Liç estraksiyonu

Liç ekstraksiyonu,atıkların risk analizini yapmak amacıyla

uygulanan liç deneyleri sonucu açığa çıkan sıvının elde edilmesine
denir.Türkçede kısmen “çıkarım” olarak nitelendirilebilir.
Genellikle uygulanan ekstraksiyon tipleri üç ana bölümde
incelenmektedir. Kesikli (batch) laboratuvar ekstraksiyon deneyi,
kolon (lysimeter) deneyi ve saha ölçekli liç deneyi.Atık maddelerin
sahada içerisinde liç oluşumuna uygun bir sistemi elde etmek
amacıyla laboratuvarda bir çok kesikli (batch) liç deneyi
kullanılmıştır. Kesikli liç deneylerinin genel yapısı; deneylerde
1
ilgilenilen maddelerin atık içerisinde serbest kalmasını sağlayan bir
sıvı çözelti ile az miktardaki atığın karışımı ve daha sonra bunların
çalkalanması işlemlerinden oluşmaktadır. Bu deneyler genellikle
kısa periyotlu olup “kısa süreli liç testleri” olarak da adlandırılırlar
(Al-Abed vd., 2006). EP-TOX (Extraction Procedure Toxicity;
zararlı maddelerin ekstraksiyon prosesi), TCLP (Toxicity
Characteristic Leaching Procedure; zararlı maddelerin liç prosesi),
SPLP (Synthetic Precipitation Leaching Procedure; yapay
yağmurlamalı ile liç prosesi), WET (California-Waste Extraction
Test; Kaliforniya atık ekstraksiyon deneyi), ASTM-D (American
Society For Testing And Materials Extraction Test; Amerikan deney
ve malzemeler kurumu ekstraksiyon deneyi) ve MEP (Multiple
Extraction Procedure; çoklu ekstraksiyon prosesi) en yaygın olarak
kullanılan kesikli liç deney prosesleridir.

Kolon (lysimeter) liç deneyi de atıkların sahadaki liç

davranışına uygun bir sistem elde etmek amacıyla kullanılmıştır.
Bu deney liç prosesini gerçekleştirmek için atık malzemesini bir
kolon içine yerleştirmek ve daha sonra liç sıvı çözeltisini üzerine
ilave etmek sureti ile yapılmaktadır. Kesikli liç deneylerinden farklı
olarak, liç çözeltisi bu deneyde sürekli akış durumundadır. Bu
nedenle çoğu zaman “dinamik” deney olarak adlandırılmaktadır.
Deney saha koşullarını daha fazla temsil etmektedir. Laboratuvar
prosesi oldukça pahalı ve deney süresi uzun olduğu için kesikli liç
prosesleri daha çok tercih edilmektedir.
Saha-ölçekli liç deneyi, her ne kadar sahadaki atıklardan
açığa çıkan ekstraksiyonu daha doğru olarak gösterse de en pahalı
ve en fazla zaman harcanan ve iş yoğunluğu yüksek bir deneydir.
Genellikle bu deney tipi kesikli ve kolon liç deneylerinden elde
edilen sonuçların sahadaki sonuçlar ile karşılaştırılması yapılır.
Risk değerlendirmede laboratuvar çalışmalarının sahada elde edilen
2
ölçümler ile bir çeşit sağlaması yapılmış olur. Saha ölçekli deney
düzeneğinde beton kuleler kullanılır. Her kulenin tabanına delikli,
drenajı sağlayacak şekilde polietilen astar yerleştirilir. Deney
aşamasında astar üzerine kum tabaka ve onun üzerine de atıklar
konulur. Atık sahasının bulunduğu yere düzenek yerleştirilir.
Drenaj suları belli zaman periyotlarında toplanarak analiz edilir
(Townsend vd., 2003).

2.2.1.1. Yapay Yağmurlamalı Liç Ekstraksiyon Prosesi

SPLP, yağmura maruz kalan tek dolgulu deponi sahasına
bırakılan kirli toprağın ve atıkların liç potansiyelini değerlendirmek
amacıyla dizayn edilmiştir. SPLP deneyleri TCLP’ye benzerdir.
Ancak sistemde asetik asit yerine nitrik/sülfirik asit kullanılmıştır.
Bu nitrik/sülfirik asit çözeltisi yağmurun asidikliğini temsil etmek
amacıyla uygulanmaktadır. Pahalı olması nedeni ile düzenli
deponilerin yapılamadığı tek tip dolgulu bir alan içinde depolanan
kirli toprak veya atıklardan liç ekstraksiyonu için nitrik/sülfirik asit
çözeltisi TCLP ekstraksiyon sıvısından daha uygun olduğu
düşünülmektedir. Örneğin kurşun gerçek saha koşullarında
çözülmemektedir. Ancak asetik asitte çözülmekte ve böylece
laboratuvar şartlarında atık maddeyi TCLP deneylerinde tehlikeli
göstermektedir. Bu nedenle SPLP’nin kurşun için daha uygun
olduğu kabul edilmektedir (USEPA, 1989b).

2.2.2. Liç Deneylerine Etki Eden Faktörler

Çok riskli atıklarla ilgili liç gözlemleri için atıklardan çıkan
kimyasallara etki edenfaktörlerin oldukça kompleks olması
nedeniyle SPLP kullanılmıştır (USEPA, 1999). Bu faktörler fiziksel
ve kimyasal olmak üzere iki ana bölüme ayrılmaktadır (Yong vd.,
1992). Fiziksel faktörler partikül boyutu, homojenlik, debi, temas
süresi, porozite ve geometrik şekilden oluşmaktadır. Bazı kimyasal
3
faktörler ise kinetikler, pH, redoks koşulları, organik ve inorganik
kimyasalların karışımı ve ilgili kirleticilerin kimyasal özellikleri
şeklinde sıralanabilmektedir (Townsend, vd., 2003).

2.2.2.1. Fiziksel Özellikler

Bir katı ortamın fiziksel özellikleri, liç’i kontrol eden
özelliklerdir. Çözünme katısıvı ara yüzeyinde oluşmaktadır. Ara
yüzey işlemi katıların yüzey alanında yürütülmekte olup yüzey
alanı da partikül boyutu ve iç gözenek çapı ile kontrol edilmektedir
(Environmental Canada, 1990; Peters, 1999). En yüksek kirlilik
konsantrasyonunun en ince boyutlu topraklarda oluştuğu
bulunmuştur. Metal liç’ine etki eden diğer bir parametre de katı
fazın permeabilitesidir. Eğer bir atığın permeabilitesi düşük ise liç
sıvısı hızlı olarak iletilemeyecek ve kirlilik muhtemelen daha
yüksek oranda çıkacaktır (Van der Sloot vd., 1997).

2.2.2.2. pH

pH azalırken metal liçi artmaktadır. Bunun sebebi metallerin

asidik ortamda çözünürlüğünün daha fazla olmasıdır (Herbert et al.,
1995; Chuan et al., 1996; Van der Sloot, 2002). Bunun yanısıra
metal hidroksit bileşikleri nedeniyle çinko ve kurşun gibi bazı
metallerin çözünebilirliği aşırı bazik koşullar altında artış
gösterebilmektedir. Metaller, farklı pH’larda farklı çözünürlükler
sergilemeleri nedeniyle liç’den söz edildiği zaman pH değerlerine
bakılmaktadır. pH hem TCLP hem de SPLP ekstraksiyonunda
kontrol edilemez. Bu nedenle pH, deneye konu olan metale bağlı

4
olarak belirlenmektedir (Van der Sloot vd., 1997; Yong vd., 1992).
TCLP ve SPLP deneylerinin karşılaştırılması bu durumu
göstermiştir. SPLP 4,2’den TCLP 4,9’dan daha düşük iken iyi bir
tampon atık ile onun asitliği hızla nötralize edilir. Tampon atık liç
çözeltisinin bütününde daha yüksek bir pH’da olması
gerekmektedir. Metallerin liç’i için pH genelde tek ve en önemli
faktör olarak tanımlanmaktadır (Townsend vd., 2003).

2.2.2.3. Kinetikler
Reaksiyon kinetikleri yavaş çözünen bir katı boyunca geçen
çözelti içerisinde çözünenin açığa çıktığı miktar olarak
bilinmektedir. Katı içerisindeki yavaş çözünme pH, sıcaklık, ve
katının oksidasyon miktarını azaltma potansiyeli gibi
parametrelerden kaynaklanmaktadır. Katı fazda kalan kirliliğin
oranına göre çözeltideki kirliliğin oranı yalnız eşitlikle
bulunabilmektedir. Reaksiyona bağlı olarak denge
konsantrasyonuna günlerce veya yıllarca bile ulaşılamamaktadır
(Van der Sloot vd., 1997). Hem TCLP hem de SPLP için
ekstraksiyon süresi 18±2 saat rastgele seçilmesi nedeniyle şimdiye
kadar reaksiyon dengesini sağlayacak zamana ulaşılamamıştır.
Uzun periyotlarda bazı koşullarda bu deney doğru olmayan
sonuçlar verebilmektedir (Townsend vd., 2003).Genellikle
ekstraksiyon sıvısı ile daha uzun süreli temas olursa daha fazla
metal liç edilecektir. Asidik koşullar (pH<4) altında temas
süresindeki artış, nötral veya bazik koşullar (pH>4) altındaki
çözünmüş metal konsantrasyonundaki artışa göre daha büyük
olduğu gözlenmiştir (Fytianos vd. 1998).

2.2.2.4. Sıvı-Katı (L/S) Oranı

pH’daki değişim metal liç edilebilirliğini kontrol eden
adsorpsiyon ve çökeltim proseslerine etki etmektedir (Herbert et al.
5
1995). pH ile birlikte L/S oranı bu iki prosesin kontrolünde önemli
rol oynamaktadır. L/S oranı atık ile temas halindeki liç çözeltisi
olarak tanımlanmaktadır. Böylece çözelti içindeki sabit metal
konsantrasyonu için adsorpsiyon, L/S oranı düştükçe ters orantılı
olarak artış göstermektedir. Katı faz konsantrasyonu artarken
adsorpsiyon konsantrasyonu da artmaktadır. Böylece metaller
tekrar katı faz içine geri emilmektedir. Kömür uçucu külü için L/S
oranının artması ile birlikte liç edilen metalin toplam yüzdesi de
yavaş yavaş artmaktadır.Yeniden değerlendirilen atıkların kullanım
alanları değişken olduğu için kullanılan atığın miktarı ile birlikte
L/S oranı da değişmektedir. Örneğin yol temeli için kullanılan atık,
1,5 metrelik malzemeye yerleştirilirken; iyileştirme amacıyla
toprak içine doldurulan atık,yalnızca birkaç santimetrelik bir
kalınlıkta yerleştirilebilmektedir.Kesikli prosesler içindeki L/S
oranı gerçek çevre şartlarında oluşanlardan oldukça farklı
olmaktadır.Örneğin bir kesikli deney, deneyin agresif tabiatından,
partikül boyutundaki azalmadan ve L/S oranındaki seyreltmeden
dolayı liç tahminlerin çok üstünde olmaktadır. Daha gerçekçi bir
L/S oranı kolon ve saha testlerinden elde edilebilmektedir
(Townsend vd., 2003) [1].
XRFspektrometre

Enerji dağıtıcı x-Işını Floresans teknolojisi (ED-XRF) en

basit, en doğru en ekonomik ve analitik yöntemleri için çeşitli
malzemelerin kimyasal bileşimi belirlenmesini sağlar. Yıkıcı
olmayan ve güvenilir, Hiç, ya da çok az, hazırlık gerektirir katı, sıvı
ve toz örnekleri için uygundur. Bu unsurları, sodyum için uranyum,
geniş bir yelpazede kullanılabilir ve alt-ppm düzeyinde algılaması
sınırları sağlar; ayrıca % 100 konsantrasyonda kolayca ve aynı
anda ölçebilirsiniz.

6
 Tipik kullanımları yağlar ve yakıt, plastik, kauçuk ve Tekstil,
eczacılık ürünleri, gıda, kozmetik ve vücut bakım ürünleri, gübre,
mineraller, cevher, Kaya, kum, slags, çimento, ısıya dayanıklı
malzemeler, cam, seramik, gofret analizi içerir; Kağıt, film,
polyester ve metal kaplamaların belirlenmesi; metal alaşımları, cam
ve plastiklerin kendi kurucu malzemelerine göre sıralanması; ve
katı atık, temizleme sıvıları, havuzlar ve filtrelerdir [2].

Atomik absorpsiyon

Atomik absorpsiyon spektroskopisi(AAS) AAS, ışığın gaz

halindeki atomlar tarafından absorpsiyonunun ölçülmesi ilkesine
dayanır. Bu ilkeye göre madde konsantrasyonu tayini yapmada
kullanılan cihazlar atomik absorpsiyon spektrofotometreleridir.
Işığı absorplayan atomlar, temel enerji düzeyinden karasız
uyarılmışenerji düzeylerine geçerler ve absorpsiyon miktarı, temel
düzeydeki atom sayısına bağlıdır. Atomik absorpsiyon
spektrofotometrelerinin en önemli bileşenleri, analiz elementinin
absorplayacağıışımayıyapan ışık kaynağı,örnek çözeltisinin atomik
buhar haline getirildiği atomlaştırıcı,çalışılan dalga boyunun diğer
dalga boylarından ayrıldığı monokromatörve ışık şiddetinin
ölçüldüğü dedektördür. Atomik absorpsiyon spektrofoto
metrelerinde ışık kaynakları: Oyuk katot lambaları, düşük basınçta
neon veya argon gibi bir asal gazla doldurulmuş silindir biçiminde
lambalardır. Katot, oyuk bir silindir şeklindedir ve analiz
elementinden yapılmıştır. Anot ise tungsten veya nikelden yapılmış
bir teldir. Anot ile katot arasına 100-400 voltluk bir gerilim
uygulandığında lamba içindeki asal gaz atomları iyonlaşır. Oluşan
iyonlar katoda çarparak yüzeydeki metal atomlarını koparır ve
uyarırlar. Uyarılan atomlar temel enerji düzeyine dönerken katot
elementine özgüdalga boyundaki ışımayı yayarlar. Elektrotsuz
7
boşalım lambaları, As, Se, Sb gibi uçucu ve küçük dalga boylarında
absorpsiyon ve emisyon yapabilen elementler için
geliştirilmişlerdir. Bunlarda 1-2 cm boyunda ve 5-10 mm çapındaki
bir kuartz tüpe düşük basınçta argon gazı ile analiz elementinin 1-2
mg’ı konmuştur; kuartz tüpün dış çeperleri ile temastaki elektrotlar
arasına 200 watt’lık bir güç uygulama ile uyarma sağlanır. Atomik
absorpsiyon spektrofotometrelerin de atomlaştırıcı (absorpsiyon
hücresi), örnekteki iyonlardan ve moleküllerden, analizi yapılacak
elementin temel düzeydeki atom buharının oluşturulduğu
bölümdür. Alevli atomlaştırıcılarda örnek çözeltisi aleve havalıbir
sisleştirici yardımı ile püskürtülür. Alevli atomik absorpsiyon
spektrofotometresin de alevin oluşturulması için kullanılan
yakıcılar ön-karıştırmasız ve ön-karıştırmalıolmak üzre iki türdür.
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerin de atomlaştırıcı olarak
alev dışında geliştirilen sistemlerin en önemlileri, elektrotermal
atomlaştırıcı olarak da adlandırılan grafit fırınlardır. Bunlar,
ısıtılmaları için ayrıbir güç kaynağı gerektirirler ve daha pahalı
sistemlerdir. Bunlarda çok küçük örnek hacimleri (5-50 μL)
yeterlidir ve duyarlılık aleve oranla çok daha fazladır. Atomik
absorpsiyon spektrofotometrelerin de monokromatörün görevi,
oyuk katot lambasının yaydığı, incelenen elementin rezonans
hattını diğer hatlardan ayırmaktır. Atomik absorpsiyon
spektroskopisin d eışık sinyalinin elektrik sinyaline dönüştürülmesi
için, foto çoğaltıcı tüpler kullanılır. Dedektör ,alternatif akım
sinyaline cevap verecek şekilde yapılmıştır Atomik absorpsiyon
spektroskopisin de, analizi yapılacak örneğin özelliklerine göre
birçok engellemeler ile karşılaşılır. Kimyasal engellemeler,
atomlaştırıcılar da oluşan kimyasal tepkimelerin sonucudur.
İyonlaşma engellemesi, atomlaştırıcıdaki atomların önemli bir
miktarının uygulanan sıcaklıkta iyonlaşması sonucudur. Spektral
engellemeler, atomlaştırıcıda ki iki elementin veya bir element ile
8
çok atomlu bir türün aynı dalga boyundaki ışığı absorplaması veya
yayması sonucu oluşur. Zemin engellemesi, örnek çözeltisinde
bulunan çok atomlu türlerin ışığı absorplamasının sonucudur.
Atomik absorpsiyon spektroskopisi, özellikle eser miktarlardaki
elementlerin nicel analizleri için çok yaygın olarak kullanılan bir
yöntemdir[3].

Alüminyum, doğada saf metal halde bulunmaz. Hep başka

elementlerle güçlü biçimde birleşmiş haldedir ve bunlardan
özütlenmesi gerekir. Bu özütleme işlemi, ticari ölçekte, alüminyum
oksitin (alumin), elektrolizle metal alüminyuma indirgenmesi
yoluyla gerçekleştirilir. Alümin, boksit filizinden elde edilir.
Boksit, en elverişli alüminyum kaynağıdır, ama alüminyum çeşitli
kil ve zümrütlerde de bulunur. Elektrolizi sürecinde kullanılan
alümin, boksitten elde edilir. Bu, öğütülmüş boksiti yüksek
sıcaklıktaki kostik soda çözeltisinde yumuşatmakla yapılır. Alümin,
kostik sodada çözünerek sodyum alüminat oluşur. Yabancı
maddeler çözünmeden kaldığından, süzülerek alınabilir. Bu
çözeltiden alümin, bir oksit (3 molekül su ile birleşmiş halde)
olarak yeniden elde edilir. Ancak birleşme çok kuvvetli
olduğundan, suyun alınması için r300°C'a ısıtılması gerekir.
Sonuçta susuz alümin (AL2O3) ele geçer.

Elektrolizsüreciyleözütleme:
Erimiş halde alümin içeren kazandan, düşük gerilim ve yüksek
amperde elektrik akımı geçirilir. Alümin ayrışır ve kazanın
dibindeki bir elektriksel kutupta (katot'ta) alüminyum, öteki
kutupta (anot'ta.) ise oksijen toplanır. Oksijen, tepkimeye girerek
karbon dioksit ve karbon monoksit verir.
Alümin'i erimiş halde tutma gereği ve bunun ancak 2 000°C"ın
üzerindeki sıcaklıklarda gerçekleşmesi nedeniyle sözkonusu işlem,

9
alümin'in kriyolit'te (alüminyum ve sodyum çift tuzu)
çözüleceğinin ve 1 000°C ın altında eriyen bu çözeltinin içinde
alümi-nin ayrışabileceğinin keşfedilmesine dayanır. Buna karşın,
işlem sırasında kullanılan elektriğin üçte ikisi çözeltiyi erimiş halde
tutmada,yalnızca üçte biri ise oksitin metale dönüştürülmesinde
kullanılır.

Alümin-kriyolit çözeltisi, dibinde büyük karbon

elektrotları bulunan bir ağır metal hücrede ya da kap'ta tutulur.
Karbon anotlar normal olarak 0,6 m kesitinde, 1,2 m uzunluğunda
bloklar hâlinde yapılmıştır. Bunlar kabın üstünde asılı durumdadır
ve elektrolit içine indirilebilir. Yalnızca 5 voltluk, ama çok yüksek
amperde doğru elektrik akımı kullanılır. Bu nedenle akım, kurşun
iletkenlerle gönderilir. Modern alüminyum eriticide, birkaç yüz kap
bulunur. Bunların her biri yaklaşık 20 ton alacak kapasitededir.
Kimyasal tepkime şöyle gösterilebilir:

2Al2O3 + 3C → 4Al + 3CO2

Karbon, anottan gelir. Tüketilen anot elektrolite

ulaşamayacak kadar kısalırsa, yenisi yerleştirilir.
İşlem sırasında büyük miktarda elektrik kullanılır. 450 gr
alüminyum eldesi için, ortalama 8 kwh elektrik, harcanır. Bir yılda
bir ailenin kullandığı enerji ile 50 kg metalden fazlası elde
edilemez. Bu nedenle, alüminyum fabrikaları her/zaman, ucuz
enerji kaynaklarının yanına kurulur. Eskiden bu kaynak çoğunlukla
hidroelektrik enerji idi. Ancak, günümüzde kömür ve petrolden
üretilen enerji kadar, nükleer enerjiden de yararlanılmaktadır. Bu
çok büyük enerji gereksiniminden dolayı, başka özütleme
yöntemlerinin geliştirilmesi için çalışmalar yapılmaktadır. Kuzey

10
Amerika'da klorür yönteminden yararlanılmakta ve kireç kullanan
bir başka süreç de geliştirilmektedir. Ancak bunlar ve öteki yeni
yöntemler henüz toplam üretimin yalnızca küçük bir bölümünü
oluşturmaktadır.
Elektroliz yoluyla elde edilen alüminyum % 99 -99,8
saflıktadır. Başlıca yabancı maddeler demir ve silisyumdur. Özel
amaçlar için, daha ileri saflaştırma ile % 99,99 saflıkta alüminyum
elde edilebilir. Erimiş alüminyum yalıtılmış kaplara akıtılır ve özel
nitelikte alaşım elde etmek için fırınlara alınır. Orada yeni işlemler
için metal çubuk, kalın dilim ya da külçe halinde dökülür[4].

Ham kaolin analizi

Bu çalışmada kullanılan kaolen 70 milyon ton toplam

rezerve sahip Balıkesir ili (Türkiye) Sındırgı ilçesi Düvertepe
bölgesinde bulunan kaolen sahalarından temin edilmiş ve
deneylerde doğal (ham) ve ısıl işlem uygulanarak kullanılmıştır.
Deneylerde kimyasal analiz saflığında H2SO4 (Merck % 98) ve
HCl (Merck, % 37) kullanılarak saf su ilavesi ile 1M H2SO4 ve
HCl çözeltileri hazırlanmıştır [5].

Çizelge 1. Ham ve ısıl işlem görmüş kaolenlerin kimyasal analizi

(% kütle konsantrasyonu)

Bileşik Ham Isıl işlem görmüş kaolen

kaolen 560 oC 700 oC 800 oC
SiO2 72,67 77,12 76,61 75,32
Al2O3 18,55 19,54 19,01 19,41
Fe2O3 1,52 2,35 3,78 4,01
CaO 0,52 0,52 0,24 0,14
MgO 0,05 0,06 0,06 0,05
K2O 0,01 0,01 0,01 0,01
Na2O 0,08 0,07 0,05 0,02
TiO2 0,01 0,02 0,01 0,02
Mn2O3 0,005 11
0,001 0,001 0,001
SO3 0,07 0,07 0,08 0,02
Cl- 0,02 0,03 0,03 0,01
L.O.I 6,33 0,3 0,32 0,22
12