Professional Documents
Culture Documents
2
O que é cinética química?
O estudo da velocidade ou taxa de consumo na
qual uma reação química ocorre.
Nesta reação, a
concentração do
cloreto de butila,
C4H9Cl, foi medida
em vários tempos, t.
Velocidades das Reações
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Veloc. Média
Velocidade das Reações
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Velocidade instantânea no
• Nesta reação, a razão tempo t=0 (Veloc. Inicial
entre C4H9Cl e C4H9OH
é 1:1.
• Então, a velocidade de V. instantânea no
consumo do C4H9Cl é tempo t=600 s
a mesma velocidade de
formação do C4H9OH.
-∆[C4H9Cl] ∆[C4H9OH]
Velocid. = ∆t = ∆t
Velocidade das Reações e a Estequiometria
Velocidade
Velocidade das Reações e a
Estequiometria
• Generalizando, para a reação abaixo:
aA + bB cC + dD
Veloc
Veloc
Veloc
Veloc
A ordem da reação = m + n
Se m = n =1, então a reação é 1a ordem em A 1a ordem em B,
mas segunda ordem global, portanto: V = k [A][B]
Assim,
V mol dm − 3 s − 1 −1
k = = −3 2
= dm 3
mol s −1 Unidades p/cte de veloc.
[ A ][ B ] ( mol dm )
para reação de 2a ordem
(c) 2A + B P or A + B + C P Tri-molecular
21
Molecularidade = Ordem de reação
• Ordem de reação só é determinada
experimentalmente
• Ordem de reação é uma quantidade empírica (faixa
de valores de 0 - 3).
• Pode ser fracionária – muito comum em fase
gasosa
• Não Pode ser negativa, k [ B ]n
−m
υ = k[ A] [ B ] =
n
[ A]m
A é um inibidor
(diminue a velocidade)
22
Mecanismo, Velocidade – etapa
determinante e Intermediários
• O conjunto de etapas elementares (dando produtos(s)) é
chamado de mecanismo de reação.
ex. H2 + Cl2 2HCl. HCl não é formado nesta única etapa,
mas procede de uma série de etapas elementares:
Cl2 2Cl•
ex. A + 2B D+E
mecanismo : A + B C + E rápido
B+C D lento – etapa det. da veloc.
A + 2B D+E
24
Intermediários –
k direta
A+B
K
C
k
Products
K eq =
kinversa
O Equilibrio é dinâmico, isto significa Vdir = Vinv.
Assumindo kd << kin, então a etapa lenta é:
K
A+B C
k
C Prod. (Lenta: RDS)-Etapa Determinante da velocidade da Reação
[C ]
Veloc = k[C] K = , então [ C ] = K [ A ][ B ]
[ A ][ B ]
Velocidade= kK[A][B]
Veloc. = k’[A][B] k’ = kK 25
LEIS DE VELOCIDADE
FORMA DIFERENCIAL
− d [ A]
V = = k [ A]
dt
FORMA INTEGRADA
ln[A]
ln[A]t = ln[A]
ln[A]0 - kt
26
Leis de Velocidade na Forma integrada
• Reações de 1a ordem –
k
A B, então a velocidade de desaparecimento de
A:
− d [ A]
V = = k [ A]
dt
Rearranjando temos:
− d [ A]
= kdt
[ A]
Outro modo y = c + mx
Forma integrada da
Expressão de veloc. de 1a ordem
28
Interceção = ln[A]0
-inclinação = -k
ln[A]t
t/s
[ A]t t/s
ln = − kt
[ A]0
-inclinação = -k
ln([A]t/[A]0)
29
Lembrando que ln[A]t = ln[A]o - kt
Antilog fornece:
[A]t
t/s
30
Processos de primeira ordem
Se a reação é de primeira-ordem, um
gráfico ln [A]t vs. t produzirá uma linha
reta com inclinação igual -k.
Logo, podemos usar este gráfico para
confirmar a ordem 1 e também deter-
minar a constante de velocidade.
Processos de primeira-ordem
Conside o processo no
qual isonitrila de metila é
convertida a acetonitrila.
CH3NC CH3CN
2 casos possíveis:
Caso I : A + A Produtos
Ou 2A Produtos
Caso II : A + B Produtos
d [ A]
v=− = k [ A ]2
dt
Reordenando temos: d[A]
− 2
= kdt
[A]
[ A ]t d [ A] t
− ∫[ A ]0 [ A] 2
= k ∫ dt
0
1 −2 x − 2 +1 1
∫ ∫x
−1
dx = dx = = −x = −
x 2
− 2 +1 x
[ A ]t
1
[ A ]t
− − = kt Ou
1
[ A] [ A] = kt
[ A ]0 [ A ]0
1 1
= + kt Forma integrada da
[ A ]t [ A ]0 Expressão de velocidade
de 2ª ordem
36
y = c + mx
1 1
= + kt
[ A ]t [ A ]0
y = c + mx
inclinação = k
Interceção = 1/[A]0
t empo/ s
37
Segunda-ordem x constante
A decomposição do NO2 a 300°C ocorre segundo a
equação :
NO2 (g) NO (g) + 1/2 O2 (g)
E produz estes dados abaixo:
Integrando:
a−x b
ln = − ln + k (a − b)t ou
b−x a
Processos de segunda-ordem
Um gráfico de ln [(a-x)/(b-x)]vs. t produz. Uma
linha reta de inclinação igual a k(a-b) e ponto
de interceção igual a –ln b/a.
a−x b
ln = − ln + k (a − b)t
b−x a • Se os dados
experimentais
obedecem esta
equação: a
reação é de
ordem 2
Equação de Velocidade integ.de 3a ordem
OU
Que reordenada dá
(integrando)
inclinação = k
Interceção = 1/2a2
t empo
44
Meia-Vida
• O tempo de meia-
vida é definido como
o tempo necessário
para consumir a
metade do reagente.
• Como [A] no t1/2 é a
metade da
concentração de [A],
[A]t = 0.5 [A]0.
t½, é uma indicação útil da velocidade de
uma reação química.
• Meia-Vida: Reaçoes de 1ª ordem
Lembre-se que para uma reação de 1a ordem: ln[A]t = ln[A]0 - kt
[ A]0 / 2
ln = − kt 1 / 2
[ A]0
1
ln = − kt 1 / 2
2
ln 1 – ln 2 = -kt½, onde ln 1 = 0
Portanto, ln 2 = kt ½ 46
Meia-Vida x 2a ordem
• Usando o mesmo raciocínio para um processo de
segunda ordem, no tempo t = 0, [A] = [A]0
• Então no tempo t = t½ (meia-vida), [A]t½ =0,5 [A]0
0 dx
= k kt = x mol.dm −3 .s −1
dt
dx a
kt = ln
1
dt
= k (a − x)
(a − x) s −1
2 dx x
= k (a − x) 2 kt = dm 3 .mol −1 .s −1
dt a(a − x)
2 dx 1 b( a − x )
= k (a − x)(b − x) kt = ln
(a − b) a (b − x) dm 3 .mol −1 .s −1
dt
3 dx 1 1
= k ( a − x ) 3 kt = − dm 6 .mol −2 .s −1
dt 2( a − x ) 2 2 a 2
Reações Opostas
Considere 2 reações opostas de primeira ordem do tipo:
2,303 xe
• Leva a equação k1 + k −1 = log( )
t xe − x
• Que é comparável a expressão para um processo simples de
primeira ordem.
Que conclusão podemos obter de LEI DE VELOCIDADE
versus
EXPRESSÕES DE VELOCIDADE INTEGRADA??
51
Como se determina uma lei de
velocidade?
As leis de velocidades só podem ser determinadas experimentalmente
Lembrando:
A+B P, v = k[A]m[B]n
52
(A) Método do isolamento(Reagente em excesso):
Esta técnica simplifica a lei de velocidade porque usa
todos os reagentes em grande quantidade exceto um.
Portanto,
A dependência da velocidade sobre cada reagente pode
se encontrada isolando cada reagente por vez e mantendo
-se as demais substâncias (reagentes) em grande excesso
Usando como exemplo: v = k[A]tm [B]tn
Fazendo B em excesso, logo [B]>>[A].
55
(B) Método da velocidade inicial:
- é frequentemente usado em conjunto com o
método do isolamento,
-A velocidade é medida no começo da reação para várias
e diferentes concentrações iniciais de reagentes.
Velocidade Inicial
t/s
56
lembrete
A+B P, V0 = k[A]0a[B]0b
Aplicando ‘log’
y c m x
inclinacão = b
Log Vo
log[B]0 57
** Mantendo [B]0 constante p/ vários valores de [A]0 acha-se a da
inclinação do gráfico , log V0 vs log [A]0
EXEMPLO
V1 = k[A]a[B]b Nestes experimentos, B é mantido constante
enquanto A é variado e V1 e V2 são conhecidos.
V2 = k[nA]a[B]b
Dividindo V2 por V1
58
V2 k [ nA ] a [ B ] b [ nA ] a n a [ A] a
∴ = a b = a
= a = n a
V1 k[ A] [B ] [ A] [ A]
V2
∴ log = a log n
V1
V2
log
V1
∴ a =
log n
Conclusão:
Se n=2,
e a velocidade dobra 1a ordem
Veloc. aumenta de um factor de 4 2a ordem
Veloc. aumenta de um fator de 9 3a ordem
60
TEORIA DAS COLISÕES
& EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
A + BC A----B----C AB + C
61
Perfil Potencial Energia
A---B---C
A altura da barreira é chamada de
energia de ativação, Ea.
A configuração de átomos no
Ea máximo e no P.E. é chamado de
Energia Potential ESTADO DE TRANSIÇÃO.
A + BC
Reagentes AB + C
Produtos
Progresso da Reação
62
**Se a energia de colisão < Ea, as moléculas reagentes
não podem superar a barreira e,portanto, não reagem.
63
Pouquíssimas colisões são efetivas porque ocorrem poucas
colisões que produzem energia igual ou superior à barreira de
ativação. Além disso, é necessário que a colisão tenha uma
orientação adequada para a formação do produto.
64
Se a uma temperatura T1, uma certa fração de moléculas rea-
-gentes tem Energia Cinética suficiente, i.e. Ecinética > Ea ;
65
Curva de distribuição de Maxwell-Boltzmann
T2 > T1
Frações de moléculas
T2
T1
Ea
Energia Cinética
k = A e-Ea/RT
T = temperatura em Kelvin
R = constante do gás ideal (8.314 J mol-1 K-1)
k é a constante de velocidade.
68
Forma Logaritimica da Equação de Arrhenius:
Como : k = Ae-Ea/RT
Ea
ln k = ln A −
RT
y c mx
69
1/T
Altos valores de Energia de ativação correspondem a velocida-
-des de reações que são muito sensíveis à temperatura
(O gráfico de Arrhenius tem um inclinação acentuada).
O inverso também ocorre ( baixa energia de ativação).
1/T
70
Modificação da equação de Arrhenius:
ln k’ = ln A – Ea/RT’
Subtraindo as equações
ln k = ln A – Ea/RT
ln k’ – ln k = ln A – ln A – Ea/RT’ – (-Ea/RT)
k' Ea 1 1
ln = −
k R T T'
Equation y = a + b*x
Adj. R-Sq 0,9998
Value
20
-- Interce 25,1072
-- Slope -2767,33
18
ln k
16
Se [I]>>[Ar]
e, neste caso
Aplicando logarítimo:
0,6
Log V a
-2
0,4
Log k’(a)=6,9
Inc.=ordem=2 0,2
Log k’(b)=7,6 -3
Log[I]o
75
Os valores obtidos do gráfico anterior foreneceram os valores de
interceção que correspondem ao log de k’ (constante de velocidade
efetiva). O gráfico abaixo é obtido plotando-se os valores de log de
k’versus log [Ar], e o coeficiente angular fornece o valor de k
[Ar]o/(mol L-1) 1,0x10-3 5,0x10-3 1,0x10-2
Log([Ar]o/mol L-1) -3,00 -2,30 -2,00
Log(k’/(mol L-1s-1) 6,94 7,64 7,94
Equation y = a + b*x
Com
Inc = ordem=1
7,0
www.atmos.colostate.edu/.../post_lecture2_ats621_chem
78
Catálise
Um catalisador é uma substância que aumenta a
velocidade de uma reacção química, sem ser consumida
durante essa reacção.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por
diminuir a sua energia de activação.
k
k = A . exp( -Ea/RT ) Ea
O modo que um
catalisador pode
acelerar uma reação é
mantendo junto os
reagentes para facilitar
a quebra de ligações.
81
EXEMPLOS DE CATÁLISE HETEROGÊNEA
1-PROCESSO DE HABER
82
Catálise heterogênea...
2- Processo de Ostwald
Outro exemplo
83
3- CONVERSOR CATALÍTICO
Outro exemplo
Mn2+
2Ce4+(aq) + Tl+(aq) 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq) 85
Exemplo de Catálise Homogênea
. .
O + Cl O + ClO
3 2 . .
ClO + O 2 O + Cl
3 2
2O 3O
2 2
.
Pela repetição dessas duas etapas, um Cl consegue destruir várias moléculas de O
3
86
•Catálise ácida: A que é provocada por íons hidrogênio ou por
substância de natureza ácida
87
88
CATÁLISE ENZIMÁTICA
89
Enzimas
As enzimas são catalisadores
em sistemas biológicos
formados por longas cadeias
pequenas chamadas de
aminoácidos. São portanto, um
tipo de proteína com atividade
catalítica, sendo encontrada na
natureza em todos os seres
vivos. (Toda enzima é uma proteína
mas nem toda proteina é uma enzima !)
Sua função é viabilizar a atividade das células,
quebrando moléculas ou juntando-as para formar novos
compostos.
A singularidade desses compostos decorre do elevado
grau de especificidade ao substrato.
90
Sítio ativo da quimotripisina
91
Cadeia de aminoácidos formando
uma proteína
92
As enzimas...
94
Principais Classes de Enzimas
o
1 (EC) Classe da Tipo de reação catalisada
número Enzima
1 Oxiredutases Catalisam reações de oriredução.
Transferência de H, O, ou elétrons
2 Transferases Catalisam transferências de grupos
entre moléculas.
3 Hidrolases Catalisam reações de hidrólise.
4 Liases Catalisam a adição de grupos à
ligações duplas e vice-versa.
5 Isomerases Catalisam as reações de isomerização.
6 Ligases Catalisam a união de duas moléculas,
associadas a ruptura da ligação
tirofosfato do ATP
o o
O 1 número indica a classe que pertence a enzima; O 2 indica o
o
tipo de ligação que a enzima atua; O 3 é uma subclassificação do
o
tipo de ligação; e O 4 indica apenas o número e série
EC: Comissão de Enzima 95
Complexo Enzima Substrato
• Victor Henri (1903): E + S ⇔ ES
• Em 1913:
Leonor Michaelis -Enzimologista
Maud Menten - Pediatra
K1 Kp
E+S ES E+P
K-1
97
2-Modelo Encaixe induzido : A enzima e o substrato sofrem
conformação para o encaixe. A ligação do substrato induz uma
mudança conformacional na enzima que resulta em um
encaixe dos aminoácidos no sítio ativo de forma complementar
para interagir com os grupos funcionais do substrato
98
Inibição Competitiva
99
Inbição não Competitiva
Uma inibição não competitiva ocorre quando o inibidor se liga somente ao
complexo enzima-substrato, e não a enzima livre, o complexo enzima-
inibidor-substrato (EIS) é cataliticamente inativo. Este modo de inibição é
raro.
100
101
EFEITO DO CATALISADOR SOBRE AS REAÇÕES
Não catali-
Ea (direta) sada
Sem cata
lisador Ea (inversa)
dir Sem
Com catalisador catalisador
Catalisada
REAGENTES
PRODUTOS
102
PROGRESSO DA REAÇÃO
Influência da Concentração da Enzima
105
Efeito da Temperatura
106
Efeito da Temperatura
107
Influência da Concentração do Substrato
[S] varia durante o curso da reação à medida que S é conveertido em P;
108
Equação Michaelis-Menten
Vmáx ⋅ [S ]
V0 =
K m + [S ]
109
Equação Michaelis-Menten
Relação numérica:
V0 é metade de Vmáx;
1
V0 = ⋅ Vmáx
2
km = “afinidade”
pelo substrato;
↓ Km ↑ afinidade
110
Ordem da reação
111
Parâmetros Cinéticos
1 Km 1 1
= ⋅ +
V Vmáx [S ] Vmáx
Lineweaver-Burk
112
Parâmetros Cinéticos
Método de Hanes
[S ] = Km
+
1
[S ]
V Vmáx Vmáx
113
Parâmetros Cinéticos
Exemplo:
3,0
[S] (g/L) Vo (g/L.h)
0,25 0,78
0,51 1,25 2,0
V o ( g /L .h )
1,03 1,66
2,52 2,19 1,0
4,33 2,35
7,25 2,57
0,0
0 2 4 6 8
[S] (g/L)
114
Parâmetros Cinéticos
Exemplo: Lineweaver-Burk
1 K 1 1
= m ⋅ +
V0 Vmáx [S ] Vmáx
1,6
1,2 1 1
1/Vo (L.h/g)
= 0,228 ⋅ + 0,3668
0,8 V0 [S ]
y = 0,228x + 0,3668 Portanto,
0,4 2
R = 0,9991 1 g
= 0,3668 ⇒ Vmáx = 2,73
0,0 Vmáx L⋅h
0 1 2 3 4 5
Km g
1/[S] (L/g) = 0,228 ⇒ K m = 0,622
Vmáx L
115
Parâmetros Cinéticos
[S]/Vo (h )
V0 1,5
Portanto, 1,0
y = 0,3595x + 0,2419
1 g 0,5 2
= 0,3595⇒Vmáx = 2,78 R = 0,9993
Vmáx L⋅ h 0,0
0 2 4 6 8
Km g
= 0,2419⇒ Km = 0,672 [S] (g/L)
Vmáx L
116
117
118
119