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Procesos de transporte
EI transporte de materia es uno de 105 aspectos mas relevantes de 105 organismos vivos, puesto
que es un proceso basico e indispensable para la vida. Resultan tan importantes, que si bien se
yen afectados por las condiciones
externas, son determinados
principalmente
por
el propio organismo. EI transporte pasivo es determinado por las propiedades estructurales del
organismo, mientras que el transporte activo se halla determinado por la actividad metabolica.
En este capitulo, discutiremos aspectos acerca del transporte de materia a traves de las
membranas biologicas. Antes de entrar en materia, es necesario realizar un analisis
termodinamico de las sustancias en solucion.
Una solucion representa un sistema de una sola fase que contiene uno 0 mas componentes.
Un componente es una sustancia quimica independiente y variable. Notese que la definicion
de componente es muy estricta y que por 10 general en una solucion existen mas especies
moleculares que componentes. Un ejemplo de esto es una solucion de hemoglobina (Hb) y
oxigeno en agua. Debido a que la hemoglobin a puede unirse a una, dos, tres 0 cuatro moleculas
de oxigeno, se puede encontrar en la solucion las siguientes 6 especies moleculares: H20,
Hb02, Hb02, Hb(02h, Hb(02h y Hb(02)4. Aun si las reacciones de formacion de 105 complejos
se hallan en equilibrio, solo existen en este ejemplo tres componentes independientes (H20, 02
Y Hb). La especificacion del solvente (H20) y de 105 dos solutos (Hb y 02) sera suficiente para
definir la solucion utilizando las relaciones de equilibrio. La definicion de 105 tres componentes,
mas la definicion de la presion y temperatura, definiran completamente el estado termodinamico
del sistema. Esta simplificacion solo es posible si el sistema se encuentra en equilibrio. Si las
reacciones son muy lentas, se requiere de mas de tres componentes para definir al sistema.
Puede parecer muy simple que ladefinicion del estado de una solucion este dada por la
estipulacion de T, P y de las cantidades de 105 componentes. Esto quiere decir que si preparamos
una solucion en varias ocasiones con 105 mismos componentes, en concentraciones fijas y a
la misma presion y temperatura, obtendremos exactamente las mismas propiedades extensivas
e intensivas. La pregunta que surge es como una propiedad extensiva, como el volumen,
dependera de las cantidades de 105 diferentes componentes. Seria extremadamente inocente
asumir una simple adicion. Esdecir, no se puede esperar que el volumen de una solucion sea
igual a la suma de 105 volumenes de sus componentes. Si bien es cierto que, en algunos casos,
al introducir un soluto en una solucion, cambia su volumen. Este cambio no corresponde a la
adicion del volumen del soluto, sino que depende tam bien de la composicion de la solucion.
Esto nos Ileva a definir las cantidades molares parcial.
Consideremos la propiedad extensiva, X, y definamos ahora su cantidad molar parcial
con la siguiente ecuacion:
- (OX)
x=
'on;
T,P
- (OV)
j
on
T P
Esta cantidad molar parcial es una variable intensiva y es independiente del tamano del
sistema. Por tanto, Vj depend era de la composicion de la mezcla de la que "i" es constituyente,
y de la presion y temperatura, pero no de la cantidad de solucion. De este modo esta resuelta
la pregunta de como calcular las propiedades extensivas. Supongamos ahora que obtenemos
un volumen V de una solucion con la adicion de n componentes y partiendo de cero. Las
adiciones de 105 componentes producen incrementos infinitesimales de volumen.
Cj=mi=(~)
ani
T P
La energia libre molar parcial tambien se denomina potencial quimico (11). Este termino
es muy apropiado, puesto que la diferencia de 11 es la fuerza conductora de las reacciones
quimica 0 de la difusion, en las cuales hay cambios en las cantidades de las sustancias quimicas.
dG=(~)
oT
P,ni
dT+(~)
oP
dP+L(~)
T,n,
dn
on
T'p
Las variaciones de Ili no son independientes unas de otras y solo se puede definir el
potencial quimico de un componente en terminos de los demas componentes, La importancia
del potencial quimico se desprende del hecho que mide el cambio infinitesimal de la cantidad
de un componente en un sistema, EI concepto de potencial quimico resulta aplicable a los
equilibrios quimicos y de fases.
En el equilibrio de fases cuando se tiene una transferencia infinitesimal del componente
"i" de la fase "a" a la fase "b", las cuales estan en equilibrio a T y P constantes, se tiene:
La ecuacion 9.12 establece una regia general para el equilibrio de fases.EIpotencial quimico
de un componente que se encuentra en un sistema compuesto de un numero de fases en
equilibrio, sera igual en cada una de las fases.
En el equilibrio quimico de la reaccion,
aA + bB
... cC + dO
dn =jn
A
a
bed
Definiendo el cambio de energia libre,
dnc =_ dno
dnB
+ bPB --
a/ll\ + b/lb
bed
~dnc
+ b,ue .--
dnD
+ bPD --
C/lc + d/ld
[9.16]
Con estas dos reglas del equilibrio termodinamico, sabemos que el potencial quimico de
una sustancia en una solucion, depende de su concentracion. Ahora, para responder como
depende el potencial quimico (/li) de la concentracion de i, debemos distinguir dos tipos de
soluciones: Las soluciones ideales y aquellas no ideales. Las soluciones ideales son aquellas que
siguen la ley de Raoult, la cual dice que la presion de vapor de cada componente es estrictamente
proporcional a la fraceion molar del componente en cualquier concentracion. Para determinar
como varia el potencial quimico de un componente con respeeto a su concentracion, definiremos
una solucion ideal de manera diferente. En una solucion ideal, no hay diferencia de energia de
interaccion entre el soluto y el solvente:
t.Cm = t.Hm
T t.Sm = RT
L ni In Xi
La energia libre de un componente puro es igual al numero de moles por la energia libre
molar parcial, 0 sea al numero de moles por su potencial quimico.
EIpotencial quimico de una sustancia pura se halla representado por If. Transformando la
ecuacion 9.19, tenemos:
/l; - /lio =
RT In \
[9.22]
donde C es la concentracion del soluto en una solucion diluida. EIvalor de Jlo depende de las
unidades de concentracion que se utilicen. Por ejemplo, Jlo puede ser el potencial quimico
de una solucion 1 M 0 1 g/L de una sustancia pura, dependiendo si las unidades de C son M 0
g/L respectivamente.
Las celulas estan siempre, limitadas de su medio circundante por una membrana superficial
Hamada membrana plasmatica 0 plasmalema. Ademas, las celulas eucariotes de animales y
plantas se encuentran compartamentalizadas en organelos por medio de membranas internas
(figura 1.1). Sin duda, una de las propiedades mas sobresalientes de las membranas es su
capacidad de actuar como barreras de permeabilidad selectiva y controlar la cantidad y
naturaleza de las sustancias que la atraviesan. Es posible imaginar la evolucion de la celula
primitiva como una serie de macromoleculas cataliticamente activas rodeadas de una
membrana, la cual era atravesada por 105sustratos, moleculas mas pequenas, y algunos iones.
La selectividad de esta membrana traeria como consecuencia que la celula retuviera en su
interior alas moleculas esenciales dentro de ella aun cuando su concentracion en el medio
exterior fuera muy baja y que tambien eliminara 105productos de desecho del metabolismo,
Las celulas, ademas, deben tener la capacidad de responder a cambios de su medio externo.
Por ejemplo, el volumen celular solo puede cambiar de forma controlada, ya que un cambio
de volumen altera la concentracion de las moleculas dentro de la celula y un cambio brusco
puede modificar las estructuras celulares. Este control del volumen celular se logra mediante
la regulacion de algunas sustancias organicas de bajo peso molecular u osmolitos y de iones
inorganicos. Las sustancias osmorreguladoras
u osmolitos pueden ser el glicerol, azucares,
aminoacidos, potasio, sodio, etcetera.
La permeabilidad de las membranas varia ampliamente. Por 10 general 105gases f1uyen
facilmente a traves de la membrana, y las moleculas pequenas 10hacen con mayor facilidad que
las moleculas grandes cuando son del mismo tipo. Las sustancias pueden difundir a traves de la
membrana de manera pasiva 0 por medio de un mecanismo que requiere de energia. La
selectividad de las membranas permite que, en la celula y en 105organelos, se mantengan
medios 0 microambientes especificos de manera controlada. Esto logra que, a pesar de cambios
en el medio exterior, 105procesos bioquimicos en el interior se realicen de manera controlada y
ordenada. AI mismo tiempo, las membranas permiten el intercambio entre el interior y exterior
de 105 materiales necesarios como el oxigeno y 105 nutrientes, asi como de 105 desechos
metabolicos en sentido contrario. EI control del movimiento de materiales a traves de las
membranas es de fundamental importancia en el proceso homeostatico, ya que afecta
directamente a propiedades como el pH, fuerza ionica, actividad enzimatica y otras funciones
metabolicas y osmoticas. En este capitulo solo nos referimos al transporte pasivo de materiales
a traves de las membranas, sin embargo, este es solo una de las muchas funciones de las
membranas. Las membranas tambien participan en funciones como 10 son las interacciones
celulares, reacciones enzimaticas, generacion de ATP,captacion de energia luminosa, excitacion
Fuerzas conductoras
Flujos
Gradiente
de presion
aP
Gradiente de
concentracion
aC
Gradiente de
potencial
electrico
E
Temperatura
aT
Flujo de
solvente
Flujo volumetrico
(Ley de Poiseuille)
Osmosis
Electro6smosis
Termoasmosis
Flujo de
moleculas
neutras
Arrastre por
f1ujo volumetrico
Oifusi6n
(ley de Fick)
Oifusian
(ley de NernstPlanck)
Termodifusian
(ley de Thomson)
Flujo de
iones
Polarizacian por
acumulacian de
cargas
Polarizaci6n por
concentraci6n
Corriente
electrica
(ley de Ohm)
Termoelectricidad
(ley de Thomson)
Flujo de calor
Flujo termico
(ley de Joule-Thomson)
Oifusian
termica
(ley de Oufour)
Termoelectricidad
Electropirosis
Conducci6n
termica
(ley de Fourier)
.' '
...
...........
. '. . .. .
........
,
'
" .. '
......
' .
.' ....
'.. C1
'.'
.
..
." ., .,. ....- '
'.,
Figura 9.1 Fenomeno de difusion. Dos compartimentos con diferente concentracion de so/uto estan conectados por un
tubo que permite Iibremente e/ paso tanto de/ so/vente como de/ so/uto. / f/uio se equi/ibrara cuando /as concentraciones
en ambos compartimentos sea igua/.
dm =-DA
dt
dC_
dX
Una cantidad de sustancia (dm), difunde durante un periodo de tiempo (dt). EIarea de la
seccion transversal de flujo (A), participa de manera proporcional en el flujo. EI gradiente de
concentracion es dCjdX, 0 sea la diferencia de concentracion a 10 largo de la seccion X, la cual
es perpendicular al area A (figura 9.1). La constante de difusion (0), a presion y temperatura
constantes, solo depende del soluto y del solvente. EIsigna negativo indica un flujo pasivo para
un gradiente negativo de concentracion, el transporte se realiza de la region de mayor
concentracion hacia la de menor concentracion. Bajo esta forma, la ley de Fick solo resulta
aplicable en el caso de soluciones ideales, en donde la interaccion entre 105 solutos (no cargados)
y el solvente no reduce las actividades. Sin embargo, en soluciones reales la concentracion 0
actividad termodinamica puede ser reducida. Un ejemplo de esto es un electrolito que no se
disocia por completo en iones separados. EIpotencial quimico de 105 solutos (11;) se encuentra
determinado por sus actividades (ai) y estas parecen ser definidas por las concentraciones (C) y
el valor del coeficiente de actividad (y,).
que el
A (figura 9.1).
e isobarico,
sin contener
electrolitos:
dm
-=-PA(C
dt
-C)
..
/
C
C2
:.
A...
..
............
Figura 9.2 Fenomeno de osmosis. Dos compartimentos con diferente concentracion de soluto se encuentran
separados par una membrana que solo permite el paso del solvente.
Si definimos
J;
donde
Ji es el
movimiento
=-
(dm/dt),
P; (C2
tendremos
para el soluto i:
C)
molares del
su estructura
molecular.
las propiedades
de la membrana
usando
la ecuacion
no se conocen
el
el flujo del
soluto midiendo la cantidad de soluto que atraviesa la membrana por unidad de tiempo y por
unidad de area. AI mismo tiempo, resulta necesario determinar las concentraciones
internas y
externas. Oebido a los fenomenos de superficie mostrados en la figura 9.3, el calculo de t.C es
mas complicado
membrana.
que la simple
determinacion
de las concentraciones
en ambos
lados de la
Capo
de
Stern
Capo difusa
de Gouy
o
Oi stoncio (X)
P. = _ OJ Kj
I
i\X
donde K; es el coeficiente de partici6n del soluto entre la membrana y el agua que la baiia y
i\X es el espesor de la membrana. EIvalor de Kj se puede determinar midiendo la relaci6n de
concentraci6n del soluto en equilibrio, en una fase lipidica y una fase acuosa. Los valores
de coeficiente de partici6n varian mucho y en su mayoria estan entre 10-6 Y 10 m/s. En
membranas biol6gicas 105valores tipicos de Pi para 105electr61itos pequeiios como el fenol 0 el
isopropanol son de aproximadamente 10-6 mis, mientras que para iones pequeiios como
el potasio y sodio, 105valores son de alrededor de 10-9 m/s. La diferencia entre 105coeficientes de permeabilidad de 105electr61itos y de 105no electr6litos, se debe a que es menor el
valor del coeficiente de partici6n de 105electr6litos. La permeabilidad del agua en algunas
membranas
ha sido determinada
y presenta
la medicion
a la gran importancia
Los fenomenos
de superficie
de 10-4
un valor de alrededor
resultan
mis, sin
embargo,
por el hecho
de que las
particulas pueden interactuar con las cargas electricas fijas sobre la membrana 0 en la pared
celular. Estas interacciones
provocan una mayor 0 menor concentracion
efectiva del soluto
localmente
y produce
efectos electricos.
el movimiento
un campo electrico),
neutros
10
0 iones,
solo se debe a un
termodinamica
conductora
raro. En una solucion acuosa, un ion se ve afectado por dos fuerzas termodinamicas,
una que
es generada por los gradientes de concentracion
y otra que proviene de los gradientes de
potencial electrico.
La velocidad maxima de difusion se alcanza cuando es igualla movilidad de los aniones
y de los cationes. En otras palabras, cuando el anion A - Y el cation C+ del electrolito
tiene el
mismo coeficiente
de difusion DA - = Dc+. Hasta cierto punto, la atraccion electrostatica
de
las cargas opuestas de los iones impide grandes diferencias entre las movilidades
de C+ y ALos aniones y cationes no pueden moverse del todo independientes
unos de otros; para
separarlos debe aplicarse una fuerza considerable.
Por otro lado, las movilidades
de A - Y C+
son diferentes y esto puede
diferentes electrolitos.
apreciarse
en las diferentes
KCI
KN03
En la transmision
o electrolito,
de la corriente
electrica
de los
cm2/Q eq
cm2/Q eq
en un campo
electricas
cm2/Q eq
108.99
130.10
126.50
NaCI
conductividades
electrico
lIevando
de un soluto ionizable
las cargas, por tanto,
la
conductividad
electrica es una medida de la movilidad de los iones. Este fenomeno se encuentra
descrito en la ley de Kohlrausch, la cual relaciona la movilidad de los iones con la conductividad
(A):
electrica
donde 1..+y
A.-
La"conductividad
equivalente
equivalentes
y la movilidad
I1=~
donde
n es
electricidad
un campo
difusion
la movilidad
acarreada
electrico
se halla restringida
y aniones respectivamente.
de la siguiente
manera:
por unequivalente
(D) y la movilidad
de los cationes
se relacionan
de iones. La migracion
por las mismas
resistencias.
Entre el coeficiente
una correlacion.
de
en
de
De acuerdo
c+ A-
es proporcional a la movilidad de
2 (Dc+) (DA-)
Dc+ +DA-
rr rr
2RT
D=-----F
rr
D=~
+n-
F2
f!o + RT In a + zFE
[9.36]
f!~+ RT In 32 + zFE2
eliminando y simplificando,
E= RT In~
zF
a2
Tabla 9.2 Potenciales de membrana de celulas de algas. Evses el potencial entre la vacuola y
el medio externo. Eeses el potencial entre el citoplasma y el medio. Eeves el potencial entre el
citoplasma y la vacuola, Ecv= Eve- Ees
Alga
Evs
Ees
Ecv
(mv)
Algas de agua dulce y salobre
Nitiella
translucens
Nitiella
f1exilis
Chara corallina
Hydrodictyon
africanum
-122
-155
-152
- 90
-140
-170
-170
-116
+18
+15
+18
+26
- 80
+ 17
+10
- 55
-174
- 80
- 71
- 70
- 80
-174
0
+88
+80
+25
0
Algas marinas
Halicystis ovalis
Valonia ventricosa
Chaetomorpha
Criffithsia
Acetuba/aria
darwinii
mediterranea
La solucion externa contiene 1 mM de cada uno de 105 iones K+, Na+ y CI-. Un analisis
mostro que la concentracion interna de 105 iones es 89 mM de K+, 10 mM de Na+ y
24 mM de Cl-. Las actividades aproximadas para el Na+ son de 0.98 a 1mM y 0.92 a
10 mM, para el K+ son 0.98 a I mM y 0.80 a 89 mM; finalmente para el CI- son de
0.98 a 1 mM y 0.88 a 24 mM. Calcular 105 potenciales electroquimicos para cada ion,
a) usando concentraciones y b) considerando las actividades de 105 iones.
ENa
= (25.3)In (
1~ )
= -58
Eo
= (25.3) In (
2~ )
= + 80 mY
mY
E = RT
zF
EK
In ~
aj
= RT
zF
(0.98)( 1)
(0.80)(89)
= (25.3) In
In Ye Ce
Yj C;
= -108
mV
(0.98)( 1)
)()
= -57 mV
0.92 10
ENa = (25.3) In (
(0.98) (1)
Eo = (25.3) In (
) ( ) = +78 mV
0.88 24
De la ecuacion 9.38, podemos deducir el criterio de equilibrio, cuando 105 potenciales quimicos
en el exterior e interior de la membrana son similares (Ile = Ili ), y el flujo en ambos sentidos es
igual (J12 = h1). Por simple logica, se sabe que el flujo neto es la diferencia entre el flujo de
fuera hacia adentro y de dentro hacia afuera
IN = J'2 - J21
[9.40]
En un estado de equilibrio, el flujo neto (IN) sera igual a cero. Si el sistema no esta en
equilibrio, debido a cualquier fuerza termodinamica como un gradiente electoquimico 0 algun
transporte activo, y suponiendo un gradiente lineal a traves de la membrana, y el flujo neto
esta descrito en la ecuacion de Goldman.
J=-
zI1E
(ae_aj)eZFE/RT
1_ezFE/RT
donde x es el espesor de la membrana, y 105 demas simbolos ya se han descrito previa mente.
Esta ecuacion para la condicion de equilibrio (J = 0) se reduce a la ecuacion de Nernst. La
movilidad del ion en la membrana (TI) y el espesor de la membrana (x), se desconocen en la
mayoria de las membranas biologicas. por esta razon, es mejor expresar estos parametros
juntos en el coeficiente de permeabilidad.
p =
RTI1
FX
=p
_z FE
RT
1- ezFE/RT
participantes son Na+, K+ y CI-, tendremos que se mantiene la neutralidad electrica y que la
corriente neta IN es igual a cero.
IN = lNa+ + lK' + lo-
[9.44]
E=-~In[
F
PK a~ +PNa
PK a~ + PNa
a~a
a~a
+ PC! a~1
+ pC! a~1
[9.45]
Esta es una ecuaci6n, que asume un campo con stante y se denomina ecuaci6n del
voltaje de Goldman, en donde PK, PNa y pC! son 105 coeficientes de permeabilidad de 105
respectivos iones; aeK, aeNa y aeC/ son las actividades de 105 iones respectivos al exterior de la
membrana; mientras que aiK, aiNa y aiC/son las actividades al interior de esta.
Flujo volumetrico
Consideremos ahora un sistema consistente en dos soluciones separadas por una membrana
permeable al solvente, pero impermeable al soluto (figura 9.4). Si las concentraciones de
ambas camaras son iguales, el sistema se hallara en equilibrio. EI equilibrio sera alterando si
aplicamos una presi6n en el comportamiento 1, originando un gradiente de presi6n (~P) y un
flujo de 1 a 2. Este flujo disminuira el volumen en el compartimento
1 y aumentara
proporcionalmente el volumen en 2. Este flujo de solvente, provocado por un gradiente de
presion, se conoce como flujo volumetrico. Si la membrana tambien resulta mas 0 menos
permeable a algunos solutos, el flujo volumetrico puede arrastrar a dichos solutos a traves de
la membrana.
--I~;
---
~p=o
-----
c1
- --
C2
----
c1
C2
Figura 9.4 Experimento para demostrar la presion osmotica. AI tiempo cera dos recipientes unidos por una membrana
semipermeable conteniendo diferente concentracion de soluto, no presentan una diferencia de presion. AI cabo de un
tiempo, el solvente del compartimento con la solucion menos concentrada pasa al compartimento mas concentrado
provocando una diferencia de presion. Esta diferencia de presion es equivalente a la presion osmotica.
m35-1
Pw=---=---=--o--t1P A
Pa m2
5 Pa
cm
5
atm
La tabla 9.3 nos muestra que las permeabilidades hidraulicas pueden variar mucho entre
los diferentes sistemas biologicos. Par ejemplo, esta variacion es de un factor de 104 entre una
amiba y el tubulo proximal del rinon de rata.
Las diferentes membranas pueden c1asificarse en tres grupos de acuerdo con sus propiedades
de permeabilidad.
Membranas semipermeables
Son aquellas que solo resultan permeables al solvente e impermeables a todos
Membranas se/ectivamente
105
solutos.
5-1
Pa-1)
permeables
Pw (m
Amiba (membrana celular)
3.0 x 10-15
9.3
4.5
X
X
10-13
10-13
1.8
10-11
Tubo de dialisis
2.8
10-12
7.0
10-14
Regresemos a la figura 9.4, en donde los dos compartimentos se hallan separados por
un fragmento de intestino. Si lIenamos el compartimento 1 con agua pura y el compartimento
2 con una solucion de un soluto determinado, al tiempo inicial (t = 0), los valores de ambas
camaras se ajustan al mismo nivel, no teniendo ninguna diferencia de presion (tl.P = 0). AI
cabo de algun tiempo (t > 0), los valores de ambos compartimentos se diferencian y aparece
una diferencia de presion, tl.P. La figura 9.5 nos muestra el comportamiento de la presion en
dos casos: a) cuando la membrana es totalmente semipermeable 0 sea impermeable al soluto,
se obtiene una curva que lIega a una asintota horizontal en donde la tl.P = \fin, donde \fin se
denomina presion osmotica; b) en el caso de que la membrana no sea totalmente impermeable
al soluto, se obtiene una curva que Ilega a un maximo y despues tiende acero, cuando el
tiempo (t) tiende al infinito. En otras palabras, la osmosis puede ser definida como la difusion
Figura 9.5 Evo/ucion a/ curso del tiempo de la diferencia de presiones entre los compartimentos mostrados en el experimento
de la Figura 9.4. 5i la membrana es tata/mente impermeable al so/uto, la evolucion de la diferencia de presiones se
comportara como 10 muestra la curva (a). Sf la membrana es parcialmente permeable alsoluto el comportamiento de la
dfferencia de presiones estara d~do por la curva (b).
del solvente a traves de una membrana semipermeable dellado donde el potencial quimico
es mayor allado donde el potencial quimico es menor. Por otro lado, la presion osmotica es
la presion ejercida por el solvente en su tendencia a diluir el soluto.
Como ya se ha visto, el flujo de materiales se realizara desde la solucion con mayor
potepcial quimico hacia aquellas con menor potencial. Hasta ahora, hemos analizado tres
fuerzas termodinamicas capaces de inducir el flujo de materiales a traves de una membrana:
gradientes de concentracion, electroquimico y de presion. Con la contribucion de estas
fuerzas las podemos definir el potencial quimico total de una sustancia.
la ecuacion contiene, adem as del potencial quimico de referenda IJ.0, un primer termino que
implica a la actividad (a) del compuesto, la cual depende de la concentracion. Un segundo
termino de la ecuacion, considera al gradiente de presion (tl.P) y un valor de volumen molar
(V), para tener unidades de energia. EItercer terrnino de la ecuacion incluye al potencial electrico
(E),mientras que el ultimo terminG es la definicion de energia potencial, en don de la altura (h), la
masa molar (m) y la aceleracion de la gravedad (g) la definen. EIpotencial qufmico total corresponde
a la cantidad de energfa libre de Gibbs, 0 sea aquella energfa que puede ser transformada en
trabajo util en el transcurso de cambios de estado efectuados a temperatura y presion constante.
L'lG
f.1=n
En un proceso osmotico, en donde se tiene una membrana semipermeable, el unico
material que atraviesa la membrana es el agua. EI agua se considera una molecula neutra,
zFE = 0, entonces se tiene:
Tambien hay que considerar que la actividad del agua representa la disponibilidad de las
moleculas de agua dentro de una solucion para intervenir en un proceso, incluyendo la evaporacion.
Dicha disponibilidad es expresada en relacion a la del agua pura. De 10 anterior, se deduce que
puede determinarse la actividad del agua mediante la relacion de presiones de vapor:
p
aw =--
Po
donde P es la presion de vapor de la solucion y Po es la presion de vapor del agua pura. La
actividad del agua pura es igual a 1, su logaritmo natural es igual a O. Parauna solucion, la actividad
es menor a 1 y su logaritmo es un valor negativo.
Dividiendo la ecuacion 9.48 entre el volumen molar del agua (V) y reordenando, tenemos:
flw
- flC:V -
mw
g h _ RT
+ t"p
In a
Vw
Vw
flw
f,tC:V -
mw gh
Vw
EI potencial hfdrico puede definirse como una funcion del potencial qufmico del agua;
sabiendo que ~a" ~w, g y h son constantes en 105 sistemas biologicos, podemos decir que el
potencial hfdrico varfa linealmente con el potencial qufmico total del agua. EIpotencial hidrico
representa una energfa por unidad de volumen. Este potencial es un parametro termodinamico
medible, por ejemplo determinando la presion parcial de vapor del agua en equilibrio con el
sistema. En la practica son dos 105 metodos mas usados; la micropsicrometrfa y la camara de
presion. La diferencia de potenciales hfdricos, de dos soluciones separadas por una membrana,
es la medida de la tendencia del agua de intercambiarse entre un lado y otro. Por definicion, el
potencial hfdrico puede tener valor iguales 0 inferiores acero, y el sentido del flujo de agua es
hacia el valor inferior.
EIsegundo terminG de la ecuacion 9.49 representa el potencial osm6tico ('II,,):
'Plt
RT
= ---=---In aw
[9.51]
VW
Esta ecuacion solo es valida cuando se tiene soluciones muy diluidas. La ecuacion de
van't Hoff es muy util pues relaciona directamente el potencial osmotico de la solucion y la
concentracion de los solutos.
Finalmente, un potencial de turgencia 0 de presion, que es dependiente de la diferencia
de presion (i1P) entre el interior y el exterior de la membrana:
'Pp
i1P
Pi - Pe
[9.54]
Inicio de la
plasm61isis
Plasm61isis
avanzada
EIvalor del coeficiente de reflexion se utiliza para el calculo del tamafio hipotetico de los
poros acuosos en las membranas biol6gicas.
o
Soluto
(J
urea
formamida
etanol
1.00
1.00
0.27
etilenglicol
glicerol
urea
metanol
0.72
manitol
urea
formamida
0.99
0.81
0.22
glicerol
urea
0.88
0.65
glicerol
1.00
sacarosa
urea
0.96
0.70
0.25
0.11 - 0.16
0.017 - 0.066
Equilibrio de Donnan
EI fenomeno de Donnan describe las interaciones entre pequefios iones moviles y cargas no
difusibles. Estefenomeno esta, por tanto, en casi la totalidad de las estructuras y subestructuras
celulares. Por esta razon, el nombre de Donnan resulta familiar a 105 biologos. En la mayoria
de las veces, 105 estudiantes de biologia aprenden la forma ideal de la ecuacion de Donnan.
Desafortunadamente, la forma ideal de la ecua.ciOn esta basada en hipotesis simplificadoras
poco compatibles con la realidad de las condiciones reinantes en 105 medios celulares. En
otras palabras, la ecuacion ideal de Donnan conduce a previsiones 0 interpretaciones
cualitativas, sin resultar satisfactorias cuantitativamente. Nosotros descutiremos aqui una forma
realista y mejor adaptada a la biologia. EIformalismo necesario puede parecer un poco pesado,
pero se constatara que no implica alguna dificultad m21tematica real.
Lossistemasbiologicos contienen polielectr61itos, es decir moleculas mas 0 menDs grandes
que tienen una distribucion de grupos ionizables. Algunos de estos polielectrolitos, como las
proteinas, son anfoteros, 0 sea q.~letienen tanto grupos cargados positivamente como grupos
negativos. Otros, solo lIevan cargas de un solo tipo, como por ejemplo numerosos polisacaridos
como la heparina 0 las pectinas. Por ejemplo, el acido poligalacturonico, el cual es el principal
constituyente de 105 acidos pecticos de las paredes vegetales, es un acido carboxilico muy
fuerte (pKa= 3) por 10 cuallas sales alcalinas se disocian en soluciones acuosas.
Para deducir las ecuaciones real e ideal de Donnan, vamos a simplificar con un ejemplo
de un solo polielectrolito y una sola sal difusible de iones monovalentes. Posteriormente,
generalizaremos a un caso realista para la biologia con la intervencion de varias solutos moviles
y finalmente varios polielectr6litos. La figura 9.7, ilustra el caso simplificado, dos compartimentos
separados por una membrana dialisante que permite el paso de iones pequefios, pero no el de
polielectrolitos. En ellado e tenemos una solucion de NaCI (disociada en Na+ y CI-) y en el
lado i una solucion de NaCI conteniendo poligalacturonato de sodio (PGNa) disociado en poligalacturonato (pG-) y Na+. En condiciones de equilibrio, tenemos para las especies moviles;
H20, Na+ y CI-:
e
Ilw
= Ilw;
,UNa
= IlNa;
1lC!
= 1lC!
Para que la condicion de equilibrio pueda ser satisfecha, resulta necesario que exista
una diferencia de presion (8.P)que representa en realidad una presion osmotica \fin:
fl~ =RTlnae
+zFE=
flf +RTlnaj
+zFE
[9.58]
EIvalor del volumen molar parcial puede determinar a partir de las diferencias de valores
de potencial quimico estandar que se encuentra alas diferentes presiones Pl Y P2:
y adicionando
VNaC/
[9.61]
+VCI
\f-' It = RT In [
a~a a~,
i
i
aNaaC/
usando
105
V
NaC/
YNa Na
+]
iYc/ C
,_]
105
iones
Esta es la ecuacion de equilibrio de Donnan para una sola sal de iones monovalentes.
Los biologos han simplificado la ecuacion real del equilibrio de Donnan a una forma sin
exponentes de la siguiente manera. A 25C, el valor de RT es 2477 l/mol, la presion osmotica del
agua de mar es -26 x 105 Pa y el volumen molar parcial del NaCI' es 50 cm3 0 5 x 10-5 m3 de
donde:
(VNaCi 'I'n) /RT
=0.95
Esto indica que aun para una presion osmotica elevada, como la del agua de mar, la
exponen.::ial puede sustituirse por 1 y obtener valores aproximados. La ecuacion de equilibrio
de Donnan se simplifica:
[Na+le
= [Cne =
[Na+L
= [Cni
[NaCile
+ [pel
[NaCiL + [pel
10-Z
10
Los acidos poligalactouronicos de las paredes celulares son mas 0 menDs esterificados por el
metano!. Las pectinas contienen igualmente azucares neutros en la cadena principal (ramnosa)
o bajo la forma de cadenas laterales cortas (galactanos, arabanos, xilanos). Esta composicion
hace que la pared resulta muy hidrofila y que sea facilmente penetrada por las soluciones
acuosas. Midiendo 105 grupos carboxilicos de la pared, nos damos cuenta que su concentracion
varia, dentro de 105 rangos de 0.1 a 1 M, de acuerdo a la especie, al tejido y a la edad de la
planta. Asi, la pared vegetal presenta todas las caracteristicas de un sistema Donnan. Se ha
podido demostrar que ella contribuye a la diferencia de potencial electrico existente entre el
interior y el exterior de la celulas, ademas el efecto de exclusion es muy tenue.
Los estudios estructurales y de las propiedades fisicoquimicas de la pared han conducido
a ciertos autores a proponer un modelo de macroporos y microporos (figura 9.9). Los
macroporos serian dominios relativamente voluminosos, muy permeables al agua, pero
practicamente desprovistos de cargas no difusibles, de tal manera que se Ie llama espacio
libre de agua. Estos espacios se encuentran practicamente en equilibrio de concentracion
con el espacio exterior. Dentro de 105 microporos, 105 efectos de Donnan debidos alas
distribuciones de cargas fijas serian, por el contrario, importantes. EI conjunto de microporos
constituyen, entonces, el espacio de Donnan. Dentro de esta perspectiva, las diferencias con
respecto a la ley ideal de Donnan (especialmente la poca exclusion) se deberian a que 105
efectos de Donnan se producirian solo en una fraccion (espacio de Donnan) del espacio total de
la pared.
Figura 9.9 ModeJo de la pared vegetal. Se muestran los macroporos, microporos y espacios Iibres de agua. EI espacio
Donnan es el conjunto de microporos.
200
100
<
<.
<
<
EcaH
EH+
EclENo+
-100
[Emembrono>
-200
<
EK+
Figura 9.10 Potencial de membrana y potencial de Nerst de 105 principa/es iones movi/es en el alga Chara en un
media conteniendo; 0.15 mM K+; 2 mM Na+; 0.5 mM Ca1+;3 mM C/- y de pH 6.
I = -I.
2
C(z.) 2
"
Como se puede apreciar en la ecuacion anterior, para una sal del tipo 1-1, la fuerza
ionica de la solucion sera simplemente igual a la concentracion molar de la sa!. Evidentemente,
las soluciones biologicas son mezclas de sales y en muchos casos constituyen mezclas muy
complejas.
Ejemplo 9.2 Calcular la fuerza ionica de una solucion que contiene: KCl1 00 mM; Na2504
10 mM y KN03 1 mM.
KCI y KN03 son electrolitos del tipo 1-1 y Na2S04 es un electrolito del tipo 1-2.
1=+
(znK]
9.1 Calcular el cambio de energia libre ocurrido durante el transporte de un mol de sacarosa
de una region con una concentracion de 0.001 M a otra conteniendo 1 M de sacarosa.
9.2 Determinar el cambio de energia libre de Gibbs cuando se transporta un mol de Na+ a traves
de una membrana desde el interior, en donde la concentracion de sodio es de 1 mM, hacia el
exterior en donde la concentracion es de 100 mM. La temperatura es de 37C.
a) En ausencia de un potencial electrico.
b) En oposicion a un potencial de membrana de 70 mY.
En cada caso, determinar si la hidrolisis de un mol de ATP resulta suficiente para suministrar la energia para el transporte del ion (~G de la hidrolisis del ATP = -50 KJ/mol).
del polisacarido.
soluciones:
a) 0.3 M CaCb
b) 0.1 M NaCI + 0.3 M CaCb
+ 0.5 M urea
c) 0.5 M (NH4)S04
Concentracion
de proteina
isoelectrico,
Presion osmotica
(atm)
(g/L)
15
0.56
32.5
1.28
50
2.08
65
2.85
80
3.70
de la proteina.
Es un
polisacarido
que despues de una hidrolisis produce glucosa, galactosa y fructosa. Una
solucion de 100 mg de estaciosa en 10 mL de agua presenta una presion osmotica de
33 atm a 293 oK. Determinar
pentasacarido?
9.7 Liste las siguientes
soluciones
el peso molecular
de la estaciosa.
0.04 M FeCb
9.8 Una celula de la microalga de la especie Isochrysis se encuentra en agua marina que
contiene 0.6 M de Na+; 0.6 M de (1- y 0.01 M de K+. Las concentraciones
citoplasmaticas
de la celula son las siguientes: Na+ 90 mM de K+; 10 mM de Na+, y 30 mM de (1-.
Considere
las actividades
electroquimicos
Calcule
105 potenciales
semipermeable.
EI compartimento
EI compartimento
1. Calcular
predecir
2 esta sometido
la diferencia
de 0.77 en
2. EI solvente
a una presion
de potencial
en que sentido
quimico
fluira el agua.