Termodinmica.

Tema 11

Disoluciones Ideales
1. Introduccin

Una disolucin es una mezcla homognea, o sea un sistema

constituido por una sola fase que contiene ms de un
componente.
La fase puede ser: slida (aleaciones, ..), lquida (agua de
mar, disoluciones en el laboratorio, ) o gaseosa
(aire).
Constituyentes:
Disolvente. Medio dispersante.
Soluto. Sustancia dispersa.
Sistema binario. Disoluciones de dos componentes.

Termodinmica. Tema 11

2. Ley de Raoult
Disolucin ideal. Es aquella en la que las molculas de las
distintas especies son tan semejantes unas a otras
que las molculas de uno de los componentes pueden
sustituir a las del otro sin variacin de la estructura
espacial de la disolucin o de la energa de las
interacciones intermoleculares.
Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para
cada componente podemos establecer:
(g)
i

As,

i () i0 (g) RT ln

Pi
P0

Si la sustancia i estuviera en equilibrio con su vapor y en

Pi*
estado puro:
*
0

i () i (g) RT ln

P0

Termodinmica. Tema 11

Despejando el potencial estndar y reordenando:

P
i () *i () RT ln i*
Pi
Experimentalmente se puede comprobar
que en
disoluciones con comportamiento ideal:

Pi
Fraccin molar
xi
de i en el lquido
Pi*
La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal
lquido-lquido, la presin parcial de vapor de cada
componente es directamente proporcional a su
fraccin molar en el lquido:

Pi

x i Pi*

Pi. Presin parcial del componente i en la disolucin

Pi*. Presin de vapor del componente i puro
xi. Fraccin molar del componente i en fase lquida

Termodinmica. Tema 11

Presin total y presiones parciales de una mezcla

binaria ideal

Termodinmica. Tema 11

A partir de la ley de Raoult se puede conocer, por

tanto, el potencial qumico:

i () *i () RT lnx i

Termodinmica. Tema 11

3. Magnitudes termodinmicas de mezcla

3.1 Energa libre de Gibbs de mezcla
Consideremos dos gases ideales (A y B) a una
presin P y temperatura T.
2

G inicio

ini

n A A

n B B

i 1

G inicio n A 0A RT ln

P
P0

n B 0B RT ln

P
P0

Despus de la mezcla (suponiendo que no hay

reaccin qumica):
G final

n A 0A RT ln

PA
P0

n B 0B RT ln

PB
P0

Termodinmica. Tema 11

GM

G final - G inicio n A RT ln

Donde P = PA+PB
Recordando,
xA

nA
n

GM

En general,

PA
;
P

PA
P

xB

nB
n

nRT x A lnx A
componentes

G M

n B RT ln

PB
; n
P

nA

nB

x Blnx B
componentes

n i RT
i

PB
P

x i lnx i
i

!! La mezcla de dos gases ideales o de dos lquidos

ideales siempre es espontnea !!

Termodinmica. Tema 11

3.2. Entropa de mezcla

Recordando,
G
S
T P ,n A ,n B
SM

nR x A lnx A

x Blnx B

!! La entropa de mezcla de dos gases ideales o

dos disoluciones ideales siempre es positiva!!

Termodinmica. Tema 11

3.3. Entalpa de mezcla (calor de mezcla)

Recordando,
HM

HM

nRT x A lnx A

G M T SM

x Blnx B

T( nR x A lnx A

HM

x Blnx B )

!! La entalpa de mezcla de dos gases ideales o

dos disoluciones ideales es nula!!

Termodinmica. Tema 11

3.4. Volumen de mezcla

Recordando,
G
V
P
VM

G M
P

T, n A , n B

0
T, n A , n B

!! Al mezclar dos o ms componentes puros que

dan una disolucin ideal, no se produce
cambio de volumen!!
3.5. Energa interna de mezcla

UM

H M P VM

Termodinmica. Tema 11

4. Equilibrios lquido-vapor
Consideraremos mezclas binarias
4.1 Diagramas P-x
Hemos visto que:
x1P1* ;

P1
P

P1 P2

P2

(1 x 2 )P1* P2* x 2

x 2 P2*
P1* (P2* P1* )x 2

(T

cte)

Esta ecuacin es la curva del lquido

La composicin de la fase vapor (y) ser:
y2

P2
P

P1*

x 2 P2*
(P2* P1* )x 2

(T cte)

Termodinmica. Tema 11

Despejando x2 y
sustituyendo en
la ecuacin de la
curva de lquido:

(T

P2*

P1*P2*
(P2* P1* )y 2

cte)

Termodinmica. Tema 11

Regla de la palanca
Cuando una mezcla de dos componentes en estado
lquido, con una composicin xi0, se vaporiza
parcialmente, existe una relacin definida
entre la cantidad de sustancia en cada una de
las fases en equilibrio y la composicin de las
mismas.
En estas condiciones se verifica:
Moles en fase lquida

n()
n(g)

0
i

yi x
x i0 x i

Fraccin molar en
fase vapor

Fraccin molar en
fase lquida

Moles en fase gaseosa

Termodinmica. Tema 11

Demostracin.
nt. Moles de mezcla inicial (lquida o vapor)
x20. Fraccin molar del componente 2 en la mezcla inicial
B. Presin P (x2, y2)
Balance de materia del
componente 2
n T x 02

n( ) x 2

n( ) n(g) x 02

n( ) x 2

Reordenando,

n() x 02
n()
n(g)

x2

n(g) y 2
n(g) y 2

n(g) y 2

y 2 x 02
x 02 x 2

x 02

BV
BL

Termodinmica. Tema 11

4.2 Diagramas T-x

Termodinmica. Tema 11

4.3 Diagramas y-x

A partir de las expresiones anteriores.

Si P1*
y1

P2*
x1

y2

x2
y1

y1

P1
P

P2*

x1P1*
(P1* P2* )x1

P1*
P2*
x1

Termodinmica. Tema 11

5. Ley de Henry. Disolucin diluida ideal

Disolucin diluida ideal (o idealmente diluida).
En ella las molculas de soluto prcticamente
slo interaccionan con molculas de
disolvente, ya que la dilucin del soluto es
elevadsima.
El soluto cumple la ley de Henry: La presin
parcial del soluto es proporcional a su
fraccin molar.

Pi

k H,i xi (xi

0; T cte)

Utilizando esta ecuacin para obtener el

potencial qumico:

Termodinmica. Tema 11

i () *i* () RT lnx i (x i

0; T y P ctes)

Representa el potencial qumico del soluto en el lmite x i 1, o sea

el potencial qumico del soluto lquido puro suponiendo que en esas
condiciones tuviera las mismas propiedades que en una disolucin
infinitamente diluida.

Puede demostrarse que cuando el soluto cumple la ley de

Henry, el disolvente cumple la ley de Raoult.
Las disoluciones diluidas ideales cumplen:
Soluto.
Ley de Henry
Disolvente. Ley de Raoult
A presiones elevadas, se debe utilizar la fugacidad en
lugar de la presin.

Termodinmica. Tema 11

Diagramas P-x

Termodinmica. Tema 11

6. Propiedades coligativas
Son propiedades que dependen principalmente del
nmero, ms que de la naturaleza, de
molculas de soluto presentes en la disolucin.
6.1 Descenso de la presin de vapor del
disolvente por adicin de un soluto no
voltil
Si la disolucin es suficientemente diluida, el
disolvente obedece la ley de Raoult. As,
P

P1* P1

P1* (1 x1 )

P1* x 2 (T

cte)

10

Termodinmica. Tema 11

Tambin se puede determinar que el potencial

qumico del disolvente en la disolucin es
menor que el potencial qumico del disolvente
puro.

Termodinmica. Tema 11

6.2 Descenso crioscpico

Si la disolucin es diluida y el soluto no forma
disoluciones slidas con el disolvente:
disolvente (s)
disolvente (dis)

1* (s) 1 (dis)

1* () RT lnx 1 (T y P ctes)

Reordenando,
ln x 1

1* (s) - 1* ()
RT

- Gm,1,fusin
RT

(T y P ctes)

11

Termodinmica. Tema 11

Derivando los dos miembros de la ecuacin

anterior con respecto a la temperatura y
considerando la relacin de Gibbs-Helmholtz:
lnx 1
T

Integrando,

H m,1,fusin

x1

Tfus

dlnx 1

Hm,1,fusin
R
Tc

1
*
Tfus

Hm,1,fusin

*
Tfus

ln x 1

RT 2

ln x 1

- Hm,1,fusin Tc
*
R
Tfus
Tfus

*
Tfus
Tfus

Termodinmica. Tema 11

* 2
(Tfus
)

ln(1 x 2 )

Por tanto,

dT

*
Hm,1,fusin Tfus Tfus
*
R
Tfus
Tfus

1
Tfus

Si la disolucin es diluida:
*
Tfus
Tfus

(P cte)

RT 2

Tc

x2

n2
n1 n 2

k cm

n2
n1

kc

M1m

* 2
R(Tfus
) M1
Hm,1,fusin

Constante Crioscpica
k c(H2O)

8,31 J K -1 mol -1 (273,15 K) 2 0,018016 kg mol

6009,4 J mol -1

1,860 kg K mol

12

Termodinmica. Tema 11

6.3 Aumento ebulloscpico

Anlogamente:
disolvente (dis)
disolvente (g)

1* (g)

1 (dis)

1* () RTlnx 1 (T y P ctes)

Procediendo anlogamente,
ln x 1

Hm,1, vap
R

1
Teb

1
Teb*

Termodinmica. Tema 11

As,
Teb

Teb Teb*

k eb m

k eb

R(Teb* ) 2 M1
Hm,1, vap

Constante Ebulloscpica

k eb(H2O)

8,31 J K -1 mol -1 (373,15 K) 2 0,018016 kg mol

46,656 J mol -1

0,512 kg K mol

13

Termodinmica. Tema 11

6.4 Presin osmtica

1 (dis, P ) 1* (, P)

(T cte)

Termodinmica. Tema 11

Por otra parte,

1 (dis, P ) 1* (, P ) RT lnx 1

As,
RT lnx 1 1* (, P) 1* (, P )
Por otra parte,
P
1* (, P ) 1* (, P)

*
Vm,1

*
Vm,1
dP

Comparando ambas ecuaciones,

P

RT lnx 1

- RT lnx 1
*
Vm,1

*
-Vm,1

Considerando las aproximaciones de disoluciones

diluidas:

RTn 2
*
Vm,1
n1

RT

n2
V

c 2 RT

14

Termodinmica. Tema 11

7. Solubilidad
7.1 Solubilidad ideal de slidos
Consideremos una disolucin saturada en equilibrio
con el soluto slido puro:
soluto (s)
soluto (dis. sat.)
Debido a la condicin de equilibrio entre fases:

2 (s) 2 (saturada)

Y suponiendo la disolucin ideal,

2 (sat) *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)

Termodinmica. Tema 11
*
Ya que el slido es el componente puro ( 2 (s) 2 (s)):

*2 (s) *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)

O bien,
- G m,2,fusin

*2 (s) - *2 ()
RT

ln x 2 (sat)

Derivando,
E integrando,

RT

lnx 2 (sat)
T

lnx 2 (sat)

H m,2,fusin
P

Hm,2,fusin
R

(T y P ctes)

RT 2

1
Tfus

(P cte)

1
T

15

Termodinmica. Tema 11

7.2 Solubilidad ideal de gases

Consideremos, anlogamente, una disolucin
saturada de un gas en equilibrio con dicho gas:
soluto (g)
soluto (dis. sat.)
Debido a la condicin de equilibrio entre fases:
*2 (g)

2 (saturada)

Y suponiendo la disolucin ideal,

2 (sat) *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)

Termodinmica. Tema 11

Procediendo de la misma forma,

ln x 2 (sat)

H m,2, vap 1
R
T

1
Teb

La solubilidad ideal de gases puede obtenerse

como:
x2

f 2 (g)
f 2* ()

16

Termodinmica. Tema 11

7.3 Solubilidad de gases y slidos en

disoluciones diluidas
Gases. La solubilidad del gas es proporcional a su
presin parcial.
1
x 2 k' p 2
p2
k H,2
Tomando como referencia la presin estndar:
1
x 2 (sat, p 2 1 bar)
k H,2

Slidos.

ln x 2 (sat)

Hm,2
R

1
Tfus

1
T

Termodinmica. Tema 11

8. Coeficiente de reparto entre dos

disolventes inmiscibles
En el equilibrio, el soluto est distribuido entre
dos lquidos de similar solubilidad y debido a la
condicin de equilibrio entre fases:

2 (dion I) 2 (dion II)

(T y P ctes)

Suponiendo las disoluciones suficientemente

diluidas,
*2* (dion I) RT lnx 2 (dion I) *2* (dion II) RT lnx 2 (dion II) (T y P ctes)

Reordenando,

RTln

x 2 (dion I)
x 2 (dion II)

*2* (dion II) *2* (dion I)

17

Termodinmica. Tema 11

Despejando,
x 2 (dion I)
x 2 (dion II)

exp

*2* (dion II) *2* (dion I)

RT

Kx

Coeficiente de reparto

Si las disoluciones son muy diluidas,

Km

m 2 (dion I)
m 2 (dion II)

Kc

c 2 (dion I)
c 2 (dion II)

18