Alfa-karbanion – nukleofilno-

elektrofilna reaktivnost
karbonilnih spojeva
 Kiselost α-vodika
α-ugljikov atom

baza : H

-
: baza

α-vodikov atom anion je stabiliziran

rezonancijom

 aldehidi, ketoni i derivati karboksilnih kiselina pokazuju nukleofilnu

reaktivnost na ugljikovu atomu u α-položaju prema karbonilnoj skupini
 mnogi spojevi s karbonilnom skupinom djeluju kao elektrofili na
karbonilnom ugljikovom atomu ili kao nukleofil na α-ugljikovu atomu
 Keto–enolna tautomerija
Enolizacija aldehida i ketona
Proces u kojem se vodikov atom, vezan na α-ugljikov atom karbonilnog spoja,
(α-vodikov atom) premješta na karbonilni kisikov atom zove se
ENOLIZACIJA ili KETO-ENOLNA TAUTOMERIJA

keto tautomer enolni tautomer

Karbonilne i enolne izomerne strukture su TAUTOMERI
enolni tautomer može biti stabiliziran intramolekularnim
vodikovim vezama

keto tautomer enolni tautomer

Fenol postoji isključivo u enolnom obliku radi stabilnosti

vezane uz aromatičnost sustava

enolni tautomer keto tautomer

Bazno-katalizirana keto-enolna interkonverzija

POČETNI STUPANJ: otcjepljenje α-vodikova atoma

stupanj koji određuje brzinu reakcije

TERMINACIJSKI STUPANJ: otcjepljenje protona

keto tautomer enolatni anion enolatni tautomer

Kiselo-katalizirana keto-enolna interkonverzija

POČETNI STUPANJ: protoniranje karbonilne skupine

TERMINACIJSKI STUPANJ: otcjepljenje protona sa α-ugljikova atoma

uz premještanje elektrona koje daje enol

keto tautomer enolni tautomer

 ENOLATNI ANIONI

Elektronima bogat α-ugljikov atom

rezonancijski stabiliziran enolatni-anion

Karbonilni spojevi koji tvore enol podliježi supstitucijskim

reakcijama na α-ugljiku: α-supstitucijskim reakcijama
Kiselo-katalizirana α-supstitucijska reakcija

α-supstituirani produkt

Bazno-katalizirana α-supstitucijska reakcija

α-supstituirani produkt
 ENOLAT – ambidentni nukleofil
Elektronima bogat kisik Elektronima bogat α-ugljik

Rezonantne strukture enolatnog aniona

 enolat je ambidentni anion s negativnim nabojem delokaliziranim između

kisikova i ugljikova atoma
 vjeruje se da je veća količina naboja smještena na elektronegativnom
kisikovom atomu
 Kiselo-katalizirano halogeniranje

 supstitucija α-vodikova atoma bromom

 Bazno-katalizirano halogeniranje
I stupanj: nastajanje enolat aniona, stupanj koji određuje brzinu reakcije

II stupanj: adicija halogena na α-ugljikov atom

 u bazičnim uvjetima dolazi do supstitucije α-vodikovog

atoma halogenom
 ALDOLNA KONDENZACIJA
.O.
..- .. 1 o nastajanje enolat aniona
CH2 C
O H
(1) CH3 C -
+ OH + H2O
H .. -
O
..

..
CH2 C
H

.O.
..- ..
CH2 C
H 2 o adicija enolat-aniona jedne
(2) O
CH3 C + .. - molekule na karbonilni C
H O
..
.. atom druge tj. nukleofilni
CH2 C
H napad enolatnog-aniona

.. -
O OH
..
..

O O
CH3CHCH2C + H OH CH3CHCH2C + OH-
(3) H H

β-hidroksialdehid
 Dehidratacija
OH O H3O+ ili OH-/H2O
CH3CHCH2C CH3CH CHCHO + H2O
H Δ
Aldol krotonaldehid
buten-2-al

Aldolna kondenzacija KROTONSKA

+ KONDENZACIJA
Dehidratacija

Beta-hidroksikarbonilni produkti dobiveni u aldolnim reakcijama prelaze

zagrijavanjem u kiselini ili bazi u α, β-nezasićene karbonilne spojeve
Miješana aldolna kondenzacija
 Claisenova esterska kondenzacija
.O.
..- ..
CH2 C
O OC2H5
CH3 C -
+ OC2H5 + C2H5OH
OC2H5 .. -
O
..

..
CH2 C
OC2H5

.O.
..- .. ..
CH2 C :O : O
OC2H5
O CH3 C CH2COOC2H5 CH3 C CH2COOC2H5
CH3 C + .. - :OC β-ketoester
OC2H5 O
.. .. 2H5
..

CH2 C + C2H5O-
OC2H5

Kad se na etil-acetat djeluje s natrijevim-etoksidom nastaje β-ketoester, etil-

acetoacetat. Produkt nastaje povezivanjem dviju molekula estera

I stupanj: nastajanje enolatnog aniona estera nepovoljna je ravnotežna

reakcija jer je alkoksid slabija baza od enolata, nastaje samo mala količina
enolata
II stupanj: produkt nastaje aciliranjem
 Claisenova esterska kondenzacija
O ..
..- O
..
CH3C CH C
OC2H5

O
O .. -
CH3 C CH2COOC2H5 + C2H5O- O:
CH3C CH C
.. + C2H5OH
OC2H5

- .. ..
:O: O
CH3C CH C
..
OC2H5

 III stupanj: reakcijom β-ketoestera s alkoksidom, koji je nastao nakon

supstitucije, nastaje enolatni anion produkta
 β-ketoester je najjača kiselina u nizu jer dvije karbonilne skupine
stabiliziraju zajednički α-karbanion
 ravnoteža reakcije pomiče se prema tom anionu zbog njegove stabilnosti
Claisenova kondenzacija Aldolna kondenzacija
protoniranje
nastajanje π-veze
kisika
izlaskom RO- skupine
Miješana Claisenova kondenzacija

suvišak
Mehanizam Dieckmannove kondenzacije
Intramolekularna Aldolna kondenzacija

heksan-2,5-dion
1,4-diketon

nije izoliran