PERCOBAAN VIII

SINTESIS DIAZOAMINOBENZEN
Tujuan Percobaan
Mempelajari reaksi garam diazonium dengan amina dalam sintesis
diazoaminobenzen.
Tinjauan Pustaka
Diazoaminobenzen adalah amina aromatik yang berbentuk kristal kuning pada
suhu kamar. Diazoaminobenzen tidak larut dalam air tetapi bebas larut dalam
benzen, eter, dan alcohol panas. Titik lebur senyawa ini adalah 98 oC dan titik
didihnya 305 oC. Sedangkan untuk kelarutannya dalam air 0,500 g/Lc.
Diazoaminobenzen digunakan sebagai perantara kimia, agen kompleks dan
termaksud polimer yang aditif. Dapat pula digunakan untuk menghasilkan
pewarna sintesik dan menghasilkan insektisida. Diazoaminobenzen dihasilkan
oleh reaksi anilin dengan isoamil nitrat atau dengan diazotization dari anilin
terlarut dalam asam klorida dengan natrium nitrit, diikuti dengan penambahan
natrium asetat (Akron, 2009).
Senyawa diazoamino disintesis dari senyawa garam diazonium dengan amina.
Pada proses diazonisasinya digunakan asam klorida yang berlebih.
Diazoaminobenzen dapat disintesis dari dua ekivalen anilin dan tiga ekivalen
asam klorida dan ditambahkan natrium nintrit yang diikuti dengan dua ekivalen
natrium asetat (Ridhay, A. dan Hardi, J. 2015).
Senyawa azo merupakan senyawa organik dengan rumus umum Ar-N=NAr1 atau
R=NR1, dimana Ar dan Ar1 adalah gugus aromatik, sedangkan R dan R1 adalah
gugus alkil. Umumnya senyawa azo berwarna yang disebabkan adanya gugus azo
N=N- dan karena itu banyak digunakan sebagai zat warna (Fessenden dan
Fessenden, 1986).
Garam diazonium adalah senyawa antara sintesis yang bermanfaat, salah satunya
dalam reaksi kupling diazonium. Nitrogen ujung pada kation diazonium
digunakan sebagai suatu elektrofil dalam suatu reaksi substitusi elektrofilik pada
aromatic. Sebagian besar produk tipe reaksi kupling diazonium berwarna cerah,
dikenal dengan azo-dyes. Sintesis kombinatorial dibutuhkan untuk
menyediakan beragam jenis senyawa dengan beragam fungsi dalam serangkaian
reaksi yang dilakukan bersamaan. Dua pendekatan yang dapat dilakukan yaitu
sintesis parallel dan sintesis split. Dalam sistem parallel, tiap senyawa dibuat
secara individu dan beragam uji dilakukan secara terpisah untuk tiap senyawa.
Sedangkan sintesis split, hasil ujinya memerlukan proses deconvolution
(pemisahan campuran). Zat warna azo merupakan kelas zat warna yang terbesar
dan terpenting, jumlahnya mencapai ribuan. Dalam pewarnaan-azo, mula-mula
tekstil itu dibasahi dengan senyawa aromatik yang teraktifkan terhadap substitusi
elektrofilik, kemudian diolah dengan suatu garam diazonium untuk menghasilkan
zat warna. Reaktivitas tinggi (dari garam diazonium) disebabkan oleh kemampuan
pergi yang sangat bagus dari gas nitrogen, N2. Karena kemampuan pergi ini,
gugus diazonium dapat ditukarganti oleh pelbagai nukleofil, seperti I-. Beberapa
reaksi substitusi yang akan dipaparkan di sini diduga berjalan dengan mekanisme

radikal-bebas. Dalam kasus-kasus lain, reaksi substitusi berlangsung lewat suatu

kation aril dengan mekanisme mirip dengan reaksi SN1.Dalam reaksi-reaksi
penggantian, umumnya garam diazonium dibuat (tetapi tidak diisolasi), kemudian
ditambahkan reagensia nukleofilik; dan campuran dibiarkan menghangat atau
dipanasi. Rendemen produk substitusi biasanya baik ke baik sekali : 70-95% dari
aril-amina awal (Fessenden dan Fessenden, 1986).
Menurut Riswayanto (2009), bahwa bila amina aromatik primer direaksikan
dengan asam mineral dan natrium nitrit, akan menghasilkan suatu garam
diazonium. Garam diazonium ini harus segera dipakai, karena secara perlahan
akan terdekomposisi meskipun berada di bawah suhu kamar. Sebagian besar
reaksi-reaksi garam diazonium dapat dibagi menjadi dua, yaitu:
Reaksi penggantian
Suatu rekasi dimana suatu atom hidrogen yang terikat pada cincin benzena akan
digantikan dengan atom atau gugus yang lain dan nitrogen dilepaskan dalam
betuk gas N2. Reaksi penggantian gugus diazonium dengan brom dan klor
dilakukan dengan cara menambahkan garam tembaga bromida atau tembaga
klorida pada larutan garam diazonium segar. Prosedur reaksi penggantian ini
dikenal dengan nama reaksi sandmeyer. Namun pada reaksi penggantian
diazonium dengan iodida tidak menggunakan tembaga iodida melainkan
mengunakan kalium iodidia. Sedangkan reaksi penggantian dengan gugus flour,
hidroksi dan hidrogen bisa direksikan dengan senyawa yaitu HBF4 untuk F,
H+/H2O untuk OH dan H2PO3 untuk H.
Reaksi penggabungan
Jika ion diazonium bergabung dengan senyawa aromatik yang mempunyai
substituen pendorong elektron akan menghasilkan senyawa azo. Garam
diazonium dalam kondisi tertentu dapat bereaksi dengan senyawa aromatik lain
membentuk produk dengan rumus umum Ar N = N Ar yang dikenal sebagai
senyawa azo. Rekasi ini termasuk dalam reaksi penggabungan, karena tidak
terjadi kehilangan nitrogen seperti halnya reaksi pergantian. Senyawa aromatik
yang dapat bereaksi dengan ion diazonium harus mempunyai substituen gugus
pendorong elektron yang kuat seperti -OH, -NR2, -NHR, atau NH2.
Amina adalah turunan organik dari amonia dimana satu atau lebih atom hidrogen
pada nitrogen telah tergantikan oleh gugus alkil atau aril. Karena itu amina
memiliki sifat mirip dengan amonia seperti alcohol dan eter terhadap air. Seperti
alcohol, amina bias diklasifikasikan sebagai primer, sekunder dan tersier. Meski
demikian dasar dari pengkategoriannya berbeda dari alkohol. Alkohol
diklasifikasikan dengan jumlah gugus non hidrogen yang terikat pada karbon yang
mengandung hidroksil. Namun amina diklasifikasikan dengan jumlah gugus non
hidrogen yang terikat langsung pada atom nitrogen (Stoker dan Walker 1991).
Aril amina seperti anilin dapat diubah dalam laboratorium dengan nitrasi senyawa
aromatik yang diikuti dengan reduksi ggugu nitro. Suatu campuran kawat besi dan
HCl pekat merupakan bahan pereduksi yang lazim untuk reaksi ini. Karena reaksi
ini berlangsung dalam asam, produknya ialah amina terprotonkan. Pengolahan
selanjutnya dengan basa akan menghasilkan amina itu sendiri (Fessenden dan
Fessenden, 1986).

Amina alifatik tidak memiliki cincin aromatik yang melekat langsung ke atom
nitrogen. Amina aromatik memiliki atom nitrogen yang melekat pada cincin
aromatik, contohnya adalah anilina. Cincin aromatik mengurangi kebasaan dari
amina, tergantung pada subtituennya. Adanya gugus amina sangat meningkatkan
reaktivitas dari cincin aromatik, karena efek donasi elektron. Amina banyak
digunakan sebagai pewarna, sebagai contoh adalah direct brown (Anonim, 2015).

Alat dan Bahan

Alat
Adapun alat-alat yang digunakan pada percobaan ini yaitu neraca analitik, neraca
ohaus, erlenmeyer 250 mL, gelas kimia, gelas ukur 10 dan 50 mL, magnetic stirer,
stirer, penyaring buchner, batang pengaduk, termometer, botol semprot, melting
point, pipa kapiler, bunsen, korek api, cawan petri, stopwatch,lemari asam, sendok
zat, statif dan klem, kaca arloji serta pipet tetes.
Bahan
Adapun bahan-bahan yang digunakan pada percobaan ini yaitu HCl pekat, anilin,
natrium nitrit, natrium asetat, benzen, es batu, kertas saring, aluminium foil dan
aquadest.

Prosedur Kerja
Memasukkan 37,5 mL aquadest, 10 mL HCl pekat, dan 6,85 mL anilin ke dalam
erlenmeyer 250 mL. Kemudian mengocok dengan stirer dan selanjutnya
menambahkan 25 gram serpihan es. Memasukkan 2,6 gram natrium nitrit dalam 6
mL aquadest, kemudian mengaduk sampai natrium nitrit larut. Melanjutkan
pengocokan selama 10 menit dan menambahkan 10,5 gram kristal natrium asetat
dalam 20 mL aquadest lalu mengocoknya selama 5 menit. Selanjutnya,
melanjutkan pengocokan selama 45 menit dan jangan membiarkan temperatur
diatas 20 oC. Menyaring endapan kuning diazoaminobenzen dengan penyaring
Buchner dan mencuci dengan 250 mL aquadest dingin, mengeringkan dengan
sempurna. Rendemen crude diazoaminobenzen adalah sekitar 7,5 gram (titik leleh
91 oC). Merekristalisasi sebagian kecil crude diazoaminobenzen dengan 100 mL
benzene. Senyawa murni diazoaminobenzen diperoleh titik leleh 97 oC.

Hasil Pengamatan
No. Perlakuan
1.
37,5 mL aquadest + 10 mL HCl pekat
+ 7 mL anilin + 25 gram serpihan es
batu(Larutan 1)

Hasil
Larutan berwarna coklat

2.

Larutan 1 + 2,6 gram natrium nitrit + 6 Larutan berwarna kuning

mL aquadest, diaduk dengan magnetic muda
stirer (larutan 2)

3.

Larutan 2 + 10,5 gram kristal natrium

asetat + 20 mL aquadest, diaduk
selama 45 menit
Menyaring campuran + mencuci
dengan 125 mL aquadest dingin +
menimbang endapan + mengukur titik
leleh

4.

Larutan berwarna kuning

dan terdapat endapan
berwarna kuning
Endapan berwarna kuning.
Berat crude kristal 5,646
gram. Titik leleh 89 C
92 C.

6.

Rekristalisasi dengan benzen

Berat kristal
diazoaminobenzen = 2,036
gram. Titik leleh 94 C
97 C.

Analisa Data
Diketahui :
Berat endapan sebelum rekristalisasi = 5,646 gram
Berat kristal setelah rekristalisasi = 2,036 gram
Berat anilin = 7 gram
Berat NaNO3 = 2,6 gram
Berat CH3COONa
= 10,5 gram
Ditanya :
Jumlah bahan = ...?
Rendemen sebelum rekristalisasi= ...?
Rendemen setelah rekristalisasi = ?
Penyelesaian :
Jumlah bahan =
berat anilin + berat NaNO3 + berat CH3COONa
=
7 gram + 2,6 gram + 10,5 gram
=
20,1 gram
Beratendapan
Rendemen sebelum rekristalisasi (%)
=
Berat jumla h ba h an
100%
=
=

5,646 gram
20,1 gram

x 100%

20,0895 %

Rendemen setelah rekristalisasi (%) =

=

2,036 gram
20,1 gram

x 100%

Beratendapan
Berat jumla h ba h an

x 100%

10,1293 %

Pembahasan
Diazoaminobenzen adalah amina aromatik yang berbentuk kristal kuning pada
suhu kamar. Diazoaminobenzen tidak larut dalam air tetapi bebas larut dalam
benzen, eter, dan alkohol panas. Titik lebur senyawa ini adalah 98 oC dan titik
didihnya 305 oC. Sedangkan untuk kelarutannya dalam air 0,500 g/Lc.
Percobaan ini bertujuan untukmempelajari reaksi garam diazonium dengan amina
dalam sintesis diazoaminobenzen. Senyawa diazoamino disintesis dari senyawa
garam diazonium dengan amina. Pada proses diazonisasinya digunakan asam
klorida yang berlebih. Diazoaminobenzen dapat disintesis dari dua ekivalen anilin
dan tiga ekivalen asam klorida dan ditambahkan natrium nintrit yang diikuti
dengan dua ekivalen natrium asetat.
Perlakuan pertama pada percobaan ini yaitu menempatkan dalam erlenmeyer 37,5
mL aquadest, 10 mL HCl pekat dan 7 gram anilin. Pada pencampuran ini,
aquadest harus lebih dahulu dimasukkan ke dalam erlenmeyer karena HCl pekat
merupakan senyawa alkali yang dapat bereksi hebat. Selanjutnya, mengocok
dengan stirer dan menambahkan 25 gram serpihan es. Pengocokan berfungsi agar
campuran menjadi homogen dan cepat karena tumbukan antar senyawa semakin
sering sehingga proses reaksi berlangsung lebih cepat. Fungsi dari penambahan es
batu disini adalah untuk mengontrol kereaktifan garam diazonium. Karena garam
diazonium bersifat reaktif, oleh karena itu campuran reaksi ini harus dilakukan
dalam keadaan dingin (<20C).
Selanjutnya, dilakukan penambahan natrium nitrit ke dalam campuran.Natirum
nitrit dibuat dengan cara memasukkan 2,6 gram natrium nitrit dalam 6 mL air dan
mengaduknya sampai larut. Pada keadaan ini, natrium nitrit bereaksi dengan asam
klorida membentuk asam nitrit dan garam natrium klorida. Asam nitrit dalam
keadaan ini mengurai agak cepat pada suhu kamar. Dengan demikian, senyawa ini
dibuat secukupnya dengan mengolah larutan berair natrium nitrit dengan asam
kuat pada suhu es. Karena pada suhu tersebut larutan asam nitrit cukup stabil.
Kemudian melanjutkan pengocokan dengan stirer dan menambahkan larutan 10,5
gram kristal natrium asetat dalam 20 mL air. Dimana akan terbentuk endapan
kuning diazoaminobenzen.
Pengocokan kemudian dilanjutkan hingga 45 menit. Pada kondisi reaksi seperti
ini, keadaan diusahakan berlangsung pada suhu di bawah 20oC dengan cara
menambahkan es batu. Hal ini dimaksudkan agar gas N2 tidak terlepas ke udara
bebas. Selain itu, suhu yang rendah dapat mempercepat pembentukan
kristaldiazoamoniumbenzen.
Langkah selanjutnya yaitu menyaring endapan kuning diazoaminobenzen dengan
penyaring Buchner dan mencuci dnegan 125 mL air dingin. Prinsip kerja dari
penyaring Buchner yaitu meminimalisir suatu tekanan di dalam sistem, sehingga
tekanan di luar sistem (lingkungan) menjadi lebih besar dan akan mempercepat

proses penyaringan. Pencucian dengan air dingin bertujuan untuk menghilangkan

alkali pada endapan.
Endapan yang diperoleh kemudian dikeringkan dengan sempurna dan menimbang
berat endapan yang diperoleh. Adapun berat crude diazoaminobenzen yang
diperoleh yaitu 5,646 gram dengan rendemen20,0895 %. Crude
diazoaminobenzen yang diperoleh kemudian di ukur titik lelehnya dengan
menggunakan melting point. Prinsip kerja dari melthing point apparatus adalah
penentuan titik lebur/titik leleh dari suatu senyawa yang sebelumnya dilakukan
rekristalisasi dengan cara pemanasan pada suhu tinggi (Azam, 2011). Diperoleh
titik leleh yaitu 89oC 93oC.
Selanjutnya, mengkristalisasi crude diazoaminobenzen yang diperoleh dengan
menggunakan larutan benzen sebanyak 25 mL.Diazoaminobenzen tidak larut
dalam air tetapi bebas larut dalam benzen, eter, dan alkohol panas (Akron,
2009).Rekristalisasi merupakan suatu pemurnian kristal atau senyawa hasil isolasi
dengan menggunakan pelarut tertentu sehingga diperoleh senyawa atau kristal
yang benar-benar murni. Setelah proses rekristalisasi, campuran tersebut
kemudian disaring kembali dengan penyaring Buchner. Dari penyaringan tersebut
diperoleh endapan diazoaminobenzen berwarna kuning dengan berat 2,036 gram
sehingga rendemen yang diperoleh yaitu10,1293%. Selanjutnya endapan
diazoaminobenzen yang diperoleh tersebut diukur titik lelehnya dana diperoleh
hasil titik lelehnya yaitu 94oC 97 oC.
Menurut Ridhay, A. dan Hardi, J. (2015), bahwa dari percobaan sintesis
diazoaminobenzen akan diperoleh endapan diazoaminobenzen yang berwarna
kuning dengan titik leleh 97oC dan rendemen 7,5 gr. Dari hasil yang diperoleh
tidak sesuai dengan literatur, dimana berat endapan yang diperoleh lebih sedikit
dari hasil yang ada pada literatur. Hal ini kemungkinan disebabkan banyaknya
endapan yang lolos pada saat penyaringan. Dimana kertas saring yang digunakan
tidak berada pada posisi yang benar.
Mekanisme reaksi yang terjadi yaitu saat larutan asam klorida diencerkan
direaksikan dengan anilin maka reaksi ini berlangsung dalam suasam, sehingga
terbentuk amina terprotonkan (Aril-NH3+). Kemudian saat natrium nitrit bereaksi
dengan asam klorida membentuk asam nitrit dan garam natrium klorida.
Selanjutnya terjadi proses protonasi antara asam nitrat dan kation asam klorida
membentuk kation asam nitrat (H+HNO2) yang kemudian melepaskan molekul
airnya dan ion nitrosonium (NO+) yang merupakan spesies reaktif dalam reaksi
asam nitrit. Proses selanjutnya adalah proses diazotisasi. Dimana terjadi serangan
nukleofilik dari amina primer pada ion nitrosonium, diikuti lepasnya proton dan
nitrosamine primer. Setelah protonasi oksigen pada nitrosamine yang diperoleh,
diikuti oleh eliminasi air, kemudian dihasilkan kation diazonium aromatik (kation
arildiazonium). Selanjutnya menambahkan natrium asetat sehingga terbentuk
endapan kuning diazoaminobenzen. Pada tahap ini kation diazonium aromatik
yang mengandung gugus diazonio (-N2+) akan digantikan oleh nukleofilik ion
asetat (CH3COO-), sehingga menghasilkan arilasetat dan gas N2 namun karena
reaksi dalam keadaan suhu dingin maka gas N2 tidak sampai hilang sehingga
menyebabkan ion asetat (CH3COO-) dalam aromatik (arilasetat) akan terlepas
kembali dan gas N2 yang tidak menguap akan terikat kembali dalam cincin

aromatik membentuk kation diazonium aromatik. Ion diazonium aromatik ini

kemudian bereaksi lebih lanjut dengan anion anilin. Kemudian bereaksi dengan
kation diazonium aromatik membentuk diazoamino aromatik
(diazoaminobenzena) dan asam klorida.

Kesimpulan
Dari hasil pengamatan dan pembahasan dapat disimpulkan bahwa :
Senyawa diazoamino disintesis dari senyawa garam diazonium dengan amina.
Pada proses diazonisasinya digunakan asam klorida yang berlebih.
Diazoaminobenzen dapat disintesis dari dua ekivalen anilin dan tiga ekivalen
asam klorida dan ditambahkan natrium nintrit yang diikuti dengan dua ekivalen
natrium asetat.
Diazoaminobenzen yang diperoleh berupa endapan kuning dengan berat2,036
gram dan rendemen yang diperoleh yaitu10,1293 %. Titik leleh
diazoaminobenzen yang diperolehsebelum rekristalisasi yaitu 89oC - 93oC dan
setelah rekristalisasi yaitu 94oC-97oC.

DAFTAR PUSTAKA

Akron. 2009. The Chemical Database. The Department of Chemistry at the

University of Akron. United State.
Anonim. 2015. Golongan Amina. http://www.ilmukimia.org. Diakses pada 27
April 2015. Palu.
Fessenden, R.J., dan Fessenden J.S. 1986. Kimia Organik Jilid II. Erlangga.
Jakarta.
Ridhay, A. dan Hardi, J. 2015. Penuntun Praktikum Kimia Organik Sintesis.
FMIPA-UNTAD. Palu.
Stoker, H.S dan E.B.Walker. 1991. Fundamentals Of Chemistry General,
Organic, and Biological. Second Edition. Allyn And Bacon. AS.

LEMBAR ASISTENSI
Nama :
Stambuk
Kelompok
Asisten
No
.

Kasmawati
:
G 301 12 007
:
II (Dua)
:
Nur Iman

Hari/Tanggal

Catatan/perbaikan

Paraf