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ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
MOLECULARES
1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente.
1.1. Fuerzas entre dipolos.
1.2. Fuerzas de dispersin de London.
1.3. Puente de hidrgeno.
2. Influencia de la estructura sobre las propiedades
moleculares.
2.1. Puntos de ebullicin.
2.2. Puntos de fusin.
2.3. Solubilidad.
3. Acidez en las molculas orgnicas.
3.1. Efecto inductivo y fuerza cida.
3.2. Efectos estricos y fuerza cida.
3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.
4. Basicidad en las molculas orgnicas.
4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza
bsica.
4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.
Tema 5
H ++
H ++ H ++ H ++
H C Cl
H C Cl H C Cl H C Cl
H
H
H
H
H
H
H
H
Cl C H Cl C H Cl C H Cl C H
H
H
H
H
+
Ampliacin de qumica
Tema 5
H O
H +
+
H O
H O
H+
H +
H O
H +
H O
H +
H O
H +
H O
H +
+
H O
H +
H O
H O
H +
H +
H O
H +
Ampliacin de qumica
Tema 5
H3 C-H2C O
H +
H O
+
CH2 -CH3
H O
H3C-H2 C O + CH -CH
2
3
H +
H3C O
+
+ CH3
H3 C O
+ + CH3
H3 C+ O
H3 C O
+
CH
3
+
CH3
H3C O
+
H O
+
CH2-CH3
H3C-H2C O
H +
H3 C O
+
CH3
CH3
+
Ampliacin de qumica
Tema 5
Na
Cl
Cl
Na
Cl
Na
soluto polar:
NaCl (red inica)
Na
Cl
Na
Cl
Na
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
Cl
CH3(CH2)4CH3
disolvente apolar:
hexano
(hidrocarburo)
CH3(CH2)4CH3
Ampliacin de qumica
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2) 4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2) 4CH3
Tema 5
10
H-A
A
+
base
conjugada
H2O
cido
B +
base
H3O
BH + OH
cido
conjugado
H2O
H-A
H2O
Ka
cido
Ka =
A
+
base
conjugada
H3O
[ A ] [ H3O ]
[HA]
Ampliacin de qumica
11
Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con
valores de pKa alrededor de 16. Son tambin de anfteros.
Valores pKa
cidos carboxlicos
Alrededor de 5
Aminas protonadas
Alrededor de 10
Alcoholes
Alrededor de 15
H3C
O H
cido actico
Ka=10-4.7
O
H3C
O
O
H
anin acetato
Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales
(HCl, H2SO4, HNO3) son mucho ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo, el cido
actico es 1011 veces ms cido que los alcoholes ms cidos. De hecho, el cido
actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel.
Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol
es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un
alcohol para generar un alcxido.
Tema 5
12
B
base
alcohol
(cido)
B H
alcxido
(base conjugada)
H2O
R
Ka =
H 3O
H 3O
ROH
>
H3C
H C OH
H
etanol
>
H3C
H3C C OH
H
isopropanol
>
H3C
H3C C OH
H3C
t-butanol
Compuesto
Frmula
pKa
Agua
H2O
15.7
Metanol
CH3OH
15.2
Etanol
CH3CH2OH
15.9
Isopropanol
(CH3)2CHOH
16.5
t-Butanol
(CH3)3COH
16.6
Ampliacin de qumica
13
B
C
BH
OH
metanol
S
S
S
in metxido
(fcil de solvatar)
S
H 3C
H3C
H3C
B
C
H 3C
t-butanol
BH
OH
S
C
+H C
3
H3C
in t-butxido
(difcil de solvatar)
Tema 5
14
H C
Cl
Cl
cido actico
pKa = 4.74
Cl
O
H
cido 2-clorobutanoico
pKa = 2.86
Cl O
Cl
cido cloroactico
pKa = 2.86
Cl O
CH3 CH2
Cl O
Cl
CH3 CH CH2 C
O
O
cido 3-clorobutanoico
pK a = 4.05
cido 4-clorobutanoico
pKa = 4.52
CH3 CH2
OH +
H2O
F3C CH2
OH +
H2O
CH3 CH2
F3C CH2
O +
O +
H3O
pKa = 15.9
Ampliacin de qumica
15
Estructura
Ka
pKa
Metanol
CH3-OH
3.2 x 10- 16
15.5
Etanol
CH3CH2-OH
1.3 x 10- 16
15.9
2-Cloroetanol
Cl-CH2CH2-OH
5.0 x 10- 15
14.3
2,2,2-Trifluroetanol
F3C-CH2-OH
4.0 x 10- 13
12.4
Isopropanol
(CH3)2CH-OH
1.0 x 10- 18
18.0
t-Butanol
(CH3)3C-OH
1.0 x 10- 19
19.0
Ciclohexanol
C6H11-OH
1.0 x 10- 18
18.0
Fenol
C6H5-OH
1.0 x 10- 10
10.0
H2O
1.8 x 10- 16
15.7
cido actico
CH3COOH
1.6 x 10- 5
4.8
cido clorhdrico
HCl
1.6 x 102
-2.2
R O H +
Na
R O Na
+ 1/2 H 2
Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reaccin con el sodio
metlico es relativamente rpida. Los alcoholes secundarios reaccionan ms
lentamente y con los alcoholes terciarios, como el t-butanol, la reaccin con el sodio es
muy lenta y por ello se emplea potasio, ms reactivo que el sodio, para generar el
anin t-butxido.
La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH o KH, tambin
permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes
alcxidos:
R O H +
NaH
THF
R O Na
H2
Tema 5
16
R O H
+ H 2O
R O
pKa = 16
H3O
alcxido
alcohol
O
R C
H +
H2O
cido carboxlico
R C
O
O
R C
ion carboxilato
RO- +
H3O
energa
O 1/2-
ROH + H 2O
R
RCOOH + H 2O
+
+ H3O
C
O 1/2-
H3O
pKa = 5
Ampliacin de qumica
17
+ H2O
O H
O
anin benzoato
cido benzoico
CO2H
H
+
+ H2O
CO2 + H 3O
O
H
H
Ka =
pKa= 6.25
Tema 5
18
+ H2O
HO
HO
O H
+ H3O
OH
O H
O
CO2H + H2O
+ H3O
H2O
BH +
cido
conjugado
OH
[ BH ] [ OH ]
Kb =
[ B]
Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina
puede comportarse como una base de Lewis debido al par de electrones no
enlazantes sobre el tomo de nitrgeno. Una amina puede actuar tambin como base
de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido.
Ampliacin de qumica
19
H
R N
R N H
H X
H
H
cido prtico
base
cido conjugado
Como las aminas son bases fuertes, sus disoluciones acuosas son bsicas. Una
amina puede sustraer un protn del agua, formando un in amonio y un in hidroxilo. A
la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la
amina y se representa por Kb.
Kb
R NH2
H2O
R NH3
R NH3
Kb =
+ OH
OH
R NH2
Los valores de Kb para la mayora de las aminas son del orden de 10-3 y el
equilibrio de la reaccin de disociacin se encuentra desplazado hacia la izquierda.
A continuacin, se muestra un diagrama de energa para la reaccin de una
amina con agua.
H
H
H
N
H
amina
energa
N H
R
ion amonio
R-NH 3 + OH
R-NH 2 + H 2O
O H
Tema 5
20
H
H
H
H
OH
pKb=4.74
H +
OH
pKb=3.36
H
H
H
H3C
H3C
H
N
H
Ampliacin de qumica
21
H
H
anilina
esabilizada por resonancia
in anilinio
+
NH3
estabilizacin por
solapamiento
RNH 2 + H+
NH2 + H+
+
RNH 3
reaccin ms endotrmica
(anilina menos bsica)
Tema 5
22
hibrido sp2
H
N
N
piridina
pKb = 8.75
piperidina
pKb = 2.88
hibrido sp3