Dept. de Physique.

Univ. A. Mira de Béjaia.

Série. I.

Chimie Quantique : Problèmes à Plusieurs-Corps

11 janvier 2011

EX01

En considérant le système quantique de l’atome libre (isolé) d’Hydrogène constitué d’un

noyau (de valence Z = 1, de masse MN ucl ) et d’un électron (de charge − |e|, de masse
melec ).

1/ développer dans la base cartésienne l’expression de l’hamiltonien du système traité.

2/ discuter l’idée de base et l’intérêt de l’approximation de Born-Oppenheimer (BOA).

3/ réduire l’expression de hamiltonien de départ (à deux-corps) sur la base d’une ap-
plication de cette approximation de la BOA.

4/ En procédant par un changement de base à travers le passage de la base cartésienne

{x, y, z} à la base sphèrique {ρ, θ, φ}, le Laplacien dans cette base sphérique est développé
sous la forme :
1
∆~r = ∆r + ∆θ,φ
r2
1 ∂ 1 ∂ 1 ∂2
r 2 ∂r
∂ ∂



avec ∆r = r 2 ∂r
et ∆θ,φ = sin θ ∂θ sin θ ∂θ + sin2 θ ∂ 2 φ

5/ vérifier l’égalité suivante :

1 ∂2
 
1 ∂ ∂f (r)
r2 = (r.f (r))
r 2 ∂r ∂r r ∂r 2

f (r) étant une fonction “radiale” quelconque.

6/ développer dans la base sphérique l’expression de l’hamiltonien monoélectronique (à

électron seul), résultant des quastions /3/ et /4/.

7/ vérifier la séparabilité de cet hamiltonien monélectronique (i.e. sa forme séparable).

1
8/ La fonction d’onde monoélectronique à proposer comme solution propre au problème
est décrite sous la forme d’un produit d’une solution radiale Rn,ℓ (r) et d’une solution
angulaire (harmonique sphérique) Yℓmℓ (θ, φ) 1 :

ϕ (~r) ≡ h~r |ϕi = Rnℓ (r) .Yℓmℓ (θ, φ)

Après subtitution dans la TISE (Equation de Schrôdinger indépendante du temps),

montrer que l’équation “radiale” résultante est donnée sous la forme :

h̄2 1 ∂2 Z |e|2 R (r)

 
R (r)
− (r.R (r)) − ℓ (ℓ + 1) . − = E.R (r)
2melec r ∂r 2 r2 4πεo r

9/ Déduire l’equation de la TISE correspondant à l’état fondamental (Ground State)

de l’atome d’Hydrogène (i.e. pour n = 1 : ℓ = 0).

10/ En proposant au système quantique traité une solution radiale sous la forme eva-
nescente (en décroissance exponentielle) suivante :

R (r) = C.e−α.r

C et α étant des paramètres à déterminer. Après substitution dans la TISE de la

question /6/ (i.e. de l’état fondamental), montrer que les deux équations résultantes
sont exprimées comme : ( 2
E = − 2mh̄elec α2
h̄2 Z|e|2
melec α − 4πεo =0

11/ déduire les expressions du paramètre α et de l’énergie E propre à l’état fondamen-

tal de cet atome d’Hydrogène.

12/ En fait, pour le reste des états excités de l’atome d’Hydrogène, l’énergie est développée
sous la forme générale 2 :
Zh̄ 1
En = − n = 1, 2....
2melec .ao n2

4πεo
ao représentant le rayon de Bohr : ao = m|e|2
= 0.529Å

Z
13/ vérifier que le paramètre α est égale à : α = ao .

1. Les harmoniques sphériques Yℓmℓ (θ, φ) sont les solutions propres des opérateurs du carré du
moment orbital L2 et de sa projection Lz :

L̂2 Yℓmℓ (θ, φ) = ℓ (ℓ + 1) h̄2 .Yℓmℓ (θ, φ) et L̂z Yℓmℓ (θ, φ) = mℓ h̄.Yℓmℓ (θ, φ)

avec ∆θ,φ Yℓmℓ (θ, φ) = −ℓ (ℓ + 1) .Yℓmℓ (θ, φ)

2. Pour différentes unités de l’énergie :

Z2 Z2 1 Z2 Z 2  −1  2
 
+3 Z J
En = −13.6 [eV ]SI = − [Ryd]au = − [Ha] = −109.678 cm = −1312×10
n2 n2 2 n2 n2 n2 mol

2
14/ A travers la normalisation de la solution radiale R(r), montrer que sa constante de
normalisation C est donnée sous la forme :
 3/2
1 Z
C=√
π ao

15/ déduire l’expression de la solution radiale propre à l’état fondamental de l’atome

libe d’Hydrogène.

EX02

En décrivant le système quantique de l’électron de l’atome d’Hydrogène par l’hamilto-

nien monoélectronique “radial“ suivant :

h̄2
ĥr = − ∆r + u (r)
2melec

L’énergie propre monoélectronique à l’état fondamental (n = 1 : ℓ = 0) étant égale à

E1 = −13.6 [eV ], sa solution propre étant donnée par :
 1/2
1 r
ϕ (r) = e− ao
πa3o

En fait, dans le cas réel, l’électron de l’atome est soumis à l’action d’un potentiel effectif
(réel) de la forme suivante :

|e|2

1/rc r < rc
u (r) = −
4πεo 1/r r > rc

rc étant un paramètre constant décrivant la valeur critique (seuil) du rayon de l’orbite

électronique, rc = 2 × ao .

1/ Compte tenu de l’expression du potentiel effectif (réel) agissant sur l’électron, déterminer
l’énergie monoélectronique de l’électron à l’intérieur de la première région (0 ≤ r ≤ rc )
à travers le calcul intégral :

  Zrc
Ẽ = hϕ ĥr  ϕi = ϕ∗ (r) ĥr [ϕ∗ (r)] 4π.r 2 dr
 

2/ déterminer l’erreur relative (tolérance) sur le calcul de l’énergie monoélectronique

porpre à l’état fondamental de l’atome d’Hydrogène :
 
E1 − Ẽ 
 

|E1 |

3
EX03 (Fonctions de spins)

Le principe d’exclusion de Pauli est basé sur une interdiction à deux électrons d’oc-
cuper le même état quantique, donc d’avoir les mêmes quatre nombres quantiques
{n, ℓ, mℓ , ms }. Ainsi, le dernier nombre dit nombre quantique magnétique de spin
ms = ± 12 est utilisé pour distinguer (différencier) deux états quantiques ayant les
mêmes trois nombres {n, ℓ, mℓ }.

Les deux fonctions de spins associées aux électrons {de spins : haut(up) et bas(down)}
occupant des états quantiques ms = ± 12 sont explicitées sous la forme :

D  E
fs↑(↓) ms = ± 12 = ± 21  fs↑(↓)


En fait, ces fonctions de spins les solutions propres des opérateurs du carré de spin (Ŝ 2 )
et de sa projection (Ŝz ) 3 :
(
Ŝ 2 fs↑↓ (ms ) = s (s + 1) h̄2 .fs↑↓ (ms )
Ŝz fs↑↓ (ms ) = ms h̄.fs↑↓ (ms )
1
Pour le cas des électrons : s = 2 et ms = ± 12 , telles que :

fs↑ + 12 = 1 fs↑ − 21 = 0

fs↓ + 12 = 0 fs↓ − 21 = 1

1/ en utilisant la notation matricielle (i.e. les matrices de Pauli ), vérifier l’égalité ci-
dessous :
h̄2 3h̄2
 
2 1 0
S = {[σx ] [σx ] + [σy ] [σy ] + [σz ] [σz ]} =
4 4 0 1
2/ discuter les résultats suivants :

fs↑ + 12 = 1 fs↑ − 21 = 0

fs↓ + 12 = 0 fs↓ − 21 = 1

3/ En considérant le cas de l’atome d’Hydrogène avec un électron 1S : {n = 1, ℓ =

0, mℓ = 0} de spin ”haut“ et décrit par l’orbitale atomique de spin suivante :

ϕ↑nℓmℓ ms (~r) = ϕnℓmℓ (~r) .fs↑ + 12

A travers une application de la condition de normalisation à cette orbitale de spin

ϕ↑nℓmℓ ms (~r), montrer que la probabilité de présence de cet électron de spin ”haut” dans
l’état quantique ms = + 21 est égale à un (= 1) et que la probabilité de sa présence dans
l’état quantique ms = − 12 est nulle (= 0) :


2

2
P ↑ + 12 = fs↑ + 12  = 1 P ↑ − 21 = fs↑ − 12  = 0

Sat, 17th-10-2010@09 :30 AM

↑(↓)
ms = ± 21 , les opérateurs S 2 et Sz sont construits


3. Dans cette base des fonctions de spins fs
à partir des trois matrices de Pauli {σx , σy , σz } :
   
Ŝx î [σx ] î
ˆ h̄
~ =  Ŝy  ĵ =  [σy ]  ĵ
S
2
Ŝz k̂ [σz ] k̂
ces matrices de Pauli étant des matrices de rang 2 × 2 exprimées sous la forme :
     
0 +1 0 −j +1 0
[σx ] = , [σy ] = , [σz ] =
+1 0 +j 0 0 −1