Cromatografia de troca inica

CTC Departamento de Qumica

Alberto A. R. Drummond

 Introduo
O fenmeno da troca inica pode ocorrer naturalmente em rochas, areias, solos, vidros, madeiras,
l, algodo e diversos materiais de origem vegetal, animal e mineral. Porem a utilizao de
polmeros orgnicos como resinas de troca inica s teve inicio em 1935.
Troca inica a permuta de ons de mesmo sinal entre uma soluo e um corpo slido insolvel.
Em cromatografia usamos uma resina de troca inica acondicionada em tubos de vidro ou ao inox
( colunas ), por onde passada a soluo contendo os ons a separar.
As resinas de troca inica so polmeros contendo ons ativos que permutam reversivelmente de
posio com outros ons contidos na soluo passante.
As resinas de troca inica podem ser catinicas ou aninicas, trocam ons da soluo por ctions de
hidrognio ou nions hidroxilas. Podem ser regeneradas por solues cidas ou alcalinas, conforme
o tipo de resina.
A maioria das resinas empregadas hoje em dia so sintticas, baseadas em um copolmero de
estireno-divinilbenzeno, tratado apropriadamente para agregar grupos funcionais. A sulfonao d
lugar a resinas catinicas e a aminao a resinas aninicas.
- Uma Resina Catinica troca Ctions
- Uma Resina Aninica Troca Anions

O processo de troca inica estequiomtrico, isto , os ons so trocados em quantidades equivalentes.

A mobilidade de troca dos ons determina a taxa de difuso .

Na troca inica a fase estacionria constituda de uma matriz onde so adicionados grupos funcionais ionizveis, ( catinicos ou
aninicos). A fase mvel , geralmente, uma soluo inica com propriedades escolhidas de forma a ser compatvel com o tipo de
trocador usado.

As resinas de troca inica podem ser classificadas como:

Acidas e Bsicas Fortes
Acidas e Bsicas Fracas

A cromatografia um processo essencialmente dinmico, porem podemos considerar

como a existncia de um equilbrio , em uma troca inica, o que simplifica muito o
tratamento terico.

cidas e Bsicas Intermedirias

Lembrar que as ligaes dos ons com a resina, so LABEIS.

Aps a interao dos ons da amostra com a

resina, uma soluo eluente passada pela
coluna de cromatografia liberando assim os
ons que estavam interagindo com a resina.

Principais Parmetros
Tempo de reteno (tR ) : o tempo gasto desde o ato de injeo at a
sada do componente do sistema
Tempo Morto ( t0 ) : o tempo necessrio para um composto inerte
migrar do incio (injeo) ao fim da coluna (detector), sem sofrer qualquer
interao.
Tempo de reteno ajustado ( tR ): Definido como o tempo mdio que um
composto permanece retido na fase estacionria.Calcula-se pela diferena
entre o tempo de reteno e o tempo morto.

t R' = t R t 0
Razo de distribuio das massas (k' ) : a razo molar do composto
nas fases estacionria e mvel, indica o grau de afinidade que a coluna
e a fase mvel possuem para o on.

(tR1 t0 ) V1 V0 tR'
k =
=
=
t0 V0 t0
'

A cromatografia de troca inica um processo dinmico onde utilizamos gradientes de concentrao para a eluio dos diferentes ons e
sua respectiva separao com a eficincia requerida, logo a modelagem aqui descrita bem simplificada, nesta no considerado o
gradiente de concentrao ao longo da coluna, mas se considera condies limites estticas e outros fatores de simplificao, o que nos
fornece informaes aproximadas do comportamento do sistema, porem temos que considerar a presena de erros significativos devido
as simplificaes efetuadas. A modelagem apresentada com as simplificaes so utilizadas com maior rigor e melhores resultados em
cromatografia gasosa e HPLC, onde temos a fase mvel sem a utilizao de um gradiente de concentrao.
h a altura equivalente a um prato terico e H a altura equivalente a
um prato terico efetivo. Estes parmetros medem a eficincia da
coluna. Sendo L = altura da coluna ( em cm ).

L L (V max V e )
=
n
2V eV max

h=

L (V max 0 ,3679 C max

h
2
2V max
H =

)2

L .W1 2/ 2
5,545 .t R' 2

n o nmero de pratos tericos , sendo um fator terico igual a regio

em que a espcie estaria em equilbrio entre as fases mvel e
estacionria, no processo cromatogrfico, onde sua concentrao
constante. Termo emprestado do processo de destilao em colunas de
fracionamento.

2 V e .V max
n =
2
(V max V e )
2 V e V max
8 V e V max
n

2
2
(V max V e )
a largura do pico de eluio na metade da altura, Ve o volume de
eluato para uma concentrao de soluto igual a ( 1/e) .Cmax. Quando a
curva uma gaussiana perfeita ( terico)

e = 2,71828 = constnte

= 2(Vmax Ve ) = 2Vmax

Cmax

Wb aproximadamente igual ao volume eluido da espcie

base do pico

Quanto maior a resoluo da coluna mais estreito deve ser o alargamento da banda passante.
O alargamento de banda causado por:
Em sistemas bem projetados os picos tendem a forma gaussiana estreita, porem dependendo da
resina, do tipo de analito e do solvente, podem aparecer caudas tais como mostradas abaixo. Em nosso
experimento a cauda devido a sada do zinco ( com maior tempo de reteno) foi truncada em um
determinado tempo, para agilizar.

- Difuso turbulenta
- Difuso molecular
- Transferncia de massa
-Tempo de reteno

A Resoluo ( RS) mede quantitativamente a separao dos vrios

componentes e expresso pela distncia entre dois centros das
bandas dividido pela largura mdia da banda , referente a duas
bandas adjacentes.
A seletividade da coluna ( ) mede a separao efetiva da coluna
para dois componentes.

tR

0 , 5 (W

tR
1

+ W

t
= 5 , 545
W 1/2

'
R

)
2

z
1
=
W
2

1 )(k ' ) N
(1 + k ' )

2
t

W 1 / 10
= 41 , 7
B
+ 1 , 25

A
t R'

V2 V0
k 2'
=
=
V1 V 0
k 1'
t R'

V 01 = t 0 F

Posso usar tR ou VR

A Coluna j preparada com a resina aninica

Como os picos de eluio se aproximam de uma gaussiana podemos relacionar o numero de pratos tericos com o desvio padro ( ). Isto facilita na
modelagem da coluna. Porem somente vlido se o pico bem prximo de uma distribuio gaussiana, o que requer condies timas, mas a aproximao
geralmente vlida.
2

n
n
2
n x x
i =1 = 4
Wb = 4 i =1

n(n 1)

W 1 / 2 = 2 , 355

t
n = R

t'
= 16 R

2
2

m A (M A )
4 Dt
=
e
4 Dt
1

Uma Gaussiana

c ( mol

/m3)

H =

Para uma resina aninica temos :

O Mecanismo para troca inica

+

R A

+ B

R + B + A

[B
= K
r
[A
K > 1

[B ]
[A ]

]
]

aq

Na cromatografia por troca inica temos difuso

mais interao entre os ons, logo o tratamento
matemtico no to trivial. Em geral usamos
simplificaes, mas nem sempre podemos fugir
das equaes empricas.

2Dt

D = coeficiente de difuso ( Fick ) [ m2 / seg]

dc
J = D

dx

(t R t 0 )2
t R' 2
N = n 2 = n

2
t
t
R
R

aq

K eq

Temos uma Componente difusional e uma

componente de interao que responde pela
troca inica com a coluna. Se a componente
difusional pequena podemos considerar apenas
as reaes de troca inica.

[B ]r [A ]aq
k
=
=
k ' [ A ]r [B ]aq

O coeficiente de distribuio ser dado por:

DB =

Se K>1 B tem maior afinidade pela resina que A logo fica

mais tempo retido.
O mecanismo exato mais complexo pois a resina pode contrair e
entumescer durante a reao de troca, mas em geral estes efeitos
no so muito significativos embora muitas vezes devam ser
considerados.

[B ]

[B ]
n

i =1

aq

Procedimento experimental
Alquota de amostra: 0,5 ml

Os Ctions Co2+, Zn2+ e Ni2+ foram complexados

com cido Clordrico concentrado e separados
posteriormente com uma resina aninica.
A soluo apresenta colorao verde devido aos
cloro-complexos de cobalto e nquel presentes.

Resina Aninica - Vazo volumtrica = 1,834 ml/min

Dimetro da coluna : 1 cm
Altura da coluna : 4 cm
Primeira eluio: HCl 9 M - 50 ml

Ni2+

Segunda eluio : HCl 3 M 100 ml

Co2+

Terceira Eluio : H2O - 250 ml

Zn2+

Condicionamento da resina : NH4OH / H2O

Ni2+

No forma complexos estveis com cloreto

Zn2+

Forma complexos estveis com cloreto

Co2+

Forma complexos estveis com cloreto

Cl

2+

Co

Kf
+

2-

Co

4 HCl
Cl
Cl

4 H+

Cl
Azul intenso tetradrico ( Td )
Interage fortemente com a coluna aninica

Kf(2)
6 H2O
H2O
H2O

4 Cl

H2O

A gua um ligante mais forte que

cloreto ( esta mais a direita na srie
espectroquimica)

2+

Co
H2O

H2O
H2O

Rosa claro octadrico ( Oh )

No interage de modo significativo coma coluna aninica

10

O complexo de zinco mais estvel que o complexo de cobalto , logo fica mais tempo retido na coluna.

Kf ( ZnCl42 ) > Kf (CoCl42 )

Detalhes da
montagem da
coluna

O Nquel no forma complexo estvel com

cloreto e por este motivo no interage com a
resina aninica sendo o primeiro a sair da
coluna. O cobalto sai logo em seguida e o zinco
somente sai da coluna bem depois, o que
mostra a interao mais forte de seu complexo
com a resina.

Co2+

Ni2+

O cobalto ao sair da coluna j esta quase totalmente na forma

de hexa aquocobalto(II) de colorao rosa. O Nquel ( verde
claro) sai da coluna sem sofrer interao.

11

Passando gua deionizada pela coluna

Alteramos a concentrao de HCl

Clorocomplexos apresentam diferentes constantes de formao

possvel separar quantitativamente os ctions complexados

com cloreto por troca inica, variando a concentrao do agente
complexante ( HCl ) no interior da coluna.

Zn2+
Ni2+

Co2+

Identificao e quantificao dos ons aps separao em coluna:

Titulao com EDTA

As amostras recolhidas da coluna foram concentradas por

evaporao em placa de aquecimento at quase secura, ao
concentrar-se a amostra contendo cobalto volta a apresentar a
colorao azul do tetraclorocobalto(II) pois com a evaporao da
gua temos novamente uma concentrao de cloreto favorvel
para a complexao. As amostras concentradas depois foram
redissolvidas para dosagem por titulao com EDTA.

Outras amostras foram recolhidas direto da coluna para

dosagem por ICP-OES

Espectrometria por ICP-OES

12

Titulao

Tampo PH 10

Alquota : 20 ml
NH4OH

Zinco : Tampo PH = 10

Indicador: Negro de Eriocromo T

Viragem

NH4Cl
( Zinco e Nquel )

Vermelho ( complexo Zn Indicador )

Titulante :
Soluo de EDTA 0,2 M

Azul ( liberao do corante )

3,708 g de EDTA em 500

ml de gua destilada

Nquel : Tampo PH = 10
Indicador : Murexida
Viragem
Amarelo ( complexo com Niquel )

Violeta ( liberao do corante)

O NH4OH atua como agente complexante auxiliar
o complexo Zn(NH3)42+ reage com o indicador
gerando a colorao vermelha . O EDTA forma
um complexo mais estvel com o zinco e desloca
o indicador, mudando a colorao para a faixa do
azul-violeta ( varia em funo da concentrao de
indicador)

Zinco
Viragem Negro de Eriocromo
Vermelho Azul-violeta
Vmdio = 13,15 ml 13,2 ml
V1= 12,9 ml

V2= 13,4 ml

13

Nquel
Viragem murexida
Amarelo

Vermelho-violeta

Vmdio = 17,2 ml
V1=17,0 ml

V2=17,4 ml

14

M1V1= M2V2 => 0,2 x VEDTA = M(metal) x 20

Para Co2+ : M = 0,151 molar 0,15 molar
Para Zn2+ : M = 0,132 molar 0,13 molar
Para Ni2+ : M = 0,172 molar 0,17 molar

(n
Cobalto
Indicador: Laranja de Xilenol
Viragem

) = mMol

( Co 2 + )

( Co

(n
(n
(n

2+

(Co
( Ni

2+

2+

)
)

(Zn 2 + )

).Mol
).Mol
).Mol

= (V .M ) ( Co

2+

= (0,02 )(0,151 ) = 0,00302 moles

( Co )

= 0 ,1779 g

( Ni )

= 0 , 2019 g

( Zn )

= 0 ,1727 g

Em 20 ml de alquota

Violeta - Laranja
Vmdio = 15,1 ml
V1 = 15,2 ml

V2 = 15,0 ml

Tampo : Hexanina PH = 5,0

15

Dosagens no ICP-OES
8000

Os picos no esto totalmente simtricos

apresentando cauda qumica, necessidade
de utilizar fator de assimetria.

7000

Zn

A cauda observada nos picos que leva a uma

pequena sobreposio parcial devido ao
gradiente de concentrao dos ons ao longo da
coluna.

6000

Ni
Co

5000

A rea de cada pico ( integrao ) nos fornece a

concentrao total de cada on. O somatrio de
todos os valores parciais de concentrao para
cada pico nos fornece direto a concentrao total.

4000

3000

2000

1000

0
0

50

100

150

200

250

300

350

- Maior preciso
- Limites de deteco bem menores ( traos e ultra traos)
- A Curva de calibrao feita via softwares

16

400

T = Fator de assimetria = B/A

V Max

( Zn )

= 192 ml

V Max

( Ni )

= 15 ml

V Max

( Co )

= 78 ml

(V
(V

max 2

Vmax

max 1

Vmax 0

V max ( i ) V max
k i' =

V max

) = (192 15 ) = 177 = 2,603

) (78 15 ) 68
0

=> k '
( Co

Nquel

W1/10 = 9ml
VR = 15ml

(30 15) = 2,50

T=
(15 9 )

V 2
152
R
92

W0,1
N = 41,7
=
41
,
7

= 30,89 pratos

B
2
,
5
+
1
,
25

+ 1,25

H=

2+

= 4,2

k (' Zn

2+

= 11,8

Cobalto

W1/10 = 21ml
VR = Vmax = 78ml
T=

(114 78) = 36 = 6
(78 72) 6

N .V R2
n= 2
V R 2V RV R + V R2
0

n(Co) =121,63

pratos

h(Co) = 3,29x10-2

cm / prato

782
212
N = 41,7.
= 79,35 pratos
(
6
+
1
,
25
)

L
4
H= =
= 5,041x102 cm / prato
N 79,35

L
4
=
= 0,1295 cm/ prato
N 30,89

Como N bem maior que H conclumos que a coluna apresenta boa eficincia.
Apresentando boa seletividade ( alfa > 1 )

17

zinco
m Instr m titul = 206 , 2 172 ,7 = 33 ,50 mg

Zinco

B = (324 192) = 132ml

206 , 2 172 ,7
erro % =
x100 = 16 , 25 %
206 , 2

A = (192 177) = 15ml

T = 8,80

cobalto
m Instr m titul = 50 ,98 mg

W1/10 = 15ml
Vmax

( Zn )

= VR

( Zn )

50 ,98
erro % =
x100 = 22 ,15 %
228 , 616
Nquel

= 192ml

N = 679,81 pratos
4
H=
= 5,88x103 cm / prato
679,81

m instr m titul = 29 , 70 mg
29 , 70
erro % =
231 , 604

1 k'
RS = 0,5.
. N
.
k '+1
Vmax Vmax
2 Vmax Vmax
RS =
=
0,5 Wb + Wb
Wb + Wb

RS
RS
RS

( Zn2+ )

( Co2+ )

( Zn / Co )

( Zn )

( Zn )

( Co )

( Co )

(
) (

( Zn )

( Zn )

x100 = 12 ,83 %

Concluso:
-Foi obtida separao quantitativa com a resina aninica

( Co )

( Co )

-A utilizao de resina aninica para a separao dos ctions Co2+ ,Zn2+ e Ni2+ complexados com
cloreto , permite a separao quantitativa de nquel e zinco com facilidade. O nquel praticamente no
se complexa pois o seu clorocomplexo pouco estvel em comparao aos clorocomplexos de zinco e
cobalto. O clorocomplexo de zinco bem mais estvel que o clorocomplexo de cobalto.

= 7,40

-A afinidade do clorocomplexo de zinco com a resina bem maior que o respectivo complexo de cobalto,
facilitando sua separao.

= 2,22

-No podemos deixar bolhas na coluna para que no haja espaos vazios o que altera o volume eludo e
o respectivo tempo de reteno, o preenchimento inadequado da coluna pode levar a caminhos
preferenciais, dificultando o controle de fluxo e interferindo no processo de troca inica.

RS = K .

N = K

= 1,25

Quanto maior RS melhor a separao

e maior o tempo de eluio

-Atravs dos dados de ICP-OES possvel modelar a coluna obtendo-se os seus respectivos parmetros
e dados operacionais. O gradiente de concentrao ao longo da coluna e o gradiente de concentrao
utilizado para eluio dos ons devem ser levados em conta para uma correta modelagem.
- As diferenas dos erros percentuais entre as dosagens obtidas via titulao ( volumetria) e via
espectrometria (instrumental) so pequenos, mostrando ser a metodologia usada bem aplicvel e de boa
reprodutibilidade. A diferena entre as massas totais obtidas a partir dos dois processos analticos no
foi muito elevada e as relaes percentuais descritas acima mostram isto mais claramente.

18

Frascos com amostras para dosagem

Curva de calibrao

Sistema para introduo das amostras no ICP-OES

Introduo das amostras

O Plasma visto atravs do filtro na janela do equipamento

19

O Espectrmetro de ICP-OES

Observao dos picos, escolha e tratamento dos dados via software

20
A coluna de troca inica com a amostra

Detalhes da coluna

Coleta de amostras direto da coluna

Vistas da coluna j condicionada e antes da aplicao da amostra

21

Bibliografia
Harris,Daniel C. ; Quantitative Chemical Analysis , Sixth Edition, WH Freeman
and Company Ed., NY , 2002.
Espinola,Ainda ; Separaes analticas e Pr-concentrao;UFRJ Editora,1989.
Collins,Carol , Braga,Gilberto , Bonato, Pierina ; Introduo a Mtodos
Cromatogrficos ; Unicamp Editora, 1995
Eith,Claudia ,Kolb, Maximilian , Rumi,Achim , Seubert,Andreas ; Prtica em
Cromatografia de ons, Monografia Metrohm, 2006.

22