Professional Documents
Culture Documents
10554001
1. Tanımlar ve Polimerlerin Sınıflandırılması
Polimer; poli = çok ve mer= kısım olmak üzere Latince iki kelimeden oluşmuştur.
Monomer; polimerik madde içinde tekrar eden en küçük moleküldür. Monomerin kimyasal ve
fiziksel özellikleri elde edilen polimerin karakteristik özelliklerini belirler. İki monomerin
kimyasal bağ ile birleşmesi sonucu oluşan moleküle dimer, üç tanesinin birleşmesi ile oluşana
trimer, dört tanesinin birleşmesiyle oluşana tetramer denir. Bu birleşme 100’ün üzerinde
gerçekleşirse oluşan maddeye polimer denir. Çok sayıda aynı veya farklı monomerin bir
kimyasal işlemle birbirleriyle birleşerek uzun zincirler (makromoleküller) oluşturmasına
“polimerizasyon” denir.
Yukarıdaki şekilde görülen “n” polimerizasyon derecesi olup, bir polimer zincirindeki
monomer sayısını ifade eder. Polimerizasyon derecesi, n, 10.000 ve daha büyük değerlere
çıkabilir. Molekül ağırlığı 500–600 civarında olan polimerlere “oligomer” denir. Bir
polimerin yeterli fiziksel özelliklere sahip olabilmesi için molekül ağırlığının 104’ün üzerinde
olması gerekir. 106 ve daha büyük molekül ağırlıklı polimerlere “yüksek polimer”
denmektedir.
a) İnorganik Polimerler
a) Doğrusal:
Örnek: Polipropilen
b) Dallanmış:
c) Çapraz bağlı:
Çapraz bağlı polimerler herhangi bir çözücüde çözünmezler; çözücü çapraz
bağları koparamaz ve şişme görülür.
Polietilen (PE)
Poliakrilonitril
Polivinil klorür
(PVC)
Polistiren
Poli metil
metakrilat
(PMMA)
Polimer anazinciri üzerinde sadece iki veya daha fazla değerlikli atomlar
bulunabilir; bu nedenle hidrojen ve halojenler ana zincir üzerinde yer almazlar. Bu
atomlar, ana zincirde bulunan atomlara kovalent bağlarla sübstitüye olabilirler.
Kararlı bir polimer zincirinin oluşabilmesi için ana zincir üzerindeki atomlar arası
bağların yeterli enerjide olması gerekir. Örneğin düşük enerjili O-O ve N-N
bağları bulunan bir yapıda polimer molekülleri oluşamaz.
a) Karbon Bağları:
C-C bağı: Çok kararlı, nötral bir bağdır. Isıl ve UV karalılığı yüksektir. Sübstitüye
gruplar bağın polaritesini değiştirir; polarite kazanan bağ zayıflar. Çift bağ çok
reaktiftir. Aromatik halkada rezonans nedeniyle çift bağlar sağlamdır.
C-H bağı: Ana zincirde bulunmaz. C-C bağı kadar nötral ve kararlı değildir.
Oksijen, ısı ve ışık ile bozunur. Alifatik yapılarda düşük yüzey enerjisi, yüzey
gerilimi ve yapışpmaya neden olur. Aromatik yapıda daha sağlamdır. Aynı
karbonda H dışında üç farklı grup varsa, H üzerinden çapraz bağlanma oluşur.
b) Oksijen Bağları: Hem ana zincirde, hem sübstitüye şekilde bulunurlar. Çok
polar bağlardır. Yüksek yüzey gerilimine sebep olur. –O- çiftlenmemiş
elektronları kuvvetli H- bağı yapar.
Eter bağı (-C-O-C-): Alifatiklerde karbona bağlı hidrojeni çok reaktif hale
getirir.Aromatiklerde çok sağlam.
c) Azot Bağları :
Nitril bağı : Çok polardır. Çok kuvvetli H bağı yapar. Yüksek sıcaklıkta piroliz
olunca HCN çıkar.
Poliüretan bağı: Çok yüksek yüzey enerjisi ve yüzey gerilimine sahiptir. İyi
yapılma özelliği gösterir ve hidroliz olabilir.
İzosiyonat bağı (-N=C=O ) : Çok reaktiftir ve yüksek yapışma özelliği gösterir.
d) Halojen Bağları :
C-F bağı: Çok yüksek yüzey enerjisi ve yüzey gerilimi gösterir. Yapışmazlık
özelliği verir ve kaydırıcı olarak kullanılır. Çok kararlıdır. Yüksek sıcaklığa
dayanıklıdır.
e) Kükürt Bağları :
f) Fosfor Bağları:
g) Silisyum Bağları :
Bu tür bağlar, kimyasal olarak reaksiyona girmeyen polimer molekülleri arasında veya bir
molekülün çeşitli bölümleri arasında oluşan bağlardır. Van der Waals kuvvetleri olarak
adlandırılırlar. Genellikle kısa mesafede etkin kuvvetlerdir.
İkincil kuvvetlerin oluşturduğu bağ enerjileri 1-20 kcal/mol. Bağ uzunlukları 2-5 Å
aralığındadır.
b) Dispersiyon kuvvetler:
Polar veya apolar olsun tüm moleküller arasında gözlenen, kısa mesafeli bir
etkileşimdir. London kuvvetleri olarak da bilinir. Valans elektron bulutlarının
akışkanlığı ve hareketliliğinden kaynaklanan bağlardır. Bu bağların enerjileri 1-2
kcal/mol, bağ uzunlukları 3-5 Å aralığındadır.
c) Hidrojen Bağları:
Selülozda kovalent bağlarla oluşan doğrusal yapı, hidrojen bağlarının varlığı ile üç
boyutlu ve çözünmeyen bir hal alır.
Basamak basamak ilerler. Yani, önce iki monomer birleşip dimeri oluşturur; sonra
dimere bir monomer daha eklenir ve trimer oluşur; trimere bir dimer eklenir pentamer
oluşur; ve bu büyüme basamak basamak devam eder. Bu sentez mekanizmasından dolayı
polimer molekülünün büyüme hızı yavaştır. Basamak-büyüme polimerizasyonunu zincir-
büyümeden ayıran en karakteristik özelliği, farklı büyüklükteki bütün moleküllerin
polimerizasyon sırasında birbiriyle reaksiyona girmesidir. Basamak-büyüme
polimerizasyona örnek olarak polikarbonat sentezi verilebilir.
Başlama, büyüme, ve bitme (sonlanma). Peroksit gibi kimyasallar başlatıcı (R*) olarak
kullanılarak reaksiyon içerisinde radikal grup oluşturulur. Daha sonra bu radikal grup bir
monomere eklenerek, eklendiği monomerde bir radikal grup oluşmasına sebep olur.
Polimer zincirinin büyümesi de bu reaktif monomerlerin diğer monomerlere eklenmesiyle
devam eder. Polimerin büyümesi bitme adını verdiğimiz basamakta, reaktif radikallerin
yok edilmesiyle son bulur.
3. Konfigürasyon ve Konformasyon
a) Konfigürasyon
Bir molekülü oluşturan atomların kesin bir düzen içinde yerleşmesi anlamına gelir. Bu
düzenli yapı, bağlar kırılmadan bozulamaz. Etilen molekülünde düzleme dik olan pi bağı
sebebiyle çifte bağ etrafında dönme engellenmiştir.
TAKTİSİTE :
Bir polimer zincirinde sayı ve uzunluk olarak farklı derecelerde ve farklı şekillerde
dallanma, polimerlerde düzensizliğe sebep olmaktadır. Örneğin gelişigüzel (ataktik yapı)
kopolimerlerdeki bu tür düzensizlikler, bu polimerden oluşacak ürünün özelliklerini
etkilemektedir.
b) Konformasyon
Konformasyon Türleri :
Bu iki ana konformasyon iki ayrı uçta bulunan geometrik düzenlerdir ve yüksek enerji
seviyesinde bulunurlar. Polimer zinciri yeterince esnek ise yüzey alanını küçültmek,
böylece enerjisini düşürmek için yumak haline gelmeye çalışır. Zincirler genellikle bu iki
ucun arasındaki bir geometriyi tercih ederler ve “rasgele büzülmüş konformasyon”da
bulunurlar.
Kuvvetli polar grupları olan bir molekülün komşuları üzerindeki çekim kuvveti
yüksektir. Bu durum kaynama ve erime noktalarının da yükselmesine neden olur.
Moleküller arası kuvvetler küçük, bağ enerjileri düşükse ve moleküllerde esnek
zincirler bulunuyor ise, polimer elastomer özelliği gösterir. Elastomerler, oda sıcaklığında
kuvvet uygulandığında uzama gösteren ve yine oda sıcaklığında uygulanan kuvvet kalktığında
eski haline dönebilen malzemeler olarak tarif edilebilirler (Paket lastiği gibi).
Moleküller arası kuvvetler büyük ve bağ enerjileri yüksek ise ve kalabalık yan gruplar
da varsa, sert zincirler bulunduğu halde tipik plastik özelliği görülmektedir.
Bağ enerjisinin çok yüksek olması, gerilmeye karşı direnç göstermesine, çok kuvvetli
olmasına ve özellikle fiberlerin iyi mekanik özellikler göstermesine olanak sağlar.
a) Amorf yapı
b) Kristalin yapı
c) Yönlenmiş yapı
Morfoloji, polimerin katı halinde bulunan kristal veya amorf bölgelerin varlığı,
büyüklüğü, yerleşme düzeni gibi özelliklerini kapsamaktadır.
Birçok polimer her iki halde de bulunur. Yalnız amorf halde polimerler olduğu gibi,
%100 kristal polimerler de olabilir, ancak bu pek sık rastlanan bir yapı değildir.
a) Amorf Yapı
Amorf bir polimere sıvı haldeyken kuvvet uygulanarak kısmi bir düzenleme
sağlanabilir. Üzerindeki kuvvet kalktığında polimer eski gelişigüzel şekline döner. Polimer
kuvvet altındayken belli bir sıcaklığa kadar soğutulursa kısmi amorf düzenlemenin
bozulmaması sağlanabilir. Bütün polimerler yeteri kadar yüksek sıcaklıklarda ve çözeltide
amorf haldedir.
b) Kristalin Yapı
Polimerler katı halde iken, genellikle %100 kristalin yapı yerine amorf ve kristalin
karışımı bir yapı gösterir. Kristalin polimerlerde belli bir kristallik yüzdesi vardır. Kristalin
birimlerinin yapı içine dağıldığı düşünülür.
Bu modele göre, katı polimerde kristal ve amorf bölgeler iki ayrı faz oluşturmaktadır.
Polimer zincirleri birçok kristalin ve amorf bölgeden geçer. Saçakların olduğu kısımlarda
zincirler iç içe geçmiş durumda ve karmaşık bir konformasyondadır. Bu bölgeler amorf olup,
polimere dışarıdan bir kuvvet uygulandığında ilk önce bu bölgeler uzama (oryantasyon)
gösterir.
Kristal bölge katlanmış zincirlerin içinde bulunduğu, 100 Å kalınlığında bir lamel
içinde yer alır. Polimer zincirlerinin birbiri üzerine katlanarak oluşturduğu, kristal özellik
gösteren en küçük yapıya lamel denir. Amorf bölgeler lameller arasında bulunur. Lamelin
boyutları polimer cinsine ve kristallenme koşullarına göre değişir.
Bir lamelin kalınlığı 100 Å, en ve boyu ise 1000 Å’dur. Buna göre bir katta 10-100
tane tekrar eden birim mevcuttur.
Spherulite’ler :
Eriyik halden kristalize olan polimerler genelde küresel kristaller oluşturarak büyürler
ve bunlara “spherulite” adı verilir. Oldukça karmaşık yapılardır çünkü içlerinde sadece tek tip
kristalleşmiş zincirleri değil, farklı kristalleri ve amorf haldeki düzensiz polimer zincirlerini
de bulundururlar. Bu sebeple bunlara “polikristal” yapılar da denir.
Şekil 9. Spherulite
Sferülitik büyüme, merkezinde (çekirdeğinde) bulunan tek bir kristalin çok katmanlı
yığın oluşturması ve her bir lamelin fibril oluşturmasıyla gerçekleşir. Kristalin büyümesi
sırasında, kurdeleye benzeyen lameller, merkezden dışarı doğru büyürken birbirinden
uzaklaşır, döner, ve dallanırlar. Lameller fibrillerin uzadığı yöne dik olarak büyüyen polimer
zincirlerinin katlanmasıyla kristal büyür. Polimerlerin ne kadar güçlü malzemeler olduklarını
düşündüğümüz zaman, sferülitik yapıyı oluşturan gücün sadece Van der Waals kuvvetleriden
oluşmadığını anlayabiliriz. Eğer çizime bakarsak, farklı sferülitlerdeki ve bir sferülitin
içindeki lamelleri birbirine sıkı sıkı bağlayan lameller arası ve kristaller arası fibriller
olduğunu görürüz.
Kristallendirme :
Yarı kristalin bir polimerde kristalinite yüzdesini tayin etmek için birçok yöntem
vardır. Bunların en basit olanı kristalinite / yoğunluk ilişkisine dayanır. Bu yöntemde yarı
kristalin polimerin iki faz bölgesi olduğu varsayılır.
Polimer zincirindeki tekrar eden birimler küçükse, kristallenme kolay olur. (PE)
Polimerde ana gövdeye bağlı gruplar büyük moleküllerse, C-C bağının dönmesini
engelledikleri için zinciri sertleştirir, kristalinite derecesini düşürür. (PS, PMMA,
PVC)
Kristalinitenin artması boya tutma kabiliyetini azaltır; amorf polimerler daha kolay
boyanırlar.
Gelişigüzel kopolimerler kristallenmezken, düzenli kopolimerler iyi krsitallenir.
Ataktik PP Yok
Dallı PE %40
Kristal erime sıcaklığı (Tm): Yarı kristal bir polimerin kristalize olmuş zincirlerinin
erimeye başladığı sıcaklıktır.
Camsı geçiş sıcaklığı (Tg): Amorf yapıda bulunan kısımların soğuma sırasında
yumuşak kauçuğumsu yapıdan sert, kırılgan, camsı, rijit yapıya geçtiği sıcaklıktır.
Camsı geçiş sıcaklığında serbest hacim %2,5 değerine sıcaklığın artması ile serbest
hacim ve buna bağlı olarak zincir hareketleri artar. Belli bir sıcaklıkta amorf
polimerler akışkan (eriyik) hale geçerler.
Bazı polimerlerin Tg değeri oda sıcaklığının altında iken, bazılarının Tg değeri oda
sıcaklığının üzerindedir. Bu durumda bazı polimerler oda sıcaklığında yumuşak ve
elastik iken, bazıları oda sıcaklığında sert ve kırılgan olur.
Bazı polimerlerin Tg değeri oda sıcaklığının altında iken bazılarının Tg değeri oda
sıcaklığının üzerindedir. Bu durumda bazı polimerler oda sıcaklığında yumuşak ve elastik
iken bazıları oda sıcaklığında sert ve kırılgan olacaktır. Polimerlerde Tg değerini etkileyen
en önemli etkenlerden biri molekül ağırlığıdır.
Şekil 11.de Polistiren örneğinde görüldüğü gibi molekül ağırlığı artışı ile Tg önce hızlı
artar ve sonra yavaşlayarak sabit bir değere ulaşır. Bu durum genellikle tüm amorf
polimerler için geçerlidir.
Her bir ısıl geçiş sırasında polimerin özgül hacmi ve ısı kapasitesi değişime uğrar. Şekil
12’de görüldüğü gibi amorf ve yarı-kristal polimerlerin ısıl geçişleri farklı davranış
gösterir. Birincil-derece ısıl geçiş olan Te, özgül ağırlıkta sürekli olmayan değişim
gösterirken, ikincil-derece geçiş olan Tg ise özgül ağırlığın sadece sıcaklık katsayısında
değişim gösterir. Bu tanımı açıklamak gerekirse, polimerin kristal kısımları Te noktasında
erimeye başladıklarında sıcaklık sabit kalırken özgül hacimde sıçrama görünür. Amorf
kısmın camsı geçiş sıcaklığına yaklaşırken özgül hacim sıcaklıkla beraber artar ve camsı
geçiş sıcaklığında bu artış hızlanarak doğruda bir kırılma görülür. İkincil-geçiş olarak
adlandırılan bu tip geçişlerde malzeme hal değiştirmez, sadece sabit basınç altında ısınma
ısısında değişim olur.
Camsı geçiş sıcaklığı erime sıcaklığı kadar kesin olarak anlaşılmış bir ısıl geçiş değildir.
Sadece termodinamik etkenlere değil kinetik etkenlere de kuvvetli bir şekilde bağlıdır.
Mesela, bir polimeri hızlı soğuturken ulaşacağı camsı geçiş sıcaklığı, yavaş soğuturken
ulaşacağı camsı geçiş sıcaklığından daha yüksektir.
6. Polimerlerin Molekül Ağırlığı
Polimerleri diğer malzemelerden farklı ve işe yarar kılan mekanik özellikler, molekül
ağırlığının bir sonucudur. Mukavemet gibi birçok mekanik özellik, yüksek derecede molekül
ağırlığına bağlıdır.
(I) Molekül ağırlığı 1000 g/mol civarında olan polimerler; kendilerini ayakta tutmaya
yetecek asgari düzeyde mukavemete sahiptir.
(II) Mukavemet için kritik bir molekül ağırlığıdır. Bu noktadan sonra, mukavemetin
artışı, molekül ağırlığının artışından çok daha yavaştır.
İşe yarar en düşük molekül ağırlığı polimerden polimere değişir ve genelde 5000-
10000 g/mol arasındadır. Birçok mühendislik uygulaması için, kritik noktanın üzerinde bir
mukavemete ihtiyaç vardır. Ancak molekül ağırlığının çok yüksek olması mekanik
davranışlar açısından fayda sağlarken, işlenebilirlikleri zorlaştırmaktadır. Hem
işlenebilirlik hem de yeterli mekanik özelliklere sahip polimerik ürünlerde molekül ağılığı
104-106 olması istenir.
** Şekil 13’de kesik çizgilerle gösterilen bağıntı ise düz çizgiyle betimlediğimiz
özelliklerin aynısını daha yüksek molekül ağırlıklarında gösteren polimerlere aittir. Bu tip
polimerlerin zincirindeki moleküller arası kuvvetler daha düşük olduğu için zincirler
birbirlerine sıkı sıkı bağlanamaz ve mukavemetleri daha düşük olur. Bunun tam tersinde,
poliamid ve poliester gibi, yani moleküller arası kuvvetleri yüksek olan polimerlerde, asgari
mukavemetler daha düşük molekül ağırlıklarında elde edilir. Çünkü bu moleküller arası
kuvvetlerin yüksek olması zincirlerin birbirleriyle daha sıkı etkileşimde olması anlamına
gelir.
Şekil 14.te görüldüğü gibi, molekül ağırlığının artışı ile polimerik yapının fiziksel
özellikleri (çekme gerilimi, çarpma direnci, erime ve yumuşama – camsı geçiş sıcaklıkları)
önce hızla artar, sonra değişmez olur. Erime viskozitesi ise önce yavaş, sonra hızlı bir artış
gösterir.
KAYNAKLAR
6. www.polimernedir.com