Qumica II (Curs 2015-16)

Departament d'Enginyeria Qumica. ETSEIAT

Tema 2. REACCIONS EN DISSOLUCI

Francesc Torrades

TEMA 2. REACCIONS EN DISSOLUCI

Continguts
1.- Reaccions de transferncia de protons.
1.1. Teories cid-base: Arrhenius, Brnsted-Lowry i Lewis.
1.2. Fora dels cids i les bases: Arrhenius, Brnsted-Lowry.
1.3. Sistema cid-base de laigua. Concepte de pH.
1.4. Clcul del pH.
1.4.1. Balanos de crrega i massa.
1.4.2. Frmula general clcul pH duna barreja dun cid i una base.
1.4.3. Clcul del pH dcids.
1.4.4. Clcul del pH de bases.
1.4.5. Clcul del pH dcids poliprtics.
1.4.6. Clcul del pH de sals.
1.4.7. Clcul del pH danflits o anfters.
1.4.8. Clcul del pH de dissolucions amortidores o tampons.
1.5. Volumetries cid-base.
1.5.1. Indicadors cid-base.
1.5.2. Corbes de valoraci cid-base.
2.- Reaccions de formaci de complexes.
2.1. Definici de complexe. Lligand. Nmero de coordinaci.
2.2. Constant de formaci.

TEMA 2. REACCIONS EN DISSOLUCI

Continguts
3.- Reaccions de precipitaci.
3.1. Solubilitat i producte de solubilitat. Relaci entre solubilitat i producte de solubilitat.
3.2. Solubilitat i efecte di com.
3.3. Solubilitat i acidesa.
3.4. Solubilitat i complexes.
3.5. Condicions de precipitaci

Bibliografia
- Qumica General. Whitten i altres ( Cinquena Edici) Cap 10, 11, 18, 19 i 20
- Qumica per lEnginyeria . Flaqu i altres (Primera Edici) Cap 8 i 9.
- Fundamentals of Analytical Chemistry. Skoog, West and Holler (cinquena edici). Cap 4, 5, 6 i 7

1.- Reaccions de transferncia de protons.

1.1. Teories cid-base: Arrhenius, Brnsted-Lowry i Lewis.

ARRHENIUS

cid: Substncia que cont H+ i els cedeix a la dissoluci aquosa.

Base: Substncia que cont OH- i els cedeix a la dissoluci aquosa.
Limitacions: espcie predominant, dissolvent, presncia d'OH-.

cid: Tota espcie que t tendncia a perdre o donar un prot.

BRNSTEDLOWRY
Base: Tota espcie que t tendncia a acceptar o incorporar un prot.

(Apareix el parell cid/base: HA/A-)

Limitacions: Supera limitacions ARRHENIUS. Sn cids, substncies en les
que el dissolvent no s laigua i bases substncies sense OH-.
LEWIS

cid: Qualsevol substncia capa dacceptar e-.

Base: Qualsevol substncia capa de cedir e-.
Limitacions: Abarca cids i bases de Brnsted, a ms despcies sense H+.

1.- Reaccions de transferncia de protons.

1.2. Fora dels cids i les bases
ARRHENIUS

Depn exclusivament de la seva dissociaci en H2O (electrlit fort o feble).

Es funci de la constant de dissociaci.
Exemples: HCl, CH3COOH, NaOH, Mg(OH)2

BRNSTEDLOWRY

Comparem fora cids per la mesura de la seva tendncia a transferir un

prot a una mateixa base Extensi amb que t lloc una reacci.
Exemples

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.2. Fora dels cids i les bases

1.- Reaccions de transferncia de protons.

1.3. Sistema cid-base de laigua. Concepte de pH
LH2O pot funcionar com a cid o base, en funci del
que tingui davant.

La reacci anterior es pot posar segons:

2H2O (l)

H3O+(aq.) + OH-(aq.) amb Kw = [H3O+][OH-] =10-14

Tenim dos parells cid-base: H3O+/H2O i H2O/OHSrensen, introdueix la notaci de pH, per tal de conixer lestat
dacidesa duna dissoluci aquosa.

pH = -log [H3O+]

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.1. Balanos de crrega i de massa
Balan de crrega
-Estableix lelectroneutralitat duna dissoluci.
La concentraci total de crregues positives a la dissoluci s exactament igual a la
concentraci de crregues negatives en la mateixa

amb [Ci] = concentraci del cati i; ni = crrega del cati i; [Ai] = concentraci de lani i;
mi = crrega de lani i.

Exemple numric amb: H+, OH-, K+, H2PO4-, HPO42-, PO43-

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.1. Balanos de crrega i de massa
Balan de massa
-Estableix la conservaci de la matria duna dissoluci.
La suma de les quantitats de totes les espcies que contenen un tom particular (o grup
dtoms), ha dsser igual a la quantitat daquest tom (o grup) que es porta a dissoluci
Exemple: Per a una dissoluci de CH3COOH 0.05 molL-1, el seu balan de massa ser:
0.05 = [CH3COOH] + [CH3COO-]
Per a una dissoluci de H3PO4 0.025 molL-1, el seu balan de massa ser:
0.025 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-]

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.2. Frmula general clcul del pH duna barreja dun cid i una base
Tenim un cid HA amb ca i una base NaA amb cb. Tots els equilibris que intervenen sn:
A- + H3O+

HA + H2O
ca
NaA Na+ + Acb
2H2O

H3O+ + OH-

BC.: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-]

[A-] = [H3O+] + [Na+] - [OH-] = cb + [H3O+] - [OH-]

BM.: ca + cb = [HA] + [A-]

Restant BM. a BC.: [HA] = ca - [H3O+] + [OH-]

Substituint [A-] i [HA] en Ka, ens queda:

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.3. Clcul del pH dcids
Sempre que sigui possible apliquem simplificacions de lequaci general. Aix no ser
possible per a substncies totalment dissociades, no tenim un valor real de Ka.

a) cid fort
HA + H2O A- + H3O+
ca
ca
2H2O

H3O+ + OH-

BM.: ca = [A-]

ca = [H3O+] (Kw/[H3O+])

BC.: [H3O+] = [A-] + [OH-]

Si [H3O+] 10-6

Exemples numrics

ca = [H3O+]

pH = -log ca

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.3. Clcul del pH dcids
b) cid mitjanament fort (pKa 1 3)
Simplificacions eq. general: cb = 0
[H3O+] >> [OH-]

[H3O+]2 + Ka[H3O+] Kaca = 0

c) cid feble (pKa 3 9)

Simplificacions eq. general: cb = 0
[H3O+] >> [OH-]
ca >> [H3O+]

pH = pKa log ca

d) cid molt feble (pKa >> 9)

Simplificacions eq. general: cb = 0
[H3O+] [OH-]
ca >> [H3O+] i [OH-]

Exercicis numrics

[H3O+] = (Kaca + KW)1/2

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.4. Clcul del pH de bases
Sempre que sigui possible apliquem simplificacions de lequaci general. Aix no ser
possible per a substncies totalment dissociades, no tenim un valor real de Ka.

a) Base forta
B + H2O BH+ + OHcb
cb
2H2O

H3O+ + OH-

BM.: cb = [BH+]

cb = (Kw/[H3O+]) [H3O+]

BC.: [H3O+] + [BH+] = [OH-]

Si [OH-] >> 10-6

Exemples numrics

cb = KW/[H3O+]

pH = 14 + logcb

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.4. Clcul del pH de bases
b) Base mitjanament forta
Simplificacions eq. general: ca = 0
[OH-] >> [H3O+]

cb[H3O+]2 - Kw[H3O+] KaKw = 0

c) Base feble
Simplificacions eq. general: ca = 0
[OH-] >> [H3O+]
cb >> [OH-]

pH = 7 + pKa + log cb

d) Base molt feble

Simplificacions eq. general: ca = 0
[H3O+] [OH-]
cb >> [H3O+] i [OH-]

Exercicis numrics

[H3O+] = (KaKw/cb + Ka)1/2

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.5. Clcul del pH dcids poliprtics
Considerem cids diprtics:
H2A + H2O
ca

HA- + H3O+

Ka,1 = ([HA-] [H3O+]) / [H2A]

HA- + H2O

A2- + H3O+

Ka,2 = ([A2-] [H3O+]) / [HA-]

Generalment Ka,1 >> Ka,2 , aleshores treballem amb el primer equilibri i fem clcul segons
cid feble o mitjanament fort.

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.6. Clcul del pH de sals
a)
b)
c)
d)

Sal dcid feble i base forta (NaCH3COO)

Sal dcid fort i base feble (NH4Cl)
Sal dcid fort i base forta (NaCl)
Sal dcid feble i base feble (NH4CH3COO)

a) Sal dcid feble i base forta (NaCH3COO)

NaCH3COO Na+ + CH3COOpH = 7 + pKa + log cb
neutre

bsic

b) Sal dcid fort i base feble (NH4Cl)

NH4Cl NH4+ + ClpH = pKa logca

cid

neutre

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.6. Clcul del pH de sals
a) Sal dcid feble i base forta (NaCH3COO)
b) Sal dcid fort i base feble (NH4Cl)
c) Sal dcid fort i base forta (NaCl)
d) Sal dcid feble i base feble (NH4CH3COO)
c) Sal dcid fort i base forta (NaCl)
NaCl Na+ + Cl-

pH = 7
neutre neutre
d) Sal dcid feble i base feble (NH4CH3COO)
NH4CH3COO NH4+ + CH3COOcid

bsic

Reaccionaran entre s, segons:

NH4+ + CH3COO- CH3COOH + NH3

Tenim implicats dos parells cid-base: CH3COOH/CH3COO- i NH4+/NH3. El clcul del pH per a

dos parells cid-base dna:

pH = pKa,1 + pKa,2

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.7. Clcul del pH danfolits o anfters
Sn substncies que poden actuar tant dcids com bases.
Exemple:

HCO3- + H2O

CO32- + H3O+

(actua com a cid)

HCO3- + H2O

H2CO3 + OH-

(actua com a base)

Tenim dos parells cid-base: HCO3-/CO32- i H2CO3/HCO3-; per tant el clcul del pH s el
de dos parells cid-base, que dna:

pH = pK1 + pK2

Exemple: pH NaHCO3 0.1 molL-1

(pK1 (H2CO3) = 6.4; pK2 (H2CO3) = 10.2)

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.4. Clcul del pH
1.4.8. Clcul del pH de dissolucions amortidores o tampons
-Necessitat: Volem mantenir pH prcticament constant en fer una reacci qumica.
-Composici: Barreja dun cid i la seva base conjugada.
Exemples Zona cida: HAc/Ac-; HOCl/ClO-; HSO4-/SO42-; H2PO4-/HPO42Zona bsica: NH4+/NH3; HCO3-/CO32-

-Clcul del pH:

Simplificacions: Ca >> [H3O+] i [OH-]
Cb >> [H3O+] i [OH-]

pH = pKa + log Cb/Ca

-Propietats: Efecte de laddici dcids o bases

Addiciono un cid:

A- + H3O+ HA + H2O;

Addiciono una base: HA + OH- A- + H2O;

Equaci de Henderson-Hasselbach
[H3O+] prcticament inalterada
[OH-] prcticament inalterada

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.5. Volumetries cid-base
Una Volumetria cid-base es un seguiment del pH en funci del reactiu valorant afegit.
pH = f (VmLreactiu afegit)
Distingim quatre zones:
a)
b)
c)
d)

Inici
Abans del punt dequivalncia
En el punt dequivalncia
Desprs del punt dequivalncia

c Punt dequivalncia

b
a

El punt dequivalncia (experimentalment PUNT FINAL), el determinem mitjanant

INDICADORS CID-BASE.

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.5. Volumetries cid-base
1.5.1. Indicadors cid-base
-Sn compostos orgnics de pes molecular mitjanament alt. En H2O o en altres dissolvents es
comporten com cids o bases febles.
H3O+ + In-

HIn + H2O
(color cid)

(color bsic)

HIn+ + OH-

In + H2O
(color bsic)

(color cid)

-Veiem canvi de color si una de les formes (cida o bsica) es 10 vegades ms gran que
laltra.
-Arribem a :

-Exemples indicadors

pH = pKa 1

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.5. Volumetries cid-base
1.5.2. Corbes de valoraci cid-base
a) cid fort amb base forta

Valoraci de 25 mL HCl 0.1 molL-1 amb NaOH 0.1 molL-1

24.9 mL pH = 3.70
25.1 mL pH = 9.30

Fer clculs numrics

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.5. Volumetries cid-base
1.5.2. Corbes de valoraci cid-base
a) cid fort amb base forta
Valoraci de 25 mL HCl 0.1 molL-1 amb NaOH 0.1 molL-1
Reacci: HCl + NaOH NaCl + H2O

La fenolftalena i el vermell de
metil serien bons indicadors
per veure el punt final daquesta
valoraci.

Els intervals de viratge dels indicadors emprats sn:

Blau de timol: 1.2 2.8 (Vermell Groc)
Vermell de metil: 4.2 6.3 (Vermell Groc)
Fenolftalena: 8.3 10 (Incolor Rosat)

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.5. Volumetries cid-base
1.5.2. Corbes de valoraci cid-base
b) cid feble amb base forta

Valoraci de 25 mL CH3COOH 0.1 molL-1 amb NaOH 0.1 molL-1 (pKa CH3COOH = 4.75)
Reacci: CH3COOH + NaOH NaCH3COO + H2O

24.99 mL pH = 8.14
25.01 mL pH = 9.30

Fer clculs numrics i comentar indicadors

til la fenolftalena (8.3 10)

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.5. Volumetries cid-base
1.5.2. Corbes de valoraci cid-base
c) Base feble amb cid fort

Valoraci de 25 mL de NH3 0.1 molL-1 amb HCl 0.1 molL-1 (pKa NH4+ = 9.26)
Reacci: NH3 + HCl NH4Cl

Fer clculs numrics i comentar indicadors

1.- Reaccions de transferncia de protons

1.5. Volumetries cid-base
1.5.2. Corbes de valoraci cid-base
d) cids polifuncionals

Valoraci de 20 mL de H2A 0.1 molL-1 amb NaOH 0.1 molL-1

Fer clculs numrics per a H2SO3.

2.- Reaccions de formaci de complexes.

2.1. Definici de complexe. Lligand. Nmero de coordinaci.
-Un complexe es el resultat de lassociaci de dos o ms espcies, una de les quals
(LLIGAND) cedeix parells delectrons (base de Lewis) a una altra que, generalment, es un i
metllic que els accepta per completar la seva configuraci electrnica (cid de Lewis).

M+L

ML

-Els lligands rodejen ltom central segons diferents configuracions espaials.

-Els lligands monodentats (NH3, I-, CN-...) ocupen una sola posici de coordinaci i donen lloc
als complexes daddici.

-Els lligands polidentats (etilendiamina, oxina, dimetilglioxima...) ocupen dos o ms posicions

de coordinaci i donen lloc als complexes anomenats quelats.
- El nmero de coordinaci, es el nombre total de lligands que rodejen li central.

2.- Reaccions de formaci de complexes.

2.1. Definici de complexe. Lligand. Nmero de coordinaci.
Formulaci
-Es posa primer el smbol de ltom central seguit dels lligands aninics i desprs els neutres,
ordenats alfabticament segons els primers smbols de les seves frmules, dins de cada
tipus. La frmula global sexpressa dins duns claudtors:
Exemples: [Ag(NH3)2]+ ; [Ni(CN)4]2- ; [Fe(CN)6]2- ; [CoCl(H2O)6]2+
Nomenclatura
-Nom lligands ordenats alfabticament, seguits del nom de ltom central.
-Nom dels lligands Neutres: NH3 ammina; H2O aqua; CO carbonil

Aninics: acabament en o; C2O42- oxalato; F- fluoro; Cl- cloro;

OH- hidroxo; CN- ciano...
-Per a complexes aninics safegeix lacabament at al nom de ltom central. Per al nmero
doxidaci de ltom central sutilitza la nomenclatura dStock.
Exemples: tetraciano niquelat (II); hexaquaclorocobalt (III)

2.- Reaccions de formaci de complexes.

2.2. Constant de formaci.
-La constant de formaci Kf, tamb anomenada constant destabilitat, fa referncia a la
constant dequilibri de la formaci de li complexe.
Exemple: Cu2+ (aq.) + 4NH3 (aq.)

Exercicis numrics (Chang, Cap. 16)

[Cu(NH3)4]2+ (aq.)

3.- Reaccions de precipitaci.

3.1. Solubilitat i producte de solubilitat. Relaci entre solubilitat i producte
de solubilitat.
-Concepte de precipitaci i precipitat.

-Solubilitat (s): concentraci mxima duna substncia inica que pot presentar una
dissoluci a una T determinada. Sexpressa en molL-1 o gL-1.
Aquesta s es funci de la T:

3.- Reaccions de precipitaci.

3.1. Solubilitat i producte de solubilitat. Relaci entre solubilitat i producte
de solubilitat.
Producte de solubilitat (KPS)

Donat un slid inic AB(s) poc soluble en aigua, per a una dissoluci saturada del mateix
tindrem:
AB(s)

AB (aq.) A- + B+

AB (aq.) fa referncia a la quantitat de AB que est en la dissoluci saturada sense dissociar.

Es coneix com Solubilitat molecular o intrnseca i es menyspreable per a compostos
altament ionitzats.
AB(s)

A - + B+

3.- Reaccions de precipitaci.

3.1. Solubilitat i producte de solubilitat. Relaci entre solubilitat i producte
de solubilitat.
Relaci entre s i Kps per a un slid inic AmBn(s)

AmBn(s)
s

mA- + nB+
ms
ns

Kps = [A-]m [B+]n = (ms)m (ns)n = mm nn sn+m

Exemple numric: s del CaF2(s) a partir del Kps

3.- Reaccions de precipitaci.

3.2. Solubilitat i efecte di com.
La s dun electrlit es veu reduda per la presncia en la dissoluci dun i com al compost.
Exemples:
AgCl(s)
BaSO4(s)

Ag+ + ClBa2+ + SO42-

es ms insoluble en presncia de NaCl

es ms insoluble en presncia de BaCl2

Exemple numric: Clcul de la s del PbCl2 (s) en H2O, en un medi Cl- 0.1 molL-1 i en un
medi Pb2+ 0.1 molL-1.
Kps (PbCl2 (s)) = 2.410-4

3.- Reaccions de precipitaci.

3.3. Solubilitat i acidesa.
Lacidesa afecta a la s dels precipitats, ja sigui com un simple efecte di com o per reacci
amb alguns dels ions de la dissoluci.
Efecte di com: Mg(OH)2 (s)

Mg2+ + 2OH- Si pH disminueix, aleshores s augmenta

Reacci amb algun i de la dissoluci: CaF2(s)

Ca2+ + 2F+
2H3O+

2 HF + 2H2O
(laddici de H3O+ provoca un augment de la s del precipitat)

Exercici numric: Clcul de la s del CaC2O4(s) a pH = 4. Comparar amb s en aigua.

KPS (CaC2O4(s)) = 1,910-9; Ka,1 (H2C2O4) = 6,210-2; Ka,2 (H2C2O4) = 6,110-5.

3.- Reaccions de precipitaci.

3.4. Solubilitat i formaci de complexes.
La s dun precipitat es veu alterada per la presncia en la dissoluci dun i que reacciona
amb lani o el cati del precipitat per formar un complexe soluble.
Exemples:

Al(OH)3 (s)

en presncia de F-:

Al3+ + 3OH-

Al3+ + 6FAlF63____________________________
Al(OH)3 (s) + 6F-

AlF63- + 3OH-

Quan ms gran sigui [F-] ms es dissoldr el precipitat de Al(OH)3 (s)

AgCl (s)

Ag+ + Cl-

Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
______________________________
AgCl(s) + 2NH3
Ag(NH3)2+ + Cl-

Kps = [Ag+] [Cl-]

Kf = [Ag(NH3)2+ ]/([Ag+] [NH3]2)

= Kps x Kf

Quan ms gran sigui [NH3] ms es dissoldr el precipitat de AgCl (s)

Exercicis

3.- Reaccions de precipitaci.

3.5. Condicions de precipitaci.
Ens interessa saber si es forma un precipitat dun compost inic en barrejar dissolucions que
continguin els ions.
Per a un compost inic AmBn(s)

mA- + nB+ tindrem:

Si [A-]m [B+]n > Kps la dissoluci est sobresaturada i haur precipitaci

Si [A-]m [B+]n = Kps la dissoluci est saturada i existeix equilibri
Si [A-]m [B+]n < Kps la dissoluci no est saturada i no hi haur precipitaci

Exemples numrics

3.- Reaccions de precipitaci.

3.6. Separaci dions per precipitaci selectiva
NO EXPLICAR
-Separaci de SO42- i Cl- per addici de Ba(NO3)2 (McMurry&Fay, pg 631).
-Separaci de Ag+ i Zn2+ addicionant HCl diluit (McMurry&Fay, pg 631).
-Separaci de mescles de cations metllics per precipitaci selectiva de sulfurs metllics
(McMurry&Fay, pg 632).
-Separaci de Cl-, Br- i I- per addici de AgNO3. (Chang, pg. 725-26; exemple 16.11).