4ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Πορωδών Υλικών
ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ
ΑΝΘΡΑΚΑ-ΜΕΤΑΛΛΟΥ
Α. Μπουρλίνος1, Δ. Γιασαφάκη1,2, Ε. Κούβελος1, Α. Στούμπος1, Γ. Χαραλαμποπούλου1,
Θ. Στεριώτης1
1
Εθνικό Κέντρο Έρευνας Φυσικών Επιστημών “ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ”,15310 Αγία Παρασκευή Αττικής
2
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, 451 10, ΙΩΑΝΝΙΝΑ
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Η αποθήκευση αποτελεί ένα από τα
σημαντικότερα εμπόδια στην γενικευμένη
χρήση του υδρογόνου ως καύσιμο σε μέσα
μεταφοράς. Τα νανοπορώδη υλικά θεωρούνται
ως πολλά υποσχόμενα στον τομέα αυτό, πλην
όμως μέχρι στιγμής δεν έχει αναπτυχθεί
κάποιο υλικό το οποίο να ανταποκρίνεται στις
πρακτικές απαιτήσεις αν και έχει μελετηθεί
πληθώρα συστημάτων. Παραδείγματος χάριν
τα μεταλλο-οργανικά κρυσταλλικά υλικά
(Metal Organic Frameworks-MOFs) έχουν
υψηλή ικανότητα αποθήκευσης υδρογόνου
(π.χ. MOF-177: 7.5 wt% [1]), αλλά λόγω του
ότι η αποθήκευση βασίζεται σε μηχανισμό
προσρόφησης ο οποίος στηρίζεται σε σχετικά
ασθενείς αλληλεπιδράσεις Van der Waals
απαιτούνται κρυογονικές θερμοκρασίες (77K).
Επιπλέον πολλές διαφορετικές δομές άνθρακα
(φουλερένια, νανοσωλήνες, νανοΐνες, ενεργοί
άνθρακες, κ.α.) έχουν προταθεί σαν ροφητές
υδρογόνου. Αν και τα αρχικά σχετικά
πειραματικά και θεωρητικά αποτελέσματα
ήταν εξαιρετικά ενθαρρυντικά, βαθύτερη
μελέτη απέδειξε ότι οι νανοδομές άνθρακα δεν
μπορούν να προσφέρουν υψηλή αποθηκευτική
ικανότητα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος.
Προσφάτως, μία νέα οικογένεια νανοσύνθετων
υλικών μετάλλου-άνθρακα έδειξε υψηλή
αποθηκευτική δυνατότητα σε θερμοκρασία
περιβάλλοντος. Η αυξημένη αποθηκευτική
ικανότητα ανθράκων «διακοσμημένων» με Ti
οφείλεται σε συμπλοκοποίηση μέσω
ανάπτυξης υβριδικών τροχιακών (Ti-d, H2-σ*,
και ανθρακικά π-τροχιακά). Αντίθετα η
ρόφηση υδρογόνου σε πορώδη υλικά με
νανοσωματίδια Pd ή Pt, εξηγείται βάσει του
μηχανισμού «υπερχείλισης» (spillover) και
περιλαμβάνει χημειορόφηση-διάσπαση
μοριακού υδρογόνου και διάχυση-ρόφηση
ατομικού υδρογόνου σε ενεργά κέντρα της
επιφάνειας του άνθρακα. Αν και οι μελέτες
σχετικά με την δράση του Ti είναι κατά βάσιν
θεωρητικές υπάρχουν πολλές μετρήσεις σε
νανοσύνθετα συστήματα Pt ή Pd οι οποίες
δείχνουν σχετικά υψηλές τιμές ρόφησης σε
θερμοκρασία δωματίου, π.χ. Pd/CNF
(1.38%wt, 7.7 MPa),[2] Pd/CNT (1.5%wt, 0.1
MPa, 573 K),[3] Pd/AX-21 (1.8%wt, 10
MPa),[4], Pt/CNT (2.9%wt, 10 MPa), [5]
Pt/AC/IRMOF-8 (4% wt, 10 MPa).[6]
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Προσφάτως περιγράψαμε την σύνθεση από
(μοριακό πρόδρομο υλικό) και τον
χαρακτηρισμό ενός «αφρώδους» υλικού τύπου
γραφιτικού οξειδίου. Το αφρώδες υλικό είναι
υπερ-ελαφρύ, έχει υψηλό πορώδες και ειδική
επιφάνεια αλλά και μεγάλη συγκέντρωση
ενεργών κέντρων [7]. Το υλικό (Carbon Foam
– CF) προέρχεται από απλή πυρόλυση
χλωρανιλικού νατρίου, έχει μέσο μοριακό τύπο
C2OH και είναι πρακτικώς ένα πορώδες δίκτυο
συσσωματωμάτων γραφενίου (turbostratically
stacked graphene layers) με αρωματικές και
αλειφατικές περιοχές και υψηλή συγκέντρωση
οξυγονούχων ομάδων). Λόγω των ανωτέρω
φυσικοχημικών χαρακτηριστικών το αφρώδες
υλικό χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα για
διασπορά νανοσωματιδίων Pd και
αμαλγάματος Pd και ελέγχθηκε η
συμπεριφορά του ως προς την αποθήκευση
υδρογόνου σε θερμοκρασία δωματίου.
Επιπλέον προκειμένου να μελετηθεί η
επίδραση των οξυγονούχων ομάδων στην
αποθηκευτική ικανότητα νανοσύνθετων
υλικών άνθρακα-μετάλλου παρασκευάστηκε
σειρά οργανωμένων ανθρακικών υλικών
(τύπου CMK) τα οποία οξειδώθηκαν σε
διαφορετικούς βαθμούς και χρησιμοποιήθηκαν
ως υποστρώματα για διασπορά νανο-
σωματιδίων Pd και αμαλγάματος Pd. Τα υλικά
 4ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Πορωδών Υλικών

χαρακτηρίστηκαν πλήρως με ποικιλία 6.0

μεθόδων.
5.0
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ
Όπως φαίνεται από μετρήσεις περίθλασης
4.0
ακτίνων Χ, τα υλικά CMK εμφανίζουν

Uptake (%wt)
χαρακτηριστική (εξαγωνική ή κυβική)
CF/PdHg 1ος κύκλος
μεσοδομή ενώ το δείγμα CF είναι άμορφο και 3.0
CF/PdHg 2ος κύκλος
εμφανίζει διαστοιβαδική απόσταση (d002) 3.6
CF
Å. Τα σύνθετα υλικά εμφανίζουν οξείες 2.0
κορυφές λόγω των νανοσωματιδίων Pd
(Fm3m) ή PdHg (P4/mmm). Το μέσο μέγεθος
1.0
σωματιδίων υπολογίστηκε περίπου στα 10 nm
(σε συμφωνία με μελέτες ΤΕΜ), ενώ
διατηρούν αναλλοίωτες τόσο τις χημικές τους 0.0
ιδιότητες (όπως φαίνεται από τα φάσματα 0 5 10 15 20
p (bar)
υπερύθρου) όσο και την πορώδη τους δομή
(μετρήσεις ρόφησης Ν2 σε 77Κ) μετά την Σχήμα 1. Ισόθερμες ρόφησης υδρογόνου σε 25 οC
διασπορά νανοσωματιδίων.
Στο σχήμα 1 παρουσιάζονται οι μετρήσεις
ρόφησης υδρογόνου στο υλικό CF και ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ
CF/PdHg σε θερμοκρασία δωματίου (25 οC) Οι συγγραφείς ευχαριστούν το Ερευνητικό
και πιέσεις έως 20 bar. Η ροφημένη ποσότητα Πρόγραμμα SES6-2006-518271/ NESSHY της
στο καθαρό υπόστρωμα (CF) είναι πρακτικώς Ευρωπαϊκής Επιτροπής, για την μερική
αμελητέα μετά όμως την διασπορά των χρηματοδότηση της εργασίας.
σωματιδίων αμαλγάματος Pd παρατηρήθηκε
σημαντική αύξηση. Συγκεκριμένα, μετρήθηκε
ροφητική ικανότητα ίση με περίπου 5% κ.β. σε ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
πίεση 20 bar, ποσοστό που ξεπερνά σημαντικά 1. H. Furukawa, M.A. Miller, O.M. Yaghi, J.
μετρήσεις σε αντίστοιχα υλικά. Η Mater. Chem., 17 3197 (2007). Samios, A.
αποθηκευτική ικανότητα του Pd είναι μόλις K. Stubos, N. K. Kanellopoulos, R. F.
0.72% κ.β., και επομένως η υψηλή ποσότητα Cracknell, G. K. Papadopoulos, D.
ρόφησης θα πρέπει να οφείλεται σε Nicholson, Langmuir, 2795 13 (1997).
συνεργιστικά φαινόμενα μεταξύ των 2. M. Marella, M. Tomaselli, Carbon, 44
μεταλλικών νανοσωματιδίων και του 1404 (2006)
ανθρακογενούς υποστρώματος (μηχανισμός 3. E. Yoo, T. Habe, J. Nakamura, Science and
spillover). Στο πλαίσιο αυτό το συγκεκριμένο Technology of Advanced Materials, 6 615
υπόστρωμα προσφέρει σημαντικά (2005)
πλεονεκτήματα σε σχέση με τυπικούς ενεργούς 4. A.J. Lachawiec, Jr., G. Qi, R.T. Yang,
άνθρακες τα οποία σχετίζονται με την Langmuir, 21 11418 (2005)
εξαιρετικά δραστική επιφάνειά του η οποία 5. R. Zacharia, S. Rather, S-W. Hwang, K-S
φέρει ανθρακικής βάσης ρίζες στις άκρες των Nahm, Chemical Physics Letters, 434 286
φυλλιδίων γραφενίου, κρυσταλλικές ατέλειες (2007)
και συσσωματώματα ριζών (spin clusters). Εν 6. Y. Li, R.T. Yang, J. Am. Chem. Soc., 128
γένει η επιφάνεια του CF έχει υψηλή 8136 (2006)
συγκέντρωση spin (5x1021 spins/g ή 1 spin ανά 7. A. B. Bourlinos, Th. A. Steriotis, M.
3 C2OH όπως προέκυψε από μετρήσεις EPR), Karakassides, Y. Sanakis, V. Tzitzios, C.
με αποτέλεσμα την πιθανή ύπαρξη υψηλής Trapalis, E. Kouvelos, A. Stubos, Carbon, ,
συγκέντρωσης ενεργών θέσεων. 45 852 (2007)