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aula
13
Governo Federal Revisoras de Língua Portuguesa
Presidente da República Janaina Tomaz Capistrano
Luiz Inácio Lula da Silva Sandra Cristinne Xavier da Câmara
372p. : il
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Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Apresentação
D
erivados de ácidos carboxílicos representam compostos de grande importância
metabólica e constituem, em grande parte, sistemas orgânicos naturais.
Diferentemente de aulas anteriores em que você estudava a estrutura, a nomenclatura
e as propriedades físicas de uma classe de compostos, nesta você estudará uma família de
sete membros: haletos de ácido, anidridos de ácido, ésteres, tioésteres, amidas, imidas e
nitrilas. A aprendizagem da aula anterior é fundamental para a compreensão desta.
Objetivos
Identificar compostos derivados de ácidos carboxílicos.
1
Escrever a nomenclatura oficial desses derivados a
2 partir da estrutura e vice-versa.
O O O
O O O O O
R R C N
R R R N R N R
R Cl R O R R O R S
R = grupo Y
R
Vamos destacar que a nitrila, embora não apresentando o grupo acila, é considerada
como derivado de ácido, porque pode ser obtida de uma amida e, ainda, por hidrólise, é
convertida a ácido carboxílico.
C O C S
O O O O O O O O O O
R O R R O R R O R R O R R O R
Por último, os cloretos de acila apresentam o menor nível de conjugação, tanto pela
eletronegatividade do halogênio quanto pela dificuldade de entrosamento entre os orbitais C
2p – Cl 3p devido aos seus diferentes tamanhos.
carboxilato
O ácido mineral O
R´ C + H O R´´ R´ C + H O H
O H ou enzima O R´´ alquila
éster
ácido álcool
A maioria dos ésteres de baixo peso molecular é constituída por líquidos de cheiro
agradável. As fragrâncias das frutas e das flores são geralmente conseqüência da presença de
ésteres voláteis, apesar de a contribuição de aldeídos, cetonas, álcoois e hidrocarbonetos ser
também importante. Alguns ésteres comuns de odores característicos são ilustrados a seguir.
Formiato
Formiato de etila Butirato de etila de isobutila Salicilato de metila Acetato de octila Butirato de pentila
O
O O O O O
H H
O
O O O O O
O H
O O
O O O O
H O O
O O O O
endo -Biciclo[2.2.1]
hept-5 -eno-2- Cicloexanocarboxilato exo -Biciclo[2.2.2]octano Fenil-
carboxiato de etila de ciclopentila -2-carboxilato de fenila Fenil-etanoato de benzila etanoato de fenila
O
O O
O
O
O O
O
O O
a b
O O O O
CH3 C O O C CH3 CH3 O C CH2 CH2 C O CH3
c d
O
O
O C C H3 CH3 CH2 CH CH C O CH CH3
CH3
O
H+ lactona
O H O + H O H
O O
hidroxiácido
H
O O O
O O O
O O O O
O O O O
O O O
O O O
Os nomes comuns das lactonas, usados mais freqüentemente do que os oficiais, são
formados pela substituição do sufixo -ico do nome trivial do ácido por -olactona. Uma letra
grega designa o átomo de carbono que mantém o de oxigênio fechando o anel.
O
O O
A A
B B A
G G O B G O
D O D E
O
O
CH2 O C
CH2 O C
O
O
CH O C
O CH O C
O
CH2 O C
CH2 O C
Lactonas naturais
Lactonas são comuns entre os produtos naturais. O ácido L-ascórbico, ou vitamina C,
é necessário na dieta humana para evitar o escorbuto. Em soluções ácidas, predomina
como uma lactona. Eritromicina é um membro do grupo de antibióticos macrólidos,
lactonas de anel grande, que inibem a síntese protéica detendo o crescimento e
desenvolvimento de bactérias.
OH O H
emboloramento H
O O O O O O O O
Atividade 2
O S O
O O
O
S O S
S S
S
+
NH3
N
H H N
acetil O N N O O
N N
C H3 C S O P O P O O
O O OH O O H H
O H H
HO P O O H
Coenzima A O
aquecimento
O O O
R´ C + H2 N R R´ C R´ C + H O H
+
O H O H3N R NH R
H H
O O + O O
H
C R´ C R´ C R´ C R´
R N R N R N R N
R´´ R´´ R´´ R´´
O O O
N N N
N
H O
O O O
H
N N H N
N
H H
O
O O O O O O O O O
H 2N C H C N CH C N CH C NH C H2 C NH C H C NH C H C N CH C NH C H C NH C H C O
HO
Ligação peptídica
HN Bradiquinina HN
HN NH2 HN NH2
O O O
NH NH NH
N N N
O função amida
N
10 8 4 2
H
Lactamas
Amidas cíclicas são chamadas lactamas, (preste
atenção para não confundir com lactonas!). São compostos O
H
+
O+ H O H
que podem ser considerados derivados de aminoácidos O H O H
N H N N
pela perda intramolecular de água com o grupo amino H H
substituindo o hidroxila. Formas tautoméricas de lactamas aminoácido lactama lactima
são chamadas lactimas.
N N N
H N N H
H H
H
O O O O
O O
N N N N
N N H H
H H
H
O nome comum das lactamas baseia-se no do ácido correspondente cujo sufixo -ico
é substituído por -olactama. Uma letra grega indica o átomo de carbono que mantém o de
nitrogênio fechando o anel. Confira alguns exemplos.
O A O A O O
B B A
A G B
B G
N N D N G
H N H
H H D E
Penicilina Penicilina
O
O
NH
S NH
R R
S
N O
O
– + HN HN
NH2 O O K – +
enzima acilada O K
enzima ativa
e desativada O
Atividade 3
Imidas
midas apresentam dois grupos acila ligados a um nitrogênio. A nomenclatura considera
I a imida uma amida N-acilada. O grupo acila de menor prioridade é citado como
substituinte, com substituição do sufixo oficial -óico por -oil ou do comum -ico por
-il do nome do ácido correspondente. Havendo substituinte no nitrogênio, este também
é citado como N-substituinte, em ordem alfabética. Para imidas cíclicas, o nome oficial é
baseado nos azaeterociclos-dionas correspondentes e o comum basea-se no nome do ácido
dicarboxílico relacionado pela substituição do sufixo -ico por -imida.
O O
O O
N H N H N
H
O O
Pirrolidina-2,5-diona Isoindol-1,3-diona N-Hexanoil-benzamida
(Succinimida) (Ftalimida)
Nitrilas
itrilas são compostos que apresentam o grupo ciano –CN. Embora não
+ O O
H2 O, H ou HO +
R C N R C NH2 H
R C OH
POCl 3 NH 3 , aqto
H3C C N H3C C N H
acetonitrila propino
C N C N
H3C C N C N C N H2 N
C N
N C
C N C N
E nos casos em que o grupo nitrila encontra-se na presença de outra função de maior
prioridade, como substituinte recebe o prefixo -ciano.
O H O C N
C N
O O
A
palavra “anidrido” deriva de anidro, sem água. São compostos considerados
derivados de ácidos carboxílicos pela condensação de duas moléculas destes e a
perda de água. A adição de água a um anidrido regenera duas moléculas de ácido
carboxílico conforme representa a equação a seguir.
O O O O
+ H O H
R O H H O R + H O H R O R
O O
O O O O O O
O H
O H O H O
Anidrido etanóico Anidrido metanóico Anidrido etanóico propanóico Anidrido benzóico metanóico
(Anidrido acético) (Anidrido fórmico) (Anidrido acético propiônico) (Anidrido benzóico fórmico)
No caso de anidridos cíclicos, seus nomes podem ser derivados de ácidos dicarboxílicos
ou de oxaeterociclos, como:
O O
Anidrido 1,2-benzenodicarboxílico Anidrido 2-butenodióico
O (Anidrido ftálico) ou O (Anidrido maleico) ou
Isobenzofurano-1,3-diona Furano-2,5-diona
O O
Anidridos por serem compostos altamente reativos são importantes no laboratório e Cantaridina
Ácido salicílico
O
O O O
O O O
NH2 NH
OH
O OH O
O
Aspirina
OH
p-Hidróxi-anilina Acetaminofeno
O
OH OH
Atividade 4
Escreva as formas de ressonância para o anidrido etanóico metanóico e para a
N-benzil-N-fenil-etanamida.
H
aletos de acila apresentam um halogênio ligado ao grupo acila, sendo mais comuns
os cloretos. Esses derivados não são encontrados nos sistemas biológicos nem
livremente na natureza. Pela alta reatividade, têm importância destacada como
reagentes para conversões a outros derivados.
A nomenclatura oficial substitui o sufixo -óico do ácido correspondente por -oila,
enquanto a comum troca -ico por -ila. A palavra “ácido” é substituída pelo nome do ânion
haleto seguido da preposição “de”.
Cloreto de (2E,4Z) Cloreto de butanoila Cloreto de (2E,4E)-4
Cloreto de benzoila -Hexa-2,4-dienoila (Cloreto de butirila) -acetil-hepta-2,4-dienoila
O O
O O
Cl Cl
Cl Cl
O
Nomenclatura de
compostos multifuncionais
Ao nomear compostos multifuncionais, você deve observar a ordem de prioridade:
ácido éster amida nitrila aldeído cetona álcool amina alqueno alquino.
Você também deve considerar a ausência de ligação N–H nas amidas terciárias e a
conseqüente impossibilidade de ligação hidrogênio. Apesar disso, elas têm pontos de ebulição
superiores aos dos ácidos, que formam fortes ligações hidrogênio. Veja que o dipolo é tão
acentuado numa amida que a atração dipolo-dipolo, representada anteriormente, é superior
à força de ligação hidrogênio dos ácidos carboxílicos.
A força da ligação hidrogênio nas amidas é bem visualizada através dos pontos de
fusão de amidas isoméricas, como você pode conferir na ilustração seguinte. Observe que a
amida secundária tem um ponto de fusão maior em 89oC que o da amida terciária, que não
forma ligação hidrogênio. Por outro lado, seu ponto de fusão é menor em 50oC do que o da
amida primária, que tem duas ligações N–H.
O O O
C CH3 C H CH3 C H
H N CH3 N CH2 N
CH3 CH3 H
pf - 61°C pf 28°C pf 79°C
Os ésteres não podem formar ligações hidrogênio entre suas moléculas e, por essa
razão, têm pontos de ebulição que não são muito superiores aos de hidrocarbonetos de
massa molar equivalente. Entretanto, seus átomos de oxigênio podem formar ligações
hidrogênio com a água. Como resultado, os ésteres têm solubilidades em água comparáveis
às dos álcoois com o mesmo número de átomos de carbono.
Ácido acético tem ponto de ebulição a 118 oC, mas seu éster metílico tem a
2 57 oC, mesmo com um peso molecular superior. Justifique essa diferença.
sua resposta
1.
2.
Solubilidade
Os derivados de ácidos são solúveis nos solventes orgânicos comuns, tais como álcoois,
éteres, alcanos clorados e hidrocarbonetos aromáticos. Haletos de acila e anidridos não podem
ser manipulados em solventes nucleofílicos tais como água e álcoois, porque reagem com
estes. Ésteres, amidas e nitrilas com até cinco átomos de carbono são relativamente solúveis
em água, pelas suas polaridades e habilidades em formar ligações hidrogênio com esta.
Ésteres, amidas terciárias e nitrilas são utilizados freqüentemente como solventes para
reações orgânicas, porque proporcionam um meio reacional polar sem os grupos O–H ou N–H,
e não atuam como doadores de prótons nem como nucleófilos. Acetato de etila, com o ponto
de ebulição a 770C, é particularmente útil por sua conveniente facilidade de remoção do meio
reacional por evaporação. Acetonitrila, dimetilformamida (DMF) e dimetilacetamida (DMA) são
solventes altamente polares e solvatam íons quase tão bem quanto a água. Esses três solventes
são miscíveis com a água e são freqüentemente usados em misturas com ela.
O O O O
pK a = 8,3
N H + NaOH N +
N N Na + H 2O
O O O O
Ftalimida
insolúvel em água sal solúvel em água
O O
O O
{ CH2 C
H N CH3
CH2 C CH2 C
CH2 C
H O CH3 H CH3 H Cl
CH3
pKa ~ 30 pKa ~ 25 pKa ~ 20 pKa ~ 16
Veja que as amidas terciárias têm a menor acidez no carbono D, porque o nitrogênio
é o heteroátomo que melhor compartilha elétrons com a carbonila. Já o cloreto de ácido
tem a maior acidez, porque cloro é o heteroátomo com resistência ao compartilhamento de
elétrons e à maior deficiência no entrosamento dos orbitais C2p – Cl 3p.
Enquanto nas amidas terciárias a acidez do hidrogênio do carbono D tem pKa ~ 30, nas
secundárias e primárias, a ligação N–H tem pKa ~ 17.
Auto-avaliação
Forneça as estruturas de todos os compostos referentes às fórmulas moleculares
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Referências
ALLINGER, Norman L. et al. Química orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e
Científicos, 1976.
BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Introdução à química orgânica. São Paulo: Prentice
Hall, 2004.
MCMURRY, John. Química orgânica. 4. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1996.
WADE JÚNIOR, L. G. Organic chemistry. 4. ed. Upper Saddle River: Prentice Hall, 1999.