Polimerizarea prin radicali

Realizat de: Brezoiu Ana Maria

Moale Florina Ctlina
Popescu Mihaela
Traiciu Andreea
Prof. dr.ing Ungureanu Mihaela

CISOPC an III, CASM, UPB, ianuarie 2015

n
I

Schema general a reaciei de polimerizare:

1

w i = k i [ In ]

iniiere

(1)

R 1 +M R 2

w p ,2 = k p [ R1 ][M]

(2)

R 2 +M R 3

w p ,3 = k p [ R 2 ][M]

(3)

creterea lanului

R n 1 +M R n

w p ,n 1 = k p [ R n 1 ][M]

R n +R m M n + m

w t ,n = k t [ R n ][ R m ]

(4)

terminare

(5)

n aceast schem, In este iniiatorul reaciei de polimerizare, M are semnificaia

moleculei de monomer, R1. este radicalul liber format n reacia de iniiere i Rn.
este un radical ce const din R1. adugat la un lan cu (n-1) molecule de monomer.
Viteza de formare a lui R1. se va nota cu wi , constantele de vitez pentru reaciile
de propagare (toate presupuse egale) prin kp, iar constanta reaciei de terminare ce
cuprinde doi radicali cu kt .
Aplicnd metoda aproximrii strii staionare (MASS) se obin ecuaiile:

d [ R1 ]
= 0 = w i k p [ R1 ][ M ] k t [ R1 ][ R1 ] k t [ R1 ][ R 2 ] ... k t [ R1 ][ R n ]
dt

d [ R1 ]
= 0 = w i k p [ R1 ][ M ] k t [ R1 ]([R1 ] + [R 2 ] + ... + [R n ] + ...)
dt

d [ R1 ]
= 0 = w i k p [ R1 ][ M ] k t [ R1 ] [ R i ]
dt
i =1

(6)

Asemntor pentru R2. :

d [ R 2 ]
= 0 = k p [ R1 ][ M ] k p [ R 2 ][ M ] k t [ R 2 ] [ R i ]
dt
i =1

(7)

d [ R 3 ]
= 0 = k p [ R 2 ][ M ] k p [ R 3 ][ M ] k t [ R 3 ] [ R i ]
dt
i =1

n general, pentru Rn. :

d [ R n ]
= 0 = k p [ R n 1 ][ M ] k p [ R n ][ M ] k t [ R n ] [ R i ]
dt
i =1

Dac summ toate ecuaiile (6), (7), (8) etc rezult:

(8)

0 = w i k p [ M ]([R1 ] [R1 ] + ... + [R n 1 ] [R n 1 ] + [R n ] [R n ])

k t [ R i ] ([R1 ] + [R 2 ] + ... + [R n ] + ...)

i =1

0 = w i k t [ R i ]
i =1

w =

[ R i ]

i 1
=

wi
kt

wi
d[M ]
= k p [ M ] [ R i ] = k p [ M ]
dt
kt
i =1

w = kp

wi
[M ]
kt

(9)

Iniierea prin simpl activare termic a monomerului este un fenomen destul de

rar, deoarece este un proces puin probabil avnd n vedere energia sa de activare mare
n domeniul temperaturilor obinuite (de exemplu, n cazul etilenei cnd se formeaz
radicali CH 2 CH 2 ). Deoarece proprietile termodinamice ale polimerizrii impun,
pentru a se obine un grad mare de polimerizare, o temperatur joas, se recurge la
ageni activani mai eficace, n general substane ce conin o legtur chimic labil ce
se desface uor n radicali; acestea sunt termosensibilizatori (cu legturi peroxidice sau
azoice), de exemplu peroxidul de benzoil ce produce radicali prin ruperea legturii
O O ).
Sub aciunea luminii de o anumit lungime de und, moleculele anumitor
monomeri dau natere la forme active, atomi sau radicali ce iniiaz lanul (de exemplu,
formarea acetatului de vinil la temperatura obinuit).
Sistemele redox sunt susceptibile de a initia polimerizarea; un exemplu este
aciunea apei oxigenate asupra srurilor feroase ce produc iniiatorul de lan OH.
Aciunea oxigenului n reacia de polimerizare este susceptibil de a da, direct sau prin
intermediarii (peroxizi) pe care i formeaz, radicali ce pot declana procesul; dar
oxigenul poate s manifeste, de asemenea, o aciune de inhibare captnd radicalii
hidrocarbonai i reducnd gradul de polimerizare. Combinarea acestor dou efecte va
putea afecta polimerizarea de maniere diverse.
Ecuaia (9) capt forme diferite n funcie de cum se realizeaz iniierea:
1o: iniierea termic poate fi o reacie de ordinul 2 ntre moleculele de monomer:

w i = k i [ M ] 2 w=k p

ki
[M ]2
kt

Ex: Polimerizarea stirenului n faz gazoas sau n ali solveni

n HC

CH2

C6H5

2o: iniierea catalizat este o reacie de ordinul 2 ntre un catalizator C (sau o

substan capabil s genereze radicali liberi), de exemplu peroxidul de benzoil

3
1
k pki 2
k [ M ][C] 2
d[M]
2
2
w i = k i [ C ][ M ] =
[
M
]
[
C
]
= kp i
[M] =
1
dt
k
t

kt 2

Reacia este de ordinul 1/2 n raport cu catalizatorul (sau iniiatorul) i 3/2 n raport cu
monomerul
Ex: Polimerizarea stirenului n prezena peroxizilor
H5C 6

C C6H5

2 H 5C6 C
O

+ n HC

CH2

C6H 5

3o: iniierea catalizat este o reacie de ordinul nti n raport cu catalizatorul i de

ordinul 0 n raport cu monomerul

w i = k i [C] w=k p

1
ki
[ M ][ C ] 2
kt

Ex: polimerizarea d-sec-butil -cloroacrilatului n prezen de peroxid de benzoil

Cl
C CH2
s

C O Bu
O

Exemple de monomeri:

HC

CH2

HC

CH3

CH2

Cl

H3C

CH2

C
O

Clorura de vinil

Stiren

Esterul acidului metacrilic

HC CH2
O
O
C
CH3

Acetat de vinil

Propagarea lanului are loc prin adiia succesiv a moleculelor de monomer la

radical.
n medie aceast adiie este exoterm, datorit faptului c polimerizarea implic
ruperea legturii oleofinice a monomerului pentru a-l ncorpora n polimer prin 2 legturi
duble.
Reacia de terminare a lanului cinetic se poate produce n dou moduri :
a) ntre doi radicali liberi ai sistemului
R (M)n + (M)m R

R(M)n (M)m R

sau prin disproporionare:

2R CH2 CH2 X

R CH2 CH2 X + R CH = CH X

b) ntre un radical i o molecul

,

R + O2

RO2

Sau prin transferul unui atom :

R + HSR

RH + RS

Terminarea lanului se poate face cnd este introdus n sistem o substan cu

valene saturate ce reacioneaz cu radicalii liberi ce conduc procesul de polimerizare,
formandu-se astfel radicali ce nu pot duce mai departe lanul de polimerizare. Aceste
substane se numesc inhibitori.
Aplicnd relaia lui Arrhenius pentru cazul iniierii catalizate (reacie de ordinul
nti n raport cu catalizatorul i de ordinul 0 n raport cu monomerul), se obine:

k = Ae

RT

Ap e

Ep

RT

1
2

1
2

Ai e

At e

Ei

2 RT

Et

2 RT

Ap Ai
At

1
2

1
2

E i Et

Ep +
2 2

RT

unde Ai, Ap i At sunt factorii preexponeniali pentru reaciile de iniiere, propagare i

terminare, Ei, Ep i Et reprezint energiile de activare pentru reaciile de iniiere,
propagare i terminare, iar E reprezint energia total de activare.
Energia total se calculeaz prin identificarea dintre al doilea si ultimul membru
al egalitatii de mai sus, pe baza relaiei:

E =Ep +

Ei Et
,

2
2

Numeric, se obine:

kJ
125 kJ
kJ
kJ

+
( 13 20 )
E = 30
85 mol
mol
2
mol
mol

kJ
ceea ce ar corespunde la o cretere a vitezei de 2 sau de 3 ori
mol
atunci cnd temperatura crete cu 10 grade.
Deci E 85

Efectul temperaturii asupra constantelor de vitez n reaciile de iniiere,

propagare i terminare este este mai mare pentru reacia de iniiere dect pentru cea de
propagare sau cea de terminare, adica:
k i
T

k i
T

k t
T
k p
T

n cazul polimerizrilor se definete lungimea lanului cinetic Lc prin raportul

ntre viteza de propagare a lanului wp i viteza de terminare wt , adic:

Lc =

wp
wt

n condiiile strii staionare se obine: w t = w i = k i [ C ]

1

1
k 2
kp i [ C ] 2 [ M ]
w
k
Lc = p = t
wi
k i C

Considernd c gradul mediu de polimerizare, P , este egal cu Lc i introducnd

relaiile pentru viteza iniial i n condiiile strii staionare n expresia lui Lc se obine:

LC = P =

kP

(kt

ki

1
2

M
kP
1 i dac k =
C 2
(kt k i

M
LC = P = k 1
2
C

)2