Rutas de Produccion de Hidrogenoç

Puertollano, 18 de Julio de 2006
El Hidrgeno. Produccin, Almacenamiento, Transporte y Aplicaciones
Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes

e hidrocarburos lquidos
www.icp.csic.es/eac.htm
Dr. Rufino Manuel Navarro Yerga (r.navarro@icp.csic.es)

Grupo estructura y actividad de catalizadores
Instituto de Catalisis y Petroleoqumica (CSIC)
Campus UAM- Madrid
Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos
Contenido
Introduccin
Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de:

Metanol
Etanol
Gasolinas/diesel
Tecnologas de reformadores
Procesos de produccin secundaria de hidrgeno
Procesos de purificacin de H2
Procesadores para combustibles lquidos desarrollados en ICP-CSIC
Distribucin de las fuentes de produccin de H2
CH4
naftas,
residuos
Petrleo
Carbn
Otros
Electrolisis, CH3OH
Produccin mundial 2003
Contribucin minoritaria de los hidrocarburos lquidos como fuentes de produccin
Distribucin actual mercado H2
NH3
Ot
ro
s
Refinera
CH3OH
95% de la producin de hidrgeno es cautiva es decir usada en el mismo sitio de la

produccin ausencia de grandes infraestructuras produccin/distribucin
No existe mercado para aplicaciones energticas del H2
Barreras tecnolgicas actuales al uso del H2 con fines energticos

Logsticas
ausencia de red distribuida de generacin/suministro

Energa transporte mundial= 1600 MM TOE
Produccin total H2 mundial = 540 b Nm3 = 140 MM TOE
Almacenamiento
baja densidad energtica y complicaciones tcnicas en los

sistemas de almacenamiento de H2
9
8
kWh/L
7
6
5
4
3
2
1
0
LH2
0.1MPa
GH2
35MPa
GH2
0,1MPa
Diesel
Necesidad de alternativas en las primeras etapas de introduccin del hidrgeno en

los sistemas energticos
Alternativa al almacenamiento de H2
Almacenamiento qumico de H2 en molculas de alta densidad energtica

(lquidos a temp y presin atmosfrica)
+
Sistema de generacin in situ de H2 a partir de dichos portadores
Importancia del reformado de combustibles lquidos como puente

hasta el establecimiento del H2 como vector energtico:
Aplicaciones
transporte (50 kW- 50 m3H2/h) DOE Jun 04 cancel el programa
residencial (50-100 kW 50-100 m3 H2/h)
hidrogeneras (100 kw- 50-100 m3 H2/h)
Concepto generacin in situ
Motor elctrico
Invertidor DC/AC
Batera
eH2O
Reformador
Fuel
Aire
N2,O2
H2 O
N2,
CO2,H2O
Acondic.
N2, H2
CO2,H2O
CO
nodo ctodo
N2, H2
CO2,H2O
Aire
Portadores qumicos lquidos de H2
Disponibilidad/infraestructura
Renovabilidad
Hidrocarburos: LPG, gasolinas, diesel

queroseno
bioetanol
Alcoholes primarios: metanol
biodiesel
bioaceites
Otros: NH3, DME, ...
Comparativa densidades energticas de diferentes portadores
9
8
KWh/L
7
6
5
4
3
2
1
0
diesel
gasolina
etanol
metanol
H2 Liq
H2 producido por volumen combustible: diesel>gasolina>etanol> metanol
Comparativa
portadores
qumicos lquidos
Energa
e impacto
ambiental
Ventajas
Diesel/gasolinas
Metanol
Amplia red distribucin

Coste
seguridad
Inconvenientes
Dificultad en su reformado
No renovabilidad
Facilidad en su reformado
Experiencia en manejo
automocin
Posibilidad origen renovable
Txico (inspido)
corrosivo
Almacenamiento en
depsitos cerrados requiere
precauciones
Origen renovable
coste
Dificultad en su reformado
Etanol
Esquema bsico de produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos
CnHmO
Produccin
primaria
H2O
aire
H2
CO2
CO
Produccin
secundaria
H2O
H2
Purificacin
CO2
CO (<1%)
H2
CO2
Principales tecnologas de produccin primaria de hidrgeno

aplicables sobre hidrocarburos lquidos
1.- Reformado con vapor (SR)

CnHm + n H2O --> (m/2+n) H2 + nCO
2.- Oxidacin parcial cataltica (CPOX)
CnHm + n/2 O2 --> m/2 H2 + nCO
1+2 - Reformado autotrmico (ATR)
CnHm + n/2 O2 + H2O --> m/2 H2 + nCO
Comparativa tecnologas de produccin primaria de hidrgeno

aplicables sobre hidrocarburos lquidos
Oxidacin parcial
cataltica
Reformado
con vapor
Caractersticas trmicas
Exotrmico
Endotrmico
Respuesta
cambios demanda
Rpida
Lenta
Eficacia energtica
70-75%
Alta (80-85%)
Complejidad reactor
Sencillo
compacto
Intercambio indirecto energa

mayor complejidad
Su aplicacin fundamentalmente determinada por la respuesta dinmica

ante cambios en la demanda de la aplicacin
Eleccin de la tecnologa de produccin

Dinmica ante los cambios en demanda de H2
Rpido
POX
Aplicaciones mviles
ATR
SR
Lento
Aplicaciones estacionarias
Particularidades reformado hidrocarburos lquidos
1. Presencia impurezas (S, N,) veneno catalizadores (desactivacin)
2. Enlaces C-C
Baja relacin C/H

3. Alimentaciones pesadas
Menor reactividad
Alta tendencia formacin coque
sobre catalizadores (desactivacin)
Dificultades en la evaporacin
Mayor dificultad en el reformado respecto al reformado con vapor de metano
Comparativa
Energa
dificultad
e impacto
reformado
ambiental
portadores qumicos lquidos
Dificultad reformado: vaporizacin, temperatura operacin, desactivacin catalizadores,
Diesel>gasolinas>etanol>metano>metanol
Diesel
Gasolinas
Etanol
CH3OH
CH4
0
Grado de dificultad en reformado
10
Madurez tecnolgica
Energa e impacto
procesos
ambiental
reformado de hidrocarburos lquidos
Aplicacin
Estado
tecnolgico
Reformado CH3OH
Estacionaria
Mvil
Industrial
Pre-comercial
Reformado etanol
Estacionaria
Mvil
En desarrollo
En desarrollo
Reformado gasolinas
Estacionaria
Mvil
Industrial
En desarrollo
Reformado diesel
Estacionaria
Mvil
En desarrollo
En desarrollo
Catalizadores : definiciones
Catalizador: sustancia capaz de aumentar la velocidad/selectividad de una reaccin qumica
Catalizadores de reformado usualmente son slidos que contienen:

fase activa: metal u xido que produce la ruptura C-H o C-C del HC
soporte: xido poroso que dispersa la fase activa (y tambien participa en reaccin)
H2O
Fase activa
CnHm
COx + H2
2-10 nm
Substrato (soporte)
adsorcin de los reactivos en la

superficie del catalizadore facilita
su disociacin en COx e H2
Reactor de reformado recipiente que permite el contacto de los reactivos con el catalizador
bajo condiciones controladas de P, T y composicin
P, T
CnHmO
H2O
aire
H2
CO2
CO
Lecho cataltico
Conversin nmero de moles de reactivo reaccionados respecto nmero total de moles

introducidos
No
Nf
Coversin: (No-Nf)/No
Selectividad a un producto (i) nmero de moles de producto (i) respecto nmero total de moles de
productos
Si = Mi/Mp
Contenido
Introduccin

Metanol
Etanol
Gasolinas/diesel
Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC
Metanol como generador de H2
No posee enlaces covalentes C-C

Fuerte enlace C-O
Elevada relacin H/C

Qumicamente estable y puro
Amplia disponibilidad
(2% produccion 35 MM vehiculos)
Es el compuesto hidrocarbonado
ms fcilmente reformable
en CO2 e H2
Procesos de generacin con el

mayor grado
de desarrollo tecnolgico
Procesos de produccin primaria de H2 a partir de CH3OH
Oxidacin parcial (OPM):

CH3OH +1/2 O2 CO2 + 2 H2
Reformado con vapor (RM)

CH3OH+ H2O CO2 + 3 H2
H0= -155 k/mol
H0= 131 kJ/mol k/mol
Reformado oxidativo (ATR)

CH3OH+0.75 H2O +0.125 O2 CO2 + 2.75 H2
H0= 0 k/mol
Oxidacin parcial de CH3OH

CH3OH + a O2 2 H2 + 2a CO2 + (1-2a) CO
Exotrmica H0 < 0 a 0.23 < a < 0.5
CH3OH
H2 + CO2 (CO)
O2
Operacin en adiabtico (sin intercambio calor)

Cintica rpida
Condiciones de operacin: 523 - 573 K y presin atmosfrica
Sobre sistemas
catalticos
basados en:
Pd o Cu sobre ZnO, ZnO/Al2O3,

ZnO/Cr2O3
Vas de reaccin
CH3OH + O2
(1) Reformado
(2) Descomposicin
2H2 + CO2
2H2 + CO
(3) Combustin
CO2 + H2O
Participacin vias (1), (2), (3)

funcin
Relacin O2/CH3OH
Naturaleza del catalizador
Efecto relacin O2/CH3OH
conversin CH3OH
Aumento
O2/CH3OH
Exotermicidad reaccin control trmico ms difcil
(0.2<a<0.5)
Participacin reacciones combustin y

descomposicin descenso selectividad H2
Efecto relacin O2/CH3OH

OPM: catal Cu/Zn
Selectividad H2
90
100
80
80
excesiva combustin
60
descenso
selectividad H2
Selectividad
CH3OH conversion
Conversin
70
60
Para O2/CH3OH> 0.3
40
50
20
Operacin en
estacionario
40
O2/CH3OH= 0.23-0.32
0.2
0.3
0.4
O2/CH3OH
0.5
0.2
0.3
0.4
O2/CH3OH
0.5
Reformado con vapor de CH3OH
CH3OH + H2O CO2 + 3 H2

J.A. Christiansen 1921
Q
CH3OH
H2O
H2 + CO2 (CO)
Reaccin endotrmica : 155 kJ/mol

En presencia de catalizadores basados en Cu o Pd
Vas de reaccin
CH3OH + H2O
(1) Reformado
(2) Descomposicin
CO + 2H2
3H2 + CO2
Participacin vias (1), (2)

funcin
Relacin H2O/CH3OH

Temperatura
Efecto temperatura y relacin H2O/CH3OH
Aumento
Temperatura
Aumento
H2O/CH3OH
(a>1.0)
Conversin CH3OH
Participacin reaccin descomposicin descenso
selectividad H2
Conversin CH3OH
Participacin reaccin reformado aumento
selectividad H2
Condiciones operacin aquellas que impliquen mayor rendimiento

energtico en la transformacin
Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes
Efecto temperatura reformado con vapor de CH3OH
35
Catalizador Cu/ZnO
H2O/CH3OH = 1.5
H2
30
CO2
60
15
55
10
50
45
CO
mol H2 (%)
65
T< 210 C
70
20
CH3OH
75
25
mol %
80
3H2 + CO2
T > 210 C
2H2 + CO
Balance
select. H2 vs. velocidad reaccin
40
200
220
240
260
280
Temperatura (C)
300
320
340
Uso de temperaturas 230-275C
Efecto relacin H2O/CH3OH
H2O/CH3OH
80
70
participacion descomposicin
m o l (% )
60
50
40
30
Balance
select. H2/coste vaporizacin
20
10
0
1
1,2
1,4
1,6
1,8
H2O/CH3OH
H2O
H2
CO2
CO
Uso de relaciones H2O/CH3OH

ligeramente superiores (1.2-1.5)
a la estequiomtrica
Reformado oxidativo de CH3OH
CH3OH + a O2 + (1-2a)H2O (3-2x) H2 + CO2

0 < a < 0.5
H0= f(a)
Q
CH3OH
H2O
O2
H2 + CO2 (CO)
Q
Operacin en adiabtico (sin intercambio calor)
Sobre sistemas
catalticos
basados en:
Pd o Cu sobre ZnO, ZnO/Al2O3,

ZnO/Cr2O3
Relacin O2/CH3OH
SR: CH3OH+H2O CO2+ 3H2 H=155 kJ/mol
OPC: CH3OH+3/2O2 CO2+2H2 H=-676 kJ/mol
100
Endotrmica
delta H a 298 K
50
0
-50
Exotrmica
-100
-150
-200
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
O2/CH3OH
Condiciones autotrmicas ( 0>H>50 kJ/mol)

O2/CH3OH: 0.1-0.2, H2O/CH3OH=0.8-0.6
Reformado oxidativo de CH3OH

CH3OH
H2O
aire
H2
CO2
CO
Longitud reactor
temperatura
Composicin
80
100
300
H2
Selectivity (%)
100
Oxidacin
Reformado
80
40
60
CO 2
40
20
CO
20
0
Longitud reactor
H 2O
0
20
40
Longitud reactor
60
80
O2 Consumption (%)
200
60
Comparativa de los procesos de produccin primaria a partir de CH3OH
Volumen reactor
(m3/h H2/ l reactor)
Rendimiento H2 (%vol)
Reform. Vapor
Oxidacin parcial
alto (75% vol)
medio (66 % vol)
8- 12
12- 15
elevado
H2/ l reactor
m3/h
Nm3/h
bajo
H2/l reactor
cambios
en demanda
Necesidad
unidad secundaria
lento
no
rpida
Procesos con reformado con vapor los ms indicados para

Producciones sin cambios en demanda estacionario
Sistemas catalticos usados en reformado y oxi-reformado de CH3OH

Sistemas
clsicos de sntesis de
metanol
Fase activa
Cu
Soporte
ZnO, Cr2O3
Aditivos
Al2O3, MgO
Los usualmente utilizados

Activos y selectivos en para
operacin en contnuo
Sistemas catalticos usados en reformado y oxi-reformado de CH3OH

Sistemas
clsicos de sntesis de
metanol basados en Cu
problemas para operacin en discontinuo:
activacin cuidadosa, pirofricos en contacto con aire,
Nuevas
aproximaciones
Fase activa
Soporte
Pd
ZnO
Comparativa sistemas catalticos en reformado y oxi-reformado de CH3OH
Cu/ZnO/Al2O3
Pd/ZnO
Actividada
(cm3 H2/ min gcat)
57.6
38.9
Estabilidad
trmica
Baja
(T< 300C)
Alta
(T> 300C)
Estabilidad
aire (activados)
Pirofrico
estable
Durabilidad
Alta
Alta
Coste
Bajo
Alto
ATR a 220C, O2/CH3OH=0.3
Contenido
Introduccin

Metanol
Etanol
Gasolinas/diesel
Etanol como generador de H2
CO2
C2H5(OH)
Posibilidad de contribucin CO2=0?
Etanol como generador de H2
CH3CH2OH
Enlace C-C
Alta temperatura
en reformado
723-923K
Mayor diversidad
de productos
CH4, CH3COOH, CH3CHO,...
Formacin de coque.
Bajo grado de desarrollo de la tecnologa cataltica de reformado
Procesos de produccin primaria de H2 a partir de CH3CH2OH

Bioetanol: mezcla C2H5OH + H2O
Reformado con vapor (RM)

CH3H5OH+ 3H2O 2CO2 + 6 H2
Reformado oxidativo (ATR)

C2H5OH+ aO2 + (3-2a) O2 2CO2 + (6-2a) H2
0 < a <1.5
Reformado con vapor de CH3CH2OH
C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2

Q
Q
Altamente endotrmica : 147.4 kJ/mol
T > 950 K
En presencia de catalizadores: Ni, Pt, Co, Rh
Vas de reaccin
CH3CH2OH + H2O
(1) deshidrogenacin
(2) Deshidratacin
CH3CHO + H2
C2H4 + H2O
(3) descompos.
(5) form. carbn
CH4+ CO
(4) reformado
(5) form. carbn
C(s)
(6) WGS
CO + H2
CO2 + H2
via (1), (2)
Via (3), (4), (5) y (6)
Temperatura
Relacin H2O/C
Efectos temperatura y relacin EtOH/H2O
Aumento
Temperatura
Aumento
H2O/CH3CH2OH
(a>3.0)
reaccin reformado aumento selectividad H2
reaccin reformado aumento selectividad H2
reacciones formacin carbn
Condiciones operacin aquellas que impliquen mayor rendimiento

energtico en la transformacin
Efecto temperatura
Catalizador Ni/Al2O3-modificada
H2O/C2H5OH = 3
70
Selectividad (% molar)
60
Ruptura C-C de los productos primarios (CH3CHO, C2H4)
50
Reformado del producto secundario CH4:

CH4+ H2O CO + H2
H2
40
30
CO2
CO
20
CH4
Elevadas temperaturas de operacin

T > 700 C
C2H4
10
CH3CHO
0
840
860
880
900
Temperatura (K)
920
940
960
Efecto temperatura
relacin H2O/CH3CH2OH
Aumento H2O/C2H5OH
mejora la produccin de
hidrgeno a una T dada
reformado CH4
WGS
Coste energtico
Rto produccin
VS vaporizacin H O
H2
2
En reformador: H2O/EtOH= 4-6
Reformado oxidativo de CH3CH2OH
C2H5OH + a O2 + (3-2a) H2O 2CO2 + (6-2a) H2

0 < a < 1.5
combinacin : oxidacin parcial (exot.) + reformado con vapor (endot.)
100
0
H (298)
-100
-200
-300
-400
-500
-600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
O2/C2H5OH
Condiciones autotrmicas O2/CH3OH: 0.3-0.45, H2O/C2H5OH=2.4 - 2.1
Sistemas catalticos usados en reformado y reformado oxidativo de

C2H5OH
FUNCIONALIDADES DEL CATALIZADOR
Fase activa
Ruptura enlace C-C

Reformado CO y CH4
Cu Ni, Ni, Co, Pt, Pd, Rh
soporte
Modificadores
dispersin fases activas

acidez- deshidratacin etano
basicidad: deshidrogenacin acetaldehido
Neutralizar acidez
Ayudar en gasificacin de C
Sistemas catalticos usados en reformado y oxi-reformado de C2H5OH

FUNCIONALIDADES DEL CATALIZADOR
Minimizar reacciones de deshidratacin

C2H5OH -- (centro cido) --> C2H2 + H2O
Precursor
coque a alta temp.
Maximizar ruptura enlace C-C
Resistencia a los depsitos de coque
Bajo desarrollo tecnolgico -->Numerosas aproximaciones a nivel de laboratorio
Desarrollos catalticos usados en reformado y oxi-reformado de

C2H5OH
Capacidad reformado CH4
Sistemas basados
en Ni-Cu
Fase activa
Soporte
Aditivos
Ni +Cu
Al2O3, SiO2
K
Sistemas basados en
Co
Sistemas basados en
metales nobles
Pt, Pd, Rh
Fase activa
Soporte
Co
Al2O3, ZnO
Fase activa
Soporte
Al2O3

C2H5OH
Desactivacin por carbn
1. Reaccin de Boudouard:
2CO --> CO2 + C
2. Polimerizacin etileno:
C2H4 --> polimeros--> coque
3. Deshidrogenaciones:
CHx --> C +xH-> coque
Estrategias
para gasificar
coque
A: whisker de carbn
B: carbn encapsulado
Partcula de Nquel
Elementos alcalinos bsicos

neutralizar centros acidos soporte
Adicin xidos con capacidad
de disociacin de agua
CeO2, ZrO2, La2O3

C2H5OH
Refomado con vapor de etanol
773 K
H2O/EtOH = 3
Ni/Al2O3 sin
aditivar
H2
CO2
C2H4
CH4
CO
Ni/Al2O3 aditivada
Con Mg
Ni/Al2O3 aditivada
Con La
100%
100%
90%
100%
90%
80%
90%
80%
70%
80%
70%
60%
70%
60%
50%
60%
50%
40%
40%
50%
40%
30%
30%
30%
20%
20%
10%
10%
0%
0%
20%
10%
0%
Coque depositado
189 mol C/mol Ni
Coque depositado
107 mol C/mol Ni
Coque depositado
45 mol C/mol Ni
Comparativa desarrollos catalticos
Actividad :
Selectividad :
H2-CO2
Rh > NiCu > Co/ZnO >Ru >> Pd > Pt

Co/ZnO >> Rh= Ni-Cu > Ru >>Pd > Pt
Durabilidad :
Ni-Cu >> Rh (Co sin datos)
(desact. coque) La2O3 > CeO2
Coste:
NiCu << Co= Rh
Contenido
Introduccin

Metanol
Etanol
Gasolinas/diesel
Gasolinas/Diesel como generadores de H2

Gasolina
Diesel
Rango
ebullicion
70-220C
C7-C12
170-340C
C12-C24
Aromticos
(%vol)
35
15-20
(11% poliarom.)
S (ppm)
50-10
50-10
Composicin
media
CH1.75
CH1.64
Mezcla compleja de hidrocarburos

Aromticos (baja relacin C/H)
Presencia de S
Reformado muy complejo
Caractersticas del reformado de diesel/gasolinas
Gasolina
Diesel
T corte (C)
70-220
170 -340
C rango
C5-C9
C15-C19
Alcanos
20
35
cicloalcanos
25
45-50
Olefinas
20
Aromticos
35
15-20 (poliarom.)
Tendencia a pirolizacin durante evaporacin

diesel > gasolina
Reactividad en reformado:
alcanos > olefinas > cicloalcanos>aromticos
Tendencia a coquizacin durante reformado:
poliaromticos > cicloalcanos > parafinas ligeras
Dificultad en reformado: Diesel > gasolinas

Tendencia a coquizar: Diesel > gasolinas
Caractersticas del reformado de diesel/gasolinas

Compuestos pesados dificultad en mezcla/evaporacin (pirlisis)
Presencia de S envenenamiento de fases activas de catalizadores
Baja relacin C/H alta tendencia a formacin depsitos de coque

Baja reactividad elevada severidad evaporacin y sinterizacin
fases metlicas
sinterizacin
azufre
coque
SSS
S S
SSSS
S
S
Bajo nivel de desarrollo
Aproximaciones para el reformado de diesel/gasolinas
Reformado con catalizadores standard con unidades adicionales :

unidades de pretratamiento para eliminacin de heterotomos
unidades de pre-reformado adiabtico
Reformado oxidativo en una sola etapa usando catalizadores con

resistencia al azufre y carbn mejoradas
Nuevas aproximaciones basadas en procesos de descomposicin

trmica (CHx C(s) + x/2H2) asistidos por plasma, microondas,
muy bajo nivel de desarrollo y generacin de C slido de dificil
manejo en unidades aplicadas al transporte
Reformado con vapor de Gasolinas/Diesel usando

tecnologa cataltica standard
H2S
CnHm
HDS
H2
Pre-reformador
400-500C
Cat Ni
CH4
CO
CO2
H2O
Reformador
700-900C
Cat Ni
H2O
Esquema complejo para aplicacin en transporte

Con dificultades para aplicacin con diesel
H2
CO
CO2
Reformado oxidativo diesel/gasolinas
CnHm + x O2 + (2n-2x) H2O n CO2 +(2n-2x+m/2) H2

En una sola etapa adiabtica
Usando catalizadores con elevada resistencia:
Envenenamiento por S
Envenenamiento por carbn
Oxidacin parcial diesel/gasolinas

H2O, O2
CnHm
H2
Cn-2Hz
CHz
M M
(1)
CHx + OH O
M M
CO + H2
CHx
M
(2)
CHx
M M
Coque
via reaccin (1)-(2) condiciones operacin, naturaleza hidrocarburo y composicin

catalizador
Via (1): O/C, H2O/C
Oxidacin parcial diesel/gasolinas

Relacin O2/C
Relacin H2O/C
minimizar
depsitos coque
O2/C
H2O/C
T(C)
gasolina
0.25-0.30
1.0-2.0
700-750
diesel
0.25-0.30
2.0-3.0
750-850
Objetivos en el diseo de catalizadores para

reformado de diesel/gasolinas
CO + H2
CnHm
S
Maximizar formacin xidos de carbono
CHx OH
O
CO2
O2, H2O
Fase activa
Resistencia trmica
Gasificar coque
tiorresistencia
oxido
10 nm
Desarrollos catalticos para el reformado de diesel/gasolinas
Estrategias para gasificar coque
Prevenir formacin-difusin coque:

control tamao/planos expuestos de Ni, aleaciones de Ni
utilizacin de metales nobles
Elementos alcalinos bsicos en el soporte que aumenten su capacidad
de adsorcin de H2O
Adicin xidos con capacidad de almacenamiento oxgeno:
CeO2, ZrO2, La2O3

Deasactivacin por azufre
Me + S-R --> Me-S + R
Enlace metal-S esencialmente covalente, con dbil
transferencia desde el metal hacia el tomo de azufre
Estrategia:
Modificacin de las propiedades electrnicas
de los metales (electrodeficiencia)
Generacin de aleaciones metlicas --> Pt-Pd, Ni-Re
Fases activas: Metales nobles como fases activas para la activacin de

los HC a baja temperatura y resistentes al S
Rh > Ru> Ir> Pt y sus aleaciones
Soportes xido con alta estabilidad trmica y que favorezcan el suministro
adicional de oxigeno para la eliminacin de coque
ZrO2, CeO2, CeZrOx, perovskitas.
Reformado oxidativo diesel

1200
Diesel
H2O aire
Temperatura, K
1000
O2/C=0.3
H2O/C=3.5
800
600
400
200
0
longitud
Composicin, %
catalizador
Pt/OM
H2, CO, CO2
60
50
40
30
20
10
0
0.02
0.04
0.06
Longitud, m
0.08
800
H2O
H2
600
400
CO2
200
0
0.2
0.4
Longitud, m
Temperatura, K
Reformado oxidativo diesel
Actividad :
Rh > Co> Ru > NI
Durabilidad :
Rh = Co> Ru >> Ni
(desact. coque) La2O3, perovskitas
(LaCo(Ru)O3, La(Ce)NiO3,)
Coste:
Rh> Ru >>Ni
Contenido
Introduccin

Metanol
Etanol
Gasonlinas/diesel
Tecnologas de reformado - reformadores
Reformado con vapor

CnHmOp + (2n-p) H2O -- > n CO2 + (2n-p+(1/2)m) H2 H > 0
Proceso altamente endotrmico

Bajo nivel dinmico aplicaciones estacionarias
Intercambio de calor indirecto: Quemadores + elevadas reas de intercambio
Diseo complejo de reactores

Reformador anular Haldor-Topsoe
Reformador tubular NW Power-Ida Tech
Reformador Plate-type Mitsubishi, Honeywell
Reformador anular HALDOR-TOPSOE (HER)
Salida
reformado
H2, CO, CO2
CH3OH
H2O
Salida gases
combustin
CH3OH
H2O
Salida gases
combustin
Lecho
cataltico
Lecho
cataltico
Gas anodo sin reaccionar Quemador

Aire
CH3OH
Primer reformador compacto

Combinacin intercambio calor co-/contra- corriente minimiza tamao reactor
Reformador NW Power Systems/ Ida Tech

Proprietary and Confidential
Reformador multitubular
Fuel Processor Components

Metal membrane
Reforming catalyst tubes
Steam generation
Filter/H2-Rich stream
Combustion Products
Waste from membrane
Burner
*Hydrogen Port Not Shown
2002 IdaTech LLC All Rights Reserved
Disponible comercialmente
Reformador Plate-type: Mitsubishi Electric, Innovatek, Honeywel
CH3OH
+ aire
CH3OH + 3/2
O2
CO2 + H2O
Cat. Combustin (10-50 m)
Sustrato cero inox

1 mm
Cat. Reformado (10-50 m)
CH3OH + 3/2
O2
CH3OH
+ aire
CO2 + H2
CH3OH + H2O
CH3OH
+ H2O
CO2 + H2O
Excelente intercambio de calor:

compactos (< 3 vol reactor tubular lecho fijo)
buena respuesta dinmica
Reformado oxidativo
CnHmOp + xO2 +(2n-2x-p)H2O -- > n CO2 + (2n-2x-p+ 1/2)m H 2
H < 0
Proceso ligeramente exotrmico

Buena respuesta dinmica aplicaciones mviles
Sin necesidad de intercambio

de calor externo
Diseo sencillo
Equipos compactos y ligeros
Reformador Hot Spot Jhonson Matthey

Reformador Argonne National Laboratory
Prototipo INTA-CIDAUT-CSIC
Reformador HotSpot (Johnson Matthey)
Metanol
H2O
Aire
termopar
Catalizador
PGM-Cr2O3
soporte cermico refractario
Hidrgeno
Diseo simple
Relacin aire/CH3OH controla la temperatura del reformador (400C):
arranques o aumentos en demanda --> aire/CH3OH
Reformador autotrmico (Argonne National Labs)
Atomizador
(< 50 m)
Vaporizador
(arranque)
Capa de ZrO2
(masa trmica)
Catalizador
monoltico
Cu/ZnOAl2O3
Diseo Simple sin evaporador

Relacin O2/CH3OH controla temperatura reformador arranque en condiciones de ox. parcial
aumentos en demanda --> aire/CH3OH
Reformador autotrmico INTA-CIDAUT-CSIC
Inyector
Entrada agua de
refrigeracin
Aire +
vapor de agua
Diesel
Entrada agua de
refrigeracin
Junta de
grafito
Placas para
el soporte
Junta de grafito
Aire + vapor
de agua
Arandelas
separadoras
Tubo del
reactor
Varillas y
tubos huecos
Cono para evitar

el flashback
Resistencias
elctricas
Placas para
el soporte
Mezclador diesel-agua-aire
llama fra evita pirlisis y
Coquizacin de diesel
Reactor reformado
tubular
Contenido
Introduccin

Metanol
Etanol
Gasonlinas/diesel
Produccin secundaria de hidrgeno
CnHmO
Produccin
primaria
H2O
aire
H2
CO2
CO
Produccin
secundaria
H2O
H2
Purificacin
CO2
CO (<1%)
H2
CO2
Composicin corrientes tras reformado primario
Alimentacin
Proceso
H2
CO
CO2
Otros
23
7.3
CH3OH
SR (1.3)
69
0.66
C2H5OH
OSR (0.9/1.66)
38
11.5
45.5
Gasoline
OSR
35
14
12
39
Fuente adicional de H2
mediante reaccin gas de agua
CO + H2O H2 + CO2
Reaccin gas de agua (WGS)

CO+ H2O --> CO2+ H2 H= -40.6 kJ/mol
Aproximacin industrial
13% CO
4 % CO
HT WGS
360-420C
Fe2O3/CrO3
LT WGS
200-230C
Cu/ZnO
0.5 % CO
Baja actividad (30-50% vol catalitico del reformador)

Activacin cuidadosa (Cu-Zn)
Piroforicidad (Cu-Zn) --> aislamiento durante
arranques-paradas
Necesidad de nuevos desarrollos para aplicaciones mviles
Nuevos desarrollos WGS para aplicaciones mviles

FORMULACIONES
REQUERIMIENTOS
Alta actividad a baja temperatura (T< 300C)
Sin necesidad de activacin previa
Estabilidad ciclos arranque/parada, contacto agua y aire
Ru/Fe2O3, Au/Fe2O3, Au/TiO2

Pt/CeO2, Pt/TiO2
Catalizador WGS para reformador diesel INTA-CIDAUT-CSIC

Entrada: H2: 27.9%, CO: 4.4%, CO2: 8.7%, H2O=29.7%, N2 balance
GHSV = 12000 h-1
100
Conversin CO (%)
80
Cu/ZnO/Al2O3
industrial
0.5Pt/CeO2-TiO2 (WGS16)
Pt/OM
60
CO salida < 0.5 % a 300C en una sola

etapa
40
No es necesaria su reduccin previa

Tolerante a la exposicin al aire
20
0
150
200
250
300
Temperatura (C)
350
Contenido
Introduccin

Metanol
Etanol
Gasonlinas/diesel
Purificacin H2
CH3OH
EtOH
Gasolina
Diesel
Reformado
WGS
40-70 % H2
10-20% CO2
0.1-0.5 % CO
balance % N2
Eliminar < 50 ppm
METODOS ELIMINACIN CO
Fsicos
Adsorcin (PSA) volumenes elevados, alta presin aplicaciones estacionarias
Difusin- membranas metlicas elevada temperatura trabajo (>100C) y elevadisimo coste
Qumicos
Oxidacin selectiva (PROX) los ms sencillos mas adecuados para aplicaciones transporte
Oxidacin preferencial (PROX)
CO+ 1/2 O2 --> CO2 H= - 283 KJ/mol

Elevado nivel de conversin
para descender CO de
0.5% a 50 ppm --> XCO>99%
Para minimizar el volumen

reactor PROX
maximizar K
a baja temp
Catalizadores muy activos y selectivos

T< 175C : Au, Pt soportados
Muy exotrmica
A alta temperatura se pierde

la adsorcin selectiva de CO sobre Pt y
Prdida de selectividad por
H2 + 1/2O2 --> H2O
Control cuidadoso temperatura
reactor para evitar puntos calientes
Oxidacin preferencial (PROX)

Catalizador
particulas
dispersas
CO+
1/2 O2 metlicas
--> CO2 altamente
H= - 283
KJ/mol
en el soporte
Q
Reactor
lechos multietapa
Lechos catalticos
T1
0.5% CO
Aire
T2
T3
T4
CO
20 ppm
Contenido
Introduccin

Metanol
Etanol
Gasonlinas/diesel
Procesador combustible
Conjunto de elementos (mezcladores, intercambiadores, reactores, sensores,..)

integrados para realizar la trasformacin del combustible en hidrgeno
PROCESADOR
Control
Combustible
H2O
aire
Acondic.
alimentacin
Reformador
WGS
purificador
H2
CO2
PROTOTIPO DE PROCESADOR PARA PRODUCCIN

DE H2 A PARTIR DE METANOL DESARROLLADO EN ICP-CSIC
Capacidades:
Presin mxima (bar): 4
Produccin mxima H2 en oxi-reformado: 205 l/h (225W)
Carga mxima catalizador:
reformado: 10 g
PROX:
20 g
Consumos mximos:
CH3OH: 83 ml/h
H2O: 47 ml/h
aire: 34 Nl/h
ESQUEMA DE FUNCIONAMIENTO
Alimentacin- acondicionamiento
combustible
REFORMADO AUTOTRMICO
CH3OH
H2O
Acondicionamiento
Eliminacin CO
Produccin H2
VAPORIZACIN
MEZCLA
CH3OH + aO2 + (1-2a) H2O (3-2x) H2 + CO2

0 < a < 0.5 ATR a=0.1-0.2
Catalizador: Cu/ZnO/Al2O3
T: 225-250 C
AIRE
CH3OH: 39-44
%
O2: 4-8 %
H2O: 23-35 %
N2: resto %
OXIDACIN SELECTIVA
CO + O2 CO2
Catalizador: Pt/Al2O3
T: 130C
H2: 60 %
CO2: 20 %
CO: 0.3-0.5 %
N2: resto
H2: 60 %
CO2: 20.3 %
CO < 100 ppm
N2: resto

DE H2 A PARTIR DE METANOL DESARROLLADO EN ICP-CSIC
Depsitos para operacin
en contnuo
Alimentacin- acondicionamiento
combustible
Prototipo
Elementos de control
Produccin acondicionamiento
H2
Equipo compresin
limpieza aire
Reactor
reformado
vol 20 ml
T=200-300C
Reactor
acondicionamiento (PROX)
vol 25 ml
T=100-150C

DE H2 A PARTIR DIESEL DESARROLLADO POR INTA-CIDAUT-CSIC
Capacidades:
Presin mxima (bar): 4
Produccin mxima H2 en oxi-reformado: 5 m3/h (5kW)
Carga mxima catalizador:
reformado: 0,8 kg
WGS:
1,3 kg
PROX:
1.8 kg
Consumos mximos:
Diesel: 1.67 l/h
H2O: 3.68 l/h
aire: 3,9 Nm3/h
ESQUEMA DE FUNCIONAMIENTO
Q3
Q2
Q1
Q4
Q5
Q7
Q6
Q 11
REACTOR
W ATER
G A S S H IF T
T = 2 0 0 C
REACTOR
P R IN C IP A L
T = 8 5 0 C
Q8
CA LD ER A D E
S O B R E C A L E N T A M IE N T O
S A L ID A G A S E S
C O M B U S T IO N
D IF U S O R D E
G ASES
GAS DE
S A L ID A
REACTO R
O X ID A C I N
P R E F E R E N C IA L
T = 1 5 0 C
P IL A D E
C O M B U S T IB L E
T = 6 0 C
AGUA
CO NDENSAD A
Q9
PRECALENTAD O R
D E A IR E
CM ARA DE
M EZCLA
V A P O R IZ A D O R
F IL T R O D E
P A R T C U L A S Y
D E A C E IT E
D E P S IT O D E
AGU A
D E S IO N IZ A D A
Q 10
AGU A
D E S IO N IZ A D A
A IR E
C O M P R IM ID O
D E S IO N IZ A D O R
AGU A DE RED
D E P S IT O
D E D IE S E L

DE H2 A PARTIR DIESEL DESARROLLADO POR INTA-CIDAUT-CSIC
Diesel 50 ppm
H2O/C= 3.5
O2/C= 0.3
3 kW
900
100
800
90
700
80
70
600
60
500
50
400
40
300
30
200
20
100
10
0
31800
31900
32000
32100
32200
Composicin, %
Temperatura, C
Prototipo construido
0
32300
Tiempo, s
T m_c
T ATR 6
En pruebas CIDAUT
T ATR 1
H2
T ATR 2
N2
T ATR 3
CO
T ATR 4
CO2
T ATR 5
CH4
Conclusiones
Los procesos de produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

aparecen como alternativas al almacenamiento de H2 en los primeros pasos
de la economa del hidrgeno
Diferente dificultad y grado de desarrollo tecnolgico del reformado de hidrocarburos

lquidos:
CH3OH (cuasi-comercial) > C2H5OH (en fase desarrollo) >> diesel (en desarrollo)
Creciente inters en el reformado de biocombustibles lquidos como forma de

obtencin de hidrgeno renovable
Muchas gracias por la atencin !

Rutas de Produccion de Hidrogenoç

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Puertollano, 18 de Julio de 2006

El Hidrgeno. Produccin, Almacenamiento, Transporte y Aplicaciones

Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes

Dr. Rufino Manuel Navarro Yerga (r.navarro@icp.csic.es)

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de:

Procesos de produccin secundaria de hidrgeno

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Distribucin de las fuentes de produccin de H2

Contribucin minoritaria de los hidrocarburos lquidos como fuentes de produccin

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Distribucin actual mercado H2

95% de la producin de hidrgeno es cautiva es decir usada en el mismo sitio de la

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Barreras tecnolgicas actuales al uso del H2 con fines energticos

ausencia de red distribuida de generacin/suministro

baja densidad energtica y complicaciones tcnicas en los

Necesidad de alternativas en las primeras etapas de introduccin del hidrgeno en

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Almacenamiento qumico de H2 en molculas de alta densidad energtica

Importancia del reformado de combustibles lquidos como puente

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Concepto generacin in situ

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Portadores qumicos lquidos de H2

Hidrocarburos: LPG, gasolinas, diesel

Alcoholes primarios: metanol

Otros: NH3, DME, ...

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Comparativa densidades energticas de diferentes portadores

H2 producido por volumen combustible: diesel>gasolina>etanol> metanol

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Amplia red distribucin

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Esquema bsico de produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Principales tecnologas de produccin primaria de hidrgeno

1.- Reformado con vapor (SR)

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Comparativa tecnologas de produccin primaria de hidrgeno

Intercambio indirecto energa

Su aplicacin fundamentalmente determinada por la respuesta dinmica

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Eleccin de la tecnologa de produccin

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Particularidades reformado hidrocarburos lquidos

1. Presencia impurezas (S, N,) veneno catalizadores (desactivacin)

Baja relacin C/H

Mayor dificultad en el reformado respecto al reformado con vapor de metano

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Grado de dificultad en reformado

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Catalizador: sustancia capaz de aumentar la velocidad/selectividad de una reaccin qumica

Catalizadores de reformado usualmente son slidos que contienen:

adsorcin de los reactivos en la

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Conversin nmero de moles de reactivo reaccionados respecto nmero total de moles

Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de:

Procesos de produccin secundaria de hidrgeno

Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Metanol como generador de H2