|


ALCANOS Y CICLOALCANOS

_
 


Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, no tienen grupo
funcional y las uniones entre átomos de carbono (con hibridación sp3) son enlaces simple.
4 =109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å

A pesar de ello son muy importantes porque:

su estudio nos permitirá entender el constituyen una de las fuentes de

comportamiento del esqueleto de energía y materias primas más
los compuestos orgánicos importantes para la sociedad actual
(conformaciones, formación de (petróleo y sus derivados).
radicales)
 Los alcanos entre los hidrocarburos

Alcanos no hay enlaces multiples

Alquenos C C

Hidrocarburos alifáticos Alquinos C C

Cicloalcanos H
C
Alicíclicos Cicloalquenos HC CH
HC CH
Hidrocarburos Cicloalquinos

Hidrocarburos aromáticos
å
   
_  Å
H H H
__Å H
Hibridación sp3 C H C C H
H H
_
  º H H

Y emplo

|ipo de cadena ›ineal Ramificada Cíclica

Fórmula general CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n

›os alcanos
con cuatro o
más
carbonos
presentan
isomería
estructural Butano 2-metilpropano
Yl número de isómeros crece rápidamente con el número de átomos de carbono del alcano

Número Posibles
átomos C Isómeros
1-3 1
|ipos de átomos de carbono según la sustitución
4 2

5 3

6 5

7 9

8 18

9 35

10 75

15 4,347

20 366,319
m



üunto de ebullición
Yl punto de ebullición aumenta con
el tamaño del alcano porque las
fuerzas intramoleculares atractivas
(fuerzas de van der Waals y de
›ondon) son más efectivas cuanto
mayor es la superficie de
la molécula.
Ystos alcanos tienen el mismo
número de carbonos y sus puntos de
ebullición son muy distintos. La
superficie efectiva de contacto entre
dos moléculas disminuye cuanto más
ramificadas sean éstas.
Las fuerzas intermoleculares son
menores en los alcanos ramificados y
tienen puntos de ebullición más
bajos.
 üunto de fusión
Yl punto de fusión también
aumenta con el tamaño del alcano
por la misma razón. Los alcanos
con número de carbonos impar se
empaquetan peor en la estructura
cristalina y poseen puntos de
ebullición un poco menores de lo
esperado.
Densidad
Cuanto mayor es el número de carbonos
las fuerzas intermoleculares son mayores
y la cohesión intermolecular aumenta,
resultando en un aumento de la
proximidad molecular y, por tanto, de la
densidad. Nótese que en todos los casos
es inferior a uno.
'



Punto de
Cantidad Atomos de
ebullición Productos
(%Volumen) carbono
(0C)

Gas natural, metano, propano,

1-2 <30 1-4
butano, gas licuado
Yter de petróleo (C5,6), ligroína
15-30 30-200 4-12
(C7), nafta, gasolina cruda

5-20 200-300 12-15 Queroseno

Gas-oil, Fuel-oil, aceites

10-40 300-400 15-25
lubricantes, ceras, asfaltos

8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea

 Yl craqueo es el proceso por el que se rompen
químicamente las moléculas de hidrocarburo más
grandes y complejas en otras más pequeñas y
simples, para incrementar el rendimiento de obtención
de gasolina a partir del petróleo. Yl craqueo se realiza
mediante la aplicación de calor y presión y, más
modernamente, mediante el uso de catalizadores
apropiados (zeolitas, etc.)

Craking catalítico
zeolitas

Craking térmico
450-750 ºC
70 atm
 Yl reforming es un proceso por el que las moléculas
lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a
convertirse en hidrocarburos aromáticos

Yl objetivo es aumentar el índice de octanos de la gasolina

Hexano 25
Ciclohexano 83
Benceno 106

Yl proceso tiene lugar a 500ºC y 20 atm con un catalizador

de platino finamente dividido sobre óxido de alumninio
Yl índice de octano marca la capacidad Puede subirse el octanaje de una mezcla
de autoignición de la gasolina bajo de alcanos mediante el uso de aditivos que
presión. Cuanto mayor índice más impidan su autoignición prematura en el
díficil es la autoignición ciclo de explosión de un motor
 Fracciones Fracciones
Gaseosas
üetróleo bruto ›íquidas y
Metano Gas natural Sólidas
Ytano Benceno
Propano |olueno
Butano Xileno
Ytileno Gasolina ligera
Propileno Fracciones
Butilenos aromáticas pesadas

üroductos de transformación Butadieno Parafinas

Acetileno
Acetaldehído üroductos de transformación
Acetona Ytilbenceno
Acrilonitrilo Ystireno
ALcohol butílico Aplicaciones Fenol
Alcohol etílico
Alcohol isopropílico
Abonos nitrogenados Ciclohexano
Ácido adípico
Alcohol metílico Materias plásticas Dodecilbenceno
Alcoholes de síntesis Disolventes Ácidos sulfónicos
Cloruro de vinilo
Dicloroetano Fibras sintéticas |oluendiisociantao
|.N.|.
Ytilenglicol Fibras artificiales Ortoxileno
Ytilbenceno
Ystireno
Anticongelantes Anhídrido ftálico
Xilenos
Fenol Cauchos sintéticos Ácido tereftálico
Formaldehído Detergentes Ácido acético
Glicerol
Isopreno Plastificantes Negro de carbono
Resinas de petróleo
Óxido de etileno Insecticidas Olefinas superiores
Propileno-glicol
|ripropileno
Colorantes Aditivos
Parafinas cloradas
|etrapropileno Yxplosivos
Resinas
(
     
5.1.- ANÁ› S S CONFORMAC ONA› DY› Y
ANO
Yl enlace C-C simple tiene
libertad de giro a lo largo
de su eje. Yso provoca
diferentes conformaciones
en la molécula del alcano

Conformación Vista lateral Vista frontal

Alternada
Nota: No son
isómeros, poruqe a
temperatura
ambiente se
interconvierten con
muha facilidad

Yclipsada
Representación Alternadas Yclipsadas Alternadas

›íneas y cuñas

Caballete

Newman
Yl giro en torno al enlace simple C-
C provoca acercamientos entre
otros orbitales. Yso tiene
repercusión en el contenido
energético de la molécula
 „Por qué la conformación eclipsada es menos estable que la alternada?

La gráfica muestra la
evolución de la energía a
medida que los hidrógenos
no enlazados se acercan. A
distancias cortas existe una
fuerte repulsión entre las
nubes electrónicas, que
disminuye rápidamente a
medida que los hidrógenos
se alejan

Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las
distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.
 5.2.- ANÁ› S S CONFORMAC ONA› DY› üROüANO

Yl propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera
de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .

H
H CH 3
H 3C H
H H
H C C
H CH 3
H
H H HH
H H H

Conformación eclipsada

H
H 3C H
H H H H
H
H
C C H 3C
H H
H H H3C H
H H

Conformación alternada
5.3.- ANÁ› S S CONFORMAC ONA› DY› BU
ANO

Yl caso del butano es más complejo porque los grupos metilo

interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.
La diferencia energética que existe entre el mínimo de
energía más bajo (conformación con los metilos
antiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales
(conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º) es
de v.9 kcal/mol. Ysta energía mide la interacción estérica
desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en
disposición gauche.

  

Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este
proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más
conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado.

.1.- Hidrogenación de alquenos y alquinos

Los alquenos reaccionan con
hidrógeno, en la superficie porosa de
un metal de transición, para dar
alcanos. La nube | del doble enlace
interacciona con el hidrógeno dando
lugar a dos nuevos enlaces
C-H.

Los alquinos también reaccionan con

hidrógeno (2 moles), de una forma
análoga a los alquenos, para dar
alcanos. Las dos nubes | del triple
enlace interaccionan con sendas
moléculas de hidrógeno, dando lugar
a cuatro nuevos enlaces
C-H.
Mecanismo de la hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos.

Una cara del alqueno se enlaza

con el catalizador que contiene
hidrógeno adsorbido en su
superficie. Yl hidrógeno se
inserta en el enlace ʌ y el
producto de la hidrogenación se
libera del catalizador. Ambos
átomos de hidrógeno se
agregan a la cara del doble
enlace que está complejada con
el catalizador. La adición de H2
es O
.
.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo

Yn un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad

electrónica baja por el efecto de la mayor
electronegatividad del halógeno. Yl metal Zn, muy rico en
electrones apantallados y fáciles de ceder (características
típicas de un reductor), dona dos electrones al
carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se
rompe el enlace C-Br. Yl carbono que ha recibido
electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del
HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.
.3.- Alquilación de alquinos terminales

Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas

Yl hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido.

Yl anión pentinuro resultante de extraer el protón con una
base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un
orbital híbrido O. Yl gran caracter O del orbital estabiliza
relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal
tiene cierta acidez. Yl carbono aniónico, con exceso de
densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el
carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma
un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará
lugar al alcano deseado.

A continuación el alquino ³alargado´ obtenido puede ser hidrogenado

6
  

Las reacciones típicas de los alcanos son:

Combustión

Halogenación

Craking
6.1.- COMBUS

N DY A›CANOS
La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los
combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono.

Compuesto Nombre j
(kcal/mol)

CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2
 La medida de los calores
de combustión permite

hacer una
estimación
de la obtener los
estabilidad calores de
relativa de formación
los alcanos
de igual
número de
carbonos.
6.2.- HA›OGYNAC
N DY A›CANOS

Yntalpía de reacción de los

diferentes halógenos

F Cl Br

-103 -25 -7 +13

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil
controlarlas. Yl yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Las reacciones del cloro y el

bromo con los alcanos no ocurre
en la oscuridad, son reacciones
fotoquímicas, catalizadas por la
luz ultravioleta

Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres

6.2.1.- C›ORAC
N DY› MY
ANO

a pesar de ser exotérmica, la reacción no se

produce espontáneamente: se necesita irradiar la
mezcla de los gases con luz ultravioleta o ³calentar´
a 3000C. „Por qué?
 Mecanismo de la reacción de halogenación

1º etapa: Iniciación

l l X otón (R = l X l Ruptura homolítica

2º etapa: Propagación

X l X l

X l l l X l
Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.

Yl grupo metilo empieza a

aplanarse

Yl orbital del cloro solapa

con el orbital _Odel
hidrógeno y la repulsión
electrónica provoca una
disminución del
solapamiento entre el orbital
1O del hidrógeno y el orbital
O del carbono. Yl enlace
comienza a alargarse, el
átomo de carbono va
teniendo menos demanda
de carácter O y utiliza este
orbital en el enlace con los
otros átomos de hidrógeno.
Se produce la rehibridación
progresiva de O m a O å.
3º etapa: |erminación

à
X à
à
à

àl X àl àl2

à
X àl àlà

Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica.
Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de
producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo,
la obtención de trazas de etano prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el
mecanismo propuesto.
Mecanismo completo de la cloración del metano
 

O

 



 O


O
O

Que el equilibrio se encuentre más o menos

Que el equilibrio se establezca a una velocidad
desplazado hacia los productos depende de la
determinada depende de la energía de activación
diferencia de energía libre entre reactivos y
y de la concentración de los reactivos
productos

Si la reacción transcurre a través de uno a más intermedios

y, por tanto, a través de dos o más Y
, el paso limitante de
la velocidad de reacción es el que corresponde al Y| de más
energía.

Yxisten casos en los que unos reactivos pueden

reaccionar por dos caminos diferentes, dando
lugar a unos u otros productos. La transformación
que da lugar a los productos más estables se dice
que está bajo control termodinámico. Yl proceso
que se produce más rapidamente (menor energía
de activación) se dice que está bajo control
cinético.
6.2.2.- HA›OGYNAC
N DY A›CANOS SUüYR ORYS

Cloración del üropano

Yn el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios.

„Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el

número de hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios !

Yxplicación:
Los radicales secundarios son más estables que los primarios

Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2
Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5
Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1
Yl radical isopropilo (secundario) es
termodinámicamente más estable
que el radical
-propilo (primario) -
control termodinámico- y es
también el que se produce más
rápido (menor energía de activación -
control cinético-). Yn este caso la
termodinámica y la cinética apuntan
al mismo producto.
Se deduce que un hidrógeno secundario es
unas cuatro veces más reactivo que uno
primario frente a la cloración a 25ºC. Sin
embargo, el factor estadístico (6H
primarios/2H secundarios) provoca que la
reacción carezca de selectividad
Cloración del 2-metilbutano

Yl orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1,

una vez corregido el factor estadístico.

Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a

mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética
Bromación del propano
r
luz
à
à 2à
r2 à
à 2à 2r X à
à à
X
]]›a reacción es más selectiva!!
calor

 

La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales.
Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la cloración la
diferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los estados de
transición son distintos en ambas reacciones.
 Los Y
tardíos (procesos endotérmicos)
se parecen más a la estructura de los
productos y reflejan más su separación
en energía, estableciéndose mayores
diferencias entre los dos caminos y
resultando la reacción muy selectiva.
Los Y
tempraneros (procesos
fuertemente exotérmicos) son similares en
estructura y energía al producto inicial,
estableciendose diferencias muy pequeñas
entre los dos caminos y la reacción es
muy poco selectiva.

üOS
U›ADO DY HAMMOND: ›as especies que están más próximas en energía

también están más próximas en estructura. ›a estructura del estado de
transición muestra la estructura de las especies estables más próximas.

Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí

Fluoración y Bromación del 2-metilpropano

La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de transición

está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo que la
reacción es poco selectiva.
7.2.3.- U|ILIDAD SIN| |ICA DY LA HALOGYNACIÓN DY ALCANOS

Ynlace F· Cl· Br·

RCH2-H 1 1 1
(primario) Reactividad relativa de
R2CH-H 1,2 3,9 8v los halógenos frente a
(secundario) los alcanos
R3C-H 1,4 5,v 16vv
(terciario)

enta as Reactivo nconvenientes

F2 Yl F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas

Yl Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja

Problemas de perhalogenación

Yl Br2 es líquido y más fácil de

manejar. Br2 Yl Br2 es relativamente caro
Ys altamente selectivo

2 |ermodinámica en contra
 La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo
tienen un único tipo de hidrógeno:

Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen

mezclas de alcanos polihalogenados:
Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que son
capaces de dar radicales mucho más fácilmente:

Cloruro de sulfurilo ÷-clorosuccinimida ÷-

(p.eb. 69ºC) (p.f. 148ºC) bromosuccinimida
(p.f. 180-183ºC)

Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía

de activación de la etapa de iniciación:
 6 m
   

Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeñas unidades. |ranscurre a

altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)

Craking térmico

Craking catalítico

Las zeolitas inducen la formación de carbocationes La ausencia de catalizadores provoca un

proceso con radicales libres


M
 
    
Monoterpenos, con 10 átomos de carbono, están presentes en muchas esencias de las plantas

(-)-Mentol (p.f. 44ºC) -(-)-limoneno (p.eb. -(+)-limoneno Alcanfor (p.f. 18vºC)

Y

 





16ºC) (p.eb. 16ºC) !  
 

 

 
Y



Y




 

Y



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#

 

 


% 



    

'
 Ysteroides, que actúan fisiológicamente como hormonas y contienen múltiples anillos

Cortisona
3




  


Colesterol (p.f. 149ºC) 


 


? 





,-.
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Y


 


 




|estosterona






 


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ã
  

Ciclopropano Ciclobutano

Ciclopentano Ciclohexano
 1-bromo-1- 1-bromo-2-etil-4-
bromometilciclohexano hexilciclopentano

1-bromo-
1-(2-bromoetil)ciclohexano (2-metilciclopropil)ciclohexano

1-bromo- 1-ciclopropil-
1-(1-bromoetil)ciclohexano 3-metilciclohexano
Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería geométrica:

O-1,2-dimetilciclopropano 
O-1,2-dimetilciclopropano
_
  

Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL)

ciclopropano -32.7 -127.6
ciclobutano 12.5 -50.0 0.720
ciclopentano 49.3 -93.9 0.746
ciclohexano 80.7 6.6 0.779
cicloheptano 118.5 -12.0 0.810
ciclooctano 148.5 14.3 0.835
ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861
 P.Ybullición

|ienen p.eb. y p.f. más altos

y densidades mayores que
los correspondientes
P.Fusión alcanos acíclicos lineales,
debido probablemente a su
mayor rigidez y simetría que
permiten unas fuerzas
intermoleculares de
atracción (London) más
efectivas

Densidad
__
        !" O#$O
$O

›as moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales
de igual número de átomos de carbono. Ysa inestabilidad puede ser cuantificada con
ayuda de los calores de combustión y formación.

Se sabe que cada vez que añadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustión aumenta
aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Ysta regla sólo la cumple con exactitud el ciclohexano.

(CH2)n Diferencia
Calculado Yxperimental |ensión por CH2
n (|ensión total)

3 -472.2 -499.8 27.6 9.2

4 -629.6 -655.9 26.3 6.6
5 -787.0 -793.5 6.5 1.3
6 -944.4 -944.5 0.1 0.0
7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9
8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3
9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4
10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4
11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1
12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2
14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0
Yn el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo esperado. Ysto quiere
decir que la molécula de ciclopropano es más energética de lo esperado. Yn otras palabras:
la molécula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.
Los calores de formación de propano y ciclopropano confirman el mayor contenido energético
de la molécula del segundo

Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energético que sus elementos en condiciones
estándar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más energético en esas mismas condiciones.

›os cicloalcanos pequeños son más inestables

de lo que cabía esperar considerándolos como
alcanos ³normales´.
„Cuál es el origen de esa anormalidad?
 |eoría de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905)
›os cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo

Los átomos de carbono en los alcanos Los hidrógenos de carbonos contiguos

acíclicos presentan ángulos de enlace de
109.5º. Un cicloalcano requiere por su
geometría ángulos de enlace diferentes de
109.5º, los orbitales de sus enlaces carbono-
carbono no pueden conseguir un
solapamiento óptimo y el cicloalcano estará
afectado de una tensión angular.
están eclipsados. Ysto confiere una
tensión torsional . Yn los acíclicos los
hidrógenos pueden adoptar una
conformación alternada donde se
minimicen sus interacciones estéricas y
orbitálicas

Yl ángulo interno del ciclopropano es

de 60º,. Yl enlace C-C es mucho más
débil ;jHºC-C = 65 kcal/mol) que en un
alcano lineal
 __ _
 % 

La molécula es parcialmente alabeada.

Se observa rápida interconversión de
_
 _ _

rápido C una forma plegada a otra. Con esta
C C
C C distorsión se alivia parcialmente la
C
C C tensión producida por los ocho
_ _
hidrógenos eclipsados. A costa de
aumentar algo la tensión angular se
disminuye la tensión torsional.

__ å
  


 



Yl plegamiento del anillo
  Si fuera plano los ángulos 
 reduce este efecto, tal
  serían de 108º, cercanos a  
como se indica en la

los del tetraedro. Sin conformación de sobre estructura. Aunque el
 
embargo, tal disposición  plegamiento libera tensión


plana poseería diez  torsional, también
 
interacciones - 
aumenta la tensión

eclipsadas angular
 

 

conformación de media silla

__ m
   &' 

Yl ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa
de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. „Por qué?

Si el ciclohexano fuera plano, el anillo

tendría un ángulo interno de 120º, muy
inadecuado para un hibridación O3.
Además, todos los hidrógenos estarían
eclipsados

Yn realidad el ciclohexano no es plano

sino que adopta una conformación
denominada silla, donde los ángulos
internos son próximos a los ideales de
la hibridación O3. Yn esta conformación
todos los hidrógenos están alternados.
Yn el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según
su posición relativa dentro de la molécula:
- Ycuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)
›a interconversión entre los dos confórmeros silla,
provoca que los hidrógenos sean al 5v % axiales
y ecuatoriales
Debido a la libertad de giro de los enlaces
simples C-C el ciclohexano tiene otras
conformaciones además de la de silla

Conformación de bote Conformación de bote torcido Conformación de silla

|ensión en enlaces
Dos enlaces eclipsados
Dos hidrógenos con
problemas estéricos
Pequeña tensión en enlaces
Dos enlaces parcialmente
eclipsados
Dos hidrógenos con pequeños
problemas estéricos
Sin tensión en enlaces
Sin enlaces eclipsados
Hidrógenos sin problemas
estéricos
 La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente
La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones
axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Ysto es especialmente relevante cuando el anillo de
ciclohexano posee sustituyentes.
 CONFORMACIONYS DYL CICLOHYXANO SUS|I|UIDO
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas
en energía. Yn general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable, como lo
demuestran los siguientes datos experimentales.

Cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R

(Ynergías conformacionales)

R jGº(kcal/mol) R jGº(kcal/mol)
H 0 F 0.25
CH3 1.75 Cl 0.52
CH3CH2 1.75 Br 0.55
(CH3)2CH 2.20 I 0.46
(CH3)3C >5 OH 0.94
CO2H 1.41 CH3O 0.75
CO2CH3 1.29 NH2 1.40
 „üor qué el grupo metilo tiene una energía conformacional de 1.65 kcal/mol?.

La interacción gauche entre dos metilos

tiene un coste energético de 0,9 Kcal/mol

Yn el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo

Por ello un grupo metilo en axial es más inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol.
Los sustituyentes son menos estables en disposición axial debido a la interacción con los grupos metileno
en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos severa y
el valor de la energía conformacional será más o menos grande.
Yquilibrio entre confórmeros
Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos

Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales

Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales.

Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor
energía conformacional.
Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos

sómero 1,2 
O

sómero 1,2 # $O
1,2-dimetilciclohexano

Isómero 1,2
O

Las dos
conformaciones son
igual de estables

Isómero 1,2 
O

Las dos
conformaciones NO
son igual de estables

Más estable
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos

sómero 1,3 
O

sómero 1,3 # $O
1,3 -dimetilciclohexano

Isómero 1,3
O

Isómero 1,3 
O

Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos

sómero 1,4 
O

sómero 1,4 # $O

Yn cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que
menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía
conformacional en disposición ecuatorial.
cis-1-tbutil-4-bromociclohexano

La conformación con el grupo 
-butilo en ecuatorial es prácticamente la única

conformación que existe.
_å
   

Los cicloalcanos superiores carecen de la simetría del ciclohexano, observándose cierta

tensión en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para mostrar
la alineación en zig-zag típica de los alcanos lineales (ciclotetradecano)

Yn los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.

Cicloheptano
 Cicloalcanos policíclicos

Cicloalcanos fusionados Cicloalcanos puenteados

La decalina es en realidad como dos ciclohexanos

sustituídos en 1,2. Por tanto tiene dos isómeros:
Yl norbornano puede considerarse
como dos ciclopentanos que
tienen tres carbonos comunes o
como un ciclohexano que tiene un
puente metileno en posiciones 1,4.
La molécula es muy rígida, no
puede adoptar una conformación
silla y tiene tensión de anillo y de
eclipsamiento.