) 0 al rutilo (3.02 eV). Nétese que estos dos éxidos de tita- nio estin formados por sendas redes tridimensionales de octaedros TiO, 4.3. Polimeros conductores monodimensionales Los sblidos porosos periédicos offecen la oportunidad de sintetizar polimeros conductores monodimensionales dentro de sus canales internos, Cuando se le altera el balance de carga elétrica, me- diante la introduccién de agentes oxi- dantes 0 reductores, cualquier polimero orginico que contenga un sistema de dobles enlaces conjugados puede desa- rrollar alta conductibilidad eléctrica, Es- tos polimeros conductores, tales como poliacetileno, politiofeno 0 potipirol, encuentran aplicacién en dispositivos optoelectrénicos (incluyendo dptica no lineal) y electroluminiscentes, en betert as y en la construccin de sensores qu micos y biol6gicos (86-88); son también de interés para estudios basicos de elec- tw6nica molecular (8789-91). Sin embac- 0, las propiedades eléctricas y Spticas Jos polimeros conjugados lineales re- sultan con frecuencia adversamente afectadas (en materiales masivos) por interacciones lateales que pueden pro- ducir cadenas entrecruzadas, ramifica- ciones y pérdidas de conjugacion. La polimerizacién de unidades monéme- ras dentro de los canales de un material pporoso conduce a la obtencién de ca- denas aisladas, evitando asi las interac- ciones laterales. En muchos casos, el encapsulado del polimero dentro del sélido huésped aumenta ademas su es- tabilidad frente a agentes atmosféricos. Se ha descrito la preparaci6n de va- tios oligdmeros y polimeros conjugados encapsulados en materiales porosos pe- riddicos: v.g. poliacetileno (92,93), po- lianilina (94,95), polipirrol (96) y poli tiofeno (97-100). El proceso de polime- rizaci6n viene faclitado si se usa la for Figura 7. Moléala de aueina @-dorotanino 6 sopropiamino1 3 5razing, un beticida) enepsada en na faust ma proténica (&cida) de una zeolita, que puede actuar como catalizador. Como ejemplo, se presenta en el es- quema 3 el proceso de polimerizacién del acetileno en la zeolita H-ZSM-5, que fué estudiado mediante espectroscopia y is (93). La Figura 6 muestra un disefio, generado por ordenador, de los polimeros formados. Aunque la formacién de polimeros conductores en los canales de zeolitas ¥ otros sélidos porosos es un hecho demostrado, la aplicacién préctica de los materiales asf obtenidos se benefi- ciaria de la resolucién de algunos pro- blemas todavia pendientes. En primer lugar las zeolitas, tanto naturales como sintéticas, suelen contener un elevado ndimero de defectos de red. Algunos de estos defectos impiden el crecimien- to regular de cadenas poliméricas, li- mitando asi la conductividad eléctrica del material resultante. Por otra parte, para algunas aplicaciones, notablemen- te las relacionadas con Ja electr6nica molecular, seria Gtil disponer de mo- nocristales regulares con dimensiones el orden de algunos micrometros, que no siempre resultan faciles de obtener. Aunque se estin produciendo avances IY significativos, la sintesis de mate- riales porosos periédicos es todavia més un arte que una ciencia; pero cabe esperar que los esfuerzos de un gran nimero de investigadores leven pronto a una mejor comprensi6n de los meca- nismos que controlan la nudleacién y el crecimiento cristalino de estos materia- les, faciitando ast un mayor control bre su sintesis. En otros campos de utilidad préctica el avance puede ser mas répido. Nota- blemente, cabe destacar el uso de ze0- litas que incluyen sistemas orginicos conjugados como sensores. Las propie- dades Opticas (y tambien las eléctricas) de estos materiales son muy sensibles a la presencia de agentes oxidantes 0 reductores, y en general de moléculas que puedan alterar los estados electr- nicos del sistema conjugado, tales como CO, NH,, NO, SO, y otras. Esta> Gemma Turmes Palomine y Carlos Or como CO, NH,, NO, SO, y otras. Esta sensibilidad permite el diserio de sen- sores quimicos especificos, lo que constituye un campo en fase de répido desarrollo. 4.4, Aplicaciones en biologta y medicina os sdlidos microporosos periédicos pueden actuar como materiales encap- sulantes de agentes con actividad biolé- gica, que son luego liberados de forma controlada; el control sobre la veloci dad de liberaciGn puede ejercerse se- leccionando convenientemente la topo- Jogia y tamaho de los poros, asi como Ja composicién del sédlido, que deter- mina la fortaleza de las interacciones entre él y las especies encapsuladas. En los casos en que el agente activo sea una especie idnica debe ser posible, asi mismo, actuar (mediante conveniente seleccién del sOlido poroso) sobre la velocidad de cambio i6nico. Estas consideraciones abren perspec- tivas en usos domésticos, agricultura y medicina. Asf, el encapsulado de in- secticidas debe permitir su lenta eva- poracién, lo que ayudaria a mantener tuna concentracién adecuada en am- bientes domésticos. En agriculnura in- tensiva resulta conveniente disponer de sistemas que faciliten la liberacién lenta de plaguicidas (v.g. herbicidas e insecticidas) al medio de cultivo. Di- versas filosilicatos y polimeros orgéni- os estén siendo investigados en este contexto (101-103); las zeolitas y otros materiales porosos representan una im- portante alternativa que debe ser estu- diada. N6tese que es posible incorpo- rar diversos plaguicidas en estos mate- riales; como ejemplo se dustra en ta Figure 7 una molécula de atrazina (un conocido herbicida) encapsulada en una zeolita tipo faujasita, Por su capa- cidad de facilitar la liberaci6n lenta de agentes biol6gicamente activos, las ze olitas pueden encontrar también usos especificos en quimioterapia. Owra aplicacién médica, que est ya en fase de desarrollo (104,105), es el uso de materiales porosos convenien- temente modificados como agentes de contraste en el diagndstico mediante re- sonancia magnética nuclear. Diversas zeolitas que incorporan gadolinio en su estructura cumplen esta funci6n, asi como otras que incorporan hierro, o materiales porosos que retienen com- plejos de elementos de transicib. 5. EPILOGO Los sélidos porosos periédicos reunen un conjunto de propiedades de indu- dable interés prictico. La regularidad de su estructura porosa, la gran variedad de composicién quimica (en gran medi- da controlable a voluntad) y la posibili- dad de modular ambos parimetros en funcién de requerimientos especificos confiere a estos materiales una gran ver satilidad. Ademés de las aplicaciones (que podemos llamar clésicas) como adsorbentes, agentes de separacién, cambiadores iGnicos y catalizadores, es- tos sdlidos porosos presentan potencial so en muy divers campos, que estin comenzado a ser explorados, Hemos jlusrado, con ciero detalle, algunos de ellos, otos han sido indicados en la Tae bla 1, El ebanico de posibiidades pue- de ser todavia mis ampli, y no falarén lectores coy imaginacia y creatvidad les leve a consideraas, A €3t0s, y a quienes simplemente apetezca una ma- yor informaciGn, les recomendamos las referencias 11, 20, 23, 25, 106 y 107, aque tratan el tema de ese artulo de tin modo genético, El resto de las cas aque se dan en la biblioaraia son de ca rctet mas especifico, en el contexto en el que aparecen mencionadas En vista de ls expectatvas desperta- das, cabe esperar que la cencia y tec- nologia de los materiales porosos pe- riéicos cobre creciente impulso en un futuro inmediato. Se debe recordar, no cobstante, que para su desarrollo resulta fundamental tener un mejor conoci miento ¥ contol sobre los correspon- dientes procesos de sintesis quimica las zeolias y materiales afines son es- tractres metaesabes en el sentido ter ‘modindmico, pot lo que las caracterist- cas especficas del material obtenid de- penden crtcamente de un conjunto de parimetros cinéticos cuyo es- tudio sistematico requiere to- (AQ davia una generosa dedicacién, Grats utr grace a ‘aD, iia Boriga (Gnivesidad de Turin) su ayuda BIBLIOGRAFIA 1. Francs RJ, OHate D, J, Chem. Soe. Dalton Trans (1988) 3138, “T-Lourengo JP, Ribeiro MP, Ramba Ribeiro P, Rocha J, Onda B, Gartone E, Gabelica Z, Zeolites 18 (197) 398 2. Breck D.W,, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York, 1974 8. Sucky GD, Cut. Opin Sod State Maer, Si, 3 (1988) 1. 3. 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