Poglavlje

2.
Poglavlje
KRITERIJUMI SPONTANOSTI I RAVNOTE@E
U FIZI^KOHEMIJSKIM PROCESIMA
U uvodu je napomenuto da jedan od osnovnih zadataka hemijske termodinamike ~ini pronalaènje kriterijuma
za odre|ivanje smera spontanog odvijanja procesa. Svi procesi koji se odvijaju oko nas, u prirodi, tehnologiji itd.
mogu se u osnovi podeliti na dve grupe:
1. procesi koji se odvijaju samo uz utro{ak rada iz okoline, pri ~emu je rezultuju}a promena stanja sistema
proporcionalna izvr{enom radu nad sistemom. Na primer, dizanje tela, prenos toplote s hladnijeg na topllije telo,
proces elektrolize vode, proces dobijanja ~istih metala iz ruda itd.
2. procesi koji se odvijaju bez utro{ka rada iz okoline. U toku tog odvijanja sistem moè vr{iti rad ~iji je
iznos proporcionalan iznosu promene stanja. Ovaj tip procesa naziva se spontani proces, a za ilustraciju moèmo
navesti neke primere kao: padanje tela, prenos toplote s toplijeg na hladnije telo, rad galvanskog elementa, koroziju
metala itd. Svi se odvijaju sve dotle dok se ne uspostavi ravnote`no stanje.
Za skoro sve navedene procese iz iskustva znamo da li se mogu odvijati bez posredovanja okoline, tj.
spontano, ili je za njihovo odvijanje potreban utro{ak rada. Me|utim, vrlo je velik broj fizi~ko-hemijskih procesa,
hemijskih reakcija, za koje ne moèmo bez termodinami~kog prora~una utvrditi u koji tip procesa spadaju i koliko
se rada mora utro{iti ili se moè dobiti u toku njihovog odvijanja. U poku{aju nalaènja kriterijuma sa odre|ivanje
spontanog procesa prirodno je da se najpre razmotri prvi zakon termodinamike i vidi da li funkcije izvedene iz
njega mogu posluìti ovoj svrsi.
Prvi zakon termodinamike omogu}io je uvo|enje dve termodinami~ke funkcije stanja: unutra{nje energije i
entalpije. Videli smo da pri prelazu sistema iz stanja (A) u stanje (B) njihove promene ne zavise od puta i na~ina
izvo|enja procesa. Ponovo vra}anje sistema u po~etno stanje (A) pra}eno je istom promenom vrednosti ovih
funkcija, ali suprotnog znaka, tj.:
70
U (AB) = U (BA)
U (AB) = H (BA)
No, prvi zakon ne govori ni{ta o tome koji je od ovih smerova spontan. Prema analogiji s klasi~nom
mehanikom, iz koje se zna da svako telo zauzima poloàj karakterizovan najmanjim iznosom potencijalne energije,
mogli bismo pretpostaviti da je spontani onaj smer procesa koji vodi smanjenju unutra{nje energije, odnosno
entalpije, tj. da znak uz promenu ovih funkcija stanja odre|uje smer procesa. Me|utim, ima procesa za koje iz
iskustva znamo da su spontani, a promena unutra{nje energije, odnosno entalpije za neke od njih su negativne, za
neke pozitivne, a za neke jednake nuli.
U Juoleovom eksperimentu, na primer, videli smo da je pri ekspanziji gasa u vakuum, dakle u spontanom
procesu, promena i unutra{nje energije i entalpije jednaka nuli, tj. ove funkcije se ne menjaju.
Rastvaranje natrijum-hlorida u vodi je spotan proces. Me|utim, iz tabele I-4 vidimo da rastvaranjem 0,5
molova soli u jednom kilogramu vode dolazi do pove}anja entalpije sistema za 4,10 kJ mol1, odnosno za 2,05 kJ.
Kako u ovom procesu nema znatnije promene zapremine, i promena unutra{nje energije je ista, dakle pozitivna.
Rastvaranje cinka u kiselini:
2+
Zn(s) + 2H (aq) = Zn
(a q ) +
H 2 (g )
odvija se uz promenu entalpije od 154,42 kJ. Promena unutra{nje energije ovog procesa tako|e je negativna i
iznosi 154,90 kJ.
71
Iz ovih jednostavnih primera vidimo da se iz promene unutra{nje nergije i entalpije ne moè zaklju~iti o kom
tipu procesa se radi. Tek je drugi zakon termodinamike omogu}io nalaènje funkcija ~ija promena moè sluìti kao
kriterijum za razlikovanje spontanih od ravnote`nih i nespontanih procesa. Ova funkcija stanja je entropija.
2.1. ENTROPIJA
2.1.1. FORMULISANJE DRUGOG ZAKONA TERMODINAMIKE
Drugi zakon termodinamike, kao i prvi, postavljen je na osnovu akumuliranog ljudskog iskustva, te u prirodi
nema procesa koji mu protivre~i. Postoji vi{e formulacija drugog zakona, ali }emo navesti samo one od
R.E.Clausiusa (Klauzius) i ve} pomenutog W.Thomsona.
Formulacija (definicija) Clauziusa iskazuje se u nemogu}nosti konstrukcije ma{ine koja bi u kru`nom procesu
samo prenosila toplotu sa hladnijeg na toplije telo. Zakon iskazan u ovom obliku ne negira mogu}nost prenosa
toplote sa hladnijeg na toplije telo. Takav proces izvodi se u rashladnim ure|ajima, ali uz utro{ak odgovaraju}e
koli~ine rada.
Thomsonova formulacija iskazuje se u nemogu}nosti konstrukcije ma{ine koja bi u kru`nom procesu uzimao
toplotu iz rezervoara i pretvarala u ekvivalentnu koli~inu rada. I ova formulacija zahteva obja{njenje. Toplota se
pretvara u rad i to se odvija u parnoj ma{ini.
Me|utim, kako je ilustrovano na slici 2.1., sva se toplota ne moè pretvoriti u rad. Radni sistem od uzete
koli~ine toplote q1 iz toplotnog rezervoara samo jedan deo pretvara u rad w, a drugi deo q2 predaje okolini
rashladnom rezervoaru.
Carnova ma{ina, nazvana prema N.L.Sadi Carnotu (Carno) koji je 1824.g. sproveo analizu njenog rada, jedna
je od ma{ina koja radi reverzibilno i ilustruje takvu pretvaranje toplote u rad.
72
Toplotni rezervoar
q1
R ADNI
SISTEM
=q1 q2
q2
Rashladni rezervoar
Sl. 2.1. Shematski prikaz procesa pretvaranja toplote u rad
73
2.1.2. ANALIZA RADA CARNOVOG PROCESA

Rad Carnove ma{ine u p V dijagramu prikazan je na slici 2.2.
T11
T22
Sl. 2.2. Carnov kru`ni proces u p V dijagramu

AB Izotermna ekspanzija;
CD izotermna kompresija;
BC adijabatska ekspanzija;
DA adijabatska kompresija.
74
Idealan gas ekspandira izotermno pri temperaturi T1 (kriva AB) i pri tome uzima od toplotnog rezervoara
koli~inu toplote q1. Pri tome mu se unutra{nja energija ne menja, a izvr{ni rad, kada se radi o jednom molu gasa,
V2
prema jedna~ini (1-17: w = nRT dV/V = nRT ln V2 ) iznosi:

V1
w AB
VB
= RT1 ln
= q1
VA
wAB > 0, q1 > 0
Da bi sistem u kru`nom procesu vr{io rad nad okolinom, u stanju B pu{tamo ga da ekspandira adijabatski do
temperature T2 (temperatura rashladnog rezervoara). Kako u adijabatskom procesu nema izmene toplote (q = 0), iz
prvog zakona termodinamike sledi da je izvr{eni rad jednak promeni unutra{nje energije, tj.:
U = w
Kako je promena unutra{nje energije s promenom temperature definisana jedna~inom (1-30:
T2
U = C V dT ),
uz
T1
pretpostavku da se zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature moè zanemariti, rad u adijabatskom procesu
jednak je:
75
T2
w BC = C V dT = C V (T2 T1 )
T1
(2-1)
wBC < 0, qBC = 0

gde je T1 po~etna, a T2 kona~na temperatura adijabatske ekspanzije.
U procesu izotermne kompresije pri temperaturi T2 (kriva CD) sistem predaje rashladnom rezervoaru toplotu
q2 i nad njim se vr{i rad wCD:
w CD
VD
= RT2 ln
= q CD = q 2
VC
wCD > 0, q2 < 0
I na kraju, vra}anje sistema u po~etno stanje izvodi se putem adijabatske kompresije (kriva DA) na kojoj je rad,
prema jedna~ini (2-1):
wDA = CV (T1 T2)

wDA > 0, wDA = 0
76
Ukupno izvr{eni rad jednak je sumi radova u sve ~etiri promene stanja. Kako se adijabatski procesi izvode
izme|u istih temperatura, T1 i T2, rad u procesu ekspanzije jednak je po apsolutnom iznosu radu procesa
kompresije, ali suprotnog znaka, wBC = wAD. Time je ukupni rad procesa jednak sumi reverzibilnih izotermskih
radova:
w = w AB + w CD
VB
VD
= RTln
RT2 ln
= q 1 + ( q 2 )
VA
VC
Rad koji je sistem izvr{io nad okolinom w moèmo izraziti sumom:
VB
VD
w = RT1 ln
+ RT2 ln
= q1 + q 2
VA
VC
(2-2)
Odnos izme|u izvr{enog rada nad okolinom i apsorbovane koli~ine toplote defini{e stepen korisnog dejstva
(iskori{}enja) rada ma{ine :
w q1 + q 2
=
=
q1
q1
77
(2-3)
Zamenjuju}i toplote sa radovima prema jedna~ini (2-2), moèmo stepen korisnog dejstva izraziti i odnosom:
VB
VD
RT1 ln
+ RT2 ln
VA
VC
=
VB
RT1 ln
VA
(2-4)
U adijabatskom procesu (VT) CV/R je konstanta, odnosno:
(T1 /T2 )
CV
= (V2 /V1 )
Primenimo li ovu zakonitost na razmatrani Carnov proces, sledi da je:
(T1 /T2 )
CV
= (VC /VB ) = (VD /VA )
Iz gornjeg odnosa slede i jednakosti:

78
VC/VB = VD/VA
odnosno:
VD/VC = VA/VB
Supstitui{emo li zadnji odnos u jedna~ini (2-4) i u drugom ~lanu brojioca zamenimo odnos zapremine pod
logaritmom, dobijamo da je:
VB
VB
RT1ln
RT2 ln
VA
VA T1 T2
=
=
VB
T
2
RT1ln
VA
(2-5)
Iz jedna~ine se jasno vidi da se toplota u potpunosti ne moè pretvoriti u rad, zbog nemogu}nosti postizanja
T2 = 0. Ma{ine koje rade u temperaturnom intervalu od 293 i 393 K postiù teorijsko iskori{}enje od 25,4%. Ostali
deo toplote prevodi se na rashladni rezervoar, tj. okolinu.
Kombinacijom jedna~ina (2-3) i (2-5), dobijamo da je:
79
q 1 + q 2 T1 T2
=
q1
T1
Odavde sledi i relacija:
q2
T2
1+
=1
q1
T1
odnosno:
q1 q 2
+
=0
T1 T2
(2-6a)
Iz jedna~ine se vidi da je u reverzibilnom Carnovom procesu suma koeficijenata izmenjenih toplota i

temperatura, pri kojima se ove izmene vr{e, jednaka nuli. Tu konstantu moèmo uop{teno formulisati i odnosom:
80
q
T =0
(2-6b)
Postavlja se pitanje da li jedna~ina (2-6) vaì samo za Carnov, ili za bilo koji kru`ni reverzibilni proces,
odgovor na to daje slika 2.3. na kojoj je prikazano da se bilo koji kru`ni reverzibilni proces moè razdvojiti na
beskona~no mnogo Carnovih procesa.
V
Sl. 2 .3. Pr ikaz proizv oljno g kru `nog proces a po mo }u b esk ona~no mnogo Carnovih pro cesa
81
Kako za svaki od njih mora vaìti odnos:
dq 1 dq 2
=
T1
T2
o~igledno je da i za proces u celini vaì jednakost:
dq
=
0
T
(2-7)
a koja je identi~na jedna~ini (2-6b)

Jedna~ina (2-7) ukazije da podintegralni izraz ozna~ava diferencijalna svojstva sistema koje ima karakteristiku
funkcije stanja. Clausius je 1865.g. nazvao ovu funkciju entropijom i njen deferencijal jadnak je:
dq rev.
dS =
T
Indeks uz dq ozna~ava da se radi o reverzibilnom procesu.
82
(2-8)
U bilo kom revezibilnom procesu promena entropije jednaka je:
q rev.
S = S 2 S 1 =
T
(2-9)
-1
JK
.
Iz jedna~ine sledi da se promena entropije izraàva jedinicom za energiju po stepenu, tj.
êmu je jednaka promena entropije u ireverzibilnim procesima?
Radi nalaènja odnosa izme|u promene entropije i izmenjene toplote u ireverzibilnom procesu, vtati}emo se
na prvi zakon termodinamike. U procesu izme|u istih stanja sistema, a koji moè biti izveden reverzibilno i
ireverzibilno, promena unutra{nje energije jednaka je:
za reverzibilni proces U = qrev. + wrev.

za ireverzibilni proces U = qirev. + wirev.
Kako je promena unutra{nje energije izme|u istih stanja ista bez obzira na to da li se proces izvodi
reverzibilno ili ireverzibilno, to mora vaìti i za sume toplote i rada:
qrev. + wrev. = qirev. + wirev.

Jedna~ina se moè izraziti i u obliku:
83
qrev. qirev. = ( wrev.) (wirev.)

Razmatraju}i proces izotermne ekspanzije gasa, videli smo da je rad koji sistem vr{i nad okolinom u reverzibilnom procesu uvek ve}i od onih u ireverzibilnom, pa zbog toga mora vaìti odnos:
qrev.
>
qirev.
(2-10)
No, promena entropije, kao funkcije stanja, izme|u istih stadijuma sistema je ista bilo da se radi o reverzibilnom ili ireverzibilnom procesu. Zbog toga, a s obzirom na nejednakost (2-10), promenu entropije moèmo
izraziti relacijom:
q
S
T
(2-11)
dq
dS
T
(2-12)
odnosno u diferencijalnom obliku:
gde znak jednakosti uvek vaì za reverzibilne, a nejednakosti za ireverzibilne ili spontne procese.
84
2.1.3. PROMENA ENTROPIJE KAO KRITERIJUM ZA ODRE\IVANJE

SPONTANOG SMERA PROCESA
Ako se proces odvija tako da sistem sa okolinom ne izmenjuje toplotu, dakle adijabatski, promena entropije,
prema jedna~ini (2-11), iznosi:
S 0
(2-13)
Jedna~ina ukazuje da je u izolovanim sistemima ravnote`ni proces, odnosno stanje ravnoteè, karakterisano
konstantnom vrednosti entropije, za razliku od ireverzibilnih, spontanih procesa, u kojima je njena promena
pozitivna, odnosno u toku kojih entropija raste. To ukazuje da u izolovanom sistemu znak promene entropije moè
posluìti kao kriterijum za razlikovanje stanja ravnoteè od spontanih procesa. Svi spontani procesi u izolovanim
sistemima odvijaju se uz porast entropije. Uspostavljanje ravnoteè, entropija poprima maksimalnu vrednost i dalje
se ne menja.
Me|utim, ostvarenje uslova izolovanosti u fizi~ko-hemijskim procesima je vrlo te{ko, ako ne i nemogu}e, a u
neizolovanim sistemima promena entropije u spontanim procesima moè biti pozitivna, negativna ili jednaka nuli,
zavisno od promene entropije okoline sa kojom sistem izmenjuje toplotu. No, posmatramo li radni deo sistema i
deo neposredne okoline s kojom izmenjuje toplotu izolovan od ostalog dela okoline, dakle kao izolovani sistem u
{irem smislu re~i, ispunjavamo i uslove za primenu jedna~ine (1-13). Promena entropije tako posmatranog sistema,
koja je jednaka sumi promena entropije dela sistema SS i neposredne okoline S0, u spontanim procesima je
pozitivna, a u ravnote`nim jednaka nuli, tj.:
S = (SS + S0) 0
85
(2-14)
2.1.4. IZRAÛNAVANJE PROMENE ENTROPIJE U FIZI^KIM PROCESIMA

Jedna~ina (2-12), koja defini{e promenu entropije u bilo kom procesu, predstavlja i osnovu za izra~unavanje
njene promene i fizi~kim procesima. Odvija li se proces reverzibilno i pri tome se sa okolinom izmeni koli~ina
dq
toplote qrev, promena entropije se izra~unava primenom jedna~ine (2-12: dS T ).

Me|utim, ako proces nije reverzibilan, moglo bi se postaviti pitanje na~ina odre|ivanja promene entropije s
obzirom na znak nejednakosti koji je povezuje sa ireverzibilno izmenjenom toplotom. No, kako je entropija funkcija
stanja, njena promena ne zavisi od na~ina izvo|enja procesa izme|u istih stanja sistema, te je vrednost S u
ireverzibilnom procesu izme|u stanja (1) i (2) ista kao i u reverzibilnom, za koje se reverzibilno izmenjena toplota
moè uvek izra~unati.
Na~in odre|ivanja entropije razmatra}emo u fizi~kim procesima koje naj~e{e prate hemijske reakcije.
1. F a z n e t r a n s f o r m a c i j e . Kada se ovi procesi odvijaju pri konstantnom pritisku i temperaturi,
sistem je neprekidno u ravnoteì sa oklinom, pa vaì jedna~ina:
qrev.
>
qP = fTH
Izra~unavanje promene entropije mogu}e je tako kori{}enjem jedna~ine (2-12:
fT H
S =
T
86
(2-15)
dS
dq
T
):
(2-16)
2.. I z o t e r m n e p r o m e n e s t a nj a i d e a l n o g g a s a. Videli smo da se u izotermnoj

reverzibilnoj ekspanziji, odnosno kompresiji idealnog gasa, ne menja njegova unutra{nja energije i apsorbovana
koli~ina toplote jednaka je izvr{enom radu:
V2
= nRT ln
V1
q rev. = w rev.
Supstitucijom ove jedna~ine u jedna~inu (2-12:
dS
dq
T
) nalazimo da je promena entropije u ovim procesima:
V2
S = nRT ln
V1
(2-17)
Izra~unata promena entropije, prema izvedenoj jedna~ini, ista je i u svim ireverzibilnim promenama zapremine
sistema izme|u stanja (1) i (2).
3. P r o c e s m e { a nj a i d e a l n i h g a s o v a. Izotermno me{anje gasova moè se posmatrati kao
proces ekspanzije svakog gasa do zapremine koja je jednaka sumi zapremina ~istih gasova. Neka po~etno stanje
sistema predstavljaju ~isti gasovi, nA molova gasa A u zapremini V1 i nB molova gasa B u zapremini V2. Nakon
me{anja, ukupna zapremina iznosi V1 + V2.
U procesu me{anja gas A je ekspandirao sa zapremine V1 do ukupne zapremine V1+V2 i njegova promena
entropije, prema jedna~ini (2-17) jednaka je:
87
V1 + V2
S = n A R ln
V1
Analogno, promena entropije u procesu ekspanzije gasa B iznosi:
V1 + V2
S = n B R ln
V1
Ukupna promena entropije u procesu me{anja jednaka je sumi promena entropije svakog gasa:
V1 + V2
V1 + V2
S = n B R ln
+ n B R ln
V1
V1
Kako je molski udeo svakog od gasova jednak xA = V1 / (V1+V2) i xB = V2 / (V1+V2), gornju jedna~inu
moèmo izraziti u obliku:
S = R (nA ln xA + nB ln xB)
88
(2-18)
S ozirom na to da je molski udeo gasa u smesi uvek manji od jedan, iz jedna~ine sledi da je promena
entopije u izotermnim procesima me{anja uvek pozitivna.
4. P r o c e s i i z m e n e t e m p e r a t u r e. Izra~unavanje promene entropije prilikom zagrevanja,
odnosno hla|enja sistema, izvodi se tako|e kori{}enjem jedna~ine (2-11:
q
),
T
odnosno (2-12:
dS
dq
).
T
Reverzibilnost procesa izmene temperature realizujemo putem njegovog izvo|enja kroz beskona~no mnogo
stadijuma. U svakom od njih sistem izmeni sa okolinom beskona~no malu koli~inu toplote dq, te mu time
temperatura ostaje prakti~no konstantna. Promena entropije svakog stadijuma jednaka je koeficijentu entropije u
svakom stadijumu:
T2
dq
S =
T1 T
Ako se proces izvodi uz konstantan prtisak, vrednost izmene toplote moè se izraziti proizvodom broja
molova sistema, njegovim toplotnim kapacitetom CP i promene temperature dT, tako da se promena entropije moè
izraziti integralom:
T2
CP
S = n
dT
T
T
1
89
(2-19)
Za manje temperaturne intervale moè se, bez ve}e gre{ke, zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature
zanemariti, te izra~unavanje promene entropije izvoditi prema jedna~ini:
T2
S = nC P ln
T1
(2-20)
Jedna~ina (2-19) izvedena je za reverzibilni na~in izvo|enja procesa promene temperaure od vrednosti T1 do
vrednosti T2, ali ona je ista i za svaki drugi ireverzibilni prozes izme|u ovih temperatura.
2.1.5. TRE]I ZAKON TERMODINAMIKE I APSOLUTNE ENTROPI JE

U izu~avanju karakteristika spontanih procesa pokazalo se korisnim analiziranje promene stanja nereda sistema
za vreme njihovog odvijanja. Pri tome je ustanovljeno da su svi spontani procesi u izolovanim sistemima pra}eni
porastom stepena nereda. To ilustruje i izotermni proces me{anja gasova.
Upore|uju}i po~etno stanje sistema, ~istih gasova sa kona~nim stanjem, gasne smese u kojoj su molekuli
gasova potpuno izme{ani, evidentno je da je stepen nereda u procesu me{anja porastao. Spontani proces izotermnog
rastvaranja tako|e je primer koji ilustruje ovu zakonitost. Kako spontane procese u izolovanim sistemima
karakteri{e istovremeno i porast entropije, uobi~ajeno je ovu funkciju stanja posmatrati i kao meru stepena nereda
sistema.
Jedna~ina (2-19) ukazuje da je proces povi{enja temperature bilo koje supstance pra}en sa porastom entropije.
To zna~i da je svaki proces povi{enja temperature propra}en i sa povi{enjem stepena nereda sistema. Ovo je lako
shvatiti ve} na osnovu poznavanja strukture, odnosno rasporeda elementarnih ~estica suptanci u pojedinim agregatnim stanjima.
90
Gasovito agregatno stanje svake supstance okarakterisano je haoti~nim kretanjem i rasporedom molekula
unutar raspoloìvog prostora. U ~vrstom, kristalnom agregatnom stanju ~estice supstanci, atomi ili joni, raspore|eni
su unutar kristala ta~no po odgovaraju}em redu, zavisno od tipa kristalne re{etke i mogu samo oscilovati oko
ravnote`nih poloàja. Zbog toga je i stepen nereda svake supstance u kristalnom stanju znatno niì od onog u
gasovitom.
Daljnjim sniàvanjem temperature kristalne supstance, amplitude oscilacije atoma ili jona se smanjuju, {to ima
za posledicu i daljnje sniènje stepena nereda. Grani~no sniènje temperature u toku procesa hla|enja je postizanje
apsolutne nule, temperature pri kojoj nema kretanja, pa ni oscilacija ~estica kristala. To stanje kristalne supstance
predstavlja savr{eni red, pa bi entropija, kao mera stepena nereda sistema, morala poprimiti vrednost nula.
Ovu ideju prvi je iskzao 1923.g, M.Planck (Plank) i poznata je u literaturi kao Planckov postulat ili tre}i
zakon termodinamike. Iskazuje se u tvrdnji da je entropija supstance u idealnom kristalnom stanju pri aposlutnoj
nuli jednaka nuli.
Sa stanovi{ta hemijske termodinamike, Planckov postulat ima neobi~nu va`nost jer omogu}ava odre|ivanje
apsolutnih vrednosti entropije hemijskih supstanci. Naime, porast entropije pri prevo|enju supstanci, idealnog
kristala od 0 K do neke temperature T pri konstantnom pritisku iznosi:
CP
S = S(T) S(0 K) =
dT
0 T
(2-21)
Kako je prema Plnckovom postulatu, entropija pri apsolutnoj nuli jednaka nula, sledi da je entropija supstance
pri temperaturi T odre|ana integralom:
91
CP
S(T) =
dT
T
0
(2-22)
Poznavanje toplotnih kapaciteta, odnosno njihove zavisnosti od temperature, omogu}ava odre|ivanje entropije
bilo koje supstance pri odgovaraju}oj temperaturi. Zbog toga se i ovako dobijene entropije nazivaju apsolutnim.
Ukoliko se izmerene vrednosti toplotnih kapaciteta odnose na standardni pritisak 101325 Pa, i odgovaraju}e
entropije se nazivaju standardnim apsolutnim entropijama i obeleàvaju se simbolom S .
Prilikom odre|ivanja entropije supstance u te~nom i gasovitom agregatnom stanju, neophodno je uzeti u obzir
i prirast entropije u ta~ki faznih transformacija topljenja i isparavanja, koje se doga|aju pri konstantnoj temperaturi
fTH
T
i nisu predo~ene u jedna~ini (2-21). Prirasti entropije u ovim procesima definisani su jedna~inom (2-16: S =
Standardna entropija supstanci u te~nom agregatnom stanju sastavljena je od slede}ih prirasta entropije:
Tt
C P (s)
t H
S ( l , T) =
dT +
+
T
Tt
0
C P (l )
T dT
Tt
Za supstance u gasovitom stanju vrednosti standardne entropije ~ine slede}i prirasti entropije:
92
).
(2-23)
Tt
C P (s)
tH
S (g, T) =
dT +
+
T
Tt
0
C P (l )
T dT +
Tt
i H
C P (g)
+
+
dT
Ti
T
Tt
(2-24)
U gornjim jedna~inama Tt i Ti ozna~avaju temperature topljenja i isparavanja, a H odgovaraju}e promene

entalpije u ovim faznim transformacijama.
Pojavljuje li se ispitivana supstanca u ~vrstom agregatnom stanju u vi{e alotropskih modifikacija, kao npr.
sumpor, potrebno je u jedna~inama sa S(T) uzeti u obzir i prirast entropije u ovim faznim transformacijama.
Re{enje integrala (2-22), odnosno integrala u jedna~inama (2-23) i (2-24), izvodi se naj~e{}e grafi~ki. Iz
zavisnosti:
Tt
C P (s)
S (T) =
dT = C P d (ln T)
T
0
0
93
(2-25)
proizilazi da je re{enje integrala prikazano povr{inom ispod krive CP / T u zavisnosti od T, odnosno CP u

zavisnosti od ln T.
Eksperimentalno izmereni toplotni kapaciteti predstavljeni su krivom BC za ~vrsto i DE za te~no agregatno
stanje. Deo krive AB odnosi se na temperaturno podru~je obi~no ispod 15 K, u kome su merenja toplotnih
kapaciteta nesigurna. Kako je promena entropije u ovom podru~ju mala, sa dosta ta~nosti odre|uje se ekstrapolacijom podataka na 0 K. Po~etak topljenja supstance predo~en je ta~kom C. Promena entropije u ovoj, kao i
uostalim faznim transformacijama, ne moè se odrediti grafi~ki jer se one odvijaju pri konstantnoj temperaturi te ih
je potrebno izra~unati prilikom odre|ivanja apsolutnih entropija.
CP
D
C
Ln T
Sl. 2.4. D ijagram za odre|ivanje apsolutnih entropija
94
U tabeli II-1 predstavljene su standardne apsolutne entropije za niz supstanci pri 298 K
Tabela II-1. Standardne apsolutne entropije nekih supstanci
Supstanca
H2(g)
Cl2(g)
N2(g)
O2(g)
CO(g)
CO2(g)
H2O(l)
H2O(g)
S (298 K)
J K 1 mol 1
Supstanca
S (298 K)
J K 1 mol 1
130,6
223,0
191,5
205,03
197,4
213,6
69,96
188,74
HCl(g)
NO(g)
NO2(g)
NH3(g)
CH4(g)
C2H4(g)
C2H5OH(l)
CH3COOH(l)
186,7
210,62
240,45
192,5
186,19
219,4
160,7
159,8
Tre}em zakonu termodinamike, s obzirom na to da je striktno primenjiv samo na idealne kristalne supstance,
nedostaje univerzalnost koja se mogla uo~iti kod prvog i drugog zakona. Me|utim, njegovo poop{tenje i primene na
sve supstance od velike je va`nosti, jer vrednost apsolutnih entropija supstanci zajedno sa vrednostima entalpija,
kako }e se kasnije videti, omogu}avaju izra~unavanje konstanti ravnoteè hemijskih procesa.
95
2.1.6. PROMENA ENTROPIJE U HEMIJSKIM REAKCIJAMA

Poznavaju}i apsolutne entropije elemenata i hemijskih jedinjenja, lako je izra~unati promenu entropije
hemijskih reakcija. Ona je jednaka razlici suma apsolutnih entropija produkata i reaktanata reakcije. Ako se reakcija
odvija pri 298 K i ako su reaktanti i produkti u standardnom stanju, promena entropije hemijskih reakcija moè se
izraziti jedna~inom:
(298 K)
nS (298 K) nS (298 K)
produkti
(2-26)
reaktanti
Izraz pod znakom sume predstavlja standardnu apsolutnu entropiju po molu supstance pomnoènu sa stehiometrijskim koficijentom kojim doti~na supstanca ulazi u reakciju.
Entropija reakcije u kojoj nastaje jedan mol supstance iz elementa u standardnom stanju naziva se standardnom entropijom stvaranja ili formiranja doti~ne supstance. Entropije stvaranja elemenata, kao i u slu~aju entalpija,
jednaka je nuli. Tabelarno prikazivanje entropija stvaranja nije uobi~ajeno, jer se one lako izra~unavaju, kada je to
potrebno, iz apsolutnih entropija supstanci.
Korekcija apsolutne entropije za pritisak razli~it od standardnog izvodi se samo za u~esnike reakcije u
gasovitom agregatnom stanju. Za te~nosti i ~vrsta tela ona je neznatna i obi~no se zanemaruje. Promena entropije
gasa sa promenom pritiska pri konstantnoj temperaturi izra~unava se kori{}enjem jedna~ine (2-17:
S = nRT ln
V2
V1
).
Kako je u izotermnim uslovima proizvod pV za idealni gas konstanta, promena entropije prilikom prevo|enja n
mola gasa sa pritiska P1 do pritiska P2 iznosi:
96
P2
S = nR ln
P1
(2-27)
Apsolutna entropija jednog mola gasa pri pri pritisku p, S(p) jednaka je sumi apsolutne entropije pri
referentnom pritisku S i promene entropije usled prevo|enja supstanci sa referentnog pritiska do pritiska p, tj.:
101325
S(p) = S + R ln
p
(2-28)
Vrednost pritiska p mora biti izraèna u istim jedinicama kao i standardni pritisak.
Izra~unavanje apsolutne entropije supstance pri temperaturi razli~itoj od 298 K izvodi se kori{}enjem jedna~ine
T2
(2-19:
S = n
T1
CP
dT ).
T
I u ovom slu~aju apsolutna entropija pri temperaturi T jednaka je zbiru apsolutne entropije pri
298 K i promene entropije usled prevo|enja supstance sa 298 K do temperature T. Me|utim promena entropije
reakcije pri temperaturi razli~itoj od 298 K moè se izra~unati i kori{}enjem promene toplotnog kapaciteta reakcije
CP po identi~nom postupku kao i u slu~aju zavisnosti entalpije reakcije od temperature. Promena entropije reakcije
pri temperaturi T, S (T) jednaka je zbiru promene entropije reakcije pri 298 K i promene entropije prevo|enja
reaktanata i produkata sa temperature 298 K do temperature T:
97
C P
S(T) = S(298 K) +
dT
T
298
(2-29)
2.1.7. ENTROPIJA I TERMODINAMI^KA VEROVATNO] A SISTEMA

Do sada smo stanje sistema opisivali parametrima kao {to su temperatura, pritisak, zapremina, energija itd. Za
navedene parametre, s obzirom na to da opisuju sistem u celini, kaèmo da opisuju makrostanje sistema. Me|utim,
stanje sistema moè se opisati poloàjem i energijom svake njihove ~estice, molekula. Energija E, kojom je okarakterisano neko makrostanje, moè biti na razli~ite na~ine raspore|ena me|u ~esticama sistema. Na primer N1
molekula sistema ima energije 1 , N2 molekula ima energije 2, N3 ima energije 3 itd. pri ~emu vaì odnos:
E = N11 + N22 + N33 + . . .

u kome je suma (N1 + N2 + N2 + . . .) jednaka ukupnom broju molekula sistema. Pri istom odnosu energije
sistema E, iznose energija 1, 2, 3 itd. mogu imati razli~iti brojevi molekula. Svako od ovih stanja istog
makrostanja nazivamo mikrostanjem sistema. Iz toga jasno proizilazi da odgovaraju}e makrostanje sistema moè biti
realizovano preko ve}eg broja mikrostanja.
Broj mikrostanja sistema u kojima se moè pojavljivati odgovaraju}e makrostanje naziva se termodinami~kom
verovatno}om sistema i obeleàva se slovom W .
98
Broj mikrostanja ili termodinami~ka verovatno}a sistema u ravnoteì ve}a je od broja mikrostanja tog istog
sistema u bilo kom neravnote`nom stanju. Dakle, sistem u ravnoteì realizuje se preko maksimalno mogu}eg broja
mikrostanja. Ilustrujmo ovo na primeru difuzije atoma izme|u kristala u kontaktu.
4
a)
b)
Sl. 2.5. Proces me{anja savr{enih kristala
Na slici pod (a) prikazani su kristali supstance A i supstance B sastavljeni od ~etiri atoma. Ukoliko se radi o
istom tipu kristalne re{etke i identi~noj atomskoj A-A, B-B i A-B interakciji, proces dufuzije koji vodi stvaranju
me{ovotih kristala odvija se bez promene energije. Kada su kristali ~isti, kao {to je ilustrovano na slici pod (a),
broj mikrostanja svakog kristala, odnosno njihova termodinami~ka verovatno}a jednaka je jedan. Ovo je ujedno i
jedino makrostanje sistema u celini, jer drugh mogu}nosti rasporeda atoma unutar ~istih kristala pri datom tipu
re{etke nema. Zbog toga je i termodinami~ka verovatno}a sistema u celini tako|e jednaka jedan.
99
Koliki je broj mikrostanja sistema kada jedan atom supstance A izmeni mesto sa jednim atomom supstance
B? (slika 2.5. pod b). Jedan atom supstance B moè se nalaziti na bilo kojoj od ~etiri mogu}e pozicije u levom
kristalu, pa je broj mikrostanja, odnosno termodinami~ka verovatno}a levog kristala jednaka ~etiri. Isto vaì i za
broj mikrosistema desnog kristala s obzirom na mogu}nost sme{tanja jednog atoma supstance A u njemu. Kako su
rasporedi u kristalima nezavisni, tj. raspored atoma u desnom kristalu nije uslovljen rasporedom atoma u levom,
ukupan broj mikrostanja sistema u celini jednak je umno{ku (proizvodu) broja mikrostanja svakog njegovog dela,
pa u ovom slu~aju iznosi 16. To je i njegova termodinami~ka verovatno}a.
Odredimo sada termodinami~ku verovatno}u sistema kada dva atoma kristala zamene mesta. U levom kristalu
dva atoma supstance B mogu se nalaziti na pozicijama 1-2, 2-3, 3-4, 4-1, te 1-3 i 2-4. Time je broj mikrostanja,
odnosno termodinami~ka verovatno}a levog kristala jednaka 6. Analogno i broj mikrostanja ili termodinami~ka
verovatno}a desnog kristala, u kome se nalaze dva atoma supstance A i dva atoma supstance B, iznosi 6. Ukupan
broj mikrostanja ili termodinami~ka verovatno}a sistema u celini jednaka je umno{ku pojedina~nih i iznosi 36.
Termodinami~ke verovatno}e pojedinih kristala, kao i sistema u celini, u procesu zamene mesta triju atoma,
odnosno sva ~etiri, iste su kao i u prva dva slu~aja.
Pregled razmatranih rasporeda atoma unutar kristala te odgovaraju}i iznosi mikrostanja svakog od kristala, kao
sistema u celini, sumirani su u tabeli II-2.
Tabela II-2. Termodinami~ka verovatno}a u procesu difuzije atoma u kristalima supstance A i B

Broj atoma u kristalima
Kristal A
Kristal B
4A
4B
3A + 1B
3B + 1A
2A + 2B
2B + 2A
1A + 3B
1B + 3A
4B
4A
Termodimi~ka verovatno}a , W
Kristal B
Sistem u celini
1
1
4
4
6
36
4
16
1
1
Kristal A
1
4
6
4
1
100
Ukupan broj mikrostanja sistema, tj. rasporeda 4 atoma supstance A i 4 atoma supstance B na raspoloìvih
osam mesta unutar kristala jednak je sumi svih mikrostanja i iznosi 70.
Kako je verovatno}a pojavljivanja svakog od 70 mogu}ih rasporeda podjenaka, odvajanjem kristala nakon {to
su duè vreme bili u kontaktu, verovatno}a nalaènja ~istih kristala iznosi 1/70, kristala sa izmenjenim jednim
atomom 16/70, sa izmenjena dva atoma 36/70, itd. Vidimo da je stanje najve}e izme{anosti kristala najverovatnije
jer se pojavljuje u najve}em broju mikrostanja. To je stanje ujedno i stanje najve}eg nereda sistema.
Pove}anjem broja atoma u kristalima u kontaktu, broj mikrostanja sistema brzo raste. Ve} sa {est atoma u
svakom od kristala termodinami~ka verovatno}a iznosi 924, od ~ega 400 mikrostanja otpada na raspored 3:3, 225
mikrostanja na svaki od rasporeda 4:2 i 2:4, 36 mikrostanja na svaki od rasporeda 5:1 i 1:5, a samo jedno mikrostanje na raspored 6:0, odnosno 0:6.
Kako su procesi me{anja spontani procesi, gornje zapaànje moè se generalizovati i utvrditi da su svi
spontani procesi pra}eni porastom termodinami~ke verovatno}e sistema. No, kako su spontani procesi u izolovanim
sistemima pra}eni i sa porastom entropije, moè se o~ekivati da postoji veza izme}u nje i termodinami~ke verovatno}e sistema. U najop{tijem obliku ta se veza daje izraziti jedna~inom:
S = f (W)
(2-30)
Prirodu ove veze ustanovio je 1896.g. Ludwig Boltzmann (Bolcman). Pokaza}emo je u ne{to jednostavnijem
obliku.
Kada se sistem sastoji od vi{e delova, kao u razmatranom procesu difuzije atoma iz kristala u kristal, entropija sistema kao ekstenzivno svojstvo jednaka je sumi entropija svakog njegovog dela:
S = S1 + S2 + S3 + . . .
101
dok je termodinami~ka verovatno}a jednaka umno{ku (proizvodu) pojedina~nih:
W = W1 W2 W3 . . .
S obzirom na zavisnost predstavljenu jedna~inom (2-30), sledi da je:
S = S1 + S2 + S3 + . . . = f (W1 W2 W3 . . .)
kako je:
S1 = f (W1)
S2 = f (W2)
S3 = f (W3) itd.
mora vaìtii i relacija:
f(W1 W2 W3...) = f(W1) + f(W2) + f(W2) +...
(2-31)
Iz izvedene relacije je o~igledno da priroda funkcije F mora biti logaritamska, te da jedna~inu (2-30) moramo
pisati u obliku:
S = k ln W
Konstanta k maziva se Boltzmannova konstanta i ona iznosi 1,38x1023 J K-1 molekula1.
102
(2-32)
Radi izra~unavanja promene entropije prema Boltzmannovoj jedna~ini, potrebno je poznavati termodinami~ku
verovatno}u sistema. U procesu me{anja N1 molkula gasa (1) i N2 molekula gasa (2) ona se izra~unava prema
jedna~ini:
(N 1 + N 2 ) !
w=
N1 ! N 2 !
(2-33)
pa je promena entropije:
(N1 + N 2 ) !
S = k ln
N1 ! N 2 !
S obzirom na to da je N vrlo veliko, radi eliminacije faktorijela, koristi se Stirlingova aproksimacija prema
kojoj je:
ln N! = N ln N N
(2-34)
Promenu entropije na taj na~in moèmo izraziti jedna~inom:
S = k (N1 + N2) ln (N1 + N2) (N1 + N2) (N1 ln (N1 N1) (N2 ln (N2 N2)
103
odnosno, nakon sre|ivanja:
N1
N2
S = k N 1 ln
+ N 2 ln
N1 + N 2
N1 + N 2
Izvr{imo li u gornjoj jedna~ini supstituciju koriste}i relaciju R=kNA, n1 = N1/NA, n2 = N2/NA, x1 = n1/(n1 + n2)
i x2 = n1/(n1 + n2), a do koje dolazimo ako desnu stranu gornje jedna~ine pomnoìmo i podelimo sa Avogadrovom
konstantoM NA, nalazimo da je promena entropije:
S = R (n1 ln x1 + n2 ln x2)
Izvedena jedna~ina za proces izotermnog me{anja gaosova identi~na je s jedna~inom (2-18) koja je izvedena
poistove}ivanjem procesa me{anja sa procesima ekspenzije jednog gasa u drugi.
104
2.2. HELMHOLTZOVA I GIBBSOVA ENERGIJA

Drugi zakon termodinamike i analiza procesa pretvaranja toplote u rad omogu}ili su uvo|enje funkcije stanja
entropije, ~ija promena moè da posluì kao kriterijum u odre|ivanju spontanog smera fizi~ko-hemijskih procesa.
Procesi u kojima je promena entropije sistema i njegove neposredne okoline pozitivna jesu spontani. Me|utim, u
praksi nas ovaj kriterijum u potpunosti ne zadovoljava jer zahteva poznavanje i svojstava okoline. No, u razvoju
hemijske termodinamike izvedene su nove funkcije stanja ~ije su promene mogle posluìti za odre|ivanje spontanog
smera fizi~ko-hemijskih procesa samo na osnovi poznavanja svojstava sistema. To su Helmholtzova i Gbbsova
energija. S nizom karakteristika i korisnih svojstava ovih funkcija upozna}emo se u ovom poglavlju.
2.2.1. HELMHOLTZOVA ENERGIJA

Da bismo izveli kriterijum za odre|ivanje spontanog smera fizi~ko-hemijskih procesa u izotermno-izohorskim
uslovima, po}i }emo od prvog i drugog zakona termodinamike, tj. od jedna~ina:
dU = dq + dw
dS dq / T
koje objedinjene preko vrednosti dq daju izraz:
TdS dU dw
105
(2-35a)
u kome znak jednakosti vaì za reverzibilne, nejednakosti za spontane procese. Pod radom dw podrazumeva se
mala koli~ina bilo koje vrste rada (zapreminski, elektri~ni itd.) koji se vr{i nad sistemom. Gornju jedna~inu
moèmo pisati i u obliku:
dw TdS dU
(2-35b)
iz koga, za kona~an proces u kome sistem prelazi iz stanja (1) u stanje (2) pri konstantnoj temperaturi, sledi da je:
dw T dS dU
Integral na levoj strani jedna~ine ozna~ava kona~nu vrednost rada koju je sistem izvr{io nad okolinom pri
konstantnoj temperaturi i on, budu}i da su entropija i unutra{anja energija funkcije stanja, iznosi:
w T (S2 S1) (U2 U1)

Desna strana jedna~ine moè se preurediti grupi{u}i svojstva sistema u pojedina~nim stanjima:
w (U1 TS1) (U2 TS2)

106
(2-36)
Kako izrazi u zagradama ozna~avaju svojstva sistema koja su po prirodi funkcije stanja, i njihova kombinacija
mora ozna~avati svojstvo istih karakteristika. Radi pogodnosti ozna~avanja, ova kombinacija se predstavlja novom
funkcijom koju je 1882.g. uveo Helmholtz, pa se zbog toga i naziva Helmholtzovom energijom ili funkcijom, a
obeleàva se slovom A:
A = U TS
(2-37)
Primereno navedenom, i jedna~inu (2-36) moèmo pisati u obliku:
odnosno:
w (A1 A2)
w AT
(2-38a)
iz ~ega se vidi da je u izotermskim uslovima smanjenje Helmholtzove energije sistema u ravnote`nim procesima
jednako, a u spontanim ve}e od rada koji sistem vr{i nad okolinom. Obrnuto, iz odnosa:
AT w
(2-38b)
se vidi da je izvr{eni rad nad sistemom u ravnote`nim procesima jednak, a u spontanim ve}i od porasta njegove
Helmholtzove energije.
Razlika izme|u jedna~ina (2-38a) i (2-38b), kada se odnose na spontane procese, predstavljena je na slici 2.6.
107
irev. gubitak
A
A
irev. gubitak
> A
< A
(a)
(b)
Sl. 2.6. Odnos izme|u rada i promene Helmholtzove energije sistema

u spontanim procesima:
(a) rad se vr{i nad sistemom; (b) sistem vr{i rad nad okolinom
108
Ako se jedna~ina (2-37: A = U TS) diferencira:
dA = dU TdS SdT
i vrednost dU izrazimo pomo}u prvog zakona termodinamike, uz pretpostavku da nema drugih vrsta rada osim
zapreminskog, dobijamo da je:
dA = dq pdV SdT TdS
(2-39)
Pri konstantnoj zapremini i temperaturi jedna~ina prelazi u oblik:
dAV,T = dq TdS
Odavde, s obzirom na jedna~inu drugog zakona termodinamike:
dq TdS
proizilaze dva zna~ajna svojstva funkcija A: prvo, da su spontani procesi u izohorno-izotermskim uslovima
karakterisani smanjenjem Helholtzove energije, i drugo, da je u stanju ravnoteè Helmholtzova energija sistema
konstantna, odnosno njena promena jednaka nuli. Ta se dva svojstva iskazuju jedna~inom:
dAV,T 0
u kojoj znak jednakosti vaì za reverzibilne, a nejednakosti za spontane procese.
109
(2-40)
Zbog analogije sa promenom potencijalne energije u mehani~kim sistemima, koja se u spontanim procesima
tako|e smanjuje i u stanju ravnoteè poprima konstantnu minimalnu vrednost, Helmholcova energija se naziva i
izohorno-izotermski potencijal.
U procesima u kojima zapremina i temperatura nisu konstantni, zavisnost Helmhotzove energije od njih moè
se u najop{tijem obliku izraziti parcijalnom diferencijalnom jedna~inom:
A
A
dA =
dV +
dT
V T
T V
(2-41)
Vrednosti parcijalnih koeficijenata (A/V)T i (A/T)V, koji odre|uju promenu Helmholtzove energije sa
promenom zapremine i temperature, mogu se na}i polaze}i od jedna~ine (2-39). Kako promena Helmholtzove
energije ne zavisi od izvo|enja procesa izme|u istih stanja sistema, iz jedna~ine (2-39), primenjene na reverzibilne
procese u kojima je dq = TdS, proizilazi da je:
dA = pdV SdT
(2-42)
Jedna~ina predstavlja re{enje op{te diferencijalne jedna~ine (2-41), te iz nje proizilaze vrednosti parcijalnih
koeficijenata:
= p
V T
110
(2-43)
= S
T V
(2-44)
Izvedene relacije omogu}avaju izra~unavanje promene Helmholtzove energije u procesima u kojima se menja
zapremina i temperatura bez obzira na na~in njihovog izvo|enja.
2.2.2. GIBBSOVA ENERGIJA

Ve} je istaknuto da u jedna~ini prvog stava termodinamike w ozna~ava rad bilo koje vrste procesa u kojima
energija sistema raste.
U toku odvijanja hemijskih reakcija to su naj~e{}e zapreminski i elektri~ni rad. Kako se zapreminski rad
hemijskih reakcija po pravilu ne moè koristiti, za razliku na primer od elektri~nog, uobi~ajeno je ozna~avanje svih
ostalih radova, osim zapreminskog, terminom korisni rad wk . Primerno tome i jedna~inu (2-35: dw TdS dU)
moèmo pisati u obliku:
odnosno:
(dwk pdV TdS dU

dwk TdS dU pdV
111
U kona~nom procesu izvedenom izme|u stanja sistema (1) i (2), a pri konstantnom pritisku i temperaturi,
korisni rad iznosi:
w k T dS dU p dV
odnosno:
wk T (S2 S1) (U2 U1) p (V2 V1)
Grupisanjem svojstava sistema u stanju (1) i stanju (2), dobijamo relaciju:
wk (U1 + pV1 TS1) (U2 + pV2 TS2) (2-45a)

koja se, s obzirom na jednakost (1-31: H = U + pV) moè transformisati do oblika:
wk (H1 TS1) (H2 TS2)
(2-45b)
Kombinacija funkcije (U+pVTS) odnosno (HTS) prikazije svojstvo sistema koje ima tako|e karakteristike
funkcije stanja, a koju je u hemijsku termodinamiku uveo 1871.g. J.W.Gibbs (Gibs), te se prema njemu i naziva
Gibbsova energija ili funkcija, i obeleàva se slovom G:
112
G = H TS = U + pV TS
(2-46)
Uvo|enjem ove funkcije u jedna~inu (2-45), nalazimo da je:
odnosno:
wk (G1 G2)
wk GT, p
(2-47a)
Iz jedna~ine sledi da je smanjenje Gibbsove energije sistema jednako u reverzibilnim, a ve}e u spontanim
izotermno-izobarnim procesima od iznosa korisnog rada koji sistem vr{i nad okolinom. Obrnuto, koristan rad koji
se vr{i nad sistemom pri konstantnoj temperaturi i pritisku uzrokuje pove}anje njegove Gibbsove energije. U
reverzibilnim procesima, kako se vidi iz jedna~ine:
Gp,T wk
(2-47b)
ovo pove}anje jednako je izvr{enom radu, dok je u spontanim procesima uvek manje.
U bilo kojem izotermno-izobarnom procesu, u kojem se ne vr{i koristan rad, mora da vaì realcija:
Gp,T 0
(2-48)
iz koje se vidi da se u svim spontanim procesima Gibbsova energija smanjuje, kako bi u stanju ravnoteè
poprimila minimalnu konstantnu vrednost, odnosno postala konstantnom.
113
Mora se naglasiti da je vrlo malo hemijskih reakcija u toku kojih temperatura i pritisak ostaju konstantni.
Me|utim, iako to nije slu~aj, moè se na kraju reakcije prevesti rekacioni sistem na po~etni pritisak i temperaturu,
te }e promena Gibbsove energije ostati ista bez obzira na vrednosti pritiska i temperature u me|ustanjima. Zbog
toga i navedeno ograni~enje ne predstavlja prepreku u kori{}enju Gibbsove energije, odnosno njene promene kao
kriterijuma za odre|ivanje spontanog smera procesa.
Zbog svojstava koja su predo~ena jedna~inom (2-48), Gibbsova energija se ~esto ozna~ava i kao izotermnoizobarni potencijal.
2.2.3. ODNOS IZME\U G i A

Iz definicije Gibbsove i Helmholtzove energije:
G = U + pV TS
A = U TS
proizilazi da se Gibbsova energija moè izraziti i jedna~inom:
G = A + pV
(2-49)
odnosno njena promena u procesima pri konstantnom pritisku
G = A + pV
(2-50)
Iz jedna~ine se vidi da je odnos izme|u promene Gibbsove i Helmholtzove energije identi~an odnosu izme|u
promene entalpije i unutra{nje energije sistema.
114
Sve hemijske reakcije u kojima su reaktanti i produkti te~nosti ili ~vrste suptance odvijaju se uz zanemarljivo
malu ili nikakvu promenu zapremine, pa im je promena Gibbsove energije jednaka promeni Helmholtzove energije.
Do znatnije razlike izme|u promena ovih funkcija moè do}i kada u reakciji u~estvuju gasovi. Uz pretpostavku
idealnog pona{anja gasa, jedna~ina (2-50) moè se pisati u obliku:
G = A + n RT
(2-51)
gde n ozna~ava razliku suma broja molova gasovitih produkata i reaktanata reakcije, a definisan je jedna~inom
(1-49).
2.2.4. PROMENA GIBBSOVE ENERGIJE U HEMIJSKIM REAKCIJAMA

Promena Gibbsove energije bilo koje hemijske reakcije moè se izra~unati prema jedna~ini (2-46):
G = H TS
(2-52)
ukoliko su dostupne vrednosti promene entalpije i entropije pri temperaturi i pritisku odvijanja reakcije.
Me|utim, kako je Gibbsova energija funkcija stanja, alternativni na~in odre|ivanja njene promene moè se
izvesti i izra~unavanjem razlike suma Gibbsovih energija produkata i reaktanata reakcije. Takav na~in odre|ivanja,
kao i kod izra~unavanja promene entalpije, zahteva postulaciju Gibbsove energije stvaranja fG hemijske supstance.
Ona se defini{e kao promena Gibbsove energije reakcije u kojoj nastaje iz elemenata jedan mol supstance pri
konstantnoj temperaturi i pritisku, Ukoliko su u takvoj reakciji svi u~esnici u standardnom stanju, tada se i
odgovaraju}e Gibbsove energije stvaranja ozna~avaju kao standardne i obeleàvaju simbolom fG . Na ovaj na~in
definisane vrednosti fG zasnivaju se na dogovoru da su Gibbsove energije stvaranja elemenata jednake nuli.
Vrednosti standardnih Gibbsovih energija stvaranja nekih supstanci prikazane su u tabeli II-3.
115
Tabela II-3. Standardne Gibbsove energije stvaranja nekih supstanci
Supstanca
CO(g)
CO2(g)
HCl(g)
H2O(l)
H2O(g)
H2S(g)
f G (298 K)
kJ K mol 1
Supstanca
137,15
394,36
95,3
237,18
228,59
33,6
f G (298 K)
kJ K mol 1
NH3(g)
SO2(g)
CH4(g)
C2H2(g)
C2H4(g)
C2H5OH(l)
16,5
300,19
40,75
209,2
68,12
174,9
Koriste}i vrednosti Gibbsovih energija stvaranja, promena Gibbsove energije reakcija izvodi se prema jedna~ini
G =
nfG
prudukti
116
nfG
reaktanti
(2-53)
Izra~unavanje promene Gibbsove energije u reakcijama koje se ne odvijaju pri pritisku od 101325 Pa i
temperaturi od 298 K zahteva prera~unavanje standardne promene Gibbsove energije reakcije na date uslove
odvijanja reakcije. Radi toga potrebno je poznavati zavisnost Gibbsove energije od temperature.
2.2.5. ZAVISNOST GIBBSOVE ENERGIJE OD PRITISKA I TEMPERATURE

Zavisnost Gibbsove energije od pritiska i temperature moè se izraziti u op{tem obliku parcijalnom diferencijalnom jedna~inom:
G
G
dG =
dp +
dT
T p
p T
(2-54)
u kojoj parcijalni diferencijalni koeficijenti (G/p)T i (G/T)p odre|uju traènu zavisnost. Radi nalaènja re{enja
gornje diferencijalne jedna~ine, difrencira}emo jedna~inu (2-46: G = H TS = U + pV TS):
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT

te promenu unutra{nje energije supstituisati sa izrazom koji sledi iz kombinovane jedna~ine prvog i drugog zakona
termodinamike:
dU = TdS pdV
117
a koji je izveden uz uslov reverzibilnog izvo|enja procesa i mogu}nosti vr{enja samo zapreminskog rada. Tako
dolazimo do zavisnosti:
dG = TdS pdV + pdV + Vdp SdT TdS

iz koje, nakon odgovaraju}eg skra}ivanja, sledi i re{enje diferencijalne jedna~ine (2-54):
dG = Vdp SdT
(2-55)
Iz jedna~ine se vidi da vrednosti traènih parcijalnih diferencijalnih koeficijenata iznose:
= V
p T
(2-56)
= S
T p
(2-57)
118
Pri konstantnoj temperaturi iz jedna~ine (2-56) sledi da je:
dG = Vdp
(2-58)
U kona~nom procesu, u kome sistem prelazi iz stanja (1) koje je karakterisano sa vredno{}u pritiska P1 u
stanje (2) s vredno{}u P 2, promena Gibbsove energije jednaka je:
p2
G = Vdp
P1
(2-59)
Za kondenzovane sisteme, s obzirom na to da im se zapremina neznatno menja sa promenom pritiska, iz

gornje jedna~ine sledi da se promena Gibbsove energije, do koje dolazi usled promene pritiska, moè izraziti
jedna~inom:
G = Vp
(2-60)
Radi iznalaènja zavisnosti Gibbsove energije od pritiska za sisteme u gasovitom agregatnom stanju, potrebno
je poznavati promenu zapremine tokom promene pritiska. Uz pretpostavku idealnog pona{anja gasa, pri svakoj
vrednosti pritiska vrednost zapremine odre|ena je izrazom RT/p. Ako ovaj uvrstimo u jedna~inu (2-59) i sprovedemo integrisanje uz konstantnu temperaturu, nalazimo da je promena Gibbsove energije:
119
p2
G = RT ln
p1
(2-61a)
Kako je jedna~ina izvedena za jedan mol idelnog gasa, za n molova promena Gibbsove energije iznosi:
p2
G = n RT ln
p1
(2-61b)
Zavisnost Gibbsove energije od temperature pri konstantnom pritisku definisana je jedna~inom (2-57: GT
= S
Ta je zavisnost prikazana na slici 2.7. zajedno sa zavisno{}u entalpije od temperature, a koja je data jedna~inom
(1-37: HT = C ).
120
energija
G (0 ) = H (0 )
= Cp
T p
T
= S
T p
Sl. 2.7. Shematski prikaz zavisnosti entalpije i Gibbsove energije

od temperature pri konstantnom pritisku
Iako bi se promena Gibbsove energije, do koje dolazi usled promene temperature pri konstantnom pritisku
mogla izra~unavati primenom jedna~ine (2-57), uobi~ajeno je da se ona izraàva preko promene entalpije. Radi
nalaènja ove zavisnosti izvodi se supstitucija entropije u jedna~ini (2-57) kori{}enjem jedna~ine G = H TS
nakon ~ega sledi:
121
G H
G
=
T p T T
Uvr{tavanjem vrednosti koeficijenta (G/T)p
temperaturi pri konstanom pritisku:
(2-62)
u jedna~inu koja se dobije diferenciranjem odnosa G/T po
1 G
G 1 G
G
(G/T)
=
2 =

T T p T
T p T T p T
nalazi se traèna zavisnost:
H
(G/T)
= 2
T
T p
koja se moè primeniti i na promenu Gibbsove energije G:
122
(2-63a)
H
(G/T)
= 2
T
T p
(2-63b)
Jedna~ina (2-63) poznata je u literaturi kao Gibbs-Helmholtzova jedna~ina. Izraàva se i u obliku pogodnom
za integriranje:
H
G
d
= 2 dT
T
T
(2-64)
Integrira li se jedna~ina za relativno mali temperaturni interval, pri ~emu se zavisnost entalpije od temperature
moè i zanemariti, dobija se zavisnost:
1
G(T2 ) G(T1 )
1
= H
T2
T1
T2 T1
u kojoj su G(T1) i G(T2) vrednosti Gibbsove energije pri temperaturi T1 i T2.
123
(2-65)
Za ve}e temperaturne intervale i preciznije izra~unavanje neophodno je pri integrisanju jedna~ine (2-64) uzeti u
obzir zavisnost entalpije od temperature. Za hemijske reakcije ova zavisnost je data jednom od jedna~ina (1-56),npr.
b 2 c 3
H(T) = H 0 + aT +
T +
T +...
2
3
Uvr{tavanjem gornje vrednosti H(T) u jedna~inu (2-64) i integrisanjem u granicama T1 i T2, dolazimo do
traène zavisnosti:
1
G(T2 ) G(T1 )
1
= H 0
T2
T1
T2 T1
T2 b
c 2
a ln
(T2 T1 ) T2 T12 + ...
T1
2
6
(2-66)
Ukoliko se integracija ne sprovodi u granicama temperatura T1 i T2, ve} neodre|eno, dobijamo vrednost:
G H 0
b
c 2
=
a ln T
T
T +.. . + I
T
T
2
6
u kojoj je sa I predstavljena integraciona konstanta.
124
Re{avanjem jedna~ine po G(T), dobijamo zavisnost:
b
c 3
G(T) = IT + H 0 a ln T
T T +...
2
6
(2-67)
koja se moè koristiti za izra~unavanje vrednosti promene Gibbsove energije u temperaturskom intervalu u kome
vaì zavisnost toplotnih kapaciteta od temperature.
Integraciona konstanta I moè se izra~unati poznavanjem bar jedne vrednosti promene Gibbsove energije u
datom temperaturskom intervalu. To je obi~no G (298 K).
2.2.6. UNUTRA[NJA ENERGIJA i ENTALPIJA KAO TERMODINAMI^KI POTENCIJALI

U jednom od predhodnih delova videli smo da promena unutra{nje energije i entalpije, izra~unate kori{}enjem
prvog zakona termodinamike, ne mogu posluìti kao kriterijumi za odre|ivanje spontanog smera procesa. Me|utim,
u kombinaciji sa drugim zakonom termodinamike mogu promene i ovih funkcija, uz odgovaraju}e uslove, posluìti
ovoj svrsi.
U procesima bez korisnog rada iz jedna~ina prvog i drugog zakona termodinamike proizilazi relacija:
dU TdS pdV
(2-68)
u kojoj znak jednakosti vaì za ravnote`ne, a nejednakosti za spontane procese.

Iz jedna~ine proizilazi da u procesima pri konstantoj zapremini i entropiji mora vaìti relacija:
UV,S 0
125
(2-69)
iz koje se vidi da u spontanim procesima, pri konstantnoj zapremini i entropiji, unutra{nja energija sistema opada,
da bi u stanju ravnoteè poprimila konstantnu minimalnu vrednost, odnosno njena promena bila jednaka nuli. Zbog
ove karakteristike unutra{nja energija se naziva i izohorno.izoentropijskim potencijalom.
Prema jedna~ini (2-68), unutra{nja energija sistema je funkcija zapremine i entropije i njena promena defini{e
se jedna~inom:
dU = TdS pdV
(2-70)
u kojoj pdV ozna~ava reverzibilni zapreminski rad.

Iz jedna~ine (2-70) proizilaze i vrednosti parcijalnih diferencijalnih koeficijenata:
= p
V S
(2-71)
=T
S U
(2-72)
Da bismo pokazali kako i promena entalpije moè posluìti kao kriterijum za odre|ivanje spontanog smera
procesa, u diferencijalni oblik jedna~ine (1-31: H = U + pV):
126
dH = dU + pdV + Vdp
potrebno je supstituisati promenu unutra{nje energije prema jedna~ini (2-68). Na taj na~in dolazi se do relacije:
dH TdS Vdp
(2-73a)
u kojoj znak jednakosti vaì za ravnote`ne, a nejednakosti za spontane procese.

U procesima koji se odvijaju pri konstantnom pritisku i entropiji promena entalpije odre|ena je relacijom:
Hp,S 0
(2-74)
iz koje se vidi da u spontanim procesima pri konstanom pritisku i entropiji entalpija sistema opada, dok u stanju
ravnoteè poprima konstantnu minimalnu vrednost. Zbog ovog svojstva entalpija se naziva i izobarno-izoentropijksi
potencijal.
Iz jedna~ine (2-73) se vidi da je entalpija funkcija pritiska i entropije i u ravnote`nim procesima njena
promena moè se izraziti jedna~inom:
dH = TdS + Vdp
(2-73b)
Jedna~ina omogu}ava definisanje parcijalnih koeficijenata:
= V
p S
127
(2-75)
=T
S p
(2-76)
2.2.7. MAXWELLOVE JEDNAÎNE

U prethodnim razmatranjima pokazano je da su promene termodinami~kih funkcija stanja, tzv. termodinami~kih
potencijala, u reverzibilnim procesima u kojima nema korisnog rada definisane jedna~inama:
dU
dH
dA
dG
=
=
=
=
TdS pdV
TdS + Vdp
Vdp SdT
Vdp - SdT
Ozna~imo li termodinami~ke funkcije znakom f, gornje jedna~ine mogu se predstaviti op{tom diferencijalnom
jedna~inom:
128
df = Mdx + Ndy
(2-77)
u kojoj su x i y varijable (promenljive) stanja, a M i N vrednosti parcijalnih diferencijalnih koeficijenata (f/x)y i

(f/y)x u jedna~ini:
f
f
df = dx + dy
x y
y x
Kada je df pravi diferencijal, a {to jeste u slu~aju termodinami~kih funkcija stanja, na jedna~inu (2-77) moè
se primeniti Eulerova (Ojlerova) relacija, prema kojoj je:
M N
y x x y
Primeni li se navedena relacija na diferencijalne jedna~ine koje defini{u promene termodinami~ikih funkcija U,
H, A i G, dobijaju se tzv. Maxwellove (Maksvel) jedna~ine:
129
T
p
=
V S
S V
(2-78a)
T
V
=
p S S p
(2-78b)
p
S
=
T V V T
(2-78c)
S
V
=
T p
p T
(2-78d)
130
Maxwellove jedna~ine su vrlo korisne u hemijskoj termodinamici jer omogu}avaju te{ko merljive parcijalne
koeficijente zameniti sa lak{e merljivim, {to je vrlo ~esta potreba. Ovo se moè ilustrovati na primeru izvo|enja
termodinami~ke jedna~ine stanja.
Iz jedna~ine (2-70: dU = TdS pdV) sledi da je:
U
S
=T
p
V T
V T
Zamenimo li parcijalni koeficijent (S/V)T, prema jedna~ini (2-78c), parcijalnim koeficijentom (p/T)V, dobijamo:
U
p
=T p
V T
T V
Kako je za idealne gasove parcijalni koeficijent (U/V)T jednak nuli, iz gornje jedna~ine sledi da je
p
T =p
T V
131
odnosno:
dp dT
=
(konstantna zapremina)
p
T
Sprovo|enjem neodre|ene integracije, dolazi se do jedna~ine:
ln p = ln T + k
odnosno
p = kT (konstantna zapremina)
(2-79)
gde je k integraciona konstanta.

Iz jedna~ine se vidi da je pritisak direktno proporcionalan s temperaturom. Konstanta proporcionalnosti k
jednaka je, prema jedna~ini stanja, odnosu R/V, gde V predstavlja molarnu zapreminu gasa.
132
2.3. HEMIJSKI POTENCIJAL

Termodinami~ke jedna~ine kojima se opisuju zavisnosti U = f (V, S), H = f (p, S), A = f (V, T) i G=f (p,T),
a koje su razmatrane u prethodnom delu, sluè za opis sistema konstantne mase. Njihove promene, izra~unate za
hemijske reakcije, odnosile su se na krajnja stanja sistema, tj. razliku vrednosti funkcija produkata i reaktanata u
~istom stanju. No, kako su hemijski sistemi po pravilu homogene i heterogene smese vi{e supstanci, ~iji se sastav
odvijanjem reakcije menja, menja se i masa, odnosno koncentracija pojedinih sastojaka sistema. S obzirom na to da
su termodinami~ke funkcije U, H, A i G ekstenzivna svojstva sistema, doprinos svake supstance njihovoj vrednosti
zavisi i od njene mase, odnosno koncentracije. Priroda ove zavisnosti izu~ava se u ovom poglavlju.
2.3.1. PARCIJALNE MOLARNE VELIÎNE

Vrednosti nekih termodinami~kih funkcija idealnih vi{ekomponentnih sistema, kao {to su unutra{nja energija,
entalpija i zapremina, mogu se izraziti jedna~inom tipa:
x = x m, i n i
(2-80)
gde X ozna~ava vrednost funkcije vi{ekomponentnog sistema, Xm,i vrednost molarne veli~ine (zapremine, unutra{nje
energije ili entalpije) svake komponente sistema i ni broj molova svake komponente sistema.
Ispravnost jedna~ine (2-80) moè se ilustrovati na primeru me{anja metanola i etanola. Na primer, me{anjem
jednog mola etanola (Vm = 58,0 cm3) i jednog mola metanola (Vm = 40,5 cm3) nastaje rastvor ~ija zapremina
iznosi 98,5 cm 3, {to je u saglasnosti sa jedna~inom (2-80), jer je:
98,5 = 58 x 1 + 40,5 x 1
133
Isto vaì i za unutra{nju energiju i entalpiju idealnog vi{ekomponentnog sistema, a obzirom na njihovu
nezavisnost od zapremine, odnosno pritisku pri konstantnoj temperaturi, a koja se izraàva parcijalnim diferencijalnim koeficijentima (U/V)T = 0 i (H/p)T = 0.
Me|utim, entropija, Helmholtzova i Gibbsova energija idealnog vi{ekomponentnog sistema ne mogu se izraziti
tipom jedna~ine (2-80). Znamo da se entropija u procesu nastajanja idealne gasne smese pove}ava i njena promena,
prema jedna~ini (2-18: S = R (nA ln xA + nB ln xB), iznosi:
S = R
ni
ln x i
Kako je xi u vi{ekomponentnom sistemu uvek manje od jedan, i promena entropije mora biti ve}a od nule.
Budu}i da se entalpija u procesu nastajanja idealnog vi{ekomponetnog sistema ne menja, promena Gibbsove
energije u ovom procesu, uzimaju}i u obzir jedna~ine (2-18) i (2-52: G = H TS) iznosi:
G = RT
ni
ln x i
(2-81)
Ona je negativna, jer kako znamo, Gibbsova energija se u spontanim procesima, koji se odvijaju pri
konstantnom pritisku i temperaturi, uvek smanjuje.
Ukoliko se radi o realnim vi{ekomponentnim sistemima, tada jedna~ina (2-80) nije primenjiva ni na jednu
funkciju stanja sistema. To se moè ilustrovati na primeru nastajanja rastvora vode i alkohola. Pome{a li se 0,5
molova vode (9 cm3) i 0,5 molova etanola (29 cm3), prema jedna~ini (2-80) o~ekivalo bi se da }e nastala
zapremina iznositi 38 cm3. No, eksperimentalnim merenjem moè se ustanoviti da je ona manja i da iznosu 37,1
cm3.
134
[ta vi{e, zapremina realnog vi{ekomponentnog sistema menja se sa koncentracijom rastvora. To se moè
pokazati na primeru nastajanja vodenog rastvora rubidijum-nitrata. Molarna zapremina soli RbNO3 iznosi 47,6 cm3.
rastvaranjem odgovaraju}eg broja molova soli u 1 dm3 vode ili vodenog rastvora nastaje zapremina rastvora kako
sledi:
1 mol RbNO3
2
- // 3
- // 1
- // -
(47,6
(95,2
(142,8
(47,6
cm3)
cm3)
cm3)
cm3)
+
1000 cm3 H2O
+
- // +
- // + 1000 cm3 H2O RbNO3 (aq, zasi}en)
=
=
=
=
1042 ,8
1044 .9
1046 ,6
1047 ,6
cm33
cm33
cm33
cm33
Vidi se da aditivnost zapremine vaì tek u zadnjem slu~aju, pri rastvaranju soli u zasi}enom rastvoru. U svim
ostalim slu~ajevima nastala zapremina manja je od sume zapremine ~istih komponenata i funkcija je koncentracije
rastvora.
Iz navedenih primera se vidi da u slu~aju nastajanja realnih vi{ekomponentnih sistema vrednost molarne
zapremine komponenti se menja. @eli li se zapremina realnog vi{ekomponentnog sistema izraziti tipom jedna~ine
(2-80), molarna zapremina Vm mora se zameniti nekom drugom funkcijom koja }e za komponentu u realnom
vi{ekomponentnom sistemu imati isto zna~enje kao i molarna zapremina za ~istu komponentu ili komponentu u
idealnom vi{ekomponentnom sistemu. Ova funkcija nazvana je parcijalnom molarnom zapreminom i-te komponete
Vi, a defini{e se jedna~inom:
V i =
n
i T, p, n j
135
(2-82)
Kako se vidi iz jedna~ine, parcijalna molarna zapremine komponente i jednaka je prirastu zapremine sistema
koja nastaje dodatkom beskona~no male koli~ine te komponente pri konstantnom pritisku i temperaturi. Izraàva se
po molu dodate komponente. Alternativno, moè se izraziti i kao prirast zapremine beskona~no velike koli~ine
sistema koji nastaje dodatkom jednog mola komponente i pri konstantnom pritisku i temperaturi. I u jednoj i u
drugoj definiciji sadràna je nepromenjivost sastava sistema tokom dodatka i-te komponente, {to je u jedna~ini
(2-82) ozna~eno indeksom nj , koji zna~i konstantnost broja molova svih komponenata sistema osim komponente i.
Parcijalna molarna zapremina ~iste supstance, kao i komponente u idealnom vi{ekomponentnom sistemu
jednaka je njenoj molarnoj zapremini.
Uvo|enje parcijalne molarne zapremine, zapremine realnog vi{ekomponentnog sistema moèmo izraziti
jedna~inom tipa (2-89), tj.:
V = Vi n i
(2-83)
Navedeno razmatranje primenjivo je na svaku termodinami~ku funkciju stanja koja je po prirodi sistema
ekstenzivna. Ozna~imo li je uop{teno simbolom X, njena parcijalna molarna veli~ina defini{e se jedna~inom:
X i =
n i T, p, n j
dok je vrednost funkcije X vi{ekomponentnog sistema jednaka:
136
(2-84)
X = Xi ni
(2-85)
2.3.2. HEMIJSKI POTENCIJAL

Kako je nagla{eno u prethodnom delu, razmatranja sprovedena za zapreminu realnog vi{ekomponentnog
sistema vaè i za ostala ekstenzivna svojstva sistema koja su po prirodi funkcije stanja. Od svih funkcija stanja
sistema ~ija se zavisnost, kada se radi o vi{ekomponentnim otvorenim sistemima, moè u op{tem obliku izraziti
jedna~inama:
U
H
A
G
=
=
=
=
f
f
f
f
(V, S, n1, n2, n3, . . .)

(p, S, n1, n2, n3, . . .)
(V, T, n1, n2, n3, . . .)
(p, T, n1, n2, n3, . . .)
(2-86a)
(2-86b)
(2-86c)
(2-86d)
u hemijskoj termodinamici naj~e{}e se koristi Gibbsova energija. Iz jdna~ine (2-86d) proizilazi da se promena
Gibbsove energije otvorenog vi{ekomponentnog sistema, u kome je mogu}a promena pritiska, temperature i koli~ine
pojedinih komponenata izraàva jedna~inom:
137
G
G
dG =
dp +
dT +
T p, n i
p T, n i
G
G
+
dn1 +
n 1 T, p, n j
n 2
dn 2 + . . .
T, p, n j
(2-87)
u kojoj ni ozna~ava konstantnu koli~inu komponenata sistema, a nj konstantnu koli~inu svih komponenata osim
razmatrane.
Vrednosti parcijalnog diferencijalnog koeficijenta
n
1 T, p, n j
koji ozna~ava parcijalnu molarnu Gibbsovu energiju
komponente n1, ozna~ava se i kao hemijski potencijal te komponente i obeleàva se slovon 1. Hemijski potencijal
u hemijsku termodinamiku uveo je 1875.g. Gibbs i on je za i-tu komponentu jednak:
i = G i =
n i T, p, n j
138
(2-88)
Iskazano re~ima, to je prirast Gibbsove energije sistema koji nastaje dodatkom beskona~no male koli~ine
komponente i pri beskona~nom pritisku i temperaturi. Izraàva se po molu komponente. Alternativno, to je prirast
Gibbsove energije beskona~no velike koli~ine sistema koji nastaje dodatkom jednog mola komponente i pri
beskona~nom pritisku i temperaturi. I ovde, kao i uslu~aju parcijalne molarne zapremine, nepromenjivost koncentracije sistema prilikom dodatka i-te komponente sadràna je u obe definicije.
Iz jena~ine (2-88) proizilazi da je hemijski potencijal ~iste supstance jednak njenoj molarnoj Gibbsovoj
energiji. S obzirom na vrednost parcijalnih koeficijenata, re{enje diferencijalne jedna~ine (2-87), odnosno promena
Gibbsove energije otvorenog sistema u kome se moè menjati pritisak, temperatura i sastav, iznosi:
ili
dG = Vdp SdT + 1dn1 + 2dn2 + 3dn3 + . . .

dG = Vdp SdT +
idni
(2-89)
Promene ostalih termodinami~kih funkcija stanja otvorenog vi{ekomponentnog sistema, do kojih moè do}i usled
promene parametara sistema nazna~enih jedna~inama (2-86), iznose:
idni
dH = Vdp TdS + idni
dA = pdV SdT + idni
dU = pdV TdS +
139
(2-90)
(2-91)
(2-92)
Iz navedenih jedna~ina sledi da je hemijski potencijal komponente i jednak parcijalnim diferencijalnim

koeficijentima:
U
i =
n i
=
V, S, n j n i
=
p,S, n j n i
V, T, n j
(2-93)
Me|utim, navedeni parcijalni diferencijalni koeficijenti ne predstavljaju i parcijalne molarne veli~ine, jer ne
defini{u promene funkcija pri konstantnom pritisku i temperaturi.
Hemijski potencijali komponenti u otvorenom vi{ekomponentnom sistemu zavise i od koncentracije sistema.
No, ove promene se ne odvijaju nezavisno jedna od druge. To se moè pokazati na primeru binarnog sistema
sastavljenog od nA molova komponete A i nB molova komponente B, a ~ija Gibbsova energija iznosi, prema
jedna~ini (2-85: X = X i ni ):
G = AnA + BnB
Ako se jedna~ina diferencira uz konstantan pritisak i temperaturu, dobija se relacija:
dG = AdnA + nAdA + BdnB + nBdB

iz koje sledi, upore|ivanjem sa jedna~inom (2-89: dG = Vdp SdT + idni) kada se primeni na binarni sistem
pri konstantnom pritisku i temperaturi, da vaì jednakost:
140
odnosno:
Izvedena jedna~ina poznata je

u hemijskoj termodinamici kao
Gibbs-Duhemova jedna~ina. Moè se
izvesti za svaku funkciju stanja
sistema. Pokzuje da se sa promenom
sastava parcijalne molarne veli~ine
ne menjanju nezavisno. Promena
sastava sistema koja uzrokuje
promenu parcijalne molarne veli~ine
komponente A, prema jedna~ini (294), uzrokuje i promenu parcijalne
molarne veli~ine komponente B.
Na primeru parcijalnoe molarne
zapremine komponenti u binarnom
sistemu voda etil-alkohol prikazana
je ova zavisnost grafi~ki na slici 2.8.
nAdA + nBdB = 0
nB
dA =
dB
nA
58
56
54
52
V AX
18
16
14
(2-94a)
(2-94b)
V B*
VB
VA
XB
Sl. 2.8. Zavi snost parcijalnih molarnih

zapremina vode i etanola od sastava rastvora
141
2.3.3. HEMIJSKI POTENCIJAL KAO KRITERIJUM SPONTANOSTI i RAVNOTE@E

Spontani transport neke supstance iz jednog dela sistema u drugi, npr. iz faze u fazu, kao i uspostavljenje stanja ravnoteè zavisi od vrednosti hemijskog potancijala te supstance u pojedinim delovima sistema. Da
bismo ovo dokazali pretpostavi}emo da se pri konstantnoj temperaturi i pritisku iz dela sistema (I) u deo sistema
(II) vr{i revezibilno prenos male koli~ine komponente i, dni. Taj se prenos moè odvijati putem hemijske reakcije
ili fazne transformacije. Iz uslova ravnoteè pri konstantnom pritisku i temperaturi (jedna~ina 2-48: Gp,T 0) sledi
da u reverzibilnom procesu mora vaìti jednakost:
dGT,p = dG (I) + dg (II) = 0

Izrazimo li promene Gibbsove energije delova sistema (I) i (II), a do kojih je do{lo zbog reverzibilnog
prenosa beskona~no male koli~ine komponente i prema jedna~ini (2-89: dG = Vdp SdT + idni):
(I) ( dni) + (II) ( dni) = 0
vidimo da izvedena relacija vaì samo u slu~aju kada je:
(I) = (II)
(2-95)
Izvedena jedna~ina predstavlja op{ti uslov ravnoteè u odnosu na prenos materije. Iz nje sledi da pri
konstantnom pritisku i temperaturi hemijski potencijal i-te komponente mora biti jednak u svim delovima sistema u
ravnoteì. Spontanim prenosom komponente i iz dela sistema (I) u deo (II), pri konstanom pritisku i temperaturi,
odvija se prema jedna~ini (2-48: Gp,T 0), uz uslov:
Gp,T < 0
142
odnosno:
ili
[i (I) ( dni) + i (II) ( dni)] < 0

dni [i (II) i (I)] < 0
Izvedena nejednakost vaì samo u slu~aju kada je:
i (I) > i (II)
tj. spontani prenos supstance iz jednog dela sistema u drugi pri konstantnom pritisku i temperaturi odvija se uvek
iz podru~ja sistema gde je hemijski potencijal te supstance ve}i u podru~ju gde je on manji. Spontani prenos se
odvija sve dotle dok se ne postigne uslov prema jedna~ini (2-95), tj. izjedna~avanje hemijskih potencijala.
2.3.4. ZAVISNOST HEMIJSKOG POTENCIJALA OD TEMPERATURE i PRITISKA

Radi nalaènja zavisnosti hemijskog potencijala od temperature, polazimo od jedna~ine (2-57:
= S
T p
):
= S
T p
koju treba diferencirati po broju molova komponente i, dni uz konstantan broj molova ostalih komponenata nj :
143
2G
T n
i
S
=
n
i T, p, n j
p, n j
Vrednosti parcijalnog diferencijalnog koeficijenta na desnoj strani jedna~ine ozna~ava parcijalnu molarnu entropiju
komponente i, Si , dok se vrednost parcijalnog diferencijalnog koeficijenta leve strane jedna~ine moè izraziti kao
parcijalni diferencijalni koeficijent promene hemijskog potencijala komponente i sa promenom temperature, tj.:
= S i
T p, n j
(2-96)
Zavisnost hemijskog potencijala od temperature moè se izraziti Gibbs-Helmholtzovom jedna~inom.

Diferencira li se jedna~ina G = H TS (2-46) po broju molova komponente i, uz konstantan pritisak, temperaturu i
broj molova ostalih komponenata sistema:
G
H
S
=

n i T, p, n j
n i T, p, n j n i T, p, n j
144
vidimo da, s obzirom na to {to svi parcijalni diferencijalni koeficijenti ozna~avaju parcijalne molarne veli~ine,
jena~inu moèmo izraziti u obliku:
i = H i TSi
(2-97)
Kombinacijom jedna~ine (2-96) i (2-97), mogla bi se izvesti, analogno kao {to je to ura|eno za Gibbsovu
energiju, jedna~ina:
Hi
( i /T )
= 2
T
T p, n j
(2-98)
~ija se integracija spovodi, tako|e, kao i u slu~aju Gibbsove energije.

Radi nalaènja zavisnosti hemijskog potencijala komponente i vi{ekomponentnog sistema od pritiska, polazi se
od jena~ine (2-56: Gp = V )
= V
p T
koju treba diferencirati po broju molova komponente i uz konstantne ostale parametre sistema:
145
G
V
=
n
p n
i T, n
i T, p, n j
j
2
Kako parcijalni diferencijalni koeficijent na levoj strani jedna~ine prikazuje promenu hemijskog potencijala sa
promenom pritiska pri konstantnoj temperaturi i sastavu sistema, a percijalni diferencijalni koeficijent na desnoj
strani jedna~ine jednak je molarnoj parcijalnoj zapremini i-te komponente, gornju jedna~inu moèmo pisati u obliku:
= Vi
p T, n j
(2-99)
Iz izvedenih jedna~ina vidi se da je zavisnost hemijskog potencijala od pritiska i temperature definisana

analogno zavisnosti Gibbsove energije od navedenih parametara.
146
2.3.5. HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNOG GASA U SMESI

U smesi idealnih gasova promena hemijskog potencijala komponente i ~ija je molarna zapremina odre|ena
izrazom RT/pi, moè se izraziti, prema (2-99), jedna~inom:
dp
d = RT
pi
Integisanjem jedna~ine u granicama po~etne vrednosti parcijalnog pritiska jednake standardnom pritisku p do
kona~ne vrednosti parcijalnog pritiska pi, dobijamo zavisnost:
i i
pi
= RT ln
p
(2-100)
u kojoj su i i i hemijski potencijali komponente i pri bilo kojoj vrednosti parcijalnog pritiska pi i onom koji je
jednak standardnom pritisku od 101325 Pa. Zbog toga je i vrednost standardnog hemijskog potencijala i zavisna
samo od temperature sistema.
Hemijski potencijal gasa u smesi moè se izra~unati pomo}u njegovog molskog udela. Kako je parcijalni
pritisak gasa:
pi = xi p
gde je p ukupan pritisak pod kojim se nalazi gasna smesa, jedna~ina (2-100) moè se izraziti u obliku:
147
i =
p
+ RT ln + RT ln x i
p
(2-101)
Kada je xi = 1, gas se nalazi u ~istom stanju pod pritiskom p i njegov hemijski potencijal, koji obeleàvamo
simbolom *, jednak je sumi prva dva ~lana jedna~ine (2-101), tj.
*
i
= i
p
+ RT ln
p
(2-102)
Kako se vidi iz gornje jedna~ine, hemijski potencijal ~istog gasa zavisi od pritiska i temperature, dok je pri
standardnoj vrednosti pritiska * = .
S obzirom na relaciju (2-102), hemijski potencijal gasa u smesi moè se izraziti jednaìnom:
= + RT ln xi
*
i
(2-103)
Iz jedna~ine sledi da je hemijski potencijal gasa u smesi uvek manji od hemijskog potencijala ~istog gasa pod
istim pritiskom, jer je vrednost xi uvek manja od jedan. Ovo je u saglasnoti sa ~injenicom da je nastajanje gasne
smese pri konstantnom pritisku i temperaturi spontan proces.
Zavisnost hemijskog potencijala gasa u idealnoj gasnoj smesi od njegovog parcijalnog pritiska, odnosno
molskom udelu, grafi~ki je prikazana na slici 2.9.
Izvedene jedna~ine za hemijski potencijal gasa u smesi su osnov u odre|ivanju termodinami~kih svojstava
smese idealnih gaosova.
148
tg = RT
pi
ln
p
(a )
tg = RT
ln xi
(b )
Sl. 2.9. Zavisnost hemijskog potencijala gasa od:

(a) parcijalnog pritiska i (b) molskog udela u idealnoj gasnoj smesi
149
2.3.6. HEMIJSKI POTENCIJAL REALNOG GASA

Kako se molarna zapremina realnog gasa, kao i gasa u realnoj gasnoj smesi, ne moè izraziti koeficijentom
RT/p, odnosno RT/pi, ni jedna~ine (2-100) i (2-103) ne mogu se primeniti na realne gasove. Me|utim, s obzirom
na to da je ovaj tip jedna~ina vrlo pogodan za opisivanje sistema, 1901.g. je G.N.Lewis) (Luis) predloìo da se one
zadrè, ali uz uvo|enje nove funkcije koja }e sa termodinami~ikim svojstvima realnog gasa biti povezana na isti
na~in kao i pritisak sa termodinami~kim svojstvima idealnog gasa. Ova funkcija je nazvana f u g a c i t e t i
obeleàva se slovom f. Fugacitet ~istog gasa defini{e se jedna~inom:
f
f
= + RT ln , lim
=1
p
f
p 0
(2-104)
Iz jedna~ine se vidi da je fugicitet jednak pritisku kada se gas pona{a idealno. Zbog toga se izraàva u istim
jedinicama kao i pritisak. Vrednost standardnog hemijskog potencijala u jedna~ini (2-104) zavisi samo od
temperature. Kako se odnos f/p za ve}inu gasova pri pritiscima bliskim atmosferskom ne razlikuje mnogo od
jedinice, vrednost u jedna~ini (2-104) u ve}ini su~ajeva je ista kao i u jedna~ini (2-100).
Hemijski potencijal gasa u realnoj gasnoj smesi defini{e se izrazom:
150
fi
fi
= + RT ln , lim
=1
pi
f
p i 0
(2-105)
Vrednost standardnog hemijskog potencijala i u ovoj jedna~ini zavisi samo od temperature. Fugacitet gasa
zavisi od temperature i pritiska. Pri konstantnoj temperaturi odre|uje se iz eksperimentalno odre|enih p, V podataka
realnog gasa, {to }emo pokazati na primeru ~istog gasa.
Iz jedna~ine (2-99), napisane za ~isti idealni gas:
= V
T
gde je V molarna zapremina, proizilazi i realcija:
d = Vdp
koja vaì pri konstantnoj temperaturi.
Analogna jedna~ina za promenu hemijskog potencijala realnog gasa izraàva se pomo}u fugaciteta, pa prema
jedna~ini (2-104) ona glasi:
d = RT d (ln f)
151
Za istu promenu hemijskog potencijala mora vaìti jednakost:

koja se moè izraziti i u obliku:
RT d (ln f) = Vdp
f
RT d ln = Vdp RT d (ln p)
p
odnosno, nakon sre|ivanja desne strane:
f
RT
RT d ln = V
dp
p
p
Integrisanjem jedna~ine u granicama pritiska od p1 = 0 do p 2 = p, dobijamo da je:
f
RT
RT ln RT ln = V
dp
p
p
p p = 0 0
Kako je vrednost koeficijenta (f/p) pri pritisku nula jednaka jedinici, jedna~ina se svodi na oblik:
152
RT
RT ln = V
dp
p 0
p
(2-106)
Za ilustraciju prikazujemo
odre|ivanje fugaciteta za metan
pri 223,15 K. Iz p, V podataka,
kako je prikazano u tabeli II-4,
izra~unate su odgovaraju}e vrednosti izraza (V-RT/p), koje su
neophodne za konstrukciju dijagrama (V-RT/p), koji je prikazan na slici 2.10.
(V-RT/p)x1033/m33 mol--11
Na osnovu dovoljnog broja p, V podataka pri konstantnoj temperaturi, jedna~ina omogu}ava odre|ivanje
fugaciteta pri bilo kojoj vrednosti pritisaka. Vrednost izraza RT ln (f/p) odre|uje se grafi~kom integracijom. On
predstavlja povr{inu ispod krive (V RT/p) prema p do odgovaraju}e vrednosti pritiska, a iz njega se za odgovaraju}u vrednost pritiska izra~unava i vrednost fugaciteta.
0
0,05
0,10
0 ,5
1,0
1,5
2,0
p x10--33/kPa
Sl. 2.10. Prikaz odre|ivanja fugaciteta metana pri 223,15 K

153
Grafi~kom integracijom odre|ena je vrednost integrala u jedna~ini (2-106) za pojedine vrednosti pritisaka, a iz
njega izra~unate su vrednosti koeficijenta f/p, odnosno fugaciteta pri odgovaraju}im tokovima. Svi podaci uneseni
su u tabelu II-4.
Tabela II-4. Izra~unavanje fugaciteta za metan pri 223,15 K

p
kPa
0,25
1013,25
2026,50
4053,00
6079,50
8106,00
10132,5
12159,0
16212,0
20265,0
V x 10 3
m3 mol 1
1,747
0,830
0,366
0,208
0,129
0,092
0,076
0,064
0,059
(V RT / p) dp
(V RT / p) x 103
m 3 mol 1
0,080
0,084
0,085
0,092
0,097
0,100
0,091
0,077
0,050
0,032
m 3 kPa mol 1
154
0,000
0,083
0,168
0,353
0,541
0,746
0,932
1,098
1,346
1,508
f
p
1,00
0,96
0,91
0,83
0,75
0,67
0,60
0,55
0,48
0,44
f
kPa
1013,25
1823,85
3343,72
4559,62
54,71,55
6079,50
6687,45
78,02
8916,60
2.3.7. HEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U IDEALNOM RASTVOR U

Idealni rastvori su rastvori u kojima pritisak para svake komponente zavisi od njenog molskog udela u
rastvoru prema Raoultovom (Raul) zakonu:
*
i
pi = p xi
(2-107)
gde konstanta proporcionalnosti pi* ozna~ava pritisak pare te supstance kada je u ~istom stanju. Zakon je postavljen
1886.g. na osnovu rezultata istraìvanja F.M.Raulta.
Pritisci para komponenata A i B u binarnom rastvoru iznose:
pA = pA* xA
pB = pB* xB
dok je ukupni pritisak jednak sumi parcijalnih, tj.:
p = pA* xA + pB* xB
Zavisnost parcijalnih pritisaka para komponenata binarnog rastvora, kao i ukupnog pritiska od koncentracije
rastvora, prikazana je na slici 2.11.
155
p B*
p A*
pB
pA
XA
XB
1
0
0
1
Sl. 2.11. Shematski prikaz zavisnosti parcijalnih pritisaka i ukupnog

pritiska para komponenti od sastava u i dealnom rastvoru
Hemijski potencijal svake komponente parne faze, uz pretpostavku idealnog pona{anja pare, definisan je
jedna~inom (2-100: = RT ln pp ), pa za komponentu A iznosi:
i
A = A
pA
+ RT ln
p
156
Kako u ravnoteì parne faze i rastvora moraju hemijski potencijali svake komponente u ovim fazama biti jednaki,
sledi da se i hemijski potencijal komponente u rastvoru moè izraziti sa zavisno{}u kojom je on definisan u parnoj
fazi. Zbog toga je hemijski potencijal komponente A u rastvoru:
A( l ) = A
pA
+ RT ln
p
(2-108)
Izraàvanjem napona para komponente A pomo}u Raoultovog zakona, gornja jedna~ina moè se pisati u obliku
A( l ) = A
+ RT ln
*
pA
+ RT ln x A
(2-109)
Iz jedna~ine se vidi da je hemijski potencijal ~iste komponente A u te~nom agregatnom stanju jednak sumi
prva dva ~lana jedna~ine (2-109), jer za to stanje xA = 1. Obeleìmo ga simbolom A* i on je, dakle, jednak:
= A
+ RT ln
*
pA
(2-110)
Supstitucijom gornjeg izraza u jedna~inu (2-109), dolazimo do kona~nog izraza za hemijski potencijal
komponente A u rastvoru izraèn u zavisnosti od njenog molskog udela:
157

A( l ) = A
+ RT ln x A
(2-111a)
U op{tem obliku, za bilo koju komponentu idealnog rastvora, zavisnost hemijskog potencijala od molskog
udela pri konstantnoj temperaturi moè se izraziti jedna~inom:
i( l ) = i
+ RT ln x i
Vrednost hemijskog potencijala

~iste komponente i, i* zavisi od
temperature, jer su vrednosti i i pi*
funkcije temperature, dok mu je
zavisnost od pritiska, kako }e se
kasnije videti, relativno mala.
Zavisnost hemijskog poencijala
komponente u idealnom rastvoru od
njenog molskog udela grafi~ki je
prikazana na slici 2.12.
(2-111b)
i*
tg = RT
ln xi
Sl. 2.12. Zavisnost hemijskog potencijala komponente

i od molskog udela u idealnom rastvoru
158
Kako je zavisnost hemijskog potencijala komponente od njenog molskog udela u idealnom rastvoru definisana
formalno na isti na~in kao i za gas u idealnoj gasnoj smesi, to su jedna~ine koje defini{u promene termodinami~kih funkcija stanja u procesu nastajanja idealnog rastvora identi~ne onima koje su izvedene za stvaranje gasne
smese, tj. i ovde vaè relacije:
m G = RT n i ln x i
m S = R n i ln x i
m H = 0
Indeks m ozna~ava da se radi o procesu me{anja, tj. nastajanja idealnog rastvora iz ~istih supstanci.
2.3.8. HEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U IDEALNOM RAZBLA@ENOM RASTVORU

Vrlo malo rastvora se u celokupnom koncentracijskom podru~ju pona{a prema Raoultovom zakonu; ve}ina ih
pokazuje pozitivno ili negativno odstupanje.
Na slici 2.13. prikazan je primer negativnog odstupanja za rastvore acetona i hloroforma, dok je primer
pozitivnog udstupanja prikazan na slici 2.14. za rastvor acetona i ugljen-disulfida.
Iz dijagrama se vidi da se pri relativno niskim koncentracijama rastvorene supstance menja parcijalni pritisak
rastvara~a prema Raoultovom zakonu. Prema tome, u razblaènim rastvorima zavisnost hemijskog potencijala
rastvara~a od molskog udela moè se pisati istom jedna~inom kao i hemijski potencijal komponente u idealnom
rastvoru.
159
p *A
p *B
p/kPa
40
30
20
p A
80
p/kPa
50
p +B
10
p *B
60 *
pA
40
20
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

A
XB B
0 0,2 0,4 0 ,6 0,8 1

A
XB B
Sl. 2.14. Zavisnost parcijalnih
pritisaka i ukupnog pritiska para
acetona (A) i ugljen-disulfida (B)
od sastava rastvora
Sl. 2.13. Zavisnost parcijalnih

pritisaka i ukupnog pritiska para
acetona (A) i hloroforma (B) od
sastava rastvora
160
Ozna~imo li rastvara~ simbolom A, ova vrednost je data jedna~inom (2-111):
A( l ) = A
+ RT ln x A
Iz dijagrama se tako|e vidi da se u podru~ju razblaènih rastvora parcijalni pritisak rastvorene supstance
menja linearno sa molskim udelom, no konstanta proporcionalnosti nije pritisak para ~iste komponente, ve} neka
druga vrednost pritiska, ozna~ena na dijagramu simbolom p+. Prema tome, pritisak para rastvorene supstance u
razblaènim rastvorima moè se opisati jedna~inom:
pB =
+
pB
xB
(2-112)
u kojoj je indeksom B ozna~ena rastvorena supstanca. Jedna~inu je postavio 1803.g. W.Henry (Henri), te se po
njemu naziva Henryjev zakon.
Rastvori u kojima je napon pare rastvara~a definisan Raoultovim zakonom, a napon pare rastvorene supstance
Henryjevim zakonom, nazivaju se idealni razblaèni rastvori.
U stanju ravnoteè hemijski potencijali rastvorene supstance u rastvoru i parnoj fazi su jednaki, i prema
jedna~ini (2-100: = RT ln pp ) iznose:
i
B(g) B(l) =
pB
+ RT ln
p
Uvr{tavaju}i u jedna~inu vrednost parcijalnog pritiska rastvorene supstance u parnoj fazi prema Henryjevom zakonu,
dobijamo zavisnost hemijskog potencijala rastvorene supstance od molskog udela u idealno razblaènom rastvoru:
161
B(l) =
+ RT ln
+
pB
+ RT ln x B
(2-113)
Pri konstantnoj temperaturi prva dva ~lana desne strane jedna~ine su konstante za odgovaraju}i sistem i
ozna~avaju se simbolom +, tako da se gornja jedna~ina moè transformisati do oblika:
B = B+ + RT ln xB
(2-114)
Mada hemijski potencijal B+ ima zna~enje standardnog hemijskog potencijala, ovo stanje se ne moè
realizovati, jer rastvorena supstanca, kao ~ista komponenta, nema pritisak pare pB+, ve} pB*. Zbog toga se ovo
standardno stanje ozna~ava kao hipoteti~ko, za razliku od standardnog stanja prema jedna~ini (2-111: = + RT ln x )
gde ono predstavlja ~istu komponentu.
Jedna~ine (2-111) i (2-114) primenjene na istu komponentu, kada ona u sistemu moè biti i rastvara~ i
rastvorena supstanca, prikazane su grafi~ki na slici 2.15, i to za slu~aj pozitivnog odstupanja od Raoultovog zakona.
Iz dijagrama se vidi da je za komponentu i, kao rastvara~, zavisnost hemijskog potencijala od molskog udela,
a koja sledi iz jedna~ine (2-111), prikazana pravcem (a), koji ujedno prikazuje i zavisnost hemijskog potencijala od
molskog udela komponente u idealnom rastvoru. Hemijski potencijal komponente i u oba slu~aja jednak je
standardnom i* pri jedini~nom molskom udelu, x1 = 1, tj. kada je ona ~ista supstanca. Zbog toga se za rastvara~ u
idealno razblaènom rastvoru kaè da je u standardnom stanju kada je ~ista supstanca.
i( l )
162

i+
i*
ln xi
Sl. 2.15. Zavisnost hemijskog potencijala komponente i od molskog udela:

a komponente i kao rastvara~ u idealno razblaènom rastvoru;
b komponenta i kao rastvorena supstamca i idealno razblaènom rastvoru
Kada je koncentracija komponente i u binarnom rastvoru znatno nià od koncentracije druge komponente, tj.
kada je ona rastvorena supstanca, zavisnost hemijskog potencijala od molskog udela prikazana je pravcem (b), koji
je grafi~ki prikaz jedna~ine (2-144: B = B+ + RT ln xB). I u ovom slu~aju hemijski potencijal rastvorene
supstance jednak je standardnom i+ pri njenom molskom udelu x1 = 1. Grafi~ki se ova vrednost odre|uje
ekstrapolacijom pravca (b) do vrednosti x1 = 1, odnosno ln x1 = 0. Standardno stanje u ovom slu~aju je hipoteti~ko, jer je hemijski potencijal komponente i u ~istom stanju jednak i*.
163
Standardno stanje rastvorene supstance moè biti hipoteti~ko i u slu~aju kada se komponente rastvora ne
me{aju u celom koncentracionom podru~ju, kao {to je prikazano na slici 2.16.
Zavisnost predstavljena punom linijom
ozna~ava podru~je rastvorljivosti komponenata
i stvaranje rastvora, dok je isprekidanom

linijom ozna~eno podru~je u kome se rastvor,
zbog nerastvorljivosti ne moè primeniti.
Pravac koji u podru~ju rastvorljivosti predstavlja zavisnost hemijskog potencijala kompo+
*
,
(
i
i )
nente i od molskog udela moè slediti jedna~inu (2-111: i = i* + RT ln xi) ili (2-114:
B = B+ + RT ln xB), zavisno od toga da li
se pritisak pare komponente izraàva
Raoultovim ili Henryjevim zakonom. U slu~aju
primenjivosti Raoultovog zakona, standardni
hemijski potencijal, dobijen ekstrapolacijom do
vrednosti xi = 1, ima realno zna~enje i jednak
je vrednosti i*, dok u slu~aju primenljivosti
Henryjevog zakona, stanje koje odgovara
standardnom hemijskom potencijalu i+ je
nerealno.
ln xi 0
Sl. 2.16. Zavisnost hemijskog potencijala komponente i

od molskog udela pri ograni~enoj rastvorljivosti
164
Sastav vodenih rastvora neorganskih supstanci vrlo retko izraàvamo molskim udelom, ve} uglavnom koli~inskom koncentracijom (molaritet), c ili molalitetom b. Radi izu~avanja termodinami~kih svojstava ovih rastvora,
neophodno je poznavati zavisnost hemijskog potencijala od ovako izraène koncentracije rastvorene supstance, pa
}emo je stoga izvesti.
1. Z AVIS NOST HEMIJS KOG POTE NCI JAL A OD MOL ALIT ETA RAS TVORE NE SUPST ANCE . Radi
nalaènja ove zavisnosti, potrebno je u jedna~ini (2-111: i = i* + RT ln xi) i (2-114: B = B+ + RT ln xB)
zameniti molski udeo rastvorene supstance sa njegovim molalitetom. On ozna~ava broj molova rastvorene supstance
u 1000 g rastvara~a, a defini{e se, u slu~aju binarnog rastvora sastavljenog od rastvara~a A i rastvorene supstance
B, jedna~inom:
nB
b=
1000
mA
(2-115)
u kojoj je sa mA izraèna masa rastvara~a u gramima.

Ako se izrazi masa rastvara~a sa brojem molova, nA = mA/MA, gornja jedna~ina moè se prikazati u obliku:
nB
b=
1000
n A MA
Jedna~ina se moè izraziti i preko odnosa broja molova rastvorene supstance i rastvara~a:
165
n B MA
=
bB
n A 1000
(2-116)
koji se u dovoljno razblaènim rastvorima moè poistovetiti sa molskim udelom rastvorene supstance, jer je za
takve rastvore broj molova rastvorene supstance zanemarljivo mali u pore|enju sa brojem molova rastvara~a.
Supstitucijom gornjeg odnosa, na primer u jedna~inu (2-114), nalazimo traènu zavisnost:
B(l) =
+
B
MA
+ RT ln
+ RT ln b B
1000
u kojoj prva dva ~lana desne strane jedna~ine prikazuju konstante nezavisne od koncentracije rastvora, pa se
oznaàvaju konstanom Bb:
b
B(l) = B
+ RT ln b B
(2-117)
Iz jedna~ine se vidi da je pri jedini~nom molalitetu rastvorene supstance hemijski potencijal jednak standardnomBb, te se u ovom slu~aju kao standardno stanje rastvorene supstance ozna~ava stanje jedini~nog molaliteta.
Ono moè biti realno kada je zavisnost hemijskog potencijala od ln bB linearna i do vrednosti bB = 1, ili pak,
hipoteti~ko, kao {to prikazano na slici 2.17, kada se rastvor pri ovoj koncentraciji vi{e ne pona{a idealno, odnosno
zavisnost hemijskog potencijala od ln bB nije vi{e linerna.
166
Kako je jedna~ina (2-117)

izvedena samo za dovoljno razblaène
rasvore u kojima dosta ta~no vaì
odnos
B b
B(bB =1)
xB = nB/nA ,
ona se moè koristiti pri vi{im

koncentracijama rastvorene supstance,
~ak i u slu~aju kada se rastvor
pona{a idealno.
ln bB 0
Sl. 2.16. Zavisnost hemijskog potencijala rastvorene supstance B od
m o l a l i t e t a i ilustracija odstupanja od idealnog pona{anja
pri molalitetu rastvorene supstance bB 1.
167
2. Z AVISNOST HEMIJS KOG POT ENCIJALA OD KOLIÎ NSKE KONCE NTRACI JE RASTVORE NE
SUPST ANCE . Koli~inska koncentracija rastvorene supstance defini{e se izrazom:
nB
cB =
V
(2-118)
gde V predstavlja ukupnu zapreminu rastvora izraènu u dm3. U vi{ekomponentnom sistemu ona je definisana
jedna~inom (2-83: V = V n ), ali u razblaènim binarnim rastvorima, u kojima je vrednost nB dovoljno mala,
zapremina rastvora izraàva se ta~no i sa jedna~inom:
i
V = VA nA
u kojoj je sa VA ozna~ena molarna zapremina rastvara~a.
Ako se gornja jedna~ina supstitui{e u izraz za molski udeo rastvorene supstance dovoljno razblaènog
rastvora, on se moè izraziti i odnosom:
n B n B VA
xB =
=
= c B VA
nA
V
(2-119)
Zamenom molskog udela rastvorene supstance, na primer u jedna~ini (2-114: B = B+ + RT ln xB), nalazi se
traèna zavisnost hemijskog potencijala od koli~inske koncentracije rastvorene supstance:
B(l) = B+ + RT ln VA + RT ln cB
168
I u ovom slu~aju prva dva ~lana desne strane jedna~ine, kao konstante nezavisne od koncentracije rastvora,
mogu se izraziti konstantom Bc:
B(l) = Bc + RT ln cB
(2-120)
Rastvorena supstanca ima hemijski potencijal Bc pri jedini~noj koli~inskoj koncentraciji, i to stanje se u
ovom slu~aju ozna~ava kao standardno. Ono moè biti realno i hipoteti~ko, zavisno od toga da li se rastvor pri
ovoj koncentraciji pona{a kao idealan ili ne, kako je to ve} razmatrano na primeru zavisnosti hemijskog potencijala
rastvorene supstance od njenog molaliteta.
2.3.9. HEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U REALNOM RASTVORU

Zavisnost hemijskog potencijala komponente i od njenog molskog udela u rastvoru moè se opisati jedna~inama (2-111: i = i* + RT ln xi) ili (2-114: B = B+ + RT ln xB) zavisno od toga da li je rastvor idealan ili
idealno razblaèn. U poslednjem slu~aju, kako se vidi sa slike 2.15, hemijski potencijal komponente i linearno se
menja sa ln xi samo pri vrednostima xi koje su vrlo male, ili su bliske jedinici. Izme|u tih stanja, u velikom
podru~ju koncentracije, hemijski se potencijal ne menja linearno sa ln xi, jer pritisak pare komponente ne sledi ni
Raoultov ni Henryjev zakon.
Zbog toga se postavlja pitanje kako pri navedenom, tzv. realnom pona{anju rastvora, opisati zavisnost
hemijskog potencijala od koncentracije. U re{avanju tog problema postoje dve mogu}nosti. Prva bi se sastojala u
nalaènju zavisnosti hemijskog potencijala od koncentracije komponente u realnom rastvoru i analiti~ki izraz ove
zavisnosti sigurno bi se razlikovao od tipa jedna~ina (2-111), odnosno (2-114). Druga mogu}nost zadràvanje oblika
jedna~ina koje vaè za idealne rastvore i uvo|enjem nove funkcije koja }e sa termodinami~kim svojstvima realnog
rastvora biti povezana na isti na~in kao i koncentracija sa osobinama idealnog.
169
Radi opisivanja zavisnosti hemijskog potencijala komponente od koncentracije u realnom rastvoru prihva}en je
drugi na~in, a predloèna funkcija naziva se aktivitet. Na taj na~in sve jedna~ine izvedene za hemijski potencijal u
idealnim rastvorima vaè i za realne kada se vrednost koncetracije zameni aktivitetom.
Prema jedna~ini (2-111: i = i* + RT ln xi) hemijski potencijal komponente u realnom rastvoru iznosi:
i = i* + RT ln ai
(2-121)
Jedna~ina se po pravilu koristi za opisivanje zavisnosti hemijskog potencijala rastvara~a od aktiviteta.

Eksperimentalno je ustanovljeno da se sa porastom razblaènja rastvora, smanjuje razlika izme|u molskog
udela xi i aktiviteta ai, tj. da vaì donos:
lim a 1 = x i
x i 1
(2-122)
iz koga se vidi da je aktivitet ~iste supstance uvek jednak jedinici.

Odnos aktiviteta i molskog udela komponente naziva se koeficijentom aktiviteta f:
ai
f=
xi
(2-123)
i on moè biti ve}i ili manji od jedan, zavisno od toga radi li se o pozitivnom ili negativnom odstupanju od
Raoultovog zakona.
Izrazili se vrednost aktiviteta u jedna~ini (1-121) umno{kom (proizvodom) molskog udela i koeficijenta aktiviteta:
170
i = + RT ln xi + RT ln fi
*
i
(2-124)
vidi se da ~lan RT ln fi ozna~ava dodatnu molarnu energiju koju komponenta i poseduje u realnom rastvoru u
pore|enju sa idealnom iste koncetracije.
Hemijski potencijal rastvorene supstance u realnom rastvoru, ako se opisuje jedna~inom tipa (2-120), iznosi:
odnosno:
i = + RT ln ai
(2-125a)
i = + RT ln ci ai
(2-125b)
c
i
c
i
Sa porastom razblaènja rastvora, smanjuje se razlika izme|u koncetracije i aktiviteta rastvorene supstance, tj.
vaì odnos:
lim a 1 = c i
ci 0
(2-126)
Koeficijent aktiviteta rastvorene supstance, koji se defini{e kao i u prethodnom slu~aju:
ai
fi =
ci
(2-127)
jednak je jedinici pri beskona~nom razblaènju rastvora, dok je pri vi{im koncentracijama manji od jedan.
Sli~ne relacije se mogu izvesti i za slu~aj izraàvanja zavisnosti hemijskog potencijala komponente od molaliteta.
171

Poglavlje

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Poglavlje

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

2.

2.1.2. ANALIZA RADA CARNOVOG PROCESA

Sl. 2.2. Carnov kru`ni proces u p V dijagramu

prema jedna~ini (1-17: w = nRT dV/V = nRT ln V2 ) iznosi:

wBC < 0, qBC = 0

wDA = CV (T1 T2)

Rad koji je sistem izvr{io nad okolinom w mo`emo izraziti sumom:

U adijabatskom procesu (VT) CV/R je konstanta, odnosno:

Primenimo li ovu zakonitost na razmatrani Carnov proces, sledi da je:

= (VC /VB ) = (VD /VA )

Iz gornjeg odnosa slede i jednakosti:

Iz jedna~ine se vidi da je u reverzibilnom Carnovom procesu suma koeficijenata izmenjenih toplota i

Kako za svaki od njih mora va`iti odnos:

a koja je identi~na jedna~ini (2-6b)

U bilo kom revezibilnom procesu promena entropije jednaka je:

za reverzibilni proces U = qrev. + wrev.

qrev. + wrev. = qirev. + wirev.

qrev. qirev. = ( wrev.) (wirev.)

odnosno u diferencijalnom obliku:

2.1.3. PROMENA ENTROPIJE KAO KRITERIJUM ZA ODRE\IVANJE

2.1.4. IZRA^UNAVANJE PROMENE ENTROPIJE U FIZI^KIM PROCESIMA

toplote qrev, promena entropije se izra~unava primenom jedna~ine (2-12: dS T ).

Izra~unavanje promene entropije mogu}e je tako kori{}enjem jedna~ine (2-12:

2.. I z o t e r m n e p r o m e n e s t a nj a i d e a l n o g g a s a. Videli smo da se u izotermnoj

) nalazimo da je promena entropije u ovim procesima:

2.1.5. TRE]I ZAKON TERMODINAMIKE I APSOLUTNE ENTROPI JE

U gornjim jedna~inama Tt i Ti ozna~avaju temperature topljenja i isparavanja, a H odgovaraju}e promene

proizilazi da je re{enje integrala prikazano povr{inom ispod krive CP / T u zavisnosti od T, odnosno CP u

Tabela II-1. Standardne apsolutne entropije nekih supstanci

2.1.6. PROMENA ENTROPIJE U HEMIJSKIM REAKCIJAMA

2.1.7. ENTROPIJA I TERMODINAMI^KA VEROVATNO] A SISTEMA

E = N11 + N22 + N33 + . . .

Tabela II-2. Termodinami~ka verovatno}a u procesu difuzije atoma u kristalima supstance A i B

dok je termodinami~ka verovatno}a jednaka umno{ku (proizvodu) pojedina~nih:

f(W1 W2 W3...) = f(W1) + f(W2) + f(W2) +...

Promenu entropije na taj na~in mo`emo izraziti jedna~inom:

odnosno, nakon sre|ivanja:

2.2. HELMHOLTZOVA I GIBBSOVA ENERGIJA

2.2.1. HELMHOLTZOVA ENERGIJA

w T (S2 S1) (U2 U1)

w (U1 TS1) (U2 TS2)

Primereno navedenom, i jedna~inu (2-36) mo`emo pisati u obliku:

Sl. 2.6. Odnos izme|u rada i promene Helmholtzove energije sistema

Ako se jedna~ina (2-37: A = U TS) diferencira:

dA = dq pdV SdT TdS

Pri konstantnoj zapremini i temperaturi jedna~ina prelazi u oblik:

2.2.2. GIBBSOVA ENERGIJA

(dwk pdV TdS dU

wk T (S2 S1) (U2 U1) p (V2 V1)

Grupisanjem svojstava sistema u stanju (1) i stanju (2), dobijamo relaciju:

wk (U1 + pV1 TS1) (U2 + pV2 TS2) (2-45a)

wk (H1 TS1) (H2 TS2)

Uvo|enjem ove funkcije u jedna~inu (2-45), nalazimo da je:

2.2.3. ODNOS IZME\U G i A

proizilazi da se Gibbsova energija mo`e izraziti i jedna~inom:

odnosno njena promena u procesima pri konstantnom pritisku

2.2.4. PROMENA GIBBSOVE ENERGIJE U HEMIJSKIM REAKCIJAMA

Tabela II-3. Standardne Gibbsove energije stvaranja nekih supstanci

2.2.5. ZAVISNOST GIBBSOVE ENERGIJE OD PRITISKA I TEMPERATURE

dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT

dG = TdS pdV + pdV + Vdp SdT TdS

Iz jedna~ine se vidi da vrednosti tra`enih parcijalnih diferencijalnih koeficijenata iznose:

Pri konstantnoj temperaturi iz jedna~ine (2-56) sledi da je: