OsojnikG - 2010 - Journal Club

Poročila s predavanj :
16. december 2009, dr. Goran JOVANOVIC

Microtechnology – One Likely Future of
Catalytic Chemical Processes
13. januar 2010, dr. Hans J. PASMAN
Why do catastrophic accidents happen despite
so much existing knowledge?
10. marec 2010, dr. C. Oliver KAPPE
Microwave-assisted organic synthesis.
From laboratory curiosity to
standard practice in 25 years
15. aprila 2010, dr. Antonio BAICI
Enzyme kinetics: the tachometer of biological
sciences
21. april 2010, dr. Enzo ALESSIO,
Platinum and ruthenium anticancer drugs
Ljubljana, 2010

Poročila je pregledal in odobril:

Kolokvij 2009/2010
Doktorski študijski program Kemijske znanosti
Ilja Gasan Osojnik Črnivec
Ljubljana, 2010
KAZALO VSEBINE
str.
1 MIKROREAKTORJI ZA UPORABO V KATALITSKIH POSTOPKIH 2
1.1 MIKROREAKTOR 2
1.2 LASTNOSTI MIKROREAKTORSKIH SISTEMOV 3
1.3 REFORMING OGLJIKOVODIKOV 4
1.4 VIRI 7
2 VARNOST PRI DELU 8
2.1 VARNOST PRI DELU 9
2.2 VARNOST PRI DELU Z VODIKOM 10
2.3 VARNOST PRI DELU Z METANOM 11
2.4 VARNOST PRI DELU Z OGLJIKOVIM DIOKSIDOM 13
2.5 VARNOST PRI DELU Z OGLJIKOVIM MONOKSIDOM 14
2.6 VIRI 16
3 MIKROVALOVNA SINTEZA 17
3.1 MIKROVALOVI 18
3.2 OGREVANJE REAKCIJSKIH MEŠANIC Z MIKROVALOVI 18
3.3 MIKROVALOVNI SUHI REFORMING METANA 19
3.4 VIRI 21
4 ENCIMSKA KINETIKA 22
4.1 KINETIKA FERMETATIVNIH POSTOPKOV ZA PROIZVODNJO VODIKA 23
4.2 FERMENTACIJA BIOPLINA IZ ODPADNEGA BLATA 25
4.3 FERMENTACIJA KARBOKSILNIH KISLIN IZ ODPADNIH VODA 27
4.4 VIRI 29
5 ŽLAHTNE KOVINE 30
5.1 UPORABA ŽLAHTNIH KOVIN V SUHEM REFORMINGU METANA 31
5.2 RODIJEVI KATALIZATORJI 32
5.3 VIRI 34
NASLOVNICA
V poročilih s kolokvija študentov Doktorskega študijskega programa Kemijske znanosti v študijskem

letu 2009/ 2010 bom na kratko povzel predstavljeno tematiko in poskušal snov povezati z lastnim
raziskovalni področjem.
Raziskovalno delov v sklopu mojega doktorskega študija bo usmerjeno v preučevanje heterogeno
kataliziranih procesov za čisto produkcijo vodika, sintetičnih goriv in postopkov za učinkovito
pretvorbo toplogrednega ogljikovega dioksida v okolju prijaznejše in industrijsko zanimive produkte. V
ospredju bodo raziskave na področju energetike, natančneje pridobivanja plinskih zmesi, bogatih z
vodikom, z uporabo procesov parcialne oksidacije, suhega ter parnega reforminga in katalitske
dekarboksilacije.
Na naslovnici je kot primer postopkov pridobivanja sinteznega plina prikazana reakcija suhega
reforminga metana. Suhi reforming metana je kataliziran proces, v katerem neposredno reagirata metan
in ogljikov dioksid (CH4 + CO2). Postopek je raziskovalcem privlačen iz številnih razlogov, saj dva
toplogredna plina postavlja v vlogo surovin za proizvodnjo sinteznega plina (H 2 + CO), ki ga je mogoče
uporabiti v gorivnih celicah, ali pa pretvoriti do sintetičnih goriv ali kemikalij z visoko dodano
vrednostjo (metanol, višji ogljikovodiki, ...). Od nadaljnje usode pridobljenega sinteznega plina je
odvisno, ali bo celoten proces obenem zadostil tako okoljskim ciljem kot industrijskim potrebam
(Aresta, 2003).
CH 4  CO2  2 H 2  2 CO H 0 298 K  247 kJ / mol

CO  2 H 2  CH 3OH H 0 298K   90 kJ / mol
Osojnik Črnivec I. G. Poročila s predavanj. UL, FKKT, Doktorski študijski program Kemijske znanosti, 2010 II
n CO  2 nH 2   CH 2  n   H 2O  n
Osojnik Črnivec I. G. Poročila s predavanj. UL, FKKT, Doktorski študijski program Kemijske znanosti, 2010 3
1 MIKROREAKTORJI ZA UPORABO V KATALITSKIH POSTOPKIH
Naslov predavanja: Microtechnology – one likely future of catalytic chemical processes

Datum: 16. december 2009
Predavatelj: dr. Goran JOVANOVIC
School of Chemical, Biological, and Environmental Engineering, Oregon State University;
Microproducts Breakthrough Institute (MBI);
Oregon Nannoscience And Microtechnologies Institute (ONAMI), USA
V predavanju je dr. Jovanovic predstavil značilnosti vodenja heterogenih katalitskih sistemov v

mikrostrukturiranih reaktorjih. Katalitski mikroreaktorji se uveljavljajo v izdelavi analitskih čipov
(t.i. laboratorij na čipu, lab-on-chip), zdravniških pripomočkov (npr. srčnih spodbujevalcev,
prenosnih dializnih modulov ipd.) in proizvodnji bioenergentov ter ostalih industrijsko zanimivih
kemikalij.
1.1 MIKROREAKTOR
Razvoj mikrotehnologije je povzročil nastanek

novih panog, kot so mikroelektronika
(elektronika in polprevodniki), mikromehanika
(gorivne celice) in mikroreakcijsko inženirstvo
(vodenje procesov in analitika v farmaciji,
kemijski industriji, biotehnologiji, medicini in v
okoljevarstvu). Leta 1979 so na Univerzi v
Stanfordu s pomočjo litografije in postopkov
kemičnega jedkanja izdelali prvo analitsko
napravo na čipu, delujoč sistem plinske
kromatografije. Sistem GC je deloval v silicijevi
rezini in je bil opremljen z injektorjem, kolono in
detektorjem (Slika 1). Sistem je bil razvit mnogo
pred svojim časom, saj so podobne
mikrostrukturirane module začeli šele pred Slika 1: Prvi mikroanalitski GC sistem na Si čipu
kratkim vgrajevati v moderne GC naprave. (Terry in sod., 1979).
Mikroreaktor je definiran kot reakcijski sistem submikrometrskih do submilimetrskih dimenzij

v premeru svetline. Nekateri avtorji za natančnejše razlikovanje med dimenzijami mikroreaktorjev
uporabljajo še izraze: nano-, mini- in/ali mili- reaktor (Ehrfeld in sod., 2005).
Premeri običajnih mikroreaktorjev se gibajo v območju od 1 do 100 mikronov. Takšno velikost
sistema si lažje predstavljamo, če ga primerjamo s primeri iz narave. Povprečna debelina
človeškega lasu je 100 mikronov, primeri bioloških mikrostrukturiranih reakcijskih okolij pa so
listne in krvožilne kapilare, pljučne alveole in ledvični nefroni.
Komercialna uporaba mikroreaktorjev je postala mogoča z razvojem novih materialov in z

izpopolnjevanjem tehnik finomehanike in sorodnih preciznih tehnik obdelave materialov. Prvi
mikroreaktorji so omogočali vodenje reakcij v plinski fazi, vključevanje kapljevin v reakcijsko
okolje mikroreaktorjev pa je postalo mogoče šele v začetku 90 let prejšnjega stoletja (Watts in Wies,
2007).
Sodobne metode izdelave mikroreaktorjev
vključujejo: (i) razne oblike jedkanja silicija in
stekla, (ii) brizganje in vlivanje polimerov, (iii)
površinsko obdelavo (rezkanje, vrtanje, luknjanje,
drobljenje ...) s posebnimi orodji (diamantne konice,
laserski žarki, rentgenski žarki), (iv) potopno in
žično erozijo, (v) obdelavo kovinskih folij
(elektrotretiranje, mikrolaminacija, uporaba
funkcionalnih premazov) ipd.
Obstoječa tehnologija omogoča design
reaktorjev še nižje od mikro-metričnih velikosti.
Raziskave samo-organizirajočih nano-reaktorjev
postavljajo nove izzive področju reakcijskega
inženirstva. Vriezema in sodelavci (2005) so opravili Slika 2: Mikroreaktor iz stekla
obširen pregled uporabe nano-reaktorskih struktur, (premer cevke je 150 µm)
v katerem so opisali tudi njihov potencial na
področjih vseh predstavljenih katalitskih sistemov.
1.2 LASTNOSTI MIKROREAKTORSKIH SISTEMOV
Mikroreakcijska tehnologija postaja pomembno orodje v študijah reakcijske kinetike, pri

določevanju novih reakcijskih poti, pri povečanju učinkovitosti procesov in pri razvoju novih
materialov. Mikrostrukturirani reaktorji ponujajo številne obetavne lastnosti za (bio)kemijske
procese, med katerimi so osnovne prednosti visoko razmerje med površino in prostornino reaktorja
in izredno učinkovit prenos toplote in snovi. Zaradi teh lastnosti je mikroreaktorska tehnologija
(MRT) v številnih primerih precej bolj učinkovita od klasičnih reaktorskih sistemov.
Mikroreaktorji prav tako omogočajo večji nadzor nad reakcijami z zelo eksplozivnimi, vnetljivimi
in strupenimi snovmi, saj v toku reakcijske zmesi sočasno reagirajo zelo majhne količine
kemikalij.
Prednosti mikroreaktorskih sistemov so:
- učinkovit prenos snovi in toplote v sistemu,
- majhne velikosti reaktorja in manjše potrebe po dodatni opremi,
- visoko razmerje med površino/prostornino reaktorja,
- nizki padci tlaka v sistemu,
- zanemarljiv vpliv gravitacije,
- visoka stopnja nadzora reakcije,
- hitro ogrevanje reaktantov / ohlajanje produktov,
- fleksibilnost proizvodne kapacitete,
- visoka robustnost sistema in enostavnejša popravila,
- nizki investicijski in obratovalni stroški,
- hiter zagon procesa,
- hiter prenos eksperimentalnih postopkov v aplikacije,
- enostavna integracija mikrosistemov v druge procese,
- enostavna sprememba obstoječih šaržnih režimov v kontinuirano obratovanje,
- manjše količine nevarnih snovi sočasno v procesu.
Slika 3: Vpliv premera cevi na razmerje S/V (Watts in Wies, 2007)
Zaradi izredno majhnih razdalj, ki jih morajo premagati reaktanti v reakcijski mešanici, da
dosežejo katalitsko aktivno mesto, ti sistemi praktično niso omejeni z uporom transporta in imajo
veliko razmerje med volumnom in površino (105-106 m2/m3, Slika 3). Zaradi večje učinkovitosti
same pretvorbe (Slika 4) dosegamo z 10-100 krat manjšimi reaktorskimi volumni in 5-50 krat
manjšo maso ostale strojne opreme identične proizvodne kapacitete kot v konvencionalnih
proizvodnih procesih. Omogočena sta tudi učinkovita rabe energije (enostavna namestitev
toplotnih izmenjevalcev ipd.) in večinoma enostavnejši separacijski postopki.
Slika 4: Faktor učinkovitosti glede na različne oblike in velikosti katalizatorja (Levenspiel, 1998)
* Thielejev modul (φ) je razmerje med osnovno hitrostjo reakcije v odsotnosti transportnega upora
in med hitrostjo difuzije skozi delec
Pri prehodu na proizvodni nivo pri mikroreaktorjih ne govorimo več o klasičnem povečevanju
obsega proizvodnje (scale-up), temveč želeno proizvodno kapaciteto na osnovi povečanja števila
mikroreaktorskih enot (numbering-up) dosežemo želeno proizvodno kapaciteto.
1.3REFORMING OGLJIKOVODIKOV
Visokotonažni procesi proizvodnje sinteznega plina temeljijo pretežno na procesu parnega

reforminga metana (Enačba [1]). Najširše zastopani in najbolj tehnološko podprti procesi temeljijo
na uporabi heterogenih nikljevih katalizatorjev, npr. Ni/Al2O3. Pri CH4/CO2 = 1 je stehiometrično
razmerje med produktoma v pridobljenem sinteznem plinu H 2/CO = 3. Z nadaljnjo uporabo
reakcije vodnega plina (Enačba [2]) lahko pridobimo še večje množine vodika.
CH 4  H 2 O  CO  3 H 2 ΔH°298 K = + 206 kJ/mol [1]
CO  H 2 O  CO2  H 2 ΔH°298 K = - 41 kJ/mol [2]
Večina aplikacij parnega reforminga metana obratuje v reaktorskih sistemih s strnjenim slojem
katalizatorjev. Raziskovalci za potrebe izkoriščanja točkovnih virov ogljikovodikov manjšega
obsega razvijajo mobilne aplikacije, pri katerih so pomembne kompaktnost sistema in enostavnost
zagona ter nadzorovanja procesa. V ta namen aplikacije temeljijo na mikroreaktorskih, ploščnih in
membranskih reformerjih (Liu in sod., 2010).
Na Univerzi v Oregonu so izdelali mikroreaktor za parni reforming, s katerim so uspešno
demonstrirali parni reforming biodizla in parni reforming metana. Glavni inženirski izziv je
predstavljala izdelava robustnega ohišja, saj reforming poteka pri ekstremnih pogojih (visoki tlaki
in visoke temperature).
iztok
vtok
katalizator
Slika 5: Robustni mikroreaktor za parni reforming ogljikovodikov, izdelan na Univerzi v Oregonu.

Na stenah mikroreaktorja (del označen s poševno črtkano puščico) je nanešen katalizator Pd/NiAl.
Kadar namesto vodne pare v reformingu uporabimo CO 2, govorimo o suhem reformingu

metana (Enačba [3]). Pri CH4/CO2 = 1 je stehiometrično razmerje med produktoma v suhem
reformingu metana H2/CO = 1. Nikelj je katalitsko aktiven tudi za to reakcijo, zato obstaja velik
interes uporabe cenenih katalizatorjev parnega reforminga metana za suhi reforming. V odsotnosti
visokega parcialnega pritiska pare na nikljevih katalizatorjih prihaja do burnega kopičenja ogljika,
ki v končni fazi privede do deaktivacije katalizatorja in zamašitve reformerja. Raziskovalci zato
namenjajo precej pozornosti pripravi katalizatorjev po meri suhega reforminga metana.
CH 4  CO2  2 CO  2 H 2 ΔH°298 K = + 247 kJ/mol [3]
V reakciji suhega reforminga metana so bili preizkušeni številni katalizatorji na osnovi

prehodnih kovin (Ni, Cu), kovin platinske skupine, karbidov, ogljikovih nanocevk, ipd. (Ćehić in
sod., 2009; Liu in sod., 2010). Katalizatorji z nižjo gostoto površinskih kislih centrov in prisotnostjo
bazičnih centrov so v splošnem bolj aktivni, se počasneje poogličijo in v reakciji ohranjajo
stabilnejše delovanje.
Prve katalizatorje za suhi reforming metana, ki so temeljili na prehodnih kovinah, sta
sintetizirala Fischer in Tropsch (1928). Konvencionalni katalizatorji za suhi reforming metana so
navadno kovine platinske skupine (Ru, Pd, Pt, ...) ali kovine prehoda (Ni, Cu), nanesene na
oksidne nosilce (SiO2, Al2O3, ZrO2, ...). Najbolj razširjen katalizatorji temeljijo na niklju, ki je
nanesen na aluminijev oksid (Pawelec in sod., 2007). Za izboljšano razporeditev niklja nosilcu
dodajamo razne sekundarne nosilne materiale, kot npr. CeO2, La2O3 in MnO.
Kovine prehoda so aktivne in cenejše od plemenitih kovin, vendar so bolj občutljive na
kopičenje ogljika, verjetno na račun slabih interakcij z nosilci. Potreben je razvoj novih nosilnih
materialov, ki bodo omogočali močne interakcije s kovinami, dobre površinske lastnosti,
izboljšano delovanje ter stabilnost katalizatorja (Boukha in sod., 2007).
Ker se konvencionalni nikljevi katalizatorji zaradi kopičenja stabilnega in neaktivnega ogljika
na aktivna mesta v reakciji suhega reforminga metana razmeroma hitro deaktivirajo (npr. Zhang in
Verykios, 1996), se vse več študij posveča kovinam VIII skupine (razen osmija), ki so zelo aktivne
pri temperaturah nad 750°C, pri nizkih zadrževalnih časih in ne izražajo visoke selektivnosti za
tvorbo prostega ogljika oz. koksa. Dosedanji poskusi kažejo, da imajo rodijevi katalizatorji v
primerjavi z ostalimi platinoidi najvišjo kemijsko stabilnost in aktivnost za suhi reforming metana
(Liu in sod., 2010), hkrati pa je rodij najcenejši med kovinami te skupine. Zaradi cene in težke
dostopnosti plemenitih kovin zasledimo v literaturi tudi katalizo suhega reforminga metana z dvo-
kovinskimi katalizatorji (npr. Pawelec in sod., 2007).
Tudi pri karbidih so opazili dobro odpornost na poogličenje in veliko stabilnost pri visokih
tlakih. Kovine kot promotorji karbidom izboljšajo njihovo stabilnost in delovanje. Iyer in
sodelavci (2004) so pripravili kobalt-volframov η-karbid, s katerim so dosegli visoko stabilnost in
aktivnost v 150-urnem testu. Upada aktivnosti zaradi poogličenja katalizatorja v testu niso zaznali,
stabilnost pa se je zaradi zastajanja neaktivnega ogljika celo povečala.
Nagai in sodelavci (2007) so izvedli suhi reforming metana v kvarčnem mikroreaktorju s strnjenim
slojem pri temperaturah od 500 do 700 °C na katalizatorjih 2,0 ut % Rh/Al 2O3 in 4,0 ut %
Rh/CeO2. Primerjali so vpliv nosilca katalizatorja, vpliv predobdelave katalizatorja in vpliv
razmerja med CH4 in CO2 v vhodni reakcijski zmesi. Katalizatorje so pripravili z metodo mokre
impregnacije, jih oksidirali in nato izpostavili He atmosferi. Del tako pripravljenih katalizatorjev
so nadalje reducirali v H2 atmosferi in nato ponovno izpostavili heliju.
1 2
Slika 6: Hitrost porabe CH4 in CO2 v reakciji suhega reforminga pri 600 °C
na (1) Rh/Al2O3 - (A) 50/50, (B) 60/40, (C) 70/30
in na (2) Rh/CeO2 (Nagai in sod., 2007)
Najvišjo aktivnost v poskusu so dosegli z uporabo oksidirano/reduciranih katalizatorjev Rh/Al 2O3.

V skladu s termodinamiko suhega reforminga metana je večanje deleža CO 2 v plinski fazi vplivalo
na večjo pretvorbo reaktantov do H2, stopnja poogličenja katalizatorjev pa se je zmanjšala (Slika 6-
1).
V primeru uporabe Rh/CeO2 katalizatorjev je sintezni plin nastajal počasneje kot na Rh/Al2O3 (Slika
6-2), zato je bil manj izrazit tudi vpliv dodajanja CO 2 v reakcijsko zmes. Primerjava aktivnosti
rodija na cerijevih in aluminijevih nosilcih je razkrila, da je Rh/CeO 2 izražal manjšo aktivnost kot
Rh/Al2O3, medtem ko sta si bili aktivnosti katalizatorjev, izraženi na specifično površino
katalizatorja, precej podobni. Na Rh/CeO2 je bilo razmerje med množinami pridobljenega H 2/CO
2,0, na Rh/Al2O3 pa 2,9. Zato je mogoče sklepati, da je nosilni material CeO 2 učinkovit pri
preprečevanju poogličenja katalizatorja.
1.4 VIRI
Boukha Z., Kacimi, Pereira M.F.R., Faria J.L., Figueiredo J.L., Ziyad M.. Methane dry reforming on Ni loaded
hydroxyapatite and fluoroapatite. ... Applied Catalysis A: General, 317 (2007), 2: 299-309
Ćehić B., Djinović P., Batista J., Pintar A. Suhi reforming metana s CuO-CeO 2 katalizatorji v reaktorju s strnjenim
slojem (Dry reforming of methane over CuO-Ce2 catalysts in a fixed-bed reactor). V: Zbornik povzetkov
referatov s posvetovanja / Slovenski kemijski dnevi 2009, str. 33
Ćehić B. CuO-CeO2 nanokristalinični katalizatorji v reakciji suhega reforminga metana. Diplomsko delo. Univerza v
Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. Ljubljana (2009a): 74 str.
Ehrgeld W., Hessel V., Löwe H. Microreactors: new technology for modern chemistry. Third reprint. Weinheim,
Willey-VCH (2005), 295 str.
Fischer F., Tropsch H. Die Um- wandhmg yon Methan in Wasserstoff und Kohlenoxyd (nach versuchen von H.
Koch). Brennstoff-Chemie 9 (1928), 39
Iyer M.V., Morcio L.P., Punnoose A., Kugler E.L., Seehra M.S., Dadyburjor D.B. Catalysis for synthesis gas
formation from reforming of methane. Topics in Catalysis, 29(2004), 3-4: 197-200
Levenspiel O. 1998. Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition. , Willey-VCH: 688 str.
Liu K., Song C., Subramani V. Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies, New York, Willey
(2010), 545 str.
Nagai M., Nakahira K., Ozawa Y., Namikic Y., Suzuki Y. CO2 reforming of methane on Rh/Al2O3 catalyst. Chemical
Engineering Science, 62 (2007), 18-20: 4998-5000
Pawelec B., Damyanova S., Arishtirova K., Fierro J.L.G., Petrov L. Structural and surface features of PtNi catalysts
for reforming of methane with CO2. Applied Catalysis A: General 323(2007): 188-201
Vriezema D.M., Comellas Aragone`s M., Elemans J.A.A.W., Cornelissen J.J.L.M., Rowan A.E., Nolte R.J.M. Self-
assembled nanoreactors. Chemical Reviews, 105, 4: 1445–1490
Watts P., Wiles C. Recent advances in synthetic micro reaction technology. Chemical Communications, 5(2007): 443-
467
Zhang Z., Verykios X.E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La 2O3 catalysts. Applied
Catalysis A: General, 138 (1996): 109-133
2 VARNOST PRI DELU
Naslov predavanja: Why do catastrophic accidents happen despite so much existing knowledge?
Datum: 13. januar 2010
Predavatelj: dr. Hans J. PASMAN

Emeritus Chemical Risk Management Delft University of Technology, NL;
Mary Kay O’Connor Process Safety Center, Texas A&M University, USA
Profesor dr. Hans Pasman je v predavanju na primeru nesreče v naftnem terminalu v

industrijski coni v mestu Buncenfield v Veliki Britaniji predstavil glavne elemente zagotavljanja
varnosti pri delu.
Naftni terminal v mestu Buncenfield je bil eden večjih skladišč fosilnh goriv v Veliki Britaniji.
V zgodnjih jutranjih urah 11. decembra 2005 sta na lokaciji terminala odjeknili dve močni
eksploziji.
Vzrok nesreče je bil splet oslabljenih členov v shemi zagotavljanja varstva pri delu. Glavni
razlog je bilo slabo vzdrževanje terminala. Na večer pred nesrečo se je pričelo daljinsko polnjenje
treh rezervoarjev v terminalu. Polnjenje je potekalo iz pristanišča, ki je bilo s plinovodom
povezano s terminalom. Dva rezervoarja so napolnili uspešno, tretji rezervoar pa je ostajal
navidezno nezapolnjen, saj je tehnično osebje alarmni sklop za prenapolnjenje zaradi napake
izključilo. Ker iz pristanišča ni bilo razvidno, da gorivo izteka iz rezervoarja, dovajanja goriva niso
ustavili, vse dokler ni bilo prepozno. Na mestu nesreče so eksplodirale pare bencinskega goriva, ki
so ga dovajali v rezervoar.
Slika 7: Posledice požara v naftnem terminalu v Buncefieldu

so bile vidne iz Francije in na satelitskih posnetkih (MIIB, 2006)
V nesreči je bil terminal zaradi požara, ki se je razvil po eksplozijah, popolnoma uničen, udarni
val pa je močno poškodoval poslovne stavbe in domove v bližini industrijske cone. V bližnje
odprto zajetje pitne vode so iztekle velike količine goriv in ga močno onesnažile.
Ker se je nesreča zgodila v soboto zjutraj, v industrijski coni ni bilo zaposlenih, tako da nesreča
ni zahtevala nobene človeške žrtve. Gasilci so požar pogasili šele po več dneh obvladovanja ognja.
Skupna škoda nesreče (uničeni poslovni prostori, poškodbe hiš v bližini, omejeno delovanje
letališča Heathrow in okoljska sanacija) je bila ocenjena na 1,5 miljarde evrov.
2.1 VARNOST PRI DELU
Zakon o varnosti in zdravju pri delu (ZVZD, 56/1999; 64/2001) določa, da mora vsak delodajalec
sprejeti izjavo o varnosti z oceno tveganja, ki je izhodišče za urejanje tega področja v podjetju oz.
ustanovi. V oceni tveganja se za vsako delovno mesto opredelijo in ocenijo nevarnosti in
škodljivosti ter določijo ustrezni ukrepi za njihovo zmanjšanje. Oceno tveganja je treba v obliki
revizij redno prilagajati novim razmeram pri delodajalcu.
Profesor Pasman je na predavanju poudaril pomen delovne kulture, ki ima v praksi največji
pomen za zagotavljanje in upoštevanje določil varnosti pri delu.
Slika 8: Faktorji, ki vplivajo na izboljšanje varnosti

Evropska agencija za varnost in zdravje pri delu temelji področje preprečevanje nesreč na
delovnem mestu s sledečim kontrolnim seznamom:
1. Preprečevanje nesreč temelji na jasno opredeljenih postopkih in zadolžitvah na
delovnem mestu. V podjetju mora biti imenovana pristojna oseba, pri kateri se lahko
vsak zaposleni seznani s svojimi obveznostmi za izpolnjevanje pogojev zakonodaje
glede varnosti in zdravja pri delu.
2. Na delovnem mestu je potrebno opredeliti glavna tveganja za varnost in zdravje pri delu
ter izvesti ukrepe za odpravo ali zmanjšanje teh tveganj.
3. Potrebno je poskrbeti za ustrezno vzdrževanje delovne opreme.
4. Delavce je potrebno oskrbeti s potrebno osebno varovalno opremo za tveganja, ki se jim
ni mogoče izogniti z drugimi sredstvi.
5. Delavce je potrebno poučiti o tveganjih in jih usposobili za uporabo potrebne osebne
varovalne opreme, za izvajanje postopkov varnega dela in za ravnanje v nujnih
primerih. Z delavci se je potrebno posvetovati o vprašanjih varnosti in zdravja pri delu,
vključno s spremembami pristopa, delovnih postopkov in opreme.
6. Delavce je potrebno seznaniti z načinom prijave nevarnih razmer in nesreče. Prijavljene
nesreče oz. skorajšnje nesreče in težave je potrebno preiskati takoj. Potreben je reden
pregled delovnega okolja. Tudi sicer je potrebno redno pregledovanje delovnega okolja
in preverjanje, ali delavci upoštevajo postopke varnega dela.
Zgoraj navedena priporočila uvedemo v delovno okolje z oblikovanjem sistema za sistematično
pregledovanje lastnega pristopa k varnosti in zdravju ter delovnih postopkov.
2.2VARNOST PRI DELU Z VODIKOM
Vodikov atom je najenostavnejši med vsemi atomi, saj ima samo en elektron in en proton.
Poznamo tri izotope z masnimi števili 1, 2, in 3: 11H (vodik, protij) 221H (devterij, tudi D) in 31H
(tritij, T). V naravi je najbolj pogost izotop vodik (99,9855 ut %).
Kemijska formula: H2 (oz. H) ρ (g, 1 atm, 0 °C): 89,88 g/m3

M: 2,016 g/mol ρ (l, -259,14 °C): 70 kg/m3
Tališče: - 259,14 °C
Vrelišče: - 252,87 °C
Vžigna temperatura: 560 °C specifična teža (zrak =1) = 0,069
Elementarni vodik je izredno reaktiven, pri standardnih pogojih se poveže v dvoatomno H 2

obliko, vnetljivi plin brez barve in vonja. Dvoatomna molekula je obstojna, vez med atomoma je
močna, zato je vodik v tej obliki slabo reaktiven. Pri višjih temperaturah (1000 °C) so molekule
neobstojen, v plinu prevladujejo posamezni reaktivni atomi, pri izredno visokih tlakih pa se
molekule reorganizirajo in privzamejo lastnosti alkalnih kovin.
Vodik reagira z večino elementov periodnega sistema, zato je v naravi eden najbolj razširjenih
elementov. V večini spojin tvori vodikov atom kovalentne vezi, ki so glede na elektronegativnost
partnerskega elementa bodisi polarne bodisi nepolarne, pri vezavi vodikovega atoma na močno
elektonegativne ione se tvori vodikova vez. Kemijska vez lahko nastane tudi z oddajanjem
(vodikov ion, H+, izredno reaktiven) oz. sprejemanjem (hidridni ion, H-, le z najbolj
elektropozitivnimi elementi) elektronov.
Večina vodika na planetu zemlja je uskladiščenega v obliki ogljikovodikov in vode. V
zemeljski skorji je vodik tretji najpogostejši element. V naravi ga proizvajajo nekatere vrste
bakterij in alg, spet drugi mikroorganizmi pa ga porabljajo za potrebe prenosa energije. Vodik, ki
preide v atmosfero v elementarni obliki, zaradi majhne teže hitro uide v vesolje (< 1 ppm v zraku).
NASA (1997) ocenjuje, da v vesolju vodik zastopa do 75 % vidno določljive mase zvezd in galaksij.
Specifične lastnosti vodika omogočajo aplikacije na številnih področjih, kot so kemijska,
avtomobilska in letalska industrija, termoenergetika in komunikacijske tehnologije.
Molekula vodika je najlažja med vsemi molekulami in ima nekaj značilnih fizikalnih lastnosti:
nizko vrelišče, majhno gostoto, majhno topnost, veliko sposobnost difuzije (topnost v kovinah) in
veliko toplotno prevodnost (Lazarini in Brenčič, 1992). Najmanjša gostota med vsemi snovmi se odraža
v velikem vzgonu, zato so v preteklosti vodik uporabljali kot polnilni plin zračnih plovil. Zaradi
majhne gostote je prav tako uporaben v hitrih tlačnih preizkusih tesnjenja sistemov. Zaradi najvišje
toplotne prevodnosti med vsemi plini je primerno hladilno sredstvo, uporabljamo ga npr. za
hlajenje rotorjev generatorjev v elektrarnah.
Za večino aplikacij se danes uporablja plinasti vodik, shranjen pod tlakom 400 barov.
Teoretično je možno tudi shranjevanje vodika v obliki hidridov, vendar komercializiran prenos
tega principa v prakso še ni možem. Za napredek bodo verjetno potrebne raziskave na področju
nanotehnologije in katalizatorjev (Pasman in Rogers, in press).
2.2.1 Sestava s podatki o nevarnih lastnostih
Opis: vodik v jeklenki, H2 (za uporabo v laboratoriju)
Vsebnost: > 99,5 %
CAS št.: 1333-74-0
EC št.: 215-605-7
Simbol (R stavki): F+, R12
2.2.2 Ugotovitve o nevarnih lastnostih

Opis nevarnosti: F+ Zelo lahko vnetljivo (R12)
Eksplozijsko območje:
Produkt ni eksploziven, možna pa je tvorba eksplozivnih mešanic v zraku.
Spodnje: 4,0 vol %
Zgornje: 75,6 vol %
2.2.3 Ukrepi za prvo pomoč
Vdihavanje: Pride lahko do zadušitve, zato moramo poskrbeti za dovod svežega zraka.
Ponesrečenca prenesemo na svež zrak, tesno obleko zrahljamo in po potrebi dajemo umetno
dihanje ali uporabljamo dihalne aparate. Pri trajajočih težavah poiščemo zdravniško pomoč.
Kontakt s kožo, sik z očmi, zaužitje: Ni vpliva.
2.2.4 Ukrepi ob požaru
Primerna gasilna sredstva: Gasilni aparati s CO2 ali prah, razpršen vodni curek.
Posebna zaščitna oprema: Zaščitna obleka s pripadajočim dihalnim aparatom.
Drugi podatki: Čimprej ustavimo dovod plina. Uporabimo vodo za hlajenje jeklenk. Uporaba
proiteksplozijskih ventilacijskih sistemov.
2.2.5 Ukrepi ob nezgodnih izpustih
Osebni previdnostni ukrepi: Evakuacija osebja. Uporabljamo zaščitno opremo in zavarujemo
nezaščitene osebe. Skrbimo za zadostno zračenje. Ne uporabljamo orodja in naprav, ki povzročajo
iskre.
Ukrepi za zaščito okolja: Če je mogoče, čimprej zapremo ventil na jeklenki, sicer pustimo da se
izprazni in oddaljimo nepoklicane osebe. Zaradi nevarnosti eksplozije preprečimo segrevanje
jeklenke.
2.2.6 Obstojnost in reaktivnost
Pri ustrezni uporabi je stabilen. V zmesi s klorom nastane pokalni plin, ki lahko eksplodira
bodisi na soncu bodisi na umetni svetlobi. Nevarni razgradni produkti niso poznani.
2.3 VARNOST PRI DELU Z METANOM
Metan je najpreprostejši ogljikovodik, sestavljen je iz enega atoma ogljika in štirih atomov

vodika. Ker je nepolaren, je slabo topen v vodi. V nasprotju s splošnim prepričanjem je metan brez
vonja, je brezbarven in ni strupen. Za komercialno uporabo mu iz varnostnih razlogov pogosto
dodajamo odorant (npr. metanetiol, etanetiol, ...), da ga lahko na podlagi vonja zaznamo že v zelo
nizkih koncentracijah.
Dolžina C-H vezi: 1,11 Å
Kemijska formula: CH4 Razdalja H-H: 1,81 Å
M: 16,042 g/mol
ρ (g, 1 atm, 0 °C): 717 g/m3
Tališče: - 182,6 °C ρ (l, 1 atm, - 161,6 °C): 424 kg/m3
Vrelišče: - 161,6 °C relativna gostota (zrak=1): 0,6
Vžigna temperatura: 595 °C
Topnost v vodi: 26 mg/l
Največji vir metana na planetu Zemlja so čista polja zemeljskega plina in naftna polja, kjer se
zemeljski plin nahaja v obliki plinske blazine nad nafto. Metan je glavna komponenta zemeljskega
plina, saj ga ta vsebuje od 80 do 99 %, v manjših količinah pa so lahko prisotni tudi etan, propan,
butan, primesi težjih ogljikovodikov, helij, žveplo, vodikov sulfid, dušik in ogljikov dioksid.
Potencialni vir metana so tudi nahajališča metanhidrata v sedimentih polarnih kontinentalnih
polic in v globinah oceanov, celinskih morij in jezer. Na teh območjih se je metan več sto tisoč let
nazaj, pri pogojih visokega pritiska in nizkih temperatur, ujel v kristalno strukturo skupaj z
vodnimi molekulami. Trenutne ocene kažejo, da naj bi bile svetovne zaloge metanhidrata
primerljive znanim zalogam naravnega plina.
Metan je tudi glavni produkt anaerobne mikrobne razgradnje organske snovi. V naravi poteka
takšna fermentacija v močvirjih, v sedimentih jezer, rek in morij ter v prebavilih termitov in
divjadi. Antropogene emisije mikrobnega metana so povezane z enterično fermentacijo domačih
živali, fermentacijo mikroorganizmov na riževih poljih ter fermentacijo organskih odpadkov v
sklopu čistilnih tehnologij (deponijski plin) oz. v sklopu namenske proizvodnje bioplina z
mikrobno predelavo kmetijskih odpadkov in energetskih rastlin (bioplin).

Opis: metan v jeklenki, CH4 (kot gorivo in za testiranje plinskih napeljav)
Vsebnost: > 99,5 %
CAS št.: 200-812-7
EC št.: 74-82-8
Simbol (R stavki): F+, R12

Opis nevarnosti: F+ Zelo lahko vnetljivo (R12).
Z zrakom tvori eksplozivno mešanico. Meja eksplozivnosti je 4,4-15 vol %
Vdihavanje: Vdihavanje visokih koncentracij privede do motoričnih motenj, izgube zavesti in
zadušitve. Simptomi izpostavljenosti nižjim koncentracijam so omotičnost, glavobol, motnje v
koordinaciji ... Ponesrečenca prenesemo na svež zrak in mu zrahljamo tesno obleko- Pri zastoju
dihanja do prihoda zdravnika dajemo umetno dihanje uporabljamo dihalne aparate. Pri dolgotrajni
izpostavitvi posledice niso docela poznane.
Opekline v primeru požara: Strokovna medicinska pomoč kot za običajne opekline.

Posebne nevarnosti: Požar lahko povzroči eksplozijo jeklenke s stisnjenim metanom.
Nevarni produkti zgorevanja: CO pri nepopolnem izgorevanju.
iskre.
Ukrepi za zaščito okolja: Če je mogoče, čimprej zapremo ventil na jeklenki, sicer pustimo, da se
jeklenke.

Z zrakom tvori eksplozivno zmes. Močno reagira z vnetljivimi snovmi.
2.4 VARNOST PRI DELU Z OGLJIKOVIM DIOKSIDOM
Ogljikov dioksid sestoji iz dveh kisikovih atomov, ki sta kovalentno povezana s centralnim
ogljikovim atomom. Molekula je linearne oblike, nima električnega dipolnega elementa in je
dobro topna v vodi. Ker je ogljik v temu plinu povsem oksidiran, spojina ni zelo reaktivna in ni
vnetljiva.
Zadostna količina ogljikovega dioksida v prostoru lahko izpodrine kisik, kar predstavlja
nevarnost zadušitve. Pri višjih koncentracijah zaznavamo v ustih kisel okus, v grlu in nosu pa
pekoč občutek, ker pri raztapljanju ogljikovega dioksida sluznici nastaja ogljikova kislina.
Kemijska formula: CO2 Dolžina C=O vezi: 1,16 Å
M: 44,010 g/mol ρ (s, 1 atm, -78,5 °C): 1562 kg/m3
ρ (l, 56 atm, 20 °C): 770 kg/m3
Tališče: - 78 °C ρ (g, 1 atm, 0 °C): 1977 g/m3
Vrelišče: - 57 °C ρ (sc, 150 atm, 30 °C): 849.6 kg/ m3
Topnost (ml/100 ml vode) = 1,45 g/l relativna gostota (zrak =1) = 0,9
Življenje na Zemlji brez ogljikovega dioksida ni mogoče, saj je vključen v celo vrsto
biokemijskih procesov, kot so npr. fotosinteza, fermentacija, respiracija in homeostaza. Zaradi
pospešenega naraščanja koncentracije atmosferskega ogljikovega dioksida v zadnjih petdesetih
letih je aktualno izpostavljanje njegove toplogredne vloge. Ogljikov dioksid absorbira sevanje
infrardečega spektra sončne svetlobe in tako v odvisnosti od svoje koncentracije vzdržuje ustrezno
temperaturo ozračja. Povprečna vsebnost ogljikovega dioksida v atmosferi se je aprila 2010
povzpela na 0,039 vol. %, v obdobju pred industrijsko revolucijo pa so te vrednosti ocenili na
0,026 – 0,028 % (Tans, 2010).
Ogljikov dioksid namenjamo široki uporabi, ker je negorljiv, poceni in preide v tekočo obliko
pri sobni temperaturi in tlaku 60 bar. Uporabljamo ga kot hladilno sredstvo, potisni plin v gasilnih
aparatih, za gaziranje pijač ipd.
V jeklenkah shranjujemo ogljikov dioksid v tekoči obliki, zato se določila varnosti pri delu z
ogljikovim dioksidom večinoma posvečajo tem agregatnem stanju. V nadaljevanju navajamo
podatke, navedene na varnostnih listih za tekoči ogljikov dioksid.
Sestavine: ogljik, kisik
Vsebnost: > 99,9 %
CAS št.: 124-38-9
EC št.: 204-696-9
Ni razvrščen kot nevarna snov.
Utekočinjen plin je v jeklenkah pod visokim tlakom. Neposredni kontakt tekoče faze povzroča
ozebline in težke poškodbe oči.
Plin je težji od zraka, zato se nabira nad tlemi. Pri višjih koncentraciji lahko povzroči
pomanjkanje kisika, posledice so: glavobol, vrtoglavice, oteženo dihanje, kisel-pekoč občutek v
dihalnih poteh, povišan krvni pritisk, tahikardija, zadušitev.
1 vol % – zaspanost pri dolgotrajni izpostavitvi.
2 vol % – deluje kot blagi narkotik, povišuje krvni tlak in srčni utrip.
5 vol % – slabost, zmedenost, težave pri dihanju.
8 vol % – glavobol, potenje, zamegljen vid, po 5-10 minutah sledi izguba zavesti.
11 vol % – nezavest že po 1 minuti.
25 vol % – smrt že v nekaj minutah.
Splošni napotki: Poiskati zdravniško pomoč. Pri vdihavanju poškodovanca premaknemo na svež
zrak in po potrebi dajemo umetno dihanje in/ali dovajamo kisik.
Kontakt s kožo: Ozeblino je potrebno odtajati, s toplo vodo spiramo vsaj 15 minut.
Ne odstranjujemo obleke. Poiščemo zdravniško pomoč.
Poškodba oči: Spiramo s toplo vodo, nato poiščemo pomoč zdravnika.

Plin ni gorljiv. Pri gašenju se smejo uporabljati vsa poznana sredstva. Pri gašenju v zaprtih
prostorih je potrebna uporaba ognjevarne obleke s pripadajočo dihalno opremo.
Posebne nevarnosti: Požar lahko povzroči eksplozijo jeklenke s tekočim CO 2. Visoke
temperature lahko povzročijo odpoved varnostnega ventila jeklenke, eksplozijo jeklenke / odprtje
varnostnega ventila.
Nevarni produkti zgorevanja: > 2000 °C razpada do strupenega CO.

V primeru izhajanja v zaprtem prostoru takoj izpraznimo prostore in jih dobro prezračimo.
Uporabljamo zaščitne rokavice in očala, v primeru večjega razlitja tudi zaščitno masko.
Obstojen. Kot šibka kisilna reagira z bazami in tvori karbonate in bikarbonate. Prah kovin, kot
so Mg, Zr, Ti, Al, Cr, Mn, se lahko vžge in segreva v atmosferi CO2.
2.5 VARNOST PRI DELU Z OGLJIKOVIM MONOKSIDOM
Ogljikov monoksid je izredno strupen plin. Močno se veže na hemoglobin v eritrocitih, tako da
kri ne more več prenašati kisika v organizmu. Še posebno je nevaren, ker je brez vonja, okusa in
barve. Izpostavitev 0,3 vol % ogljikovega monoksidav zraku se v 15 minuth konča s smtrnim
izidom. Blažje oblike zastrupitev je mogoče zdraviti z vdihavanjem čistega ksika.
Kemijska formula: CO Dolžina CΞO vezi: 1,13 Å
M: 28,010 g/mol
ρ (l): 789 kg/m3
Tališče: - 205 °C ρ (g, 1 atm, 0 °C): 1250 g/m3
Vrelišče: - 191,5 °C ρ (g, 1 atm, 25 °C): 1145 g/ m3
Vnetišče: 620 °C relativna gostota plina (zrak=1) = 1
Topnost v vodi: 30 mg/l relativna gostota tekočine = 0,79
Po fizikalnih lastnostih (vrelišče, tališče, topnost ...) je ogljikov monoksid zelo podoben dušiku
(N2). Spojini imata enako molsko maso in enako število elektronov. Kljub izosternosti in podobni
strukturi CO in N2 (trojna vez) je ogljikov monoksid znatno bolj reaktiven od dušika, ker je
polaren (ima majhen dipolni moment), je šibka Lewisova baza in lahko nastopa kot ligand v
koordinacijskih spojinah (npr. v karbonilih).
Ogljikov monoksid nastaja pri gorenju ogljika v prisotnosti ogljikovega dioksida
(Boudouardova reakcija) ali pri uvajanju vodne pare na razžarjeni ogljik (Haber-Bosch postopek).
Nadalje z modrim plamenom izgoreva v ogljikov dioksid. Ogljikov dioksid lahko služi kot gorivo,
tudi v motorjih z notranjim izgorevanjem. V mnogih metalurških procesih nastopa ogljikov
monoksid v vlogi reducenta, na primer v plavžu pri pridobivanju železa (Lazarini in Brenčič, 1992).
Opis: stisnjen CO v jeklenki (za raziskovalne namene)
Vsebnost: 100 %
CAS št.: 630-08-0
EC št.: 211-128-3
Simboli: F+, T
R-stavki: 61-12-23-48/23
S-stavki: 53-45

Opis nevarnosti: F+ Zelo lahko vnetljivo, T Strupeno
Poškoduje rdeče krvne celice. Škodljivo deluje na plod v maternici.
Strupen pri vdihavanju (R23), Zaradi dolgotrajnega vdihavanja lahko pride do hudih okvar
zdravja ali smrti (R48/23). Zelo lahko vnetljiv (R12).
Z zrakom tvori eksplozivno mešanico. Meja eksplozivnosti je 11-74 vol %.
Splošni napotki: Pri reševanju ponesrečenca je potrebno upoštevati postopke za osebno zaščito
(osebna maska z lastnim izvorom zreka).
Vdihavanje: Pri krajši izpostavljenosti glavobol, vrtoglavica, slabost, po daljši izpostavljenosti
nezavest. Ponesrečenca evakuiramo iz zastrupljenega ozračja na svež zrak in mu po potrebi
nudimo ABC oživljanje. Pokličemo zdravniško pomoč.
Posebne nevarnosti: Požar lahko povzroči eksplozijo jeklenke s stisnjenim CO.
iskre.
Ukrepi za zaščito okolja: Če je mogoče, čimprej zapremo ventil na jeklenki, sicer pustimo da se
jeklenke.
2.5.6 Nadzor nad izpostavljenostjo
Sestavine z mejnimi vrednostmi, ki se nanašajo na delovno mesto in ki jih je potrebno
nadzorovati:
MDK-vrednost za CO: 25 ppm
Osebna zaščitna oprema: Za nujen primere imamo pripravljeno ustrezno količino zaščitnih oblek
in dihalnih aparatov, ki so neodvisni od obtočnega zraka. V prostoru, kjer je prisoten / skladiščen
CO, ne kadite. Zagotovimo ustrezno prezračevanje. Pri rokovanju s plinskimi jeklenkami
uporabljamo ustrezne zaščitne čevlje in zaščitne rokavice.
Z zrakom tvori eksplozivno zmes. Močno reagira z vnetljivimi snovmi.
2.6 VIRI
Lazarini F., Brenčič J. Splošna in anorganska kemija, 3. izdaja. Ljubljana, DZS (1992): 557 str.
MIIB, Major Incident Investigation Group. Buncefield Investigation (11. dec. 2008)
http://www.buncefieldinvestigation.gov.uk/reports/index.htm (20. avg. 2010)
NASA, National Aeronautics and Space Administration. Hydrogen in the Universe (1997)
http://imagine.gsfc.nasa.gov/docs/ask_astro/answers/971113i.html (26. julij 2010)
Pasman, H.J., Rogers, W.J. Safety challenges in view of the upcoming hydrogen economy: An overview. Journal of
Loss Prevention in the Process Industries, in press (2010).
Tans P. Trends in Atmospheric Carbon Dioxide. NOAA/ESRL (National Oceanic & Atmospheric Administration /
Earth System Research Laboratory), www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends (31. maj 2010)
Zakon o varnosti in zdravju pri delu, Ur.l. RS, št. 56/1999 in sprememba: Ur.l. RS, št. 64/2001
--
Varnostni listi – Linde AG (http://www.lindeplin.si/international/web/lg/si/like35lgsi.nsf/docbyalias/safety_data) in

Wikipedija (http://sl.wikipedia.org/wiki/Kategorija:Varnostni_listi).
3 MIKROVALOVNA SINTEZA
Naslov predavanja: Microwave-assisted organic synthesis,

from laboratory curiosity to standard practice in 25 years
Datum: 10. marec 2010
Predavatelj: dr. C. Oliver KAPPE

Christian Doppler Laboratory for Microwave Chemistry (CDLMC) &
Institute of Chemistry, University of Graz, A
Klasični načini ogrevanja v sintezni kemiji vključujejo uporabo Bunsenovega gorilnika, oljnih
kopeli in grelnih plošč ter kalot (Slika 9). V zadnjih letih postaja dostopna tehnologija vodenja
kemijskih reakcij s pomočjo mikrovalov kot vira toplotne energije (Slika 10). Zaradi hitrejšega
poteka sinteze in naprednejših možnosti uravnavanja temperature v reakcijskem okolju se
mikrovalovna sinteza postopoma uveljavlja tudi v praktičnih aplikacijah.
Slika 9: Klasične laboratorijske grelne naprave

Prof. C. Oliver Kappe je osrednja osebnost na področju mikrovalovne sinteze, saj je vodja
splošno priznanega laboratorija za mikrovalovno kemijo (Christian Doppler Laboratory for Microwave
Chemistry) in je avtor ter soavtor številnih temeljnih del s tega področja (npr. knjigi »Controlled
microwave heating in modern organic synthesis« in »Microwaves in organic and medicinal chemistry«) . V
svojem predavanju je prikazal osnovne principe mikrovalovne sinteze in predstavil potencial
ogrevanja s pomočjo mikrovalov za aplikacije v sintezi peptidov, kemiji polimerov, v razvoju
novih materialov, nanodelcev in v biotehnoloških procesih.
Slika 10: V zgodnjih študijah mikrovalovne sinteze so raziskovalci uporabljali navadne mikrovalovne pečice (levo),
prve namenske naprave za mikrovalovno sintezo so se začele pojavljati na trgu šele po letu 2000 (primer desno).
3.1 MIKROVALOVI
Mikrovalovno sevanje je elektromagnetno valovanje, ki potuje v frekvenčnem območju od 0,3

do 300 GHz. Vse gospodinjske mikrovalovne pečice in večina laboratorijskih naprav deluje pri
frekvenci 2,45 GHz (kar ustreza valovni dolžini 12,24 cm), zato se telekomunikacijske naprave
temu območju v večinoma izogibajo (mobilni telefoni pri 1,4 – 2,3 GHz; Bluetooth, WLAN in
IEEE 802.11 pri 2,4 GHz; WIA pri 3,5 – 4,0 GHz).
V frekvenčnem območju pri 2,45 GHz je energija fotonov (hν = 0,0016 eV) prenizka, da bi
lahko vplivala na potek kemijske reakcije, saj ne zadošča za cepljenje nobene kemijske vezi, hkrati
pa je nižja od Brownovega gibanja. Tako je delovanje mikrovalov v kemijski reakciji pri tej
frekvenci omejeno na rotacijo molekul z dipolnim momentom in na segrevanje materialov na
principu t.i. dielektrične izgube. Molekule z močnim dipolnim momentom (kot je npr. voda) se
orientirajo v smeri mikrovalov (Slika 11), ioni v raztopini pa se gibajo v smeri elektromagnetnega
polja. Zaradi oscilacije elektromagnetnega polja in trenja, ki pri tem nastaja med molekulami, se
material izpostavljen mikrovalovom segreje (Kappe, 2004).
Slika 11: Orientiranje molekul vode v smeri mikrovalov
3.2 OGREVANJE REAKCIJSKIH MEŠANIC Z MIKROVALOVI
V primerjavi s kondukcijskim ogrevanjem ima mikrovalovno ogrevanje reakcijske zmesi

številne prednosti. Pri posrednem ogrevanju preko reaktorske površine / točkovnem ogrevanju s
potopnim grelcem v reaktorju nastajajo konvekcijski tokovi. Ogrevanje je razmeroma počasno,
zunanja temperatura reaktorja pa je običajno mnogo višja od potrebne delovne temperature (Slika
12).
Slika 12: Primerjava temperaturnih gradientov vsebine epruvete, ogrevane s mikrovalovi (levo)
in v oljni kopeli (desno) po eni minuti ogrevanja. Profila sta si inverzna.
Pri ogrevanju s pomočjo mikrovalov topila / reaktanti sami absorbirajo energijo mikrovalov,
zato se reakcijska mešanica greje enakomerno po prostornini. Dinamika ogrevanja z mikrovalovi
je zelo hitra, zato je mogoče prehode temperatur pri vodeni reakciji nadzorovati zelo natančno
(Slika 13).
Slika 13: Temperaturni (rdeče), tlačni (p) profil in profil prehajanja energije (W) v poskusu
mikrovalovnega ogrevanja metanola na 195 °C. Ko je bila dosežena temperatura 160 °C,
se je poraba energije uravnala na 50 W (Kappe, 2009).
Zaradi učinka mikrovalov reaktorske strukture ne smejo ovirati prehoda tovrstnega valovanja.
Najbolj pogosto se v ta namen uporablja Pyrex steklo, ki je termično stabilno in dobro prehodno za
mikrovalove. Obraten princip ogrevanj z mikrovalovi je na predavanju predstavil dr. Kappe. Za
potrebe študiranja neposrednih vplivov mikrovalov na reakcijsko mešanico so razvili reaktor iz
silicijevega karbida (SiC), ki kot polprevodnik absorbira veliko večino emitiranih mikrovalov in se
ob tem močno segreje. V poskusu so primerjali rezultate ogrevanja različnih kemikalij v reaktorju
iz Pyrex stekla in iz SiC ter niti med temperaturnimi profili niti med potekanjem reakcij niso
opazili bistvenih razlik (Obermayer in sod., 2009).
3.3 MIKROVALOVNI SUHI REFORMING METANA
Suhi reforming metana (Enačba [4]) je privlačen proces, ki omogoča uporabo cenenih surovin za
proizvodnjo sinteznega plina. V reakciji lahko uporabimo tako zemeljski plin in dimne pline
raznih proizvodnih obratov, kot tudi obnovljive surovine. Pri uporabi npr. bioplina ali raznih
odplak, bogatih z nižje molekularnimi karboksilnimi kislinami, proces postane ogljično nevtralen
(carbon zero), saj v reakciji reagirata dva toplogredna plina, metan in ogljikov dioksid.
CH 4  CO2  2 CO  2 H 2 ΔH°298 K = + 247 kJ/mol [4]
V literaturi ni veliko zapisov o suhem reformingu metana, vodenem s pomočjo mikrovalov.

Sirši vpogled v zasnovo reakcije nam razkrije procesni potencial uporabe mikrovalov v procesu.
Ogljikove spojine v splošnem zelo dobro absorbirajo mikrovalovno sevanje, zato obstaja velik
potencial za mikrovalovno pretvorbo ogljikovodikov ali za uporabo ogljikovodikov za posreden
prenos toplotne energije k drugim materialom. Ker so številne ogljikove spojine tudi katalitsko
aktivne, je posredna uporaba ogljikovih spojin v procesih mikrovalovne sinteze še posebej
zanimiva (Menéndez in sod., 2010).
sod., 2009, Liu in sod., 2010). Katalizatorji z nižjo gostoto površinskih kislih centrov in prisotnostjo
V sorodnem komercialno uspešnem procesu parnega reforminga metana uporabljamo nikljeve
katalizatorje, ki so splošno razširjeni na tržišču. Nikelj je katalitsko aktiven tudi v reakciji suhega
reforminga, vendar v odsotnosti visokega parcialnega pritiska pare na nikljevih katalizatorjih
prihaja do burnega kopičenja ogljika, ki v končni fazi privede do ustavitve procesa.
Daza in sodelavci (2009) so z mikrovalovno sintezo pripravili Ni-Ce katalizatorje, nanesene na
glinene nosilce, modificirane z Al in PVA. V procesu so izmerili dobro aktivnost in stabilnost
katalizatorjev. Pri temperaturah 500 in 800 °C se je stehiometrično razmerje med H 2/CO v
pridobljenem sinteznem plinu gibalo med 0,6 do 1,2. Vpliv sintranja katalizatorja zaradi visokih
delovnih temperatur v procesu ni bil opažen. Dodatek cerija je izboljšal odpornost katalizatorja na
poogličenje, predvidoma zaradi povečanja aktivnost in selektivnost aktivnih mest.
V suhem reformingu metana so pri karbidih opazili dobro odpornost na poogličenje in veliko
stabilnost pri visokih tlakih. Kovine kot promotorji karbidom izboljšajo njihovo stabilnost in
delovanje. Iyer in sodelavci (2004) so pripravili kobalt-volframov η-karbid, s katerim so dosegli
visoko stabilnost in aktivnost v 150-urnem testu. Upada aktivnosti zaradi poogličenja katalizatorja
v testu niso zaznali, stabilnost pa se je zaradi zastajanja neaktivnega ogljika celo povečala.
Gadalla in Bower (1988) sta pri preučevanju različnih nikljevih katalizatorjev ugotovila, da je
optimalno območje za obratovanje teh katalizatorjev med 870 in 1040 °C (CO 2/CH4=1 @ 1 atm).
Spodnja temperaturna meja predstavlja območje, nad katerim je termodinamski potencial za
kopičenje ogljika izredno nizek. Zgornja temperaturna meja označuje reakcijsko območje, kjer
površina nikljevega katalizatorja še ne prehaja v nikljev karbid, kot se to dogaja na nikljevih
katalizatorjih pri visokih temperaturah. Ker karbidi prehodnih kovin niso zelo stabilni, Guczi in
sodelavci (2010) na podlagi študije poogličenja NiMgAl2O4 sklepajo, da se v začetku suhega
reforminga metana na katalizatorju oblikuje predvsem karbid, nato pa se ta tekom nadaljnjega
procesa pretvori v neaktivni ogljik. To lastnost je izkoristila Arkatova (2010, in press), ki je Ni3Al
katalizatorju dodala Mo, ter tako dosegla sintezo aktivnega in stabilnega katalizatorja Mo 2C v
samem reaktorju po SHS (self-propagating high-temperature synthesis) metodi.
Suhi reforming metana z uporabo mikrovalov kot vira toplotne energije temeljijo na uporabi
katalizatorjev iz ogljika, ki v procesu nastopajo tudi v vlogi absorbentov mikrovalov. Začetni
preizkusi suhega reforminga metana z uporabo mikrovalov kot vira toplotne energije kažejo višje
pretvorbe CH4 in CO2 v primerjavi s klasičnimi načini ogrevanja (Slika 14).
Slika 14: Spreminjanje sestave reakcijske zmesi s časom v suhem reformingu metana
() - ogrevanje z mikrovalovi; () – klasično ogrevanje
(Domínguez in sod., 2007)
Fidalgo in sodelavci (2008) so v preliminarnem poskusu mikrovalovnega suhega reforminga
metana določili optimalno temperaturno območje med 700 °C in 800 °C. Pri teh delovnih
temperaturah reakcijska pot suhega reforminga poteka preko pirolize metana in uplinjanja
ogljikovega dioksida. Specije ogljika na katalizatorju, ki izvirajo iz termične razgradnje CH4 in se
odlagajo na katalizator, preidejo v plinsko fazo v nadaljnji reakciji s CO 2 do CO, zaradi česar se
aktivnost katalitskih centrov za razgradnjo metana v procesu neprestano obnavlja.
V sorodni raziskavi so Domínguez in sodelavci (2007) v suhem reformingu metana uporabili
oglje (3,5 g oglja, velikosti 1 do 3 mm), pridobljeno s pomočjo pirolize biomase. Reforming so
vodili v kvarčnem reaktorju pri 800 °C. Delovno temperaturo so zagotovili bodisi z uporabo
magnetrona bodisi z uporabo električne žarilne peči. Pri mikrovalovnem ogrevanju so v
katalitskem sloju opazili predele s povišano temperaturo (hot spot). Čeprav je heterogena kataliza
suhega reforminga metana potekala v ločenih območjih, so bile celokupne pretvorbe CH4 in CO2
višje pri ogrevanju z mikrovalovi kot v žarilni peči, kjer je bil celoten katalitski material
izpostavljen višji temperaturi.
Med procesom se je nakopičeni ogljik delno porabljal v reakciji z ogljikovim dioksidom, zaradi
česar je aktivnost katalizatorja upadala počasneje. Pri mikrovalovni sintezi so raziskovalci opazili
višjo stopnjo produkcije CO, kot pri klasičnem načinu ogrevanja (100 % pretvorba CO 2 s pomočjo
mikrovalov, 80 % pretvorba CO2 v žarilni peči).
Aktivno oglje, ki so ga v poskusu izpostavili mikrovalovom, se je segrelo na mnogo višje
temperature, kot so jih izmerili v plinski fazi, v električni pečici pa so izmerili inverzni profil
reaktorske vsebine. Nadalje so mikrovalovi v aktivnem oglju na posameznih mikrolokacijah
povzročili nastanek plazme, kjer so delovne temperature dosegale mnogo višje vrednosti, kot so
bile povprečne temperature katalitskega sloja. Na podlagi teh rezultatov avtorji zaključujejo, da je
mikrovalovno ogrevanje heterogenih katalitskih procesov bolj uspešno v sistemih, kjer sta prisotni
plinska in trdna faza, oz. v procesih, kjer so reakcije med plini katalizirane s trdnim dielektričnim
materialom.
3.4 VIRI
Arkatova L.A., The deposition of coke during carbon dioxide reforming of methane over intermetallides. Catalysis
Today, in press (2010)
Ćehić B., Djinović P., Batista J., Pintar A. Suhi reforming metana s CuO-CeO 2 katalizatorji v reaktorju s strnjenim
slojem (Dry reforming of methane over CuO-Ce2 catalysts in a fixed-bed reactor). V: Zbornik povzetkov
referatov s posvetovanja / Slovenski kemijski dnevi 2009: str. 33
Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. Ljubljana (2009a): 74 str.
Daza C.E., Kiennemann A., Moreno S., Molina R. Dry reformingnext term of methane using Ni–Ce catalysts
supported on a modified mineral clay. Applied catalysis A: General, 364 (2009): 65-74
Domínguez A., Fernández Y., Fidalgo B., Pis J.J., Menéndez J. A. Biogas to syngas by microwave-assisted dry
reforming in the presence of char. Energy & Fuels, 21 (2007): 2066-2071
Fidalgo B., Domínguez A., Pis J.J., Menéndez J.A. Microwave-assisted dry reforming of methane. International
Journal of Hydrogen Energy, 33 (2008), 16: 4337-4344
Gadalla A.M.; Bower B. The role of catalyst support on the activity of nickel for reforming methane with CO 2.
Chemical Engineering Science 43(1988), 11: 3049-3062
Iyer M.V., morcio L.P., Punnoose A., Kugler E.L., Seehra M.S., Dadyburjor D.B. Catalysis for synthesis gas
formation from reforming of methane. Topics in Catalysis, 29(2004), 3-4: 197-200
Kappe, C.O. Controlled microwave heating in modern organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition,
43(2004): 6250-6284
(2010): 545 str.
Menéndez J.A., Arenillas A., Fidalgo B., Fernández Y., Zubizarreta L., Calvo E.G., Bermúdez J.M. Microwavenext
term heating processes involving carbon materials. Fuel Processing Technology, 91 (2010): 1: 1-8
Obermayer D., Gutmann B., Kappe C.O. Microwave Chemistry in Silicon Carbide Reaction Vials: Separating
Thermal from Nonthermal Effects. Angewandte Chemie International Edition 48(2009): 8321 –8324
4 ENCIMSKA KINETIKA
Naslov predavanja: Enzyme kinetics: the tachometer of biological sciences

Datum: 15. april 2010
Predavatelj: dr. Antonio BAICI

University of Zürich, Department of Biochemistry, Zürich, CH
Profesor Baici je v predavanju predstavil področje encimske kinetike, mehanistične principe

encimske kinetike in aktualne načine modeliranja specifičnih hitrosti eno-encimskih in več-
encimskih reakcij.
Slika 15: Shematski prikaz možnega poteka encimske katalize;

E- encim, S- substrat, P – produkt, I in X – inhibitorja oz. modifikatorja
(Schenker in Baici, 2009)
Encimska aktivnost in s tem povezana hitrost encimsko kataliziranih reakcij sta povezani s
pristnostjo in koncentracijo encimskih inhibitorjev in promotorjev (Slika 15). Posamezni modulatorji
aktivnosti se na encim vežejo bodisi nekompetitivno (Slika 15; αSIKI, αSxKx) bodisi kompetitivno (Slika
15; αIKI, αxKx) glede na substrat. Regulacija encimske aktivnosti je lahko tudi mešana (mixed; Slika 15;
αISKS, αxSKs), in lahko poteče samo deloma (partial; Slika 15; βIk2, βXk2). Pri sočasni prisotnosti dveh
različnih modulatorjev so možnosti interakcij z encimom še bolj kompleksne.
Schenker in Baici (2009) sta sočasni vpliv dveh modulatorjev na aktivnost encima ponazorila s
tridimenzionalno enačbo (Slika 15), na podlagi katere sta razvila splošen kinetični model:
1
 I
 I     X     I  X 
X IX
S aK I bK X eK I K X
v IX  v0 1    [5]
1
 I    X    I  X     1   I    X    I  X 


 I K I  X K X cK I K X 
 S aK I bK X eK I K X

V modelu sta avtorja uporabila nekoliko neobičajno terminologijo, npr. koeficienti αS, αI in αX, s
katerimi množimo ravnotežne konstante KS, KI in KX, ki lahko nastopajo samo kot ∞ (če reakcijska
pot ne poteka) ali kot 1 (reakcijska pot obstaja). Po istem principu lahko v shemi upoštevamo
module, ki so podrejeni pozitivnim α- do γ- koeficientom (Slika 15, stranice 'kvadrata').
V študiji sta avtorja modela uporabila na precej širokem spektru encimov in encimskih
modulatorjev (Slika 16). Najpogosteje so opazili sinergistično delovanje modulatorjev, ali pa
interakcij med modulatorji niso zaznali, medtem ko je bil antagonizem med modulatorji izredno
redek pojav.
Predavatelj je predstavil tudi programska orodja za vizualizacijo, regresijsko analizo in
numerično integracijo parametrov encimske kinetike. Za dinamično analizo encimskih reakcij so
na Univerzi v Zürichu na podlagi kinetičnega modela razvili celo lastno programsko opremo.
Schenker in Baici, 2009
Slika 16: Primeri odvisnosti hitrosti reakcij od koncentracij dveh modifikatrojev (μM), αI=αX=αS=1;
(krivulje na dnu grafikonov so isobole, ki označujejo kombinacije koncentracij modifikatorjev z enakim učinkom).
(a) I in X sta hiperbolično ne-izključujoča mešana inhibitorja
[a=2; b=4; c=3,5 (oviranje); e=1,5; σ=1; βI=0,4; βX=0,6; βIX=0,8; KI=2; KX=3].
(b) enako kot (a), z izjemo e=0,8 in βIX=0,9 (primer inhibicijskega paradoksa).
(c) I učinkuje kot sredstvo za sprostitev aktivnosti, X je linearno kompetitivni inhibitor;
[a=1; b=∞; c=5 (oviranje); e=∞; σ=1; βI=1; βX=βIX=0; KI=2; KX=4].
(d) I je neesencialni aktivator, X je hiperbolično mešani inhibitor
[a=2; b=2; c=4 (oviranje); e=5; σ=1; βI=4; βX=0,6; βIX=1,4; KI=2; KX=4].
4.1KINETIKA FERMETATIVNIH POSTOPKOV ZA PROIZVODNJO VODIKA
Vsaka organska snov je potencialen substrat v fermentacijskih postopkih. Fermentacijo v

največjem obsegu uporabljamo v predelavi živil, v farmaciji za proizvodnjo zdravilnih učinkovin
in v zadnjem času za proizvodnjo energentov iz biomase. Primernost substratov za biotehnološko
pridobivanje vodika ocenimo na podlagi njihove splošne razpoložljivosti, cene, deleža
ogljikovodikov in biološke razgradljivosti. Enostavni sladkorji, kot npr. glukoza, saharoza in
laktoza, so visoko biorazgradljivi in so prednostni substrati številnih mikroorganizmov za
proizvodnjo vodika, vendar so v čisti obliki za tovrstno fermentacijo cenovno nedostopni.
Razmeroma ceneni viri organske snovi z nizko vsebnostjo dušika in visoko vsebnostjo ogljikovih
hidratov so odpadna celuloza in škrob ter odplake agroživilske in predelovalne industrije (Slika 17):
Celuloza / škrob Odpadne vode
mletje predobdelava
H2
predobdelava
ločitev lignina temna fermentacija H2 + CO2 separacija
hidroliza
organske kisline CO2
glukozni sirup
foto-fermentacija
H2 + CO2
Očiščena voda
Slika 17: Možne biotehnološke poti izkoriščanja kmetijskih odpadkov

in odplak živilske in predelovalne industrije
za proizvodnjo vodika (po Kapdan in Kargi, 2006)
1. Trdne odpadke in odpadne vode, ki vsebujejo celulozo in škrob (najpogosteje kot odraz
kmetijskih dejavnosti), moramo pred uporabo pretvoriti do enostavnejših ogljikovih hidratov.
Predobdelava škroba je manj zahtevna in lahko poteka: (i) po kemijski poti, kot direktna
kislinska hidroliza do glukoze in maltoze, ali (ii) po biološki poti, kot encimska hidroliza do
nižjih ogljikovih hidratov z naknadno pretvorbo do organskih kislin. Celulozo je potrebno pred
hidrolizo obdelati še mehansko, pri čemer je uspešnost hidrolize odvisna predvsem od
vsebnosti lignina v odpadnem materialu.
2. Odpadne vode živilske in predelovalne industrije (npr. sirotka, odplake pekarn, oljarn in
papirnic) je pred uporabo potrebno ustrezno prečistiti, iz njih odstraniti morebitne toksične
snovi in jih uravnotežiti glede na vsebnost hranil. Ogljikove hidrate nato v procesu pretvorimo
do organskih kislin in te v nadaljnjem do vodika.
3. Odpadno blato, ki nastaja na komunalnih čistilnih napravah, vsebuje velike količine
ogljikovih hidratov in proteinov, zato je primerno tako za proizvodnjo vodika kot za
proizvodnjo metana (bioplina). V obeh primerih z anaerobno digestijo organsko snov blata
pretvorimo do organskih kislin, nato pa z nadaljevanjem anaerobnega procesa pridobivamo
bioplin, ali pa z uporabo fotoheterotrofne mikrobiote pridobivamo vodik.
Obširen pregled fermentacijskih postopkov za proizvodnjo vodika iz odpadnih surovin sta
opisala Kapdan in Kargi (2006), zato se bomo v tem segmentu omejili na nekaj primerov
posameznih primerov iz literature, ki orisujejo značilnosti področja.
Izkoriščanje odpadnih blat in odpadnih vod s fermentacijo s ciljem proizvodnje vodika je torej
mogoče na dva načina. Odpadno biomaso lahko bodisi namenimo neposredni fermentaciji vodika
z ustreznimi mikroorganizmi bodisi organsko snov s fermentacijo pretvorimo v obliko, ki je
primerna za nadaljnjo biološko ali kemijsko obdelavo.
Fermentacijski produkti, ki so zanimivi za nadaljnjo katalitsko pretvorbo, so bioplin (CH 4 +
CO2) in nižje karboksilne kisline.
4.2 FERMENTACIJA BIOPLINA IZ ODPADNEGA BLATA
Bioplin je zmes plinov, ki nastaja med anaerobno mikrobno razgradnjo organske snovi.
Navadno se izraz 'bioplin' nanaša na mešanico metana (55-70 %) in ogljikovega dioksida (30 – 45
%) (Deublein & Steinhauser, 2008), koncentracije ostalih plinov so v sledeh (Preglednica 1).
Preglednica 1; Nečistoče, prisotne v bioplinu iz desetih bavarskih bioplinarn (Huber & Mair, 1997)
Komponenta Vsebnost
CO2 20 – 50 vol. %
H2S 0 – 0,5 vol. %
NH3 0 – 0,05 vol. %
Vodna para 1 – 5 vol. %
Prah > 5 μm
N2 0-5 vol. %
Siloksani 0-50 mg / m3
Nastajanje metana in drugih produktov ponazorimo z enačbo [6] (Bickel in sod., 1995).
C c H h N n S s  y  H 2 O  x  CH 4  n  NH 3  s  H 2 S  (c  x )  CO2
x  1 / 8  (4c  h  20  3n  2s ) [6]
y  1 / 4  (4c  h  20  3n  3s )
Torej med razgradnjo iz posameznih komponent organske snovi nastanejo različni končni
produkti;
 iz ogljikovih hidratov: C 6 H 12 O6  3 CH 4  3 CO2
 iz maščob: 2 C12 H 24 O6  6 H 2 O  15 CH 4  7 CO2
 in beljakovin: 2 C13 H 25O7 N 3 S  12 H 2 O  13 CH 4  6 NH 3  2 H 2 S  13 CO2
Anaerobna razgradnja organske snovi poteka v štirih stopnjah (Slika 18). Predstavniki anaerobne
metanogene združbe so izraziti sintrofi. Najprej anaerobni mikroorganizmi razgradijo kompleksne
molekule do enostavnih sladkorjev, aminokislin, glicerina in maščobnih kislin (hidroliza).
Produkti hidrolize se nato razgradijo do hlapnih maščobnih kislin, vodika, ogljikovega dioksida in
etanola (acidogeneza). Ostale hlapne maščobne kisline se pretvorijo v ocetno kislino
(acetogeneza). V zadnji stopnji metanogene arheje tvorijo metan (metanogeneza) po dveh poteh -
po hidrogenotrofni poti, kjer metan nastaja večinoma iz vodika in ogljikovega dioksida in bolj
pogosti acetoklastični poti (70 % metanogeneze), kjer metan v večji meri nastaja iz ocetne kisline.
ORGANSKI
POLIMERI
HMK CO2
MONOMERI ACETAT
CO2 + H2 CH4
hidroliza acidogeneza acetogeneza metanogeneza
Slika 18: Shematski prikaz anaerobne razgradnje organske snovi

Na potek anaerobne digestije vplivajo številni parametri. Na potek razgradnje odpadnega blata
v večji meri vpliva vrednost pH, delovna temperatura, mešanje, vsebnost hranil in stopnja
obremenitve sistema z organsko snovjo.
Z vzdrževanjem pH vrednosti pri 6,8 – 7,0 zagotovimo optimalne pogoje za delovanje
metanogenih mikroorganizmov. Z mešanjem dosežemo dober stik med mikrobi in substratom, s
čimer zmanjšamo vpliv difuzije in znižamo količine inhibitornih vmesnih produktov ter s tem
stabiliziramo potek fermentacije v gošči. Z višjo obremenitvijo reaktorja z organsko snovjo se
redukcija KPK v procesu zmanjša, produkcija bioplina pa se povečuje, vse dokler so arheje
sposobne pretvorbe ocetne kisline v metan.
Poenostavljeno kinetiko proizvodnje bioplina lahko pojasnimo z Michaelis-Mentenovo oz.
Monodovo kinetiko. Ta dva kinetična modela dobro opisujeta večino reakcij, v katerih sodelujejo
en ali dva substrata oz. en ali dva reagenta.
Za encimsko katalizirano reakcijo sta Michaelis in Menten (1913) zapisala:
k 1
 k2
ES k 1
ES  P  E

[7]
k  1, k  1, k 2  konst. reakcijske hitrosti
V prvi fazi postane substrat dostopen biološkemu / kemijskemu katalizatorju. V naslednji fazi
se med ireverzibilno razgradnjo intermediatnega kompleksa sprostijo nastali produkti in obnovljen
encim. Začetna koncentracija encima je zato ob vsakem času enaka vsoti prostega in vezanega
katalizatorja. Hitrost reakcije je torej omejena s koncentracijo katalizatorja.
Michaelis-Mentenov model predpostavlja, da je encim (E) nasičen s substratom (S) oz. da je ves
encim vezan v intermediatni kompleks (ES). Nastanek kompleksa je reverzibilen, nastanek
produkta (P) pa ireverzibilen proces.
Pri teh pogojih velja:
rS  Vmax
S
KM  S
[8]
rS  hitrost pretvorbe substrata
Vmax  maks. hitrost reakcije
K M  Michaelis  Mentenova konst .
Michaelis-Mentenova konstanta (KM) predstavlja

tisto koncentracijo substrata, pri kateri je hitrost
reakcije enaka polovični vrednosti maksimalne
hitrosti pri konkretnih pogojih (Error: Reference source
not found). KM je potrebno določiti za vsak substrat
Slika 19: Potek Mchaelis-Mentenove oz.
posebej, in je obratno sorazmerna afiniteti encima za Monodove kinetike
določen substrat.
Kasneje je Jacques Lucien Monod (1942) med preučevanjem rasti bakterijskih kultur opisal hitrost
rasti bakterijskih kultur v odvisnosti od limitirajočega hranila. Odvisnost se sklada z Michaelis-
Mentenovo kinetiko, le da je Monod hitrost pretvorbe substrata pripisal delovanju celotne
mikrobne združbe. Za to odkritje je leta 1965 prejel Nobelovo nagrado. V skladu s širšim
kontekstom dandanes kemijski inženirji uporabljajo Michaelis-Mentenovo kinetiko, biologi pa
Monod-ov model.
Nour in sodelavci (2010) so objavili kinetično študijo proizvodnje bioplina iz odpadnega blata
komunalne čistilne naprave. Kinetične lastnosti obravnavanega sistema so uspešno povzeli (R2 >
98 %) s tremi različnimi modeli: (i) z modelom po Monodu, (ii) z modelom po Contoisu (1959), ki
upošteva še inhibicijo rasti kulture pri visokih koncentracijah in (iii) z modelom po Chenu in
Hashimotu (1980), ki upošteva še nerazgradljiv del posameznih substratov. V vseh treh primerih je
produkcija bioplina kazala kinetični značaj prvega reda v odvisnosti od razgrajene količine KPK, z
modeli po Contoisu in po Chenu in Hashimotu so, zaradi upoštevanja izvora organske snovi v
reaktorju, raziskovalci dosegli še boljša ujemanja s podatki (R2 > 99 %).
4.3 FERMENTACIJA KARBOKSILNIH KISLIN IZ ODPADNIH VODA
Karboksilne kisline so organske spojine s karboksilno skupino –COOH. So topne v vodi in

imajo izjemno velik biološki pomen. Najdemo jih lahko v naravi, npr. v zelenjavi oksalno, v sadju
citronsko, jabolčno in vinsko kislino. Njihova uporabna vrednost se z razvojem novih tehnologij
pospešeno povečuje. V odpadnih vodah industrijskih obratov so karboksilne kisline pogost
predstavnik biorazgradljivih spojin.
Najbolj poznana alifatska karboksilna kislina je ocetna oz. etanojska kislina (CH 3COOH). Ta
tekočina ostrega vonja je v svoji razredčeni obliki bolj poznana kot prehranska začimba oz.
konzervirno sredstvo, imenovano kis. V grobem je 60 do 70 % kisa na tržišču proizvedenega s
pomočjo fermentacijskih postopkov, med ostalimi načini proizvodnje za prehranske in druge
namene pa prednjači katalitska karboksilacija metanola v procesih Monsanto in Cativa.
Poznamo dva osnovna postopka fermentacijske proizvodnje ocetne kisline, to sta stoječi oz.
Orleanski proces in prečrpovalni oz. Schutzenbachov postopek (Slika 19).
Slika 19: Shematski prikaz Orleanskega (levo) in Schutzenbachovega (desno)

postopka fermentacije ocetne kisline (Wood, 1998)
V stoječem postopku v sod z osnovnim substratom dodamo vir ocetnokislinskih bakterij in
postopek prepustimo naravnemu poteku. Proizvodnja poteka v šaržnem režimu z visokimi
zadrževalnimi časi, ocena letne proizvodne kapacitete je dvakratnik delovne prostornine soda. Pri
sobni temperaturi v poletnih mesecih (24-27 °C) traja fermentacija nekaj tednov. Po zaključku
fermentacije se del tekočine (t.i. ocetna matica) zadrži za inokulacijo naslednje šarže.
Pomanjkljivosti tega postopka sta dolgo trajanje in velika možnost napak v fermentaciji. Čeprav je
ta postopek pridelave še vedno zelo razširjen, je iz tehnološkega vidika manj primeren za pridelavo
velikih količin kisa.
Scutzenbach je za proizvodnjo kisa uporabil pokončno postavljen sod s perforirano pregrado v
njegovi notranjosti. Zgornji del soda je tesno zapolnil z lesnimi oblanci, na obodu spodnje komore
pa je v enakomernih presledkih namestil prezračevalne odprtine. Med procesom proizvodnje v
takšnem reaktorju (t.i. acetator) se med procesom razrašča acetogena mikrobna združba. Substrat
teče preko oblancev skozi perforirano dno v spodnji zbiralnik. Tekočina je v reciklu, dokler ni
dosežena ustrezna koncentracija ocetne kisline v kisu. Tovrstni sistemi so dandanes opremljeni z
avtomatsko obtočno črpalko, razpršilno enoto za enakomerni nanos substrata na oblance in
napravo za aktivno prezračevanje, fermentacija pa poteče v rangu dveh do treh dni (Wood, 1988).
Oksidacija etanola v procesu fermentacije ocetne kisline poteče v dveh stopnjah. Prvo reakcijo
pretvorbe do acetaldehida katalizira encim alkoholna dehidrogenaza, pretvorbo tega v ocetno
kislino pa aldehidna dehidrogenaza (Slika 20). Regeneracija encimov poteka s prenosom vodikovih
protonov preko ubikinona (koencima Q9 oz. Q10 glede na vrsto bakterije) in citokroma o na ATP
(Brock, 2000).
½ O2 H2O
citokrom o
2H gonilna sila protonov 2H

Δp
U ATP U
UQH2
Q Q
CH3CH2OH ALKOHOLNA
DEHIDROGENAZA CH3CHO
ALDEHIDNA
DEHIDROGENAZA CH3COOH
Slika 20: Shematski prikaz oksidacije etanola v metabolizmu ocetnokislinskih bakterij
Kinetika procesa je odvisna od številnih parametrov. Hitrost procesa je v prvi vrsti omejena z
razpoložljivostjo kisika (potrebno je vsaj 10,5 mg O2 / mg biomase / h oz. > 90 % nasičenost
raztopine s kisikom, optimum je dosežen pri 3-7 mg/l v odsotnosti ocetne kisline in 1-2 mg/l z
ocetno kislino). Če kisika primanjkuje, se med oksidacijo etanola v fermentacijski brozgi kopiči
toksični acetaldehid. Prav tako so bakterijam lahko toksične bodisi previsoke koncentracije etanola
(linearna inhibicija oksidacije nad 40 g/l), bodisi ocetne kisline (inhibicija rasti nad 60 g/l, popolna
inhibicija aktivnosti nad 170 g/l). Kadar koncentracija etanola pade dovolj nizko, ocetnokislinske
bakterije predhodno proizvedeno ocetno kislino razgradijo do ogljikovega dioksida in vode (Park in
sod., 1989a; 1989b in 1991; Adams in Moss, 2000; Jiménez-Hornero in sod., 2009) .
Jimenez-Hornero in sodelavci (2009) so temeljito preučili kinetične lastnosti fermentacije
ocetne kisline iz belega vina z bakterijo Acetobacter aceti. V predlaganem modelu se hitrost
produkcije ocetne kisline povečuje sorazmerno s: (i) povečevanjem količine etanola v nizkem
koncentracijskem območju, (ii) s povečevanjem celične gostote in (iii) s povečevanjem
koncentracije raztopljenega kisika. Na produkcijo delujejo inhibitorno visoke koncentracije
etanola in ocetne kisline.
Termična dekarboksilacija alifatskih kislin
Nekatere karboksilne kisline je z obstoječimi katalitskimi postopki mogoče pretvoriti direktno
do sintetičnih goriv. Tak primer je uporaba mravljične kisline, pogoste in stabilne sestavine
usnjarskih, tekstilnih in papirniških obratov, v procesu direktne proizvodnje metanola.
Ocetno kislino je do vodika potrebno pretvoriti postopoma. Ena izmed možnosti je katalitska
termična dekarboksilacija ocetne kisline v metan in ogljikov dioksid, to mešanico plina pa nato z
nadaljnjimi postopki pretvorimo v vodik oz. sintetična goriva.
Procesu so raziskovalci sprva posvečali pozornost zaradi preučevanja vloge alifatskih kislin v
nastanku nafte in zemeljskega plina. Ta dva vira fosilnih goriv naj bi po biogeni teoriji nastala z
geološko pirolizo starodavne biomase. Odmrle morske mikroorganizme, živali in rastline, ki so se
v nekdanjih morjih pred milijoni let posedli na morsko dno, je prekrila neprepustna plast peska,
mulja in blata. Zaradi visokih pritiskov, pomanjkanja zraka in visokih temperatur so iz te biomase
postopoma nastali organski intermediati, iz katerih sta nato nastala nafta in zemeljski plin.
Kharaka in sodelavci (1983) so s simulacijo pogojev podpovršinskih sedimentov (50-300 °C;
2,55 / 4,55 / 7,01 pH; 15 / 85 bar) demonstrirali visoke hitrosti termične dekarboksilacije ocetne
kisline (Enačba [9]). Hitrost dekarboksilacije je bila odvisna od koncentracije specij ocetne kisline
in ne od skupne koncentracije vseh vrst acetatnih specij. S tem so podprli teorijo acetatnega iona
kot prekurzorja pomembnega deleža zemeljskega plina.
CH 3 COOH  CO2  CH 4 ΔH°0 K = - 42 kJ/mol [9]
Karboksilne skupine imajo velik pomen v razgradnih postopkih organske snovi. V naravi so ti
procesi široko zastopani v oljnih peskih in hidrotermalnih vrelcih, kjer dekarboksilacijo
katalizirajo minerali (npr. magnetit; McCollom in Seewald, 2003).
Karboksilne kisline v odpadnih vodah nastajajo tudi kot intermediati oksidativnih čistilnih
postopkov, kot sta npr. oksidacija z mokrim zrakom (wet air oxidation) in oksidacija v
superkritični vodi (supercritical water oxidation). Za izboljšanje učinkovitosti oksidativne
razgradnje odpadnih voda uporabljamo katalitsko termično dekarboksilacijo, v kateri lahko ob
metanu in ogljikovem dioksidu nastaja še aceton (Watanabe in sod., 2001).
4.4 VIRI
Adams, M. R., and Moss, M. O. Food microbiology, 2nd ed. Chamebridge, Royal Society of Chemistry, Cambridge
(2000), 479 str.
Bickel H., Knauer B., Lichtner H-D. Natura, Biologie für Gymnasien, Themenband Soffwechsel. Stuttgart, Klett-
Verlag. 1665.
Brock T. Biology of microorganisms, 9th ed. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice-Hall ( 2000), 909 str.
Chen, Y. R.; Hashimoto, A. G. Biotechnolology and Bioengineering. Substrate utilization kinetic model for biological
treatment process. 22(1980) 10, 2081-2095
Contois. D.E. Kinetics of bacterial growth: Relationship between population density and specific growth rate of
continuous cultures. Journal of General Microbiology, 21 (1959):40-50
Deublein D., Steinhauser A. Biogas from Waste and Renewable Resources. Weinheim, WILLEY-VCH Verlag GmbH
& Co. (2008): 443 str.
Huber S., Mair K. Untersuchung zur Biogaszusammensetzung bei Anlagen aus der Landwirtschaft. Ergebnisbericht
des Bayerischen Landesamts für Umweltschutz. 1997.
Jiménez-Hornero J-E., Santos-Dueñas I.M., García-García I. Optimization of biotechnological processes. The acetic
acid fermentation. Part I: The proposed model. Biochemical Engineering Journal 45 (2009a): 1-6
Kharaka Y.K., Carothers W.W., Rosenbauer R.J. Thermal decarboxylation of acetic acid: implications for origin of
natural gas. Geochimica et Cosmochimica Acta, 47 (1983): 397-402
McCollom T.M., Seewald J.S., Experimental study of the hydrothermal reactivity of organic acids and acid anions: II.
Acetic acid, acetate, and valerica acid. Ceochimica et Cosmochimica Acta, 67 (2003), 19, 3645-3664
Michaelis L., Menten M.L. 1913. Die Kinetik der Invertinwirkung. Biochemische Zeitschrift, 49: 333
Monod J., Recherches sur la croissance des cultures bacteriennes, Hermann et Cie, Paris, France (1942).
Nour A.H., Nour A.H., Vissaliny A.P.S., Rajaletchumy A.P.V. Kinetics study of sewage sludge treatment by an
anaerobic digestion. Journal of Applied Sciences, 10 (2010), 3: 226-230
Park Y.S., Ohtake H., Fukaya M., Okumura H., Kawamura Y., Toda K. Enhancement of acetic acid production in a
high cell-density culture of Acetobacter aceti. Journal of Fermentation and Bioengineering, 68 (1989a), 5: 315-
319
Park Y.S., Ohtake H., Fukaya M., Okumura H., Kawamura Y., Toda K. Effects of dissolved oxygen and acetic acid
concentrations on acetic acid production in continuous culture of Acetobacter aceti. Journal of Fermentation and
Bioengineering, 68 (1989b), 2: 96-101
Park Y.S., Toda K., Fukaya M., Okumura H., Kawamura Y. Production of a high concentration acetic acid by
Acetobacter aceti using a repeated fed-batch culture with cell ecycling. Applied Microbiology and
Biotechnology, 35(1991), 2: 149-153
Schenker P., Baici A. Simultaneous interaction of enzymes with two modifiers: Reappraisal of kinetic models and new
paradigms. Journal of Theroetical Biology, 261 (2009), 318-329.
Watanabe M., Inomata H., Lee Smith R.Jr., Arai K. Catalytic decarboxylation of acetic acid with zirconia catalyst in
supercritical water. Applied Catalysis A: General, 219 (2001), 149-156
Wood B.J.B. 1998. Microbiology of Fermented Foods. Volume 1. 2nd ed. London, Thomson Science: 440 str.
5 ŽLAHTNE KOVINE
Naslov predavanja: Platinum and ruthenium anticancer drugs

Datum: 21. april 2010
Predavatelj: dr. Enzo ALESSIO

Department of Chemistry, University of Trieste, IT
Prof. Enzo Alessio je predstavil napredek pri razvoju in uporabi zdravil na osnovi žlahtnih
kovin, s poudarkom na spojinah platine in rutenija, ki se uporabljajo pri zdravljenju raka.
Cisplatin je učinkovina za zdravljenje različnih vrst
raka. Najbolj učinkovita je pri zdravljenju tumorjev na
glavi in vratu, na modih in jajčnikih, na materničnem Cl NH3
vratu in na mehurju. Manjšo uspešnost zdravljenja s
cisplatinom so dosegli pri raku na dojkah, na pljučih in
Pt
pri zdravljenju adenokarcinoma debelega črevesa in
danke. Cisplatin je bil prvi predstavnik platinoidnih
Cl NH3
alkilirajočih citostatikov, kasneje pa so razvili še druga Slika 22: Cisplatin
podobna zdravila, npr. karboplatin in oksaliplatin.
Podrobne študije aktivnega mehanizma cisplatina so bile narejene z vrsto spektroskopskih
metod, vključno z rentgenom, NMR spektroskopijo in drugimi fizikalno-kemijskimi metodami, ki
so razkrile sposobnost cisplatina za ireverzibilno povezovanje funkcionalnih skupin molekule
DNK (Slika 21), kar povzroči programirano celično smrt (apoptozo).
A B
Slika 21: Primer zamreževanja DNK s cisplatinom,

A - DNK veriga v odsotnosti cisplatina,
B - povezovanje funkcionalnih skupin DNK s cisplatinom
(po gradivu s predavanja)
Pri cisplatinu se pojavljajo številni stranski učinki, ki omejujejo njegovo uporabo. Pri uporabi
lahko prihaja do poškodb ledvic, poškodb živčevja ali izgube sluha. Izrazito slabost in bruhanje, ki
sta prisotna ob uporabi cisplatina, preprečujemo z antiemetiki v kombinaciji s kortikosteroidi.
Pogosto prihaja tudi do izpadanja las in motenj v elektrolitskem ravnotežju (pomanjkanje Mg, K,
Ca). Dodatno omejitev uporabe predstavlja problem nastanka spontane odpornosti rakavega tkiva
na cisplatin.
Aktualne raziskave na področju novih zdravil se zato osredotočajo predvsem na učinkovine, ki
se v termodinamskih in kinetičnih lastnostih razlikujejo od platine. Nova zdravila imajo nadgrajen
aktivni mehanizem, izboljšano dostopnost in nižjo strupenost.
Med številnimi kovinami, ki so trenutno v fazi raziskav za bodoča zdravila za zdravljenje
rakavih obolenj, ima najbolj obetavno pozicijo rutenij. Tovrstna zdravila so v splošnem uporabna
zaradi nižje stopnje strupenosti, kot jo izražajo pripravki s platino, predvsem pa se jih razvija za
uporabo v primerih odpornosti na platino oz. ko terapija s platino ni dovolj učinkovita.
5.1UPORABA ŽLAHTNIH KOVIN V SUHEM REFORMINGU METANA
Poleg izrazitega vpliva na biološke sisteme imajo žlahtne kovine tudi visoko katalitsko
aktivnost v številnih kemijskih procesih.
Pretvorbe alkanov v kemikalije z visoko vrednostjo so v splošnem zahtevni procesi, saj je
reaktivnost teh snovi zaradi stabilnosti C-H in C-C vezi ter odsotnosti Lewisovih kislih oz.
bazičnih centrov omejena.
Temperatura (°C)
homogena termična razgradnja
heterogena kataliza
Vrsta katalizatorja
Slika 22: Pregled aktivnosti katalizatorjev za razpad metana glede na temperaturna območja;
1 – Ni; 2- Fe, 3 – C; 4 – druge prehodne kovine: Co, Pd, Pt, Cr, Ru, Mo, W (Gupta, 2008)
Kataliza suhega reforminga metana je privlačna zaradi zahtevne nekatalizirane aktivacije

metana (Slika 22) in ogljikovega dioksida. Prehodne kovine katalizirajo razpad metana v širokem
temperaturnem območju (500-1000 °C), medtem ko so katalizatorji na osnovi ogljika aktivni pri
višjih temperaturah (850-950 °C).
sod., 2009; Liu in sod., 2010). Katalizatorji z nižjo gostoto površinskih kislih centrov in prisotnostjo
Prve katalizatorje za suhi reforming metana, ki so temeljili na prehodnih kovinah, sta
sintetizirala Fischer in Tropsch (1928). Konvencionalni katalizatorji za suhi reforming metana so
navadno kovine platinske skupine (Ru, Pd, Pt, ...) ali kovine prehoda (Ni, Cu), nanesene na
oksidne nosilce (SiO2, Al2O3, ZrO2, ...). Najbolj razširjen katalizatorji temeljijo na niklju, ki je
nanesen na aluminijev oksid (Pawelec in sod., 2007). Za izboljšano razporeditev niklja nosilcu
dodajamo razne sekundarne nosilne materiale, kot npr. CeO2, La2O3 in MnO.
Kovine prehoda so aktivne in cenejše od plemenitih kovin, vendar so bolj občutljive na
kopičenje ogljika, verjetno na račun slabih interakcij z nosilci. Potreben je razvoj novih nosilnih
materialov, ki bodo omogočali močne interakcije s kovinami, dobre površinske lastnosti,
izboljšano delovanje ter stabilnost katalizatorja (Boukha in sod., 2007).
Ker se konvencionalni nikljevi katalizatorji zaradi kopičenja stabilnega in neaktivnega ogljika
na aktivna mesta v reakciji suhega reforminga metana razmeroma hitro deaktivirajo (npr. Zhang in
Verykios, 1996), se vse več študij posveča kovinam VIII skupine (razen osmija), ki so zelo aktivne
pri temperaturah nad 750°C, pri nizkih zadrževalnih časih in ne izražajo visoke selektivnosti za
tvorbo prostega ogljika oz. koksa. Dosedanji poskusi kažejo, da imajo rodijevi in rutenijevi
katalizatorji v primerjavi z ostalimi platinoidi najvišjo kemijsko stabilnost in aktivnost za suhi
reforming metana (Liu in sod., 2010), hkrati pa je rodij najcenejši med kovinami te skupine. Zaradi
cene in težke dostopnosti plemenitih kovin zasledimo v literaturi tudi katalizo suhega reforminga
metana z dvo-kovinskimi katalizatorji (npr. Pawelec in sod., 2007).
5.2 RODIJEVI KATALIZATORJI

Katalizatorji iz plemenitih kovin v suhem reformingu metana dosegajo visoko stabilnost in
konstantno konverzijo s časom. Rostrup-Nielsen in Hansen (1993) sta v primerjavi med Ni, Ru, Rh,
Pd, Ir in Pt ugotovila najvišjo selektivnost in visoko aktivnost rodijevih in rutenijevih
katalizatorjev ter potrdila potek katalize v odsotnosti tvorbe neaktivnega ogljika. Sposobnost
rodija, da katalizira reakcijo suhega reforminga metana v odsotnosti tvorbe neaktivnega ogljika,
potrjujejo še številne nadaljnje objave (Erdöhelyi in sod., 1993; Ferreira-Aparicio in sod., 2000; Wang in
Ruckenstein, 2000; Kumar in sod., 2008 ...).
Razpad CH4 na rodiju so potrdili že pri
temperaturi 150 °C, disociacijo CO2 pri
250 °C, reakcijo suhega reforminga
metana pa nad 400 °C (Erdöhelyi in sod.,
1993).
V splošnem opažamo tri vzroke, zaradi
katerih prihaja do deaktivacije
katalizatorjev, to so: (i) kopičenje
neaktivnega ogljika, (ii) sintranje
kovinskih kristalitov in (iii) oviranje
površinskih Rh mest s specijami nosilca.
Stopnja deaktivacije rodijevih
katalizatorjev se zmanjšuje z naraščanjem
reakcijske temperature, močno pa je
stabilnost odvisna od velikosti kovinskega
Slika 25: Vpliv povprečne velikosti Rh zrn na
0,5 % ut Rh/γ-Al2O3 katalizatorju @ 1 atm, 800 °C
(po Wang in Ruckenstein, 2000)

delca (Zhang in Verykios, 1996; Wang in Ruckenstein) in vrste nosilnega materiala (Wang in Ruckenstein,
2000; Kumar in sod., 2008).
V večini primerov so objavljene študije aktivnosti in stabilnosti srednjeročne, saj raziskovalci
najpogosteje spremljajo delovanje katalizatorjev v roku 50 do 100 ur.
Objavljeno je tudi nekaj posameznih študij, ki s spremljanjem daljšega obratovalnega časa bolj
stvarno posegajo na področje uporabe teh katalizatorjev v praksi (npr. Portugal in sod., 2002 –
stabilno delovanje brez poogličenja Rh/NaYzeo, 300 h @ 1 atm in 500 °C).
Manjši kovinski delci vzpostavljajo močnejše interakcije z nosilnimi materiali, ki so dovzetni
za tako povezovanje (Zhang in Verykios, 1996). Wang in Ruckenstein (2000) sta z variiranjem količine
Rh, nanesenega na γ-Al2O3, dosegla različne velikosti rodijevih zrn na nosilcu. Za določitev
povprečne velikosti Rh zrna sta predpostavila polkrožno obliko delca. Hitrost pretvorbe z
večanjem povprečne velikosti kovinskega delca upada (Error: Reference source not found).
Nosilni materiali v veliki meri vplivajo na aktivnost in stabilnost rodijevih katalizatorjev.
Raziskovalci so ugotovili, da je eden izmed najbolj učinkovitih nosilcev za rodij γ-Al2O3, ker se na
Rh/γ-Al2O3 tvori aktiven ogljik, ki se potem v zaporednih korakih pretvori v CO (Zhang in Verykios,
1996). Eden izmed pomembnejših lastnosti nosilcev za rodij naj bi bila kapaciteta za zamreževanje
kisikovih atomov na površini katalizatorja in posledična izboljšava pretvorbe reagentov (Efstathiou
in sod, 1996). Zadržani kisikovi atomi nadalje reagirajo s CO 2 do CO in H2O. Na Rh/Al2O3 je
prispevek sočasnega reforminga CH4 k nastajanju CO bolj poudarjen kot reakcijska pot iz CO 2.
Slabost aluminijevih nosilcev je pogosta prisotnost žveplenih primesi, ki lahko že v izredno nizkih
koncentracijah zmanjšajo katalitski učinek Rh. Sulfatne anione odstranimo s pomočjo redukcije v
H2-atmosferi ali s kalcinacijo (Yukota in sod., 2006).
Cerijev dioksid kot nosilni material Rh oz. kot promotor Rh/Al2O3 izboljša mobilnost kisika v
strukturi katalizatorja. Z visokotemperaturno redukcijo Rh-CeO2 omogočimo prenos elektronov
med nosilnim materialom in kovino. Oblikujejo se redoks pari Ce4+/Ce3+ in Rh0/Rhδ+. Med
razgradnjo CH4 elektroni potujejo preko Rh in Ce ter se v končni fazi prenesejo na CO 2. Verjetno
je, da redoks par Rh0/Rhδ+ sprejema σ elektrone C-H vezi, s čimer se sama vez oslabi in postane
bolj reaktivna. Redoks par Ce4+/Ce3+ v manjši meri vpliva na aktivacijo CH4 in sodeluje predvsem
pri CO2 disociaciji v CO. Pri tem na površini katalizatorja ostaja kisik, ki s CH x specijami tvori
CO. Odpornost tovrstnih materialov na poogličenje je zato zelo visoka (Wang in sod., 2006).
Preglednica 2: Aktivnost katalizatorjev s 0,5 % utežnim deležem Rh in različnimi tipi kovinsko oksidnih nosilcev po
50 h uporabe v suhem reformingu metana (po Wang in Ruckenstein, 2000).
Nosilec Rh površina Pretvorba Pretvorba Donos Donos Razmerje

(100 m2/g cat.) CH4 (%) CO2 (%) CO (%) H2 (%) H2/CO
γ-Al2O3 59,0 82,1 87,4 84,8 78,7 0,93
La2O3 8,5 68,2 77,5 72,9 63,1 0,86
SiO2 41,8 80,3 85,8 83,1 76,5 0,92
Y2O3 49,8 71,9 77,2 74,6 68,9 0,92
MgO 50,1 73,0 82,1 77,6 67,7 0,87
CeO2 9,9 50,7 63,2 56,9 44,6 0,78
Nb2O5 #NA 15,3 26,6 21,0 9,4 0,44
Ta2O5 9,4 63,4 69,7 66,6 59,7 0,90
TiO2 10,2 33,1 46,5 39,7 26,9 0,68
ZrO2 11,1 65,9 74,2 70,1 61,0 0,88

@ 800 °C, Q = 20 ml/min; 60000 ml/h/g; CH4/CO2=1
Kovinski oksidi se zelo različno obnesejo kot nosilni material za rodij. Wang in Ruckenstein
(2000) sta primerjala katalitske značilnosti rodija na reduciranih (CeO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, ZrO2)
in nereduciranih (γ-Al2O3, La2O3, SiO2, Y2O3, MgO) kovinskih oksidih (Preglednica 2).V reakciji
suhega reforminga metana so se deaktivirali SiO2, Y2O3, Ta2O5 in TiO2. Ireducibilni oksidi so
izražali mnogo večji donos sinteznega plina (La2O3<MgO≈ γ-Al2O3) kot reducibilni, pri katerih je
bila aktivacija ZrO2 in CeO2 še posebno dolga, aktivnost Nb2O5 pa precej nizka.
Posebno odporne in učinkovite katalizatorje za suhi reforming metana pridobimo s
kombiniranjem žlahtnih kovin in zeolitnih nosilcev oz. nosilcev z zeolitom podobno strukturo
(Bhat in Sachtler, 1997).
Rodij na NaY nanokristalični zeolini podlagi izraža izredno stabilnost ter visoko aktivnost in
selektivnost, v primerjavi z amorfnimi kovinsko oksidnimi nosilci. Pri zeolitnih nosilcih aktivnost
katalizatorja sovpada z razpršenostjo kovine na nosilcu. V eksperimentalnih pogojih so najboljšo
razpršenost Rh dosegli pri katalizatorjih, ki so bili pred aktivacijo s H 2 predhodno kalcinirani.
Nižjo aktivnost neaktiviranih in neposredno aktiviranih (s He, H 2 ali H2/H2O) katalizatorjev
raziskovalci pripisujejo večjim kovinskim aglomeratom in močnejšemu izluževanju aluminijevih
ionov iz zeolita. Kaže, da je vloga zeolitov omejena na spodbujanje razpršenosti med postopkom
priprave katalizatorja in na stabilizacijo površine katalizatorja med reakcijo suhega reforminga
metana. Pri kovinsko oksidnih nosilcih zveza med razpršenostjo kovinskih delcev in aktivnostjo
katalizatorja ni tako zelo izrazita, saj je od vrste kovinskega oksida odvisna tudi sekundarna
aktivnost katalizatorja (Portugal in sod., 2002).
5.3 VIRI
Bhat R.N., Sachtler W.M.H. Potential of zeolite supported rhodium catalysts for the CO 2 reforming of CH4. Applied
Boukha Z., Kacimi, Pereira M.F.R., Faria J.L., Figueiredo J.L., Ziyad M.. Methane dry reforming on Ni loaded
hydroxyapatite and fluoroapatite. ... Applied Catalysis A: General, 317 (2007), 2: 299-309
Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. Ljubljana (2009): 74 str.
Efstathiou A.M., Kladi A., Tsipouriari V.A., Verykios X. E. Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthesis
Gas over Supported Rhodium Catalysts: II. A Steady-State Tracing Analysis: Mechanistic Aspects of the Carbon
and Oxygen Reaction Pathways to Form CO. Journal of Catalysis, 158 (1996a), 1: 64-75
Erdöhelyi A., Cserenyi J., Solymosi F. Activation of CH 4 and Its Reaction with CO 2 over Supported Rh Catalysts.
Journal of Catalysis, Volume 141, (1993), 1: 287-299
Ferreira-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodríguez-Ramos I., Comparative study at low and medium temperatures of
syngas production by methane reforming with carbon dioxide over silica and alumina supported catalysts.
Applied Catalysis A: General, 170 (1998): 177-187
Fischer F., Tropsch H. Die Um- wandhmg yon Methan in Wasserstoff und Kohlenoxyd (nach versuchen von H.
Koch). Brennstoff-Chemie 9 (1928), 39
Kumar S., Agrawaly M., Kumar S., Jilani S. The Production of Syngas by Dry Reforming in Membrane Reactor
Using Alumina-Supported Rh Catalyst: A Simulation Study. International journal of chemical reactor
engineering, 6 (2008): A109
(2010), 545 str.
Pawelec B., Damyanova S., Arishtirova K., Fierro J.L.G., Petrov L. Structural and surface features of PtNi catalysts
for reforming of methane with CO2. Applied Catalysis A: General 323(2007): 188-201
Portugal U.L., Santos A.C.S.F., Damyanova S., Marques C.M.P., Bueno J.M.C. CO 2 reforming of CH4 over Rh-
containing catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 184 (2002): 311-322
Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.H.B. CO2-Reforming of Methane over Transition Metals. Journal of Catalysis, 144
(1993), 1: 38-49.
Wang H.Y., Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts:
the effect of support. Applied Catalysis A: General, 204 (2000), 1: 143-152
Yukota S., Okumura K., Niwa M. Strong inhibition of sulfur impurities in alumina supports on the catalytic activity of
Rh in the CH4-CO2 reforming reaction. Applied Catalysis A: General, 310 (2006): 122-126
Zhang Z.L., Verykios X.E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La 2O3 catalysts. Applied

OsojnikG - 2010 - Journal Club

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

OsojnikG - 2010 - Journal Club

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Poročila s predavanj :

16. december 2009, dr. Goran JOVANOVIC

Poročila je pregledal in odobril:

V poročilih s kolokvija študentov Doktorskega študijskega programa Kemijske znanosti v študijskem

CH 4  CO2  2 H 2  2 CO H 0 298 K  247 kJ / mol

1 MIKROREAKTORJI ZA UPORABO V KATALITSKIH POSTOPKIH

Naslov predavanja: Microtechnology – one likely future of catalytic chemical processes

V predavanju je dr. Jovanovic predstavil značilnosti vodenja heterogenih katalitskih sistemov v

Razvoj mikrotehnologije je povzročil nastanek

Mikroreaktor je definiran kot reakcijski sistem submikrometrskih do submilimetrskih dimenzij

Komercialna uporaba mikroreaktorjev je postala mogoča z razvojem novih materialov in z

1.2 LASTNOSTI MIKROREAKTORSKIH SISTEMOV

Mikroreakcijska tehnologija postaja pomembno orodje v študijah reakcijske kinetike, pri

Slika 3: Vpliv premera cevi na razmerje S/V (Watts in Wies, 2007)

Visokotonažni procesi proizvodnje sinteznega plina temeljijo pretežno na procesu parnega

Slika 5: Robustni mikroreaktor za parni reforming ogljikovodikov, izdelan na Univerzi v Oregonu.

Kadar namesto vodne pare v reformingu uporabimo CO 2, govorimo o suhem reformingu

V reakciji suhega reforminga metana so bili preizkušeni številni katalizatorji na osnovi

Najvišjo aktivnost v poskusu so dosegli z uporabo oksidirano/reduciranih katalizatorjev Rh/Al 2O3.

2 VARNOST PRI DELU

Predavatelj: dr. Hans J. PASMAN

Profesor dr. Hans Pasman je v predavanju na primeru nesreče v naftnem terminalu v

Slika 7: Posledice požara v naftnem terminalu v Buncefieldu

2.1 VARNOST PRI DELU

Slika 8: Faktorji, ki vplivajo na izboljšanje varnosti

2.2VARNOST PRI DELU Z VODIKOM

Kemijska formula: H2 (oz. H) ρ (g, 1 atm, 0 °C): 89,88 g/m3

Elementarni vodik je izredno reaktiven, pri standardnih pogojih se poveže v dvoatomno H 2

2.2.2 Ugotovitve o nevarnih lastnostih

2.3 VARNOST PRI DELU Z METANOM

Metan je najpreprostejši ogljikovodik, sestavljen je iz enega atoma ogljika in štirih atomov

2.3.1 Sestava s podatki o nevarnih lastnostih

2.3.2 Ugotovitve o nevarnih lastnostih

2.3.4 Ukrepi ob požaru

2.3.6 Obstojnost in reaktivnost

2.4 VARNOST PRI DELU Z OGLJIKOVIM DIOKSIDOM

2.4.4 Ukrepi ob požaru

2.4.5 Ukrepi ob nezgodnih izpustih

2.5 VARNOST PRI DELU Z OGLJIKOVIM MONOKSIDOM

2.5.2 Ugotovitve o nevarnih lastnostih

Varnostni listi – Linde AG (http://www.lindeplin.si/international/web/lg/si/like35lgsi.nsf/docbyalias/safety_data) in

Naslov predavanja: Microwave-assisted organic synthesis,

Predavatelj: dr. C. Oliver KAPPE

Slika 9: Klasične laboratorijske grelne naprave

Mikrovalovno sevanje je elektromagnetno valovanje, ki potuje v frekvenčnem območju od 0,3

Slika 11: Orientiranje molekul vode v smeri mikrovalov

3.2 OGREVANJE REAKCIJSKIH MEŠANIC Z MIKROVALOVI

V primerjavi s kondukcijskim ogrevanjem ima mikrovalovno ogrevanje reakcijske zmesi

3.3 MIKROVALOVNI SUHI REFORMING METANA

V literaturi ni veliko zapisov o suhem reformingu metana, vodenem s pomočjo mikrovalov.

Naslov predavanja: Enzyme kinetics: the tachometer of biological sciences

Predavatelj: dr. Antonio BAICI

Profesor Baici je v predavanju predstavil področje encimske kinetike, mehanistične principe

Slika 15: Shematski prikaz možnega poteka encimske katalize;

Schenker in Baici, 2009

4.1KINETIKA FERMETATIVNIH POSTOPKOV ZA PROIZVODNJO VODIKA

Vsaka organska snov je potencialen substrat v fermentacijskih postopkih. Fermentacijo v

Celuloza / škrob Odpadne vode

ločitev lignina temna fermentacija H2 + CO2 separacija

Slika 17: Možne biotehnološke poti izkoriščanja kmetijskih odpadkov

4.2 FERMENTACIJA BIOPLINA IZ ODPADNEGA BLATA

hidroliza acidogeneza acetogeneza metanogeneza

Slika 18: Shematski prikaz anaerobne razgradnje organske snovi