TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).

2010

XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CHÍNH CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
TIO2 CỠ NANO TỪ ILMENIT HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY
NHIỆT SỬ DỤNG KOH VÀ H2C2O4
DETERMINATION OF KEY PARAMETERS FOR SYNTHESIZING NANOSCALE
TIO2 FROM HUE’S ILMENITE BY HYDROTHERMAL
METHOD USING KOH AND H2C2O4

Hoàng Thị Cúc, Huỳnh Thị Hồng Thắm, Đỗ Văn Quang

Hồ Viết Thắng, Phạm Cẩm Nam Cty CP Khoáng sản Đất Quảng Chu Lai,
Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Núi Thành Quảng Nam.

TÓM TẮT
TiO2 kích thước cỡ nano bao gồm pha anatase và rutile được tổng hợp bằng cách
phân hủy tinh quặng ilmenite Huế trong dung dịch KOH, sau đó dung dịch bùn thu được cho
phản ứng với H2C2O4 theo cơ chế đề nghị bởi Liu (Int. J. Miner. Proces. 2006; 81; 79–84) cũng
như Nayl và Aly (Hydrometallurgy 2009; 97; 86-93). Khống chế các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình phân hủy bao gồm kích thước hạt ilmenite (74-105µm), nồng độ KOH (70%) và H2C2O4
(80%), tỷ lệ khối lượng KOH với ilmenite (5/1), thời gian phản ứng (3 giờ), nhiệt độ và thời gian
nung, chúng tôi đã thu được TiO2 với dạng hình cầu, kích thước hạt nhỏ hơn 50nm.
ABSTR ACT
Nanoscale-TiO2 including anatase and rutile type is obtained by decomposing Hue’s
ilmenite using KOH. The obtained mixture paste then reacts with H2C2O4 based on the
mechanism proposed by Liu (Int. J. Miner. Proces. 2006; 81; 79–84) and Nayl and Aly
(Hydrometallurgy 2009; 97; 86-93). Manipulating the factors that affect the synthesis process
such as the size of ilmenite particles (74-105 µm), the concentration of KOH (70% in weight)
and H2C2O4 (80%), alkali-to-ilmenite mass ratios (5/1), time of reaction (3h), temperature and
time of annealing, we obtained the TiO2 powder with the size of grain less than 50nm.

1. Giới thiệu
Titanium oxite (TiO2) được áp dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao
su, đồ gốm, dệt và mỹ phẩm…[1] Đặc biệt hiện nay có sự quan tâm đáng kể trong
nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng TiO2 với kích thước cỡ nano trong lĩnh vực xúc tác
quang hoá.[2] TiO2 dạng bột với kích thước cỡ nano là là chất xúc tác quang hóa hiệu
quả sử dụng trong quá trình xử lý nguồn nước thải bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ.
Nhiều nghiên cứu đã xác nhận rằng TiO2 với kích thước 10 nm sẽ có hiệu ứng quang
hóa cao và những ứng dụng của nó như việc phủ lên các vật liệu xốp cỡ meso cũng như
các lĩnh vực được quan tâm nghiên cứu và áp dụng. [3]

30
 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

Thông thường, để điều chế TiO2 thường sử dụng sulfuric acid [4] hay
hydrochloric acid với nồng độ cao (>90%) phản ứng với quặng ilmenite (FeO.TiO2) ở
giai đoạn đầu tiên. Cơ chế quá trình được diễn tả theo các phản ứng sau:[5]
FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (1)
FeTiO3 + 6HCl → TiCl4 + FeCl2 + 3H2O (2)
Tuy nhiên, tìm kiếm phương pháp hiệu quả để tinh luyện và ít ô nhiễm môi
trường là một trong những nhiệm vụ cần đặt ra. Gần đây để thay thế phương pháp acid
và tạo ra tinh thể TiO2 kích thước cỡ nano, phương pháp kiềm được nhiều tác giả quan
tâm nghiên cứu. Quá trình phân hủy ilmenite bằng kiềm có thể thực hiện ở áp suất
thường [6,7] nhằm tạo ra các tinh thể TiO2 nano ở dạng hình cầu.
Mục đích của bài báo này nhằm xác định các thông số chính cho quá trình tổng
hợp TiO2 kích thước cỡ nano dựa trên phương pháp thủy nhiệt bằng KOH tại áp suất
thường dựa trên quy trình đề xuất năm 2006 của Liu và nhóm tác giả [6], sau đó Aly và
cộng sự [7] đã áp dụng thành công gần đây trên mẫu ilmenite tại Egypt. Trong nghiên
cứu này, ilmenite Huế được phân hủy bằng dung dịch KOH với nồng độ cao sau đó
phản ứng với H2C2O4. Các kết quả nghiên cứu được thưc hiện trên các thiết bị phân tích
hiện đại như huỳnh quang tia X (XRF), phổ hồng ngoại chuyển đổi (FT-IR), kính hiển
vi điện tử quét (SEM) và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

2.1. Nguyên liệu
Quặng ilmenite với khối lượng 500g cung cấp bởi công ty TNHH Khoáng Sản
Thừa Thiên Huế được gia công nghiền, sàng và chọn kích thước hạt phân bố nằm trong
giới hạn từ 105 – 74µm. Đồng thời để so sánh đánh giá kích thước và hình dạng của sản
phẩm thu được chúng tôi sử dụng TiO2 kích thước nano của hãng Merck để đối chứng.
Tinh thể KOH và H2C2O4 thương mại của Trung Quốc, được lần lượt pha thành
dung dịch KOH 70% và H2C2O4 80% (khối lượng).
2.2. Thiết bị
Thành phần hóa của ilmenite, TiO2 của hãng Merck và sản phẩm được phân tích
bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) tại Trung tâm Phân tích Phân loại Hàng
hóa Xuất khẩu Nhập khẩu miền Trung.
Đánh giá cấu trúc bề mặt của sản phẩm thu được thông qua phân tích kính hiển
vi điện tử quét (SEM) trên máy S-4800, Hitachi High-Technologies tại phòng thí
nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử-Viện Khoa học Vật liệu, Việt Nam.
Xác định thành phần pha của sản phẩm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

31
 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận

3.1. Thành phần hóa của nguyên liệu
Ilmenite Huế: Bảng 1 trình bày kết quả phân tích xác định thành phần hóa của
tinh quặng ilmenite Huế bằng XRF, cho thấy rằng hàm lượng TiO2 thu được tương thích
với kết quả phân tích ICP-MS [4]. Tuy nhiên hàm lượng FeO theo phương pháp XRF
cho giá trị thấp hơn (4%) với kết quả của công trình kể trên và hàm lượng SiO2 chỉ cao
hơn khoảng 2%. Như vậy, có thể kết luận rằng phương pháp đo XRF cho các giá trị
trong giới hạn hoàn toàn tin cậy được. Với kết quả trên cho thấy hàm lượng chủ yếu
trong tinh quặng ilmenite Huế là TiO2 và SiO2. So sánh với phân tích nhiễu xạ tia X
trong công trình nghiên cứu gần đây [4] cho thấy thành phần pha chủ yếu đã được khảo
sát là FeO.TiO2 và một lượng nhỏ rutile và anatase.
TiO2 Merck: Mẫu TiO2 được phân tích với thành phần TiO2 nằm dạng khoáng
anatase chiếm 98.9 % khối lượng (tương đương với kết quả phân tích của hãng Merck,
99%). Hàm lượng không đáng kể (<0.5% khối lượng) các oxide bao gồm SiO2, K2O,
P2O5, CaO, ZrO2 được phát hiện cùng với 0.02% FeO. Kết quả phân tích cấu trúc bề
mặt của mẫu TiO2 cỡ nano được cho trên Hình 2 với phân bố kích thước cỡ hạt TiO2
trong mẫu Merck từ 50nm đến 250nm.
Bảng 1. Thành phần hóa học của ilmenite

Oxide TiO2 FeO SiO2 MnO Al2O3 Cr2O3 MgO P2O5 ZrO2
Ilmenite Huế 53.61 37.16 2.65 2.56 2.45 0.81 0.20 0.18 0.11
TiO2 Merck 98.90 0.02 0.46 - - - - 0.25 0.03

3.2. Tổng hợp TiO2 kích thước cỡ nano từ tinh quặng ilmenite bằng phương pháp
kiềm
Theo cơ chế tinh luyện TiO2 từ tinh quặng ilmenite bằng cách phân hủy trong
dung dịch KOH đậm đặc và sau đó tiếp tục phản ứng với H2C2O4 theo quy trình của
Liu, Aly và cộng sự[6,7]. Quá trình thực hiện hai giai đoạn, bao gồm:
Giai đoạn 1: Quá trình phân hủy ilmenite bằng KOH
Phản ứng của FeTiO3 (thành phần chính trong ilmenite) với KOH nồng độ cao
được mô tả như sau:
3FeTiO3 + 4KOH → K4Ti3O8 + 3FeO + 2H2O (3)
Nồng độ KOH, thời gian, nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ ilmenite và dung dịch KOH
là các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình. Trong quá trình thực hiện, chúng tôi khống
chế các yếu tố ảnh hưởng trên trong giới hạn: kích thước hạt ilmenite 105 - 74µm, nồng
độ KOH, 70%, thời gian khuấy trong 3h, tỷ lệ KOH: ilmenite = 5:1, và nhiệt độ phản
ứng 130 -1500C.
Giai đoạn 2: Quá trình chiết tách TiO2 bằng H2C2O4

32
 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

Sản phẩm của phản ứng trên ở dạng bột nhão được rửa bằng nước cất để tách
các tạp chất sau đó tác dụng với H2C2O4 để tạo ra Ti(OH)2(C2O4)22- và FeC2O4 theo
phản ứng:
K4Ti3O8 +8H2C2O4 → 3H2Ti(OH)2(C2O4)2 + 2K2C2O4 +2H2O (4)
K2C2O4 + FeO + H2O → FeC2O4 + 2KOH (5)
Chúng tôi sử dụng nồng độ oxalic acid 80%, thời gian phản ứng 3 giờ tại nhiệt
độ 100 - 1500C nhằm để phản ứng xảy ra tốt nhất với kết quả là sự tạo thành
H2Ti(OH)2(C2O4)2. Sau đó mẫu được lọc, rửa bằng nước nóng và dung dịch đem đun
sôi để thu được dung dịch keo và được đem đi sấy và nung ở 6500C - 7000C trong 3 giờ.
Mẫu thu được được rửa bằng HCl lần cuối, sau đó bằng nước cất, cuối cùng đem đi sấy
ở 110-1200C.
Do những hạn chế trong điều kiện thực nghiệm, trong công trình này chúng tôi
chưa đề cập đến hiệu suất thu hồi TiO2 mà chỉ quan tâm đến các tính chất của sản phẩm
cuối cùng. Kết quả phân tích thành phần hóa bằng XRF của mẫu dựa trên quy trình cho
thấy hàm lượng TiO2 trong mẫu thu được nằm trong khoảng 89-93%, với hàm lượng
FeO nằm trong khoảng 0.3 đến 0.7%, phần còn lại gồm một ít SiO2 và các oxide khác.
Điều này chứng tỏ quá trình phân hủy tách FeO trong ilmenite bằng KOH đã được thực
hiện triệt để tại điều kiện khảo sát.
Kết quả phân tích SEM cho thấy các hạt TiO2 thu được bằng quy trình nêu trên
được trình bày ở . Quan sát ảnh SEM thu được cho mẫu được nung ở 650 - 7000C với
thời gian lưu 3 giờ cho thấy kích thước TiO2 phát triển đến 50nm. Kích thước hạt TiO2
của mẫu nhận được phát triển tương đối đồng đều hơn khi so sánh với mẫu TiO2 của
hãng Merck ở Hình 2.

Hình 1. SEM của mẫu TiO2 được tách từ ilmenite nung tại 650- 7000C lưu 3 giờ

33
 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

Hình 2. SEM của mẫu TiO2 (Merck)

Để khẳng định thành phần pha của sản phẩm thu được, chúng tôi tiến hành phân
tích XRD trên mẫu, kết quả thể hiện ở Hình 3.
Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 01
800
d=3.246

700

600

500
d=1.688
Lin (Cps)

400
d=2.486

300
d=2.188

200
d=1.624
d=2.297
d=2.959

d=2.054
d=3.515

d=1.892

100

20 30 40 50 6

2-Theta - Scale
File: NamDN Mau01.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 °
00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 7.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 -
00-021-1276 (*) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 86.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95920 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4

Hình 3. XRD của mẫu thu được nung ở 650-7000C trong 3h

34
 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

4. Kết luận
Với những nghiên cứu ban đầu cho kết luận rằng có thể sử dụng KOH thay thế
H2SO4 hay HCl để phân hủy quặng ilmenite, sau đó cho phản ứng với H2C2O4 để nhận
được các tinh thể TiO2 bao gồm khoáng rutile và anatase. Trong quy trình tổng hợp, các
phản ứng hóa học được thực hiện gồm hai giai đoạn với các thông số ảnh hưởng được
khống chế như sau:
- Giai đoạn phân hủy ilmenite bằng KOH tạo ra K4Ti3O8 và FeO có thể sử dụng
nồng độ KOH 70% khối lượng, thời gian phản ứng trong 3h và tỷ lệ KOH: ilmenite Huế
là 5:1.
- Giai đoạn phản ứng với H2C2O4 tạo H2Ti(OH)2(C2O4)2, nồng độ cần thiết cho
H2C2O4 là 80% khối lượng, thời gian phản ứng 3h trong khoảng nhiệt độ 100-1500C.
Keo tụ dung dịch, lọc và nung ở 650-7000C, kết quả thu được các hạt TiO2 hình cầu
với kích thước hạt tinh thể nhỏ hơn 50nm bao gồm cả hai khoáng rutile và anatase.
Đề tài tiếp tục hướng phát triển theo hướng xác định thông số thực nghiệm để
thực hiện quá trình thu được TiO2 với hiệu suất cao nhất. Đồng thời khảo sát nhiệt độ
nung cần thiết để thu được sản phẩm với hàm lượng khoáng anatase cao hơn nhằm cho
các mục đích xúc tác quang học. Hướng ứng dụng phủ TiO2 lên các vật liệu có lỗ xốp
mao quản tạo ra vật liệu xúc tác quang hóa cho các quá trình xử lý nước thải sẽ được đề
cập trong các công trình tiếp theo.
* Công trình này là một phần kết quả của đề tài nghiên cứu cấp bộ 2010-2011
do PCN làm chủ nhiệm đề tài.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] M. Wang, K-D. Woo, I-Y. Kim, W. Ki, Z. Sui, Separation of Fe3+ during
hydrolysis of TiO2+ by addition of EDTA, Hydrometallurgy 89 (2007) 319–322.
[2] A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO2 photocatalysis and related surface
phenomena; Surface Science Reports 63 (2008) 515-582.
[3] M. Anpo, M. Takeuchi, The design and development of highly reactive titanium
oxide photocatalysts operating under visible light irradiation, Journal of Catalysis
216 (2003) 505–516.
[4] [4] Trần Minh Ngọc, Nghiên cứu điều chế TiO2 dạng anatase kích thước nano từ
tinh quặng ilmenite Thừa Thiên Huế, Luận văn Thạc sĩ, 2008.
[5] B. Liang, C. Li, C. G. Zhang, Y. K. Zhang, Leaching kinetics of Panzhihua
ilmenite in sulfuric acid, Hydrometallurgy 76 (2005) 173–179.
[6] Y. Liu, T. Qi, J. Chu, Q. Tong, Y. Zhang, Decomposition of ilmenite by
concentrated KOH solution under atmospheric pressure, International Journal of
Mineral Processing, 81, (2006) 79–84.
[7] (a) A.A. Nayl, N.S. Awwad, H.F. Aly, Kinetics of acid leaching of ilmenite
decomposed by KOH: Part 2., Journal of Hazardous Materials 168 (2009), 793-
799. (b) A. A. Nayl, H.F. Aly, Acid leaching of ilmenite decomposed by KOH,
Hydrometallurgy 97 (2009) 86-93.
35