Termodinamica 100 ejercicios y problemas resueltos SERIE REVERTE DE PROBLEMAS Hubert'Lumbroso M ry ej / BY, i ¥ ai Pericles aTERMODINAMICA 100 ejercicios y problemas resueltos HUBERT LUMBROSO Agrégé de I’Université Professeur au Lycée Masséna 4 Nice EDITORIAL REVERTE, S. A. Barcelona -Bogota-Buenos Aires-Caracas-México-Rio de JaneiroTitulo de la obra original: Thermodynamique 100 exercices et problémes résolus Edicién original en lengua francesa publicada por Ediscience / McGraw-Hill, Paris, France Copyright © Ediscience / McGraw-Hill, Paris Versién espaiiola por Dr. José Casas Vazquez Profesor Agregado de Termologia de la Universidad Auténoma de Barcelona Propiedad de: . EDITORIAL REVERTE, S. A. Loreto, 13-15. Local B 08029 Barcelona. ESPANA Tel: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89 e-mail: reverte@reverte.com www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio 0 procedimiento, comprendidos la reprografia y el tratamiento informitico, queda rigurosamente prohibida, salvo excepcién prevista en la ley. Asimismo queda prohibida la distribucién de ejempla- res mediante alquiler o préstamo piblicos, la comunicacién piblica y la transformacién de cualquier parte de esta publicacién (incluido el diseiio de la cubierta) sin la previa autorizacién de los titulares de la propiedad intelectual y de la Editorial. La infraccién de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (Art. 270 y siguientes del Cédigo Penal). El Centro Espaiiol de Derechos Reprogrificos (CEDRO) vela por el respeto a los citados derechos. Impresién digital a partir de noviembre 2005 Edicién en espanol: © Editorial Reverté, S. A., 1979 ISBN: 84-291-4077-8 Depésito Legal: B-52423-2005 European Union Impreso en Espaiia - Printed in Spain Impresién: PublidisaINDICE DE PROBLEMAS PROBLEMAS DEL CAP{TULO 1 1. Escala termométrica lineal 8 2. _Comparacién de las escalas centesimal y celsius en un termémetro de resistencia 9 3. Correccién de la columna de un termémetro 10 4. Correccién de temperatura en un termémetro de vastago troncocénico 12 5. Termémetro de gas a presién constante 14 6. _Calculo de los coeficientes elasticos del gas de Van Der Waals 7. Compresibilidad isoterma de un liquido 19 8. Relacién entre las derivadas parciales de los coefi- cientes a y x 20 9. Determinacién de la ecuacién de estado de un gas 10. Obtencién de la ecuacién de estado a partir de los coeficientes a y x 22 11, Ecuacion de estado y coeficiente de disociacion 24 12.__Propiedades termoelasticas del helio. Red de isotermas 13. Ecuacién de estado y temperatura critica — Ecuacién re- ducida 14. Estudio del gas de Van Der Waals en la representaci6n de Amagat (T>7_) 15. Coeficientes del virial de un gas de Van Der Waals 38 16. Teoria cinética del gas perfecto. Velocidad cuadritica 43 17. Aplicacién del teorema del virial a la determinacién de la ecuacién de estado de un gas perfecto 46 18. Recorridos libres de las moléculas de un gas perfecto 48, 19. Estudio de la atmésfera terrestre 50 PROBLEMAS DEL CAP{TULO 2 1. _Funcién de estado 2. Expansién isoterma de un gas perfecto 3. Compresién adiabatica de un gas perfecto 238 xiXII Indice de problemas 4. Coeficientes calorimétricos y ecuaciones de las adiaba- ticas de un gas perfecto 66 5. Trabajo y coeficientes ay x 69 6. Calculo de trabajos intercambiados 1 8. Verificacién del principio de la equivalencia 16 9. Calor especifico y cantidad de calor 81 10. _Variaci6n de los calores de reaccién con la temperatura 82 11. Aplicacién del primer principio a las reacciones quimicas. Energia de enlace 84 12. : Soar 13. Variacién de‘energia interna en el calentamiento de un gas 89 14. Trabajo isotermo: Gas real y gas perfecto 90 15. Compresiones y expansiones sucesivas de un gas perfecto 93 16, Transformaci6n politrépica: calor, trabajo, diagrama (W, Q) 95 17. Transformacién en recipiente cerrado de un sistema no aislado 102 18. Transformacién en recipiente cerrado de un sistema aislado ___.....____.___t_.______104 19, _Medida de y por el método de Clement-Desormes 105 20. Expansin isentalpica de Joule-Thomson 108 21. _Expansi6n irreversible en el aire ill 22. Transformacién irreversible en el vacio 115 23.__ Estudio de un compresor 117 24. Congelador de amoniaco 123 PROBLEMAS DEL CAPITULO 3 1, Entropia y energia interna. Ley de Joule 140 2. Entropia de un gas perfecto en funcion de las variables Lv. 141 3.__Variacién de la entropia del universo por contacto de un cuerpo con una fuente de‘calor 143 4. Entropia de un gas cuya capacidad calorifica depende de la temperatura 144 5.__Expansién de Joule. Variacién de entropia 145 6. _Expansién adiabatica en el vacio. Variacion de entropia 147 7._Variacion de entropia a lo largo de N transformaciones us 8. Variacién de la entropia de un sistema aislado en reci- piente cerrado 150 Ea 153 Entropia de mezcla y de difusion 10.__Ciclo irreversible monotermo CC‘; «SO D eae brenda aia. Wada de entropiaindice de problemas —_XIII 13. Rendimiento del ciclo de carnot. Aplicacién a la radia- 14. Maquina frigorifica 123 15. Bomba de calor 175 16. Diagramas entropicos 177 12. Maquina térmica en contacto con tres fuentes. Ciclos motor y frigorifico 182 18. Entropia de una colectividad de atomos paramagnéticos 186 19, Transformaciones irreversibles y reversibles en recipiente cerrado 189 PROBLEMAS DEL CAPITULO 4 1. Relaciones entre coeficientes calorimétricos y coefi- cientes termoelasticos. Aplicaciones 204 2. Ecuaciones de Maxwell. Aplicacién 207 3. Relaciones de Clapeyron. Aplicaciones 210 4. Energia interna y expansién de Joule de un gas real 216 5. Gas real. Desviaciones de la relacion de Mayer del gas perfecto 219 6. Energia libre y trabajo isotermo de un gas 221 7. Entalpfa libre y trabajo maximo 223 8. Estudio termodinamico de la traccién de una barra 226 9. Variacién de la temperatura de un hilo de torsion 230 10. Calores especificos de un gas paramagnético imanado. Ve- locidad del sonido 234 11. Coeficiente de Joule- Thomson. Temperatura de inversion 240 12. Mezcla de gases perfectos. Potencial quimico 243 13. Enfriamiento de una sal paramagnética por desimanacién adiabatica 246 14. Pia reversible hidroeléctrica 250 15. Relacién de Gibs-Helmholtz. Pila de combustible 254 16. Estudio termodindmico del condensador. Electrostriccién 258 7 Estudi tant iacid 264 18. Sistema trivalente. Lamina piezoeléctrica 267 19. Par termoeléctrico. Efectos Peltier y Thomson 211 20. Tensién superficial de un liquido 275 PROBLEMAS DEL CAPITULO 5 1. Variacién de las funciones U y H a lo largo del cambio de fase de un cuerpo puro 286XIV Indice de problemas 2. aay 10. ll. 12. 13. 14, 15. 16. 17. 18. Variacion de entropia en el transcurso de un cambio de fase Licuefaccion de helio Fusion y vaporizacién. Diagramas de equilibrio (P,t) Vapor seco y vapor saturado Influencia de la temperatura sobre el equilibrio liquido- vapor Expansién isoterma de una mezcla liquido-vapor Evaporacién del agua Energia interna y entropia de una mezcla liquido-vapor Calores especifieos a lo largo de la curva de saturacién Estudio del ciclo de un fluido refrigerante Punto triple y calor de vaporizaci6n del arsénico Punto triple y diagrama entdlpico Subfusi6n del fésforo Isotermas de Van Der Waals a temperaturas T, @ +5 + dd.) ; (2) y el volumen del mercurio comprendido entre las secciones de graduacion 0 y 100 es nH = Ve = Ty hoo + 43 + Arooto) @G) V, 100%0 100 Ahora bien, el didmetro d de una seccién del vastago es una funcién lineal de la graduacién n: d=d,(1+k,); @) en particular, en la division 100 el didmetro del vastago es qq = d, (1 +. 100) ; () de aqui k = Sim = 4 _ 2. 10-4 100 d, (la constante & tiene un valor pequefio). Teniendo en cuenta las expresiones (2), (3), (4) y (5), la relacion (1) se escribe entonces -V-' a dj (1 + kn)? + dj + dj (1 + kn) Vio Yo Hd (1 +k. 100? +42 +d2(1 +k. 100) Pero (1 + kn)? = 1 + 2kn; ademis, = 2 (proporcionaidad entre as alturas y el naimero de graduaciones, ya que, por hipdtesis, el vastago esta gra- duado en divisiones de igual longitud). Finalmente se tienea You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookTemperatura. Ecuacién de estado. Coeficientes termoelasticos. Gas perfecto. 17 6~ CALCULO DE LOS COEFICIENTES ELASTICOS DEL GAS DE VAN DER WAALS Un mol de gas carbénico obedece a la ecuacién de Van der Waals: a (e+ 3)o-»= 1° Expresar los coeficientes de dilatacién a presion constante a y a volumen constante £, el volumen v y temperatura absoluta T en funcién de las variables independientes. 2° Hallar la relacin general existente entre el coeficiente de compresibi- lidad isoterma x, los coeficientes a y'B y la presién p del gas. Deducir el coefi- ciente x del gas de Van der Waals. 3° En el caso en que se pueda despreciar la presién interna del gas, ¥ a demostrar que X = R 3 Solucién 1° Diferenciemos, a presién constante, la ecuacién de estado del gas: a 2a, (e +5 Je — (0 ~ b)F dv = RAT Con el fin de no conservar més que las variables independientes T y v, reemplacemos p +3 3 & por a; se tiene por consiguiente (2 5 SSP) = par; de donde se deduce & ___ RY w-d) T/, RTv? — 2a(v — b)** El coeficiente de dilatacién isobara_ a = LUMBROSO — 2a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookTemperatura. Ecuaci6n de estado. Coeficientes termoelisticos. Gas perfecto. 21 €)- apg ] -3 ‘ee -3 3) De aqui se deduce la relacién 9— DETERMINACIGN DE LA ECUACION DE ESTADO DE UN GAS La diferencial de la presién de un gas (el nitrégeno, entre 0 y 40 atmésferas) viene dada por la ecuacién, referida a un mol. op = -2F (1 +4) w +4 (1 +4) ar Deducir la ecuacién de estado del gas en el intervalo de presién con- siderado. Solucién Considerando como variables independientes T y v, la diferencial de la presion p(v, T) se escribe aj a, dp = GS). dy +(#) a7. Integremos con respecto a la variable v : Pp = SG) + f(T), e--[ 2 (1474) a +90 = - ar fF - arr [22 +70, siendo f(T) una funcién arbitraria de la temperatura. Se tiene puesa You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookTemperatura. Ecuaci6n de estado. Coeficientes termoelasticos. Gas perfecto. 25 2° Aplicacion: Hi H +1 El ntimero de moles del gas (HI = 128 g) es n = 128 = _1 mo} 128 10 ~ De aqui se deduce, teniendo en cuenta la relacién (1 1 disociacién es que ot grado de 105 . 7,3. 1073* Aplicacién numérica: x = — — 1=0,22 ;x = 22%. 12 — PROPIEDADES TERMOELASTICAS DEL HELIO. RED DE ISOTERMAS Para temperaturas @ comprendidas entre 0°C y 60°C, y para presiones que no excedan de 10 atmésferas, la presién p y el volumen v del helio estan ligados por la relacién de compresibilidad py=5.10-*p +a, en la que a es un coeficiente que no depende mas que de la temperatura absoluta T del gas (T = 6 + 273); p se expresa en atmoésferas y el volumen unidad es el volumen ocupado por el gas a 0°C y 1 atm. 1° Escribir las ecuaciones de las isotermas del helio a 0°C y a 60°C (p < 10 atm), y representar estas isotermas en el diagrama de Amagat (p, pv). ~ a) Demostrar que el coeficiente medio de dilatacién isobara a del helio, entre las temperaturas 0°C y 6°C, es independiente de la temperatura 0. Calcular a cuando la presién del helio vale 1 y 10 atm respectivamente. b) Indicar en el diagrama de Amagat la representacién grifica del coefi- ciente a@ Indicar igualmente la representacién grifica del coeficiente medio piezotérmico isocoro 82 entre 0°C y 6°C. Comparar a? y 88.a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookTemperatura. Ecuacion de estado. Coeficientes termoelasticos Gas perfecto. Representacién grifica de B A volumen constante (v = vo), la presidn del gas crece de po a P sila temperatura crece de 0°C a 6°C ; el coeficiente piezotérmico isécoro medio se define entonces por medio de 4 ee : (5) 0 sea 1 PY = Pore 6 Po f= . (5 bis) Ahora bien, la isécora v = cte om Hote esta representada en el diagrama Pp de Amagat (p, pv) por una recta de pendiente vy = v9 = cte que pasa por el origen. La isécora v = cte corta a las isotermas (0°C) y (@°C) en los puntos M, ©@q, %>» O°C) y M, ©, Yq, °C), de ordenadas respectivas HJM, =P % ¥ AGM, = HM’ = pv. De la relacién (5 bis) se deduce go 1 HyM’—HyMy a HM, osea (6) Comparando las relaciones (4) y (6), la desigualdad M,M’>M,M lleva consigo (mientras que para un gas perfecto, se tiene la igualdad p¢ = a8 ) el coeficiente piezotérmico isécoro del helio es, por consiguiente, superior a su coeficiente de dilatacién isobaro. c) El coeficiente 8° viene dado por la relacién (5) con Poy =5-10-*p, +a, osea_py(v, — 5. 1074) T pry =5.10-*p +a, 7- sea piv — 5. 10°) ° 29a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookTemperatura. Ecuacion de estado. Coeficientes termoelasticos. Gas perfecto. Aplicacin numérica: Se obtiene p, = 73,8. 10° Pa ~ 73,8 atm. 2 Las relaciones (6), (7) y (8) permiten expresar las constantes a, b y ren funcién de las magnitudes criticas V0 T, YP, obteniéndose 8 ve paw Pele y g=3p,T v2 = bez 3 7, La ecuacién de estado se escribe entonces (0 + 78) (0 - Dividamos los dos miembros por p. oY _3 S€ Obtiene Pas hey 2 -3]-32 pT!) bp, 3)°37, T TPL. te osea Esta ecuacién “reducida” tiene la misma forma que la ecuacién de estado dada, pero tiene la ventaja de poseer coeficientes constantes, cualquiera que sea el fluido considerado: por consiguiente, es idéntica para todos los fluidos. La ventaja de esta notacién es, pues, la de poder agrupar los fluidos en familias que tienen las mismas coordenadas reducidas y que tienen como conse- cuencia de la misma ecuacién, iguales coeficientes termoeldsticos a 8 y x. Resulta entonces inttil efectuar todas las medidas experimentales para cada fluido, lo que supone una ventaja cuando estas medidas son dificiles de realizar (ejemplo: estudio de las propiedades del helio); en este caso, es mas facil deducir las propiedades del fluido a partir de las de otro gas con las mismas coordenadas reducidas. 14 — ESTUDIO DEL GAS DE VAN DER WAALS EN LA REPRESENTACION DE AMAGAT (7>7,) 1° Losestados de equilibrio de un gas vienen descritos por una ecuacién de estado del tipo f(p, v, T) = 0. Calcular, de un modo general, en la representacin de Amagat (pv, p), la pendiente m de una isoterma, en un punto dado, en funcién 1 UMBROSO — 5 33a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookTemperatura, Ecuaci6n de estado. Coeficientes termoelisticos. Gas perfecto. 37 © Figura I, 6 La parabola, de eje paralelo al eje de las presiones, corta al eje y = pv de las ordenadas (p = 0) en los puntos de ordenada @ y, =57 9p.v. e@ ¥, =0. El vértice de la pardbola tiene entonces por ordenada yp ete = 2 2 2b Y por abscisa, segin Ia relaci6n (6), a Po = ape Osea a 27 Pom gp mg Pea You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookTemperatura. Ecuacibn de estado. Coeficientes termoelasticos. Gas perfecto. 41 1-2 ( _-e vy RT R?T? RT y la ecuacién (1) se escribe entonces _ _ ap bp abp* 4p 3 py = RT ~ ep (1 + pag art? pe pars, (+ RT? =a) o bien ap ap? — abp*® ap 2bp Py©RT- er Ps * RT ime a er ar) 0, si nos limitamos a los términos de grado 2 en p, py = RT + (0 - am)? * aa ~ ver)?" ; Se obtiene por iltimo 1 B=72(- a) Los coeficientes del virial son por lo tanto ( A=RT, RY RT + 24, 4 CPP ( aRT) Aplicacién numérica: A la temperatura T = 298 K, se obtiene A = RT = 8,32 . 298 = 2480 J/mol. a =b- —=- 2,42.10°S SL, B=b RT C=b?~10°°SL, 10-* SL, C’=+7,3.10-'7S1. 2° La ecuacién de la isoterma limitada a los dos primeros términos, py =A(1 +B’),a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookTemperatura. Ecuacion de estado. Coeficientes termoelasticos. Gas perfecto. 45 Ahora bien, la energia cinética media de traslacién de una particula es Igualando las expresiones (2) y (3), se obtiene mu? = 3kT, luego La energia cinética de traslacién de una particula de un gas monoatémico no depende mds que de su temperatura. 1 3 b) Expresando la energfa cinética de dos maneras: e, = zie =aht. se deduce que la velocidad cuadrdtica media es Introduzcamos la masa molar M (masa de JU particulas): M = m9 ; se obtiene de donde 3° Aplicacion: puesto que 1 atm = 760 mm de mercurio ~ 10° Pa, se tiene p = 1.38.10 = 0,5 Pa. 760 —La densidad de particulas es pues =P 5 8 154 102° parti 3 "= ep 738. 10- 273 134-10 particulas/m —La energia cinética de una particula esa You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookTemperatura. Ecuacién de estado. Coeficientes termoelasticos. Gas perfecto. —— no?n* Se considerar que las otras moléculas del gas (todas salvo M) son fijas. 2° Aplicacién: Calcular el recorrido libre medio de las moléculas de oxi- geno (de didmetro 1,2 A) contenidas en un frasco, en el que reina una pequefia presién de 10 Pa y una temperatura de 290 K. Datos: constante de Boltzmann, k = 1,38. 10~** SI; se admitira que el oxigeno es un gas perfecto. Soluci6n 1° La molécula movil M se desplaza a la velocidad v supuesta constante, y chocaré con una de las moléculas M’, supuesta fija, a condicién de que los centros de My M’ estén separados por o. Figura 1,9 El namero de choques durante el intervalo de tiempo df sera igual al nimero de moléculas fijas encontradas por M (que recorre el camino vdf), 0 sea al ndmero de moléculas contenidas en el volumen dV = 107 vdt. El numero de choques es, por lo tanto, ndV = no*nvdt. El recorrido libre medio, o distancia recorrida por la molécula M entre dos choques consecutivos es en este caso _ camino recorrido __vdt numero de choques 0? nvdt” osea LUMBROSO — 4 49a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this book‘Temperatura. Ecuacién de estado. Coeficientes termoelisticos. Gas perfecto. 53 fera isoterma, decrecen exponencialmente con la altitud z, si se toma como altitud de referencia la altitud en el suelo z, = 0. 2° método © Si se designa por p la densidad del aire a la altitud z, la diferencia de presién entre los niveles z y z + dz es dp = — pgdz, (4) de acuerdo con el principio fundamental de la hidrostatica. © Por otro lado, la masa de x moles de gas, de masa molar M, es x.Mo pv (por definicién de densidad). Se tiene pues xM = py obien La presi6n del gas, p == RT, se escribe entonces mee p= bar. () © Dividiendo miembro a miembro las relaciones (4) y (5), se obtiene 5) De acuerdo con la relacién (3), se tiene RT z-2Z, =r in Ze. Pp Mg En el suelo, zo = 0; se obtiene por lo tanto 2 = 832.290 In 2 = 5740 29.10. 10°" ™a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this book58 Termodinimica © Consideremos una transformaci6n abierta (no ciclica) que haga pasar el sistema del estado inicial 1 al estado final 2 por varios caminos posibles 142, 182, 1C2. Mientras los trabajos (W4, Wy, Wc) y las cantidades de calor (04, Q,. Q,) intercambiados con el medio exterior dependen del “‘camino seguido”, su suma, que mide la variacién de energia interna del sistema, es independiente del camino seguido y no depende mas que de los estados 1 y 2: U,- U,=W, +Q, = Wy +O, = We + Qo. De modo mis general, se tiene U,~ Y= Wat Qa] - independiente de los dependiente de los estados estados intermedios intermedios Casos particulares a) En una transformacién ciclica, el estado inicial 1 coincide con el estado final 2 (U, = U,);se tiene por lo tanto Wo} Esta relacién traduce el principio de la equivalencia entre trabajo y calor en la realizacién de un ciclo (|W! = b ) En un sistema aislado (el sistema no intercambia nada con el medio exterior), W = 0 y Q = 0; se tiene por lo tanto U, = U, ; la energia interna no varia. c) Para un sistema que suministra trabajo, sin recibir calor se tiene W en la que c, (7) representa la capacidad calorifica molar del gas, funcién dnica- mente de la temperatura. Es funcién de estado la cantidad de calor intercambiada?a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this book66 Termodinamica 4— COEFICIENTES CALORIMETRICOS Y ECUACIONES DE LAS ADIA- BATICAS DE UN GAS PERFECTO Durante una transformacién elemental reversible, un mol de gas recibe una cantidad de calor 5Q que se puede expresar de tres maneras diferentes, segdn la eleccién de las variables (presién p, volumen v y temperatura 7): 80 = c, dT + Idv, 80 = c,d + hdp, 8Q = Xap + udv. _ 1° Expresar los coeficientes calorimétricos J, h, y \ en funcién de las capacidades calorificas c, y cy y de las derivadas parciales ar an a), ¥ (ap), 2° Calcular, en el caso de un gas perfecto, J, h, Xy wen funcin de los a pardmetros p y v y de la razén'y =. , 3° Deducir a partir de aqui la relacién entre p y v en el transcurso de una transformaci6n adiabatica reversible del gas, a) si y es independiente de la temperatura (y = Y,) + b) si yes una funcién lineal de la temperatura (y = gT + ¥,)-a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this book70 Termodinamica Solucién 1° El trabajo recibido por el sdlido durante la transformacién elemental reversible es aw =~ pir=— el Gz) aT + a al. Figura II, 4 Ahora bien, se tiene Geom G.--» aT, ° ap), Xo" De aqui se deduce dw pv, (adT — xdp)]. a © Durante el calentamiento isobaro AgA, el trabajo elemental se escribe dW = — p,v,adT, dado que dp = 0. Por integracién se obtiene Waa =~ APo%o(T, — To) = ~ apyroT(k — 1). © Durante la compresién isoterma (dT = 0) el trabajo elemental se escribe dW = xv,pdp ;el trabajo recibido es entoncesa You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this book14 Termodinimica Aplicacién numérica: W, = — Q, = 5,25 kJ ; W, = — Q, = 6,67 kJ ;W, = ~ Q, = 10ks. Se observa que el trabajo puesto en juego depende del camino seguido, lo mismo que la cantidad de calor; por el contrario, la suma de los trabajos y calores intercambiados, o sea la variacién de energia jnterna, no depende del camino seguido (ler principio). 7— ESTUDIO DEL CICLO DE LENOIR El estado inicial de un mol de gas perfecto estd caracterizado por po 10° Pa, vo = 14 litros. Este gas experimenta sucesivamente: —una expansi6n isobara que duplica su volumen, —una compresion isoterma que le devuelve a su volumen inicial. —un enfriamiento is6coro que le devuelve al estado inicial (py. ¥%%)- @) 4A qué temperatura se efectia la compresién isoterma? Deducir la presion maxima alcanzada. Representar el ciclo en el diagrama (p,v). 5) Calcular el trabajo y la cantidad de calor intercambiados por el sistema durante el ciclo. Datos: constante de los gases perfectos: R = 8,32 J.K™. Figura II, 6 Solucion El estado inicial del gas, representado por el punto Ap, esta caracterizado pora You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this book78 Termodinimica La cantidad de calor total intercambiada es entoncesQ = ZQ,,0 sea Mv, — ¥1) (Py ~ 2) + (Py ~ Pi) 2 ~ 4) y-1 Q=-(p, -—P,) 0, - ¥,)}- Observacion: Se tiene W = —Q, lo que verifica el principio de la equivalencia calor-trabajo: (Q+ W) ciclo = 0. Q= es decir b) Variables T, v. Los trabajos intercambiados con el medio exterior valen: —a lo largo de la isécora | +2: W,.=0, —a lo largo de la isoterma 2 > 3: v v W,, = RT, In =- RT, n>, 2 1 —allo largo de la isécora 3 > 4 : Wy, = 0, —a lo largo de la isoterma 4 > 1 : Ya W,,=RT, in. My En el transcurso del ciclo 1+2+3+4-1, el trabajo total intercambiado es osea Las cantidades de calor intercambiadas valen: ~a lo largo de la isécora 142 :a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this book82 Termodinamica Aplicacién numérica: Se obtiene € = 1,33 J/g.°C = 0,32 cal/g.°C. 10— VARIACION DE LOS CALORES DE REACCION CON LA TEMPE- RATURA 1° A presién constante y a la temperatura T, sea la reaccién quimica z nA, > > nA, + Q,(T). en la que Q,(T) representa calor de reaccién desprendido a la temperatura 7. Se designan respectivamente por ¢,, y Cy, las capacidades calorificas mo- lares a presién constante, y ala temperatura 7, de las sustancias A vA ip Utilizando el primer principio, demostrar que di > > 2p ys + 4H OAH, + 24H), 2C + 4H > C,H, (AH = — 4E, - E,). De acuerdo con el primer principio, se tiene AH, = 24H, + 24H, — 4E, - E, ; la energia del enlace C =C es por consiguiente E, = 24H, + 24H, — 4E, — AH, = 590 kJ/mol © Por ultimo, la reaccién (4) de formacién del acetileno (que posee un triple enlace C=C) puede efectuarse en dos etapas: 2Coratito +H, + 2Cyyg+ 2H © (24H, + AH,), us = y después Ch, +2H > C,H, (AH = - 2E, — £,). La variacién global de entalpia es AH, = 24H, + AH, ~ 2E, — E, ; y la energia del enlace triple C=C es por lo tanto E, = 24H, + 4H, — 2E, — AH, = 812 kJ/mol. Se observa que £, <£, < £3; la energia de enlace entre dos dtomos crece con el ntimero de enlaces quimicos. 12 — MEDIDAS CALORIMETRICAS. En un calorimetro de capacidad calorifica total T = 400 g (aqui esta comprendida la del agua contenida) y de temperatura inicial 89 = 15°C, se sumerge un serpentin de capacidad calorifica despreciable, recorrido por un liquido de calor especifico constante, c = 0,4 cal/g.C, con un gasto regular k = 1 gis.a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookTermodinamica b) Se tiene AU = W + Q; la cantidad de calor recibida por el gas es entonces con W= —264 julios. ya que el gas ha suministrado un trabajo. Aplicacién numérica: Se obtiene Q = 936 — (264) = 1 200 J + 287 cal. 14 — TRABAJO ISOTERMO: GAS REAL Y GAS PERFECTO Se considera un mol de gas (C02) que obedece a la ecuacién de Van der Waals (e +4) (v — b) = RT. 1° Establecer la expresién del trabajo recibido por el gas durante una comprensién isoterma reversible efectuada entre los volimenes », y v2 a la temperatura 7. 2° {En qué se convierte la expresion de este trabajo a bajas presiones (b < vy? 3° Demostrar en este caso que para una cierta temperatura 7, , que se expresa- ra en funcién de a, b, R, el gas se comporta como un gas perfecto. Verificar que, para esta temperatura 7; , la isoterma admite una tangente horizontal si p tiende a0, enel diagrama de Amagat py=f(p). Aplicacion numérica: Calcular T, para el gas carbénico, Datos: a = 0,36 SI. ; b = 42,7.10°§ SI. ; R = 8,32 SI. Solucion 1° La ecuacién del gas se escribe __RT a. pey—b el trabajo recibido durante una compresién isoterma es entoncesa You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this book96 Termodinamica , a) Expresar el calor molar C del gas perfecto en funcién de c, y k, y después en funcién de c,,ny 7. b) Dar los valores de Cen los cuatro casos siguientes: —transformacién isoterma, —transformaci6n adiabitica, —transformaci6n isécora, —transformacién isobara. 37 @) Calcular en funcién de k, , p1, ¥1, Pa, Y2 el trabajo W recibido por el gas procedente del medio exterior, en el transcurso de una transformacién rever- sible que hace pasar el gas del estado ei al estado yy 1 2 5) Comparar este trabajo con el trabajo W, recibido por el gas si la transfor- macidn precedente fuese efectuada por via irreversible. wi AalWo Qo Mx as a Figura I, 9 2 Py Py Ps a) El gas sufre la transformacién A,J% 7A, {¥, *A;z}¥5 T, tr, 3 Ps 7A, "s representada en el diagrama (Q,W) de la figura anterior. 4 Determinar los pardmetros termodindmicos en los estados Az, A3, Aq en funcin de py, ¥1 y T;. Seda Q, = W, = p,v,. b) Trazar el diagrama de las transformaciones sufridas por el gas en la representacion de Clapeyron (p,v).El primer principio. Trabajo, calor, energia interna U, entalpiaHH 97 Aplicacién numérica: p, = \ atm ; T, = 300K ; R = 8,323.K-', 7 = 1,40. Solucién 1° La relacion entre trabajo y calor elementales intercambiados se escribe 6W = k8Q, (ly) e introduciendo las variables p y v, — pdv = k(Adp + dv). Q) Ahora bien, los coeficientes calorimétricos son \ (cfr. ejercicio n° 4, 2° cuestién). De aqui se deduce pdv [ky + (y — 1)] + kvdp = 0, (dividiendo los dos miembros por kpv). Hagamos (3) Se obtiene se +n = = 0, La integracién conduce a Ia relacion P v =a. 2 a) El calor molar del gas perfecto es, por definicién. = 5 ~ dT Ahora bien, la variacién de energia interna de un mol de gas perfecto durante una transformacién elemental es LUMBROSO — 798 Termodinimica aU = c,dT = 6W + 6Q = 5Q(k + 1), de acuerdo con la relacién (1). De aqui se deduce (4) La relacién (3) conduce a de donde >) © Sila transformacién es isoterma (T = cte), la energia interna no varia: dU = 6Q(k + 1) = 0, luego k = —1, y la relacion (4) da © Si la transformacién es adiabatica (Q = 0), k =, de donde © Si la transformacién es isécora (v = cte), W= 0, luego k = 0 © Si la transformacién es isobara (dp = 0, la relacién (2) suministraEl primer principio. Trabajo, calor, energia interna U, entalpia H de donde, de acuerdo con la expresién (4). 37 a) Durante una transformacién elemental, la variacion de energia interna del gas perfecto es au = car = aw + 59 = sw(£*4), 1 Porque 6Q =~ SW. El trabajo elemental recibido por el gas es, por lo tanto, ke, ke, d(py) 6w =—* dT = — % R+1 7 "EH1 R Integrando se obtiene el trabajo W suministrado al gas: ke, K+ nr P22 — PAY): ahora bien, c, de donde Observacion: En una transformacién adiabatica, k = YZ : tiende a1 k+1 Pav. — PiMy YW > Wyay = k+ b) La variacién de energia internadU = 5W k ! ) no depende del “camino seguido”. Como, en este caso, 5W es proporcional a dU, 5W no de- pende tampoco del camino seguido. Por consiguiente, tanto por via reversible como por via irreversible, el gas recibe el mismo trabajo W, = W. 99100 Termodinimica # a) Es facil reconocer que: — A,A, : es adiabatica (porque Q = 0), — A,A, : esisotérmica (porque W = — Q),0sea AU = W + Q=0, ~ A,A, : @sisécora (porque W = 0): se trata pues de una transformacién a volumen constante. Como A; A? es una adiabatica, se tiene = P2%2 — Pi 7-1 Wo = PMs Osea PY, = YP,%, o RT, = yRT,, i “ls 7 Ademis T,v2-! = Ty, luego = Ps YP de donde A lo largo de la isoterma A243, RT, y W, = RT, n22= RT, n= py, = RT, =. Py v% ' Y De aqui se deduce vy, = de donde Py =P,e7, y de aquia You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this bookEl primer principio. Trabajo, calor,energia interna U,entalpia H 103 Osea El volumen del gas contenido en C; se reduce, por lo tanto, al valor v, = 2.03) = 1,03 1. De aqui se deduce el volumen del gas contenido en C,: = 2971. osea T, = 273.(3)78 = 423,7 K © 150,7°C. De acuerdo con la ecuacién de los gases perfectos S =cte, se obtiene la temperatura del gas contenido en C,: oseaT, = 1216 K 0 943°C. 2° La variacion de energia interna de n moles del gas contenido en Cy nR y-1 (cuya capacidad calorifica a volumen constante es Cc = yes 1 AU, = C, (T, nR 1 OT T,) © AU, “7-1 (T, - T)) au, = 2 = Pam) Aplicacién numérica: AU, = 1040 kJ. Del mismo modo, la variacién de energfa interna del gas en Cz es104 Termodinimica = P2¥2 — PoY Au, 7-1 2 Aplicacién numérica: AU, = 164 kJ. La resistencia calefactora ha suministrado, por lo tanto, la energia 6=AU, +AU, osea &= 1204 kJ. 18— TRANSFORMACION EN RECIPIENTE CERRADO DE UN SISTEMA AISLADO Se considera un cilindro cerrado cuyas paredes son adiabaticas. En cada uno de los compartimientos C, y Cz, separados por un émbolo 7, fijo al co- mienzo, hay aire (gas perfecto). Gq & Po 2 %” bh % To T Figura I, 12 En C,, el aire se halla en el estado (0,¥0,7o) y en C2, en el estado (2p0,¥0,To). Se libera el émbolo mévil 7. Determinar, una vez establecido el equilibrio, la presién final p, del aire en funcién de po y y (raz6n de los calores especificos del aire), asi como los voliimenes y las temperaturas del gas en cada comparti- miento. Se admitiré que el desplazamiento del émbolo 7 se efectia de manera cuasiestatica. 7 Aplicacién numérica: py = 1 atm 3 == 5 ¥9 = 21; Ty = 300K. Soluci6n En el equilibrio, C, estd leno de aire en el estado (p1,¥1,71) y C2 de aire en el estado (p2,¥2,72). Las ecuaciones de Laplace de las transformaciones adiabdticas del gas en cada uno de los compartimientos se escriben:El primer principio. Trabajo, calor, energia interna U,entalpiaHH 105 Pos = Pi vis qa) 2P 9% =P2 V2 - Q) Como, en el equilibrio, las presiones son las mismas a un lado y otro del émbolo 7, se tiene p; = p2; dividiendo miembro a miembro las expresiones (1) y (2), se obtiene entonces » 2=() conv, +¥, = 2% 1 (volumen total constante). Porlotanto 2=(22—1), osea 2 =La +2"), 2 De acuerdo con.la relacién (1), la presion final del gas en cada comparti- miento es entonces 142M Aplicacién numérica: Gey = (1,32)5 = 1,47; se obtiene p, = 1,47 atm; yy, = Teens = 1,521, y v) = 2vy— »,, 080a , = 2,481." Para obtener la temperatura 7, , se escribe la ley de los gases perfectos: Pits Por T, T> . Se halla T, = 334 K; del mismo modo se obtiene 7, = 274 K. 19 — MEDIDA DE 7 POR EL METODO DE CLEMENT-DESORMES 1° Cuestién preliminar: demostrar que la razén ¥ de los calores especificos de un gas perfecto es igual a la raz6n de las pendientes de la‘adiabatica y de la isoterma en un punto del diagrama (p,v).106 Termodinamica 2° En un gran matraz cerrado por una Ilave R y unido a un manometro de agua se ha puesto helio, a la temperatura ambiente 7p y a la presion inicial p = Po +h, donde po es la presién exterior y A la sobrepresin en centimetros de agua, lefda sobre el manémetro. Figura II, 13 Se abre bruscamente la llave (expansi6n adiabdtica); el desnivel se anula, se vuelve a cerrar inmediatamente la llave; progresivamente se establece una sobre- presion h’ que se puede leer en el mandmetro. a) Explicar con claridad las transformaciones puestas en juego en esta experiencia. Dibujar el diagrama correspondiente. 6) Deducir de las medidas de h = 25,9 cm y h’ = 10,0 cm, el valor de y para el helio. Solucién 1° La ecuaci6n de la isoterma de un gas perfecto, py = cte, se escribe en forma diferencial a, pty =0; la pendiente de la isoterma en el punto (p,v) del diagrama de Clapeyron es entonces (2) =-£. a)El primer principio. Trabajo, calor,energia interna U,entalpia HH 107 © De igual modo, la ecuacién de la adiabdtica del gas, pv ¥ = cte, se escribe d, d op, WY g. pty La pendiente de la adiabdtica en el mismo punto (p,v) es entonces dp Pp ao =F. (2) dp Comparando (1) y (2) se obtiene (3) 'y es, por lo tanto, igual a la raz6n de las pendientes de la adiabatica y de la isoterma en el mismo punto (p,v). 2 calentamiento isécoro Figura Il, 14 a) © Al abrir la Have, durante un tiempo muy corto, se produce una expansién adiabatica (porque ninguna cantidad de calor ha tenido tiempo de atravesar las paredes del recipiente, durante el brevisimo instante de abertura) y cuasiestatica (el estado del gas esté préximo a un estado de equilibrio, dada la pequefia sobrepresién).a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing lil far this book110 Termodinamica este sistema gaseoso recibe un trabajo p,¥, en la parte anterior al osbticulo, y cede un trabajo p2¥2 en la parte posterior, de modo que el trabajo total recibido por este sistema es W =p, —P2%- Como la expansién es adiabatica (Q = 0), la variacién de nergia interna del sistema viene medida por el trabajo recibido. UgyB,C,0. ~ Yayayc,o, = 4 = Pi — Pa Y2- Ahora bien A,B; CD; y A2B2CzD, tienen en comin el volumen 42B1C:D3: se tiene, por lo tanto, Ug yey, ~ Yayaycyo, = Uayeycy0, + U2) —Wyzo,cp, + Uy) =U -Y de donde U, — Uy =p, - P,%» 0 bien U, +p, », =U, +p,¥,, es decir La expansién adiabdtica irreversible de Joule-Thomson se efectiia por con- siguiente a entalpia constante. b) Para la transformacion elemental que hace pasar el gas del estado (p,T) al estado (p + dp, T + dT), escribimos que la variacién de entalpia es nula: dH = dU + vdp + pdv =0, con dU = 5W + 5Q =— pay + (c,dT + hdp) ; luego dH = c,dT + (h +») dp =0; de donde oseaEl primer principio. Trabajo, calor,energia interna U, entalpia H © En el caso de un gas perfecto se tiene, de acuerdo con la ecuacién de estado py = RT, de donde h= luego lo que prueba que para un gas perfecto esta expansién se efectiia a temperatura constante. c) A presién constante, se tiene AH = AU + pay = Q, — pay) + pAv =Q, ; de este modo, la cantidad de calor intercambiada por un sistema, a presién constante, viene medida por la variacién de la funcién entalpfa de este sistema. 21— EXPANSION IRREVERSIBLE EN EL AIRE Un recipiente, cerrado por una Ilave R, contiene un gas en el estado pi, Y1, T,. Se abre la lave y se pide determinar la temperatura final del gas cuando su presion en el recipiente es igual a la presion exterior po. Expresar el resultado en funcién de 7), 71, Po y ‘y (razén de los calores especificos). Aplicacién numérica: T, = 300K, p, = 2p), 7 Se razonaré de dos maneras: a) el sistema considerado serd el gas encerrado en el recipiente (volumen constante); 6) el sistema sera el conjunto del gas que queda en el recipiente y del que escapa a la atmésfera. Interpretar la diferencia en los resultados obtenidos y demostrar que la segunda solucién representa una aproximaci6n de la primera.112 Termodinémica Solucién a) Sistema a volumen constante, Designemos por u la energia interna mo- lar; la energfa interna de los n moles del gas es por lo tanto U=u.n. Ahora bien, cuando dn moles escapan del recipiente (luego de las fron- teras del sistema), la variacién de energia interna del sistema es dU = d(un) = udn + ndu. \' ra Figura 11, 17 Por otro lado, la entalpia molar es h =u + py =u + RT. Apliquemos el primer principio: dU =6Q+ 5W o bien dU = hdn = (u + RT) da. Se tiene, por lo tanto, dU = udn + ndu = (u + RT) dn, osea ndu = RT dn, Como du = c,d7, da, St AG OF Se puede escribir a RT RT’ La integracién entre los estados inicial y final conduce a ¢, in 2 = ne nm qT, |e