II.

Stavov chovn ltkovch soustav

dokonen

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

2.3.2 Reln plyny

IP Boyle-Marriotv zkon
p
[kPa]

RP Andrewsv diagram

800

10

700
(n = 1 kmol)

600

400
300
200
100

Oblast
kapaln
fze

20

30

Doln mezn kivka

(kivka syt kapaliny) - KCD

Oblast mokr
pry

vK = 94,2 ml.mol -1

Kritick
izoterma
(t = 31,1 oC)

Horn mezn kivka

(kivka syt pry) - KBH

-20 oC

40
V [m3]

0 C

0
10

t [oC]

20 oC
o

Oblast plynn
fze

pK = 7,38 MPa

600
500
400
300
200
100

77 oC

31,1 oC

T [K]

500

52 oC

p
[MPa]

50

100

150

200

250

v [ml.mol-1]

Experimentln zjiovn stavovho chovn nejrznjch plyn v irokm rozmez tlak a teplot
zjitno, e SRIP nevystihuje skuten chovn
Odchylky od SRIP jsou vznamn

Chemie
2. Stavov chovn

m vt je tlak
m men je teplota plynu

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

Reln plyny Andrewsv diagram

10

52 oC

p
[MPa]

77 oC

Oblast plynn
fze

31,1 oC

pK = 7,38 MPa

Oblast
kapaln
fze

t [oC]

20 oC

0 oC

Horn mezn kivka

(kivka syt pry) - KBH

-20 oC

Doln mezn kivka

(kivka syt kapaliny) - KCD

Oblast mokr
pry

vK = 94,2 ml.mol -1

50

Kritick
izoterma
(t = 31,1 oC)

100

150

200

250

v [ml.mol-1]

Sledujme plyn o stavu A

Pi izotermick kompresi se zvyuje tlak a
sniuje se objem a do bodu B, kdy se
objev prvn kapka kapaliny.
Dalm sniovnm objemu dochz ke
zkapalnn (kondenzaci) dalho podlu
plynu.
Bhem kondenzace se tlak nemn, dokud
nezkondenzuje posledn st plynu C:
veker plyn zkapalnn ; syt kapalina.
Dalm stlaenm dochz k prudkmu
rstu tlaku.

kritick veliiny = souadnice kritickho bodu: TK, pK,vK.

Vznam: Kritick teplota TK
Pklad: Vzduch
Kritick bod:

Maximln teplota, pi kter lze plyn jet zkapalnit pouhou zmnou tlaku
Nad touto teplotou ji nelze plyn sebevtm tlakem zkapalnit.
pro kapalinu nejvy teplota, pi kter me existovat jako kapalina.
pro plyn nejni teplota, pi kter existuje vdy jen jako plyn.

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

TK = 132,42 K = - 140,73C
pK = 3,775 MPa

Srovnn vlastnost idelnho a relnho plynu

Model IP

Model RP

p.V = n.R.T

SRRP

cp = konst.

cp konst. = f (p, T)

cV = konst.

cV konst. = f (p, T)

Mayerv vztah cp cV = R

Nelze je zkapalnit.

Lze je zkapalnit.

Bez vnitnho ten.

S vnitnm ten.

Pozn. Poloideln plyn

cp = f (T), cV = f (T)
Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

Pina odchylek chovn relnho plynu (RP) od idelnho plynu

existujc pitaliv (kohezn) sly mezi sticemi plynu
- u IP zanedbny
vlastn objem stic plynu
- u IP zanedbny
Pklad: Metan
Stavov rovnice
SRIP
SRRP - van der Waalsova
SRRP - Teorm korespondujcch stav GKD

T = 20 C

T = 20 C

p = 100 kPa

p = 10 000 kPa

(kg/m3)
0,658

(kg/m3)
65,81

0,659
0,658

82,31
80,258

z1

z 0,82

????? co s tm ?????
Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

een: van der Waals

A. Kohezn tlak
Tlak plynu zpsoben nrazy stic plynu na stnu soustavy.
stice v blzkosti stny jsou pitahovny ostatnmi sticemi plynu
smrem dovnit.
Tyto pitaliv (kohezn) sly zpsobuj, e stice nenarej do stn
soustavy tak asto a s takovou rychlost, jako kdyby sticemi uvnit
ndoby pitahovny nebyly.

namen tlak plynu je proto men ne tlak plynu uvnit soustavy, kde se psobc pitaliv
sly navzjem kompenzuj

kohezn tlak = rozdl mezi tlakem uvnit soustavy a skuten namenm tlakem
B. Vlastn objem stic plynu
Objem, kter stice maj ke svmu chaotickmu pohybu V:
IP : = objem soustavy
RP : = objem soustavy vlastn objem stic plynu
C. een: van der Waals odchylky respektoval zavedenm korekc do SRIP
Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

van der Waals: odchylky respektovny zavedenm korekc do SRIP

SRIP

p V = n R T

zobecnn van der Waalsova rovnice

( p + p KOR ) (V VKOR ) = n R T

pKOR
VKOR

- korekce na pitaliv kohezn sly

- korekce na vlastn objem stic plynu

vsledn tvar vdW rovnice

n2 a
p + 2 (V n b) = n R T
V

resp.
pro 1 kmol

p + 2 (v b) = R T
v

; v molov objem

historick vznam rovnice v praxi nen obvykle pouvna

ada autor se pozdji pokusila zvit pesnost SR preciznjm vyjdenm

korekc, m vznikly dal vce i mn sloitj stavov rovnice.
Redlich Kwongova rovnice (RK)
Soave Redlich Kwongova rovnice (SRK)
Peng Robinsonova rovnice (PR)

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

Reln plyny
Stavov rovnice relnho plynu pehled
SRIP modifikovan korekcemi

( p + p KOR ) (V VKOR ) = n R T

pKOR - korekce na pitaliv kohezn sly

VKOR - korekce na vlastn objem stic plynu
SRIP modifikovan souinitelem z
z

p V = z n R T

resp.
pro 1 kmol

p v = z R T

- kompresibilitn souinitel ; z = VRP/VIP = vRP/vIP

ideln plyny z = 1
- stanoven z pomoc TKS ; z = f (Tr, pr) ; Tr = T/TK, pr = p/pK

Viriln rovnice

z=

pv
B(T ) C (T ) D(T )
= 1+
+ 2 + 3 + .....
R T
v
v
v

B, C, D,.. viriln koeficienty

podrobnji: pedmt 2181130 Fyzikln chemie
Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

Kompresibilitn souinitel pomoc TKS

Tr = T/TK a pr = p/pK

kde

z = vRP/vIP = f (Tr, pr)

TKS: za stejn redukovan teploty a redukovanho tlaku maj ltky stejn redukovan objem

GKD - generalizovan kompresibilitn diagram

3,0

log z

1,2
1,3
1,4

1,1

1,0

2,0

3 1,6
4

Tr

6
15

1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5

1,8

15

2,0

1,6
0,8

1,2

0,9
0,95

0,4

1,1

Vez pro z = 0 a 0,4

1,15

1,05

1,03

0,3

1,01

0,2

0,1
0,3

1,0
0,9

0,50,6

Tr = 293/132,42 = 2,213
pr = 100/3775 = 0,026

1,2
1,1
0,7

1,0

0,8

0,9

0,8

Tr

0,7
0

0,1 0,2 0,3

1,0

0,4

pr
,4

,5 ,6 ,7 ,8 ,9 1,0

TK = 132,42 K
pK = 3,775 MPa
t = 20C, p = 100 kPa

1,4
1,3

0,85

1,4
1,6

Pklad: vzduch

5 6 7 8 9 10

20

log pr

30

z 1 pro vzduch za tchto

podmnek lze povaovat za
ideln plyn

pomoc diagramu lze rychle poznat, zda se plyn chov jako IP nebo jako RP
Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

2.4 Skupenstv kapaln

vzdlenost mezi sticemi je mal
pitaliv sly udruj stice ve stlm styku
vzjemn pohyb je umonn

Chemie
2. Stavov chovn

prakticky stl objem

pizpsoben se tvaru ndoby

tvo hladinu

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

10

2.4 Skupenstv kapaln

vzdlenost mezi sticemi je mal
pitaliv sly udruj stice ve stlm styku
vzjemn pohyb je umonn

prakticky stl objem

pizpsoben se tvaru ndoby

tvo hladinu

Pro vodomrka me chodit po hladin a neutop se ?

Pro se pna boj mdla ?
Pro med tee pomaleji ne voda ?
Pro rozlit iron zmizne rychleji ne rozlit voda ?

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

11

2.4 Skupenstv kapaln

vzdlenost mezi sticemi je mal
pitaliv sly udruj stice ve stlm styku

prakticky stl objem

pizpsoben se tvaru ndoby

vzjemn pohyb je umonn

tvo hladinu

Pro vodomrka me chodit po hladin a neutop se ?

Pro se pna boj mdla ?
Pro med tee pomaleji ne voda ?
Pro rozlit iron zmizne rychleji ne rozlit voda ?
Charakteristick vlastnosti

povrchov napt
viskosita
tlak par nad hladinou

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

12

1. Povrchov napt
stice na povrchu kapaliny jsou pitahovny ostatnmi
sticemi na povrchu a uvnit kapaliny

Plyn
Hladina

Vslednice tchto sil pitahuje stice v povrchov vrstv

dovnit kapaliny

Kapalina

stice uvnit kapaliny jsou pitahovny ze vech smr

stejn, take se toto silov psoben smrov vyru
povrchov napt kapaliny = energie potebn k pekonn sil na povrchu
m vt je povrchov napt, tm m kapalina vt snahu zaujmout kulov tvar
P. voda
rtu

H2O 72 mN/m

vodn film

Hg 455 mN/m

mnoho drobnch kuliek

m vt je povrchov napt, tm he sm pevn povrchy

P. istc prostedky voda
voda + tenzidy
Chemie
2. Stavov chovn

H2O 72 mN/m
H20+tenzidy 30 mN/m

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

13

Pro vodomrka me chodit po hladin a neutop se ?

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

14

Povrchov aktivn ltky

Pro se pna boj mdla ?

Asymetrick molekula obsahuje jak hydrofiln tak hydrofobn st

Hydrofiln st polrn skupina, rozpustn ve vod
Hydrofobn st nepolrn skupina, nerozpustn ve vod, rozpustn v tucch,
olejch (mastnot)

umouje vod odstranit jinak ve vod nerozpustn ltky pomoc emulsifikace

umouje vod lpe odstranit pnu z povrchu
Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

15

2. Viskosita
mtko odporu kapaliny vi proudn
viskosita (vnitn ten) je pinou, pro nkter kapaliny (med, olej) teou zvolna, jin snadnji
(voda, benzn)
s rostouc teplotou viskosita kles T
voda

0,001 Pa.s

med

22 60 Pa.s

olej transformtorov

0,021 Pa.s

plyn

18.10-6 Pa.s

Smr proudn

y
y

vx

rychlostn profil pi laminrnm proudn

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

16

3. Tlak par nad kapalinou

Pro rozlit iron zmizne rychleji ne rozlit voda ?

stice s vy energi z kapaliny pes hladinu do plynu

stice s ni energi z plynu

pes hladinu do kapaliny

tvorba pry nad

hladinou

rovnovn stav

tlak par nad hladinou

nasycen pry tlak nasycen pry

Pklad:

voda :
etanol:

tlak sytch par pH2O (t = 20C) = 2,3368 kPa

tlak sytch par pC2H5OH (t = 20C) = 5,8707 kPa

Pozn. tlak nasycen pry = fce (teplota) vyuit: nap. Papinv hrnec

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

17

2.5 Skupenstv pevn

vzdlenost mezi sticemi je mal

stl objem a tvar

stice pevn fixovny ve struktue

tepeln roztanost (V/T)p mal

pohyblivost stic je mal

pohyb omezen na oscilace

objemov stlaitelnost (V/p)T mal

hustota vysok

Rozdlen podle uspodanosti vnitn struktury

Ltky krystalick
Ltky amorfn
Rozdlen podle vazby mezi sticemi
Ltky s iontovou vazbou
Ltky s kovalentn vazbou
Ltky s kovovou vazbou
Ltky s molekulovou vazbou

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

18

Krystalick ltky
stice uspodny v pravideln struktue v krystalov mce
zmna skupenstv skokov pechod pi jedn teplot
anizotropie (v rznch smrech rzn vlastnosti)

Amorfn ltky
nekrystalick mka - struktura pipomn kapalinu, v kter ustal pohyb stic
oznaen: podchlazen kapalina s vysokou viskositou
Pklad: sklo, vosky, asfalt, pry, pryskyice

zmna skupenstv spojit pechod v irm teplotnm intervalu

izotropie
Pozn. Nkter ltky lze pipravit v amorfnm nebo krystalickm stavu volbou ochlazovac rychlosti.
Pi rychlm ochlazen nesta stice vytvoit pravidelnou krystalickou strukturu.
P. plasty ist amorfn: PVC, PS
sten krystalick: PE, PP, PTFE, PA
Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

19

Kapaln krystaly (krystalick kapaliny)

pechod mezi kapalinami a tuhmi ltkami
Pklad:
urit organick sloueniny s vrazn nesymetrickmi molekulami
lecitin
estery a derivty cholesterolu

nzev podle svch nkterch vlastnost

viskozita

- charakteristick pro kapaliny

vnitn uspodn

- charakteristick pro krystalick ltky

nesymetrick (tyinka, disk) molekuly lze orientovat magnetickm polem

- ve smru siloar:

Chemie
2. Stavov chovn

kapalina ir a naopak elektrotechnick displeje

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

20

Rozdlen tuhch ltek podle vazby mezi sticemi

Elektronov valenn teorie
k vazb dojde, pokud ve vnj elektronov vrstv (valenn vrstv) k takovmu
peskupen elektron, kter m vt stabilitu ne pvodn elektronov seskupen
neslouench stic.
vnitn elektronov vrstvy tvo zpravidla uzaven seskupen nejsou vazbou
doteny
nejvt stabilita elektronov oktet vech 8 pozic ve valenn vrstv obsazeno
elektrony nereaktivnost inertnch plyn
podle uspodn valenn vrstvy

vazba iontov
vazba kovalentn
vazba kovov
vazba molekulov

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

21

Vazba iontov
prvek s men elektronegativitou odevzdv jeden nebo nkolik elektron prvku
s velkou elektronegativitou
prvky se pemn v ionty ; tyto ionty se vlivem rozdlu nboj pitahuj pitalivmi
elektrostatickmi Coulombovmi silami.
Vazba kovalentn
vzjemn sdlen valennch elektron
kad z prvk poskytne jeden elektron a vytvo elektronov pr
Vazba kovov
pechod mezi iontovou a kovalentn vazbou
st slab vzanch elektron je odtaena ionty elektronov plyn
elektronov pr tu s jednm iontem tu s druhm iontem kovov vazba

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

22

Smen vazby
uveden typy vazeb (iontov, kovalentn a kovov) se ve skutenosti v ist form
prakticky nevyskytuj. Reln vazby jsou tm vdy smsi tchto meznch typ.
podl kovalentn a iontov vazby lze jednodue vypotat z elektronegativit prvk,
kter se astn vazby.
1.Vpoet rozdlu elektronegativit.
2. Odeet procentulnho
zastoupen iontov a kovalentn
vazby z nomogramu.

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

23

Elektronegativita
vyjaduje schopnost vzanho atomu pitahovat vazebn elektronov pr.
je dna energi, kterou atom pout valenn elektrony pi spojen s jinm atomem.

m vce atom pout valenn elektrony, tm m vt elektronegativitu, resp.

men elektropozitivitu. Elektronegativita se udv v elektronvoltech (eV).

m vt je elektronegativita prvku, tm m prvek vt tendenci tvoit anionty,

protoe doke odebrat elektrony elektropozitivnjm prvkm.

Proto se nap. halogenidy a prvky podskupiny 6A vyskytuj ve sloueninch

tm vhradn ve form aniont.

Naopak m je prvek elektropozitivnj, tm men silou jsou vzny jeho valenn

elektrony.

Proto se nap. alkalick kovy a kovy alkalickch zemin vyskytuj ve

sloueninch jako kationty.

pouv se pro stanoven oxidanho sla prvku ve slouenin.

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

24

Oxidan slo
slo, kter udv, kolik kladnch nebo zpornch elementrnch nboj, by ml
kad atom prvku v molekule, kdyby byly vazebn elektrony piazeny vdy k tomu
z obou vzanch atom, kter je elektronegativnj.
Nzev a symbol prvku
Brom
Br
Draslk
K
Dusk
N
Fluor
F
Fosfor
P
Hlink
Al
Hok
Mg
Chlor
Cl
Chrom
Cr
Jd
I
Kemk
Si
Kyslk
O

Chemie
2. Stavov chovn

Oxid. slo
-1, 1, 5
1
-3, 1, 2, 3, 4, 5
-1
-3, 1, 3, 5
3
2
-1, 1, 3, 5, 7
2, 3, 6
-1, 1, 5, 7
-4, 4
-2

Nzev a symbol prvku

Mangan
M
Olovo
Sra
Sodk
Stbro
Uhlk
Vpnk
Vodk
Zinek
Zlato
elezo

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

Oxid. slo
Mn 2, 3, 4, 6, 7
Cu 1, 2
Pb 2, 4
S
-2, 4, 6
Na 1
Ag 1
C
-4, 2, 4
Ca 2
H
-1, 1
Zn 2
Au 3
Fe 2, 3

25

Typy mek
Typy mek podle vazby a typu stice v mce:
atomov
iontov
molekulov
kovov, speciln ppad je mka slitinov

1. Mka atomov
elektricky neutrln atomy stedn lehkch prvk vzan kovalentn vazbou.
elektricky nevodiv a velmi tvrd
Pklad: diamant, karbidy (SiC), silicidy, boridy, nitridy, oxid kemiit.

2. Mka iontov
kladn a zpornmi ionty navzjem spojen iontovou vazbou.
pomrn velk stlost na vzduchu a pomrn vysok teploty tn a varu dky
elektrostatickm silm vazby.
Pklad: soli - chloridy, dusinany, uhliitany, srany.

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

26

3. Mka molekulov
molekuly vzn slabmi silami.
molekulov vazba slab pi zahvn se uvoluje molekulov vazba dve ne
vazby uvnit molekul pomrn nzk body tn a varu, nzk subliman teplo, mal
tvrdost, velmi dobe tkaj (maj velk tlak nasycench par).
typy molekulov mky
A. polrn mka
sdlen elektronov pr je jednm z atom pitahovn vce ne druhm.
Atom, kter jej vce pitahuje a posouv k sob tak zskv sten zporn
nboj, zatmco na druhm atomu, od kterho je elektronov pr odtahovn,
pevld kladn nboj. Molekula jako celek vak samozejm zstv
elektroneutrln !!!!!
velmi dobr rozpoutdla
Pklad: voda

B. nepolrn mka
jejich elektronov pr je pitahovn rovnomrn obma atomy (H2, N2, Cl2).
symetrick molekuly, jejich vazby jsou vzjemn kompenzovny (metan CH4,
chlorid uhliit CCl4, benzen, naftalen).
Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

27

Srovnn polrn vs. nepolrn ltky

Polrn ltky
vt pevnost a vy teploty tn
velmi dobr rozpoutdla

Existence elektrostatickch sil

Stupe polarity
podle diplovho momentu vazby (souin vzdlenosti atomovch jader a vslednho
nboje na atomovch jdrech vzniklho posunem elektronovho pru).
Dielektrick konstanta
Polrn ltky

voda

r = 81,1

(18C)

Nepolrn ltky

benzen

r = 2,275

(25C)

etanol

r = 2,275

(20C)

nitrobenzen

r = 2,275

(15C)

Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

28

4. Mka kovov
kladn ionty kov obklopen voln pohyblivmi elektrony a vzn kovovou
vazbou kovov vazba je vtinou velmi pevn velk tvrdost, vysok bod tn a
varu a mal tkavost.

5. Mka slitinov
zvltn ppad kovov mky
kovov slitiny mohou bt tvoeny shlukem krystal kad jednotliv sloky anebo
smsnmi krystaly (tuh roztok), pokud sloky spolu reaguj nebo se v sob
vzjemn rozpoutj v kapalnm i krystalickm stavu
typy tuhch roztok:
A. intersticiln tuh roztok
atomy jedn sloky pronikaj do mky druh sloky a zstvaj v mezimkov
poloze
pklad: vodk i dusk v oceli

B. substitun tuh roztok

atomy jedn sloky pronikaj do mky druh sloky a nahrazuj jej atomy svmi
Chemie
2. Stavov chovn

stav procesn a zpracovatelsk techniky

FS VUT v Praze

Radek ulc @ 2008

29