PROPRIETATI MAGNETICE ALE

NANOPARTICULELOR DE (ZnxNi1-X Fe2O4)Y

DISPERSATE IN MATRICE AMORFA DE (SiO2)1-Y
I. Hrianca, C. Caizer, C. Savii*, M. Popovici*
Universitatea de Vest Timisoara, Facultatea de Fizica, Departamentul de Electricitate si
Magnetism, Bd. V. Parvan nr.4, 1900-Timisoara, Romania. E-mail: hrianca@quasar.uvt.ro,
ccaizer@quasar.uvt.ro

Academia Romana Filiala Timisoara, Laboratorul de Chimie Anorganica, Bd. M.

Viteazu nr.4, 1900-Timisoara, Romania. E-mail:cecilias@acad-tim.utt.ro, pmiha@acad.

tim.utt.ro

ABSTRACT

The static magnetic properties of (ZnxNi1-xFe2O4)y dispersed into a (SiO2)1-y

amorphous matrix (x=0,64; y=0,5), obtained by sol-gel method is presented. Xerogels
prepared at room temperature by using TEOS (tetraethylorthosilicate), nonhidrate ferrous
chloride, heptahidrate zinc sulphate, hexahidrate nickel sulphate, dissolved into etilical
alcohol were subjected to annealing at 400 C, 800 C and 1000 C for two hours. The
spinelic phase occured after 800 C treatment and the crystalisation of Ni-Zn ferrite is
achiered at 1000 0C. The magnetisation loops, recorded at 50 Hz via data acquisition
(DAQ) into a computer, evince a saturation magnetisation s increase and a decrease of the
coecive force Hc depending on the increase of the annealing temperature. Static magnetic

susceptibility exhibits a weak maximum at small values in the low field range. The
measured values of s , Hc and are in agreement with those of Ni-Zn ferrite prepared by
other methods.
Keywords: Sol-gel; Nanoparticles; Ni-Zn ferrite; Magnetic properties.

1. INTRODUCERE

Proprietatile magnetice, electrice, dielectrice si optice, obtinute in

cazul sistemelor formate din nanoparticule, sensibil diferite de cele ale
materialului masiv, au impulsionat mult cercetarile in domeniu din ultimii
ani [1-5]. In aceste sisteme, dimensiunea particulelor, fractia volumica si
interactiunile magnetostatice dintre acestea sunt parametri importanti care
pot schimba radical proprietatile magnetice ale lor. Limitarea interactiunilor
dintre nanoparticule se poate face prin dispersarea acestora in medii lichide
[6,7] sau solide, cristaline sau amorfe [8-12]. Exista diverse metode folosite
in obtinerea nanoparticulelor magnetice dispersate in matrice amorfa
[13-16]. Dintre acestea recent utilizata este metoda sol-gel, metoda in care,
pentru anumite conditii de obtinere, poate fi controlata dimensiunea medie
a particulelor

si distributia acestora in matrice [17]. Ca urmare a

proprietatilor magnetice deosebite, in special in campuri de frecventa

ridicata, ferita de Ni-Zn are multe aplicatii tehnice. Acum, exista doar
incercari de obtinere a nanoparticulelor de ferita mixta (Ni-Zn)Fe2O4, cu
dimensiuni controlabile, dispersate in matrice amorfa de SiO2. Este
cunoscut faptul ca, ferita de (Ni-Zn) sinterizata, in anumite conditii,
prezinta ciclul de histereza dreptunghiular [18,19]. Inversarea magnetizarii
in acest caz se face prin procese de deplasari ireversibile ale peretilor de
domenii magnetice, timpul de comutare [20] fiind preponderent determinat
322

de aceste procese. In sistemele de nanoparticule monodomenice, in lipsa

interactiunilor magnetostatice dintre acestea, deplasarile de pereti lipsesc iar
inversarea magnetizarii, sub actiunea unui camp magnetic rapid variabil, se
face in timp mai scurt (unitati-zeci de nanosecunde) prin rotatia vectorului
de magnetizare

[21-23]. Utilizand metoda sol-gel, am obtinut un sistem

format din nanoparticule de ferita (Ni-Zn) dispersate in matrice de SiO2, in

urma calcinarii xerogelurilor la temperaturile de 800 0C si 1000 C. Aceasta
ferita poate fi o posibila candidata in obtinerea timpilor mici de inversare a
magnetizarii de saturatie. In aceasta lucrare, prezentam rezultatele
masuratorilor magnetice cvasistatice, efectuate asupra sistemului de
nanoparticule ce a rezultat in urma calcinarii in intervalul de temperatura
(400-1000) C.

2. OBTINEREA NANOPARTICULELOR

Metoda de preparare a nanoparticulelor de ferita Ni-Zn in matrice

amorfa de SiO2, este sol-gel. Compozitia feritei de nichel substituita cu zinc
(Znx-Ni1-x)Fe2O4 luata in considerare este corespunzatoare valorii lui
x=0,64. Raportul masic ferita:matrice SiO2 este de 1:1. Precursorii si
reactivii utilizati sunt: tetraetoxidul de siliciu [Si(OC2H5)4] -TEOS, saruri
organice ale cationilor metalici: clorura ferica hexahidrata, sulfat de zinc
heptahidrat, sulfat de nichel hexahidrat, alcool etilic ca solvent mutual si
apa distilata. Solul obtinut, prin agitarea amestecului timp de 60 minute, a
avut pH-ul final 1,5-2. Solul a fost pastrat intr-un recipient de sticla
acoperit, in atmosfera obisnuita, timp de 48 de zile pana la gelifiere.
Uscarea s-a realizat in doua etape: la 60 0C timp de 6 ore si la 200 0C timp
323

de 16 ore pentru eliminarea solventilor si compusilor usor volatili, in

vederea eliminarii masive de gaze in timpul calcinarii. Tratamentele
termice a xerogelurilor, in forma de pulbere, au fost realizate in intervalul
de temperatura (400-1000) 0C si anume: la 400 0C, 800 0C si 1000 0C cu
palier constant de 120 minute. Racirea probelor s-a realizat lent, in cuptor,
timp de 24 ore. Dupa mojarare s-a obtinut pulberea finala de compozit. Prin
studii de difractie X si derivatografice s-a evidentiat formarea structurii
spinelice, specifica feritei de Ni-Zn de la temperatura de 800 0C, structura
ce se definitiveaza la 1000 0C [24].

3. REZULTATE SI DISCUTII

Masuratorile magnetice ale probelor, obtinute dupa calcinare, au

fost facute cu o instalatie bazata pe metoda fluxmetrica si prevazuta cu un
r
r
sistem elctronic complex de compensare a componentei 0 H ( H intensitatea campului) a inductiei magnetice in proba, amplificare
diferentiala si integrare [25]. Semnalul de la iesirea instalatiei este preluat
de un sistem de achizitii de date (DAQ) conectat la computer. Proba de
masurat are lungimea de 4,5 cm si diametrul de 5 mm. Programele de calcul
r
permit introducerea corectiei la campul demagnetizant Hd , astfel incat
magnetizarea sa fie inregistrata ca functie de campul din material. Ciclurile
de magnetizare, inregistrate la 50 Hz, pentru probele calcinate la
temperaturile 400 0C, 800 0C si 1000 0C sunt redate in fig.1 iar in tabelul I
sunt trecute valorile inregistrate la campul H=1,62 kOe pentru magnetizarea
de saturatie specifica s, campul coercitiv Hc precum si raportul r/s
(r-magnetizarea remanenta specifica). La temperatura de 400 C (fig.1,a)
324

nu au fost puse in evidenta proprietati magnetice ale sistemului de

nanoparticule ceea ce inseamna ca inca nu s-au format structuri
ferimagnetice. Acestea au fost evidentiate dupa tratamentul termic la 800
0

C (fig.1,b) si la 1000 C (fig.1,c). Magnetizarile de saturatie s inregistrate

sunt in buna concordanta cu cele recent publicate si de alti autori [26],

utilizand ca precursori nitratii metalelor Zn, Ni, Fe. Desi, dupa metoda de
preparare, particulele ferimagnetice din matricea solida ar trebui sa fie de
dimensiuni nanometrice, comportarea lor magnetica nu este de tip
superparamagnetic.

40

40

30

30
20

10

M [uem/g]

M [uem/g]

20

0
-10

10
0
-10

-20

-20

-30

-30

-40
-2

b)

-1

0
H [kOe]

-40
-2

c)

-1

0
H [kOe]

Fig.1. Ciclurile de histereza ale

40

probelor calcinate la 400 0C (a), 800 0C

30

M [uem/g]

20

(b) si 1000 0C (c).

10
0
-10
-20
-30

a)

-40
-2

T (0C)
s(uem/g)
r/s
Hc (Oe)

-1

gel
/
/
/

0
H [kOe]

200
/
/
/

Tabelul I
400
/
/
/

800
23,73
0,23
86,4

1000
31,64
0,19
60,8

Aceasta rezulta atat din faptul

ca,

intr-un

camp

sinusoidal,

magnetic

magnetizarea

pul-berii prezinta un ciclu de histeraza cu palier de saturatie cat si din

variatia

nemonotona

susceptibilitatii
325

magnetice

cu

campul

de

magnetizare. Susceptibilitatea prezinta un maxim -(fig.2) in campuri relativ

mici fata de cele de saturatie. Odata cu cresterea valorilor initiale (i) si
maxime (m) -tabelul II, are loc si deplasarea maximului spre valori mai
mici ale campului magnetizant concomitent cu ingustarea zonei de maxim.
Avand in vedere ca, la ferita de nichel-zinc pentru x=0,65, constanta de
anizotropie magnetocristalina (K) este de ordinul 1.103 j/m3 si considerand
diametrul mediu al nanoparticulelor din matricea solida D=10 nm , pentru
timpul de relaxare Nel =0exp(KV/kT), (0=10-9 s, V-volumul particulei
considerata sferica, k-constanta lui Boltzmann T- temperatura), la
temperatura camerei, se obtine 1,5.10-9 s . Tinand seama numai de faptul
ca, acest timp este mic comparativ cu durata masuratorii
Tabelul II
T (0C)

400

800

1000

2.2
2

1,36

1,72

1,61

2,01

1.8

1.6

Fig. 2. Curbele susceptivitatii magnetice

1.4

a probelor calcinate la 800 0C () si la

1.2
0

4
H [kA/m]

1000 0C (
).

(20 ms -perioada campului alternativ), nu

ar trebui sa apara abateri de la comportarea superparamagnetica. Atribuim
abaterea

inregistrata

experimental,

in

primul

rand

interactiunilor

magnetostatice dintre nanoparticule; datorita concentratiei mari

nanoparticulelor magnetice (50 %) in matricea nemagnetica de SiO2,

distantele dintre particule sunt relativ mici, fapt ce duce la interactii
magnetice puternice. La fractii volumice mici y<0,16 sistemul de
nanoparticule se comporta superparamagnetic [26]. In al doile rand,
326

abaterea exixta si datorita existentei unei distributiii dimensionale a

nanoparticulelor; in particulele mai mari, pluridomenice, procesele de
magnetizare se produc nu numai prin rotatii ale vectorului de magnetizare
ci si prin deplasari ireversibile ale peretilor Bloch.

4. CONCLUZII

Nanoparticulele de [(Znx-Ni1-x)Fe2O4]y dispersate in matrice amorfa

de (SiO2)1-y (x=0,64; y=0,5) au fost obtinute utilizand metoda sol-gel. Prin
difractie de raze X, a fost evidentiata ferita de (Ni-Zn) in intervalul (800 1000) C. Comportarea in camp magnetic a nanoparticulelor difera de cea
superparamagnetica

datorita

prezentei

in

sistem

interactiunilor

magnetostatice si a particulelor de dimensiuni mai mari. Valorile

inregistrate pentru magnetizarea de saturatie (specifica) s sunt in bun acord
cu rezultatele obtinute si de alti autori, corespunzatoare fractiei volumice
y=0,5. Maximul susceptivitatii magnetice se deplaseaza spre valori mai
mici ale campului de magnetizare odata cu cresterea temperaturii de
calcinare ca urmare a cresterii dimensiunii medii a nanoparticulelor.
BIBLIOGRAFIE

1. E. Brunshman et al., J. Appl. Phys, 75 (1994) 5882.

2. I.Hrianca, I. Malaescu, J. Magn. Magn. Mater., 150 (1995) 131.
3. H-S. Jung, Y. K. Hong, IEEE Trans. Magn., 34 (1998) 1675.
4. P. C. Fannian, S. W. Charles, J. L. Dormann, J. Magn. Magn. Mater.,
201 (1999) 98.
5. I.Hrianca, I. Malaescu, C. Caizer, N. Stefu, St. Novaconi, Rom. J.
327

Phys., (1999) (to be published).

6. R. E. Rosensweig, J. Magn. Magn. Mater., 201 (1999) 1.
7. B. J.de Gans, C. Blom, J. Mellema, A. P. Philipe, J. Magn. Magn
Mater., 201 (1999) 11
8. M. I. Shliomis, Yu. L. Raikher, IEEE Trans. Magn., 16 (1980) 2.
9. B. Martinez, A. Roig, E. Molins, T. Gonzales-Carreno, C. J. Serna, J.
Appl. Phys., 83 (1998) 3256.
10. C. Cannas, D. Gatteschi, A. Musinu, G. Piccaluga, C. Sangregorio, J.
Phys. Chem., B 102 (1998) 7721.
11. S. Bruni et al., NanoStruct. Mater., 11 (1999) 573.
12. Z. Yue, J. Zhou, L. Li, H. Zhang, Z. Gui, J. Magn. Magn. Mater., 208
(2000) 55.
13. G. Xiao, S. Liou, A. Levy, J. Taylor, C. L. Chien, Phys. Rev., B 34
(1986) 7573.
14. R. D. Shull, J. J. Ritter, L. J. Swatzendruber, J. Appl. Phys., 68 (1991)
5144.
15. R. Valenzuela, Magnetic Ceramics, Cambridge University Press,
Cambridge, 1994.
16. C. Estournes, T. Lutz, J. Happich, T. Quaranta, P. Wissler, J. Magn.
Magn Mater., 173 (1997) 83.
17. F. del Monte, et al., Langmuir, 13 (1997) 3627.
18. J. Smith, H. P. J. Wijin, Les frrites, Bibl. Tech. Philips, Paris, 1961.
19. T. Takey, Review of ferrite memory materials in Japan, FERRITES:
Proceeding of the International Conferince, Kyoto, July 1970, p. 436.
20. H. Menyuk, J. B. Goodenough, J. Appl. Phys., 26 (1955) 8.
21. M. Ledermann, S. Schultz, M. Ozaky, Phys. Rev. Lett., 73 (1994) 1986.
328

22. L. He, et. al., J. Magn. Magn. Mater., 155 (1996) 6.

23. W. Wernsdorfer et. al., Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1791.
24. I.Hrianca, C. Caizer, M. Stefanescu, C. Muntean, Rom. J. Phys., (1999)
(to be published).
25. I.Hrianca, C. Caizer, M. Stefanescu, C. Muntean, The effect of
succesive thermal tretment on magnetic and structural properties of
mixed ferrite powder Znx2+Fe1-x3+[Ni1-x2+ Fe1+x3+]O42- , The 3 rd
Conference on Condensed Matter Physics, september 17-19 th, 1999,
Timisoara, Romania.
26. A.S. Albuquerque, J. D. Ardisson, W. A. A. Macedo, J. Magn. Magn.
Mater., 192 (1999) 277.

329