12.

ervna 2014 Praha

COMPARISON OF MODIFICATION OF ALKOXYSILANE GELS BY

SiO2 AND Al2O3 NANOPARTICLES
Barbora BENETKOV1, Monika SLAVKOV1, Adla PETEROV1, Petr KOTLK1
1

VCHT Praha Technick 5 166 28 Praha 6 Dejvice, barbora.benetkova@vscht.cz,

monika.slavikova@vscht.cz, adela.peterova@vscht.cz, petr.kotlik@vscht.cz

Abstract
Alkoxysilanes are the most frequently used consolidants for cultural heritage. The consolidation of
monuments is, in case of use of alkoxysilanes, provided by a SiO2 gel. However this gel cracks after some
time reducing his consolidation ability. To keep the consolidation ability high, the primal alkoxysilane
consolidant was modified by the addition of SiO 2 and Al2O3 nanoparticles. To affect the cracking, the
nanoparticles have to stay homogeneously dispersed in the consolidant. A slit was created, to observe
whether the nanoparticles stay dispersed in the consolidant or whether they sediment. The finding of the
ideal nanoparticles reducing cracking of the gel is crucial for this type of modification and therefore for the
consolidation of monuments.
Key words:
alkoxysilane, modification, nanoparticles, sedimentation

POROVNN MODIFIKACE ORGANOKEMIITCH GEL

NANOSTICEMI SiO2 A Al2O3

Abstrakt
Organokemiitany (alkoxysilany) jsou nejastji pouvanmi konsolidanty pro stavebn pamtky.
Konsolidan funkci u nich pln gel oxidu kemiitho, kter ale po urit dob prask, m se zpevovac
schopnost tchto ppravk sniuje. Pro udren schopnosti zpevovat stavebn materil dle, byl
organokemiit konsolidant modifikovn pomoc nanostic SiO 2 a Al2O3. Aby byly nanostice schopny
ovlivnit praskn, mus setrvat rozptleny v konsolidanm systmu. Zda tomu tak je a nanostice
nesedimentuj, bylo pozorovno pomoc zkonstruovan trbiny. Vbr vhodnch nanostic je klovm pro
ovlivnn praskn gelu a tm i kvality konsolidace.
Klov slova:
organokemiitany, alkoxysilany, modifikace, nanostice, sedimentace

12. ervna 2014 Praha

1.

VOD

Organokemiitany jsou ltky, kter se v pamtkov pi bn pouvaj jako konsolidanty

stavebnch pamtek. Jejich schopnost zpevovat porzn materil je zaloen na tvorb gelu oxidu
kemiitho uvnit struktury konsolidovan pamtky. Tento gel vak po urit dob zan praskat, m se
jeho zpevovac schopnost znan sniuje a konsolidan zkrok je tak teba opakovat.
Za dobu pouvn organokemiitan se objevily dva hlavn zpsoby pravy organokemiitho
konsolidanho systmu, aby byl mn nchyln k praskn. Prvnm zpsobem je prava solu systmu,
prodlouenm etzce alkylu v molekule tetraalkoxysilanu, aby byly prunj a lpe tak odolvaly pnut
v systmu.
Druh zpsob je prava solu systmu pdavkem nanostic. Ty by mly psobit jako mechanick
zbrana en trhliny a souasn upravovat porzn systm gelu, aby byl schopen pohltit pnut vznikl pi
vysychn gelu [1, 2, 3].
V tto prci jsme se zamili na druh zpsob modifikace, tedy pdavek nanostic do solu systmu.
V prci jsme pro modifikaci pouili nanostice SiO2 a Al2O3, tedy ltky jejich existence je ve stavebnch
materilech bn.
Aby byly stice pidan do konsolidantu schopn ovlivnit jeho praskn, mus bt rovnomrn
rozptleny v objemu konsolidantu. Jeliko jde o koloidn systm, meme se asto setkat se shlukovnm
nanostic, co me vst k jejich sedimentaci. Sedimentace samotnch stic i shluk (a u dol i
vzhru) v systmu vytv ostr rozhran vlastnost. Na takovch mstech pak dochz nejastji k poruchm
a nsledn k degradaci. Dalm faktorem pouitelnosti nanostic pro tuto modifikaci je jejich velikost.
Pouit stice mus bt dostaten velik, aby byly schopny vstebat pnut uvnit gelu. Pli velk rozmry
ale naopak brn jejich pronikn do porznho systmu kamene. Podle charakteru konsolidovanho
materilu je tedy teba zvolit vhodnou metodu konsolidace i jej modifikace.
2.

EXPERIMENTLN ST
2.1. Pprava vzork

Ppravek, kter jsme v tto prci modifikovali, byl Dynasylan 40 (Evonik Industries) sms oligomer
tetraethoxysilanu, ze kter vychz velk mnostv komern dostupnch konsolidant. K tomuto
organokemiitanu byl pidn katalyztor dibutylcndilaurt (DBTDL) v mnostv 0,03 mol. %. Nsledn byl
cel systm obarven 10% ethanolovm roztokem methylenov modi v mnostv cca 1 kapka na 7 g smsi.
Obarven konsolidan sms byla pot rozdlena do zsobnic, do kterch byly pidny modifikujc
nanostice. Tmto postupem byly vytvoeny smsi uveden v Tabulce 1.
Nanostice SiO2 byly vyzkoueny ve tech velikostech: 5-15 nm (SM), Sigma-Aldrich; 60-70 nm (SS),
US Nano; 200-300 nm (SV), Sigma-Aldrich. Nanostice Al2O3 byly vyzkoueny ve dvou tvarech: bez
definovanho tvaru (Ao), 80nm, US Nano; nanodrtky (Al), 2-4 x 200-400 nm; Sigma-Aldrich.
Vechny nanostice byly do systmu pidny v mnostvch: 1, 5, 10, 25 hm. %. Konsolidant
s nanosticemi byl protepn a umstn na cca 2 h do ultrazvukov lzn. Po vyjmut byly smsi
rozpipetovny na petriho misky ( 6 cm) v mnostv 4 ml. Od kad smsi byly takto vytvoeny 3 stejn
vzorky.

12. ervna 2014 Praha

Tabulka 1: Tabulka sloen konsolidanch sms a jejich oznaen
chem. sloen
nanostic

SiO2

velikost a tvar
nanostic

mnostv pidanch
nanostic [hm. %]

5-15 nm

SM1, SM5, SM10, SM25

60-70 nm

SS1, SS5, SS10, SS25

200-300 nm

Al2O3

oznaen smsi

80 nm,
nepravideln tvar

SV1, SV5, SV10, SV25

1, 5, 10, 25
Ao1, Ao5, Ao10, Ao25

2-4 x 200-400 nm,

nanodrtky

Al1, Al5, Al10, Al25

Po uplynut 14 msc byly vzorky nafoceny a byla porovnna mra popraskn podle sloen
konsolidan smsi.
2.2. Sedimentace nanostic
Byla vyzkouena nov metoda pro uren sedimentace nanostic v konsolidantu. Sedimentace byla
pozorovna ve zkonstruovan trbin (Obrzek 1). trbina byla ponoena patou do konsolidantu po dobu
ustavovn vky hladiny. Pot byla vyjmuta a zavena, aby zstala a do zgelovatn konsolidantu ve
svisl poloze. Bhem vzlnn a gelace konsolidantu byla pozorovna sedimentace nanostic pro vechny
pipraven smsi.
podlon sklka

prouky parafilmu
Obrzek 1: Schma trbiny vytvoen pro pozorovn sedimentace nanostic

3.

VSLEDKY A DISKUSE
3.1. Zhodnocen mry popraskn gel
Po 14 mscch byla vyhodnocena mra popraskn gelu v zvislosti na jeho sloen.

Gely modifikovan nanosticemi SiO2 praskaly v celm objemu homogenn. Vliv pdavku nanostic
se pro nejmen nanostice S-M projevil poklesem praskn a u nejvtho pdavku 25 hm. %. Gely
modifikovan stednmi SiO2 sticemi vykazovaly nejmen popraskn pi modifikaci 10 a 25 hm. %.
Pdavek nejvtch SiO2 nanostic snil praskn pi pdavku 5 a 10 hm. % (Obrzek 2).
Po pdavku nanostic Al2O3 obou druh praskaly modifikovan gely nerovnomrn. Byla pozorovna
sedimentace nanostic a v petriho misce tak vznikly dv rzn modifikovan fze. Horn fze mohla, ale
nemusela, obsahovat zbytek neusazench nanostic a spodn obsahovala naprostou vtinu nanostic.
Kvli rozdlnmu pnut pi vysychn tchto vrstev dolo u vzork bu k oddlen tchto vrstev a nsledn

12. ervna 2014 Praha

k rozdlnmu popraskn, i k prostorov deformaci (kroucen). Zkouen nanostice Al 2O3 proto byly
oznaen za nevyhovujc pro zkouen zpsob modifikace.

neupraven

SM25

SS10

SS25

SV5

SV10

Obrzek 2: Srovnn nemodifikovanho gelu s modifikovanmi po 14 mscch

3.2. Sedimentace nanostic
Sedimentace nanostic v systmu byla ovena a pozorovna za pomoci zkonstruovan trbiny. Ve
smsch modifikovanch nanosticemi SiO2 byla vrazn sedimentace pozorovna jen u smsi
modifikovan 25 hm. % stednch SiO2 nanostic. Smsi modifikovan nanosticemi Al2O3 sedimentovaly
vrazn vechny.
4.

ZVR

Podailo se potvrdit, e pdavkem nanostic do konsolidanho systmu alkoxysilanu lze ovlivnit mru jeho
nslednho praskn. Z vytvoench sms nejmn praskaly smsi SM25, SS10, SS25, SV5, SV10.
Sedimentace byla u tchto sms pozorovna jen v ppad systmu SS25. Pokud zohlednme tak
schopnost modifikovanho konsolidantu prostupovat do porznho systmu konsolidovanho materilu,
nelze z ve uvedench sms jako vhodn vybrat SM25, SS25 a SV10. U tchto sms vzrostla viskozita ji
bhem ppravy natolik, e jejich postup do konsolidovanho materilu by byl velmi patn. Nejlpe tedy
odolvaj praskn gely modifikovan 10 hm. % stednch SiO 2 nanostic (SS10) a 5 hm. % nejvtch SiO 2
nanostic (SV5). U tchto sol nebyl ani bhem ppravy pozorovn vraznj nrst viskozity. Pro
potvrzen vhodnosti vyuit takto modifikovanch organokemiitch konsolidant v pamtkov pi je
poteba jet cel ada dalch test. Pro ty meme na zklad naeho vzkumu v souasn chvli
doporuit smsi SS10 a SV5.
PODKOVN
Prce vznikla s podporou projektu . DF11P01OVV012 Nov materily a technologie pro konzervaci
materil pamtkovch objekt a preventivn pamtkovou pi programu Ministerstva kultury NAKI.
Financovno z elov podpory na specifick vysokokolsk vzkum (MMT .20/2013).

12. ervna 2014 Praha

LITERATURA
[1]

G. W. Scherer, 1988, Aging and drying of gels, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 100, pp. 7792.

[2]

G. W. Scherer, 1990, Stress and fracture during drying of gels, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 121, pp.
104109.

[3]

G. Wheeler (ed.), 2005, Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone, Getty publications.