Electroquímica

Michael Faraday, Químico inglés considerado el fundador de la electroquímica actual.

Electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la

energía eléctrica y la energía química.1 En otras palabras, las reacciones químicas que se
dan en la interface de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal
o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y
en algunos casos especiales, un sólido.2

Si una reacción química es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada

externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la caída de potencial
eléctrico, es creada como consecuencia de la reacción química , se conoce como un
"acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.

Las reacciones químicas donde se produce una transferencia de electrones entre

moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es
vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan
electricidad o en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.

En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan

reacciones de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o
temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto
último es motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como
análisis potenciométrico.

Contenido
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 1 Historia
  2 Principios
o 2.1 Reacciones de Reducción-Oxidación
o 2.2 Balanceo de las ecuaciones Redox
 2.2.1 Medio Ácido
 2.2.2 Medio Alcalino
 3 Celdas Electroquímicas
 4 Potenciales estándar de reducción
 5 Espontaneidad de una reacción redox
 6 Corrosión
o 6.1 Corrosión del Hierro
o 6.2 Aproximación a la corrosión de los metales
o 6.3 Protección contra la corrosión
 7 Aplicaciones
 8 Véase también
 9 Bibliografía

[editar] Historia
Artículo principal: Historia de la electroquímica

Es muy difícil conocer el nacimiento de la electroquímica, pues existen evidencias que

indican, la existencia de baterías y acumuladores de energía eléctrica, desde la
antigüedad. Estudios realizados en los años 1930 demostraron la existencia de baterías
en el imperio Parto, que probablemente fueron empleadas para la electrodeposición o
galvanizado de piezas metálicas. (véase baterías de Bagdad-siglo III d.C).

Los antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en términos científicos

vinieron muchos siglos después, gracias a los trabajos con el magnetismo y los
principios de la electricidad de los siglos XVII y XVIII dados tanto por William Gilbert
llamado el padre del magnetismo y por Otto von Guericke quien creó el primer
generador eléctrico, que producía electricidad estática generando fricción en un aparato
en forma de esfera. Todo ello sumado a los aportes de Charles François de Cisternay du
Fay (teoría de la polaridad), Benjamin Franklin (electricidad atmosférica), Charles-
Augustin de Coulomb (teoría de atracción electrostática) en 1781 y los estudios de
Joseph Priestley en inglaterra, se logró pavimentar el camino para el nacimiento
científico de la electroquímica.

Es entonces que, durante finales del siglo XVIII (Ilustración), el anatomista y médico
italiano Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica de forma científica al
descubrir el fenómeno que ocurría, al pasar electricidad por las ancas de rana y
nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo
descargado. Dichas observaciones las publicó en su ensayo "De Viribus Electricitatis in
Motu Musculari Commentarius" (del Latín por, Comentario acerca del efecto de la
electricidad en el movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la
existencia de una sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda forma de vida.
El físico Italia Alessandro Volta mostrando su "Pila" al emperador francés Napoleón
Bonaparte en 1801.

Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación de
electricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente en los
truenos y relámpagos o en algunos animales como la anguila eléctrica o las rayas
eléctricas.

Los aportes posteriores en la fabricación de la primera batería de la época moderna dada

por Alessandro Volta permitieron que durante la revolución industrial, científicos
connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaran la disciplina de
la galvanoplastia. Años más tarde todo ello desembocaría en el descubrimiento de la
termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck.

Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroquímica, se vieron

aclarados por Michael Faraday (leyes de la electrólisis) y John Daniell (pila dependiente
solo de iones metálicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha disciplina comenzó a
influenciar campos tan importantes como las teorías de conductividad de electrolitos,
presentado por Svante August Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente en el
modelamiento matemático de las baterías por Walther Hermann Nernst.

A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga del

electrón por Millikan, y el establecimiento de la moderna teoría de ácidos y bases de
Brønsted y Lowry, así como el estudio de disciplinas tan importantes como las áreas
médicas y biológicas con la electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937.

Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroquímica se

emparente a temas tan diversos que van desde la electroquímica cuántica de Revaz
Dogonadze o Rudolph A. Marcus, hasta las celdas fotovoltáicas y quimiluminiscencia.

[editar] Principios
[editar] Reacciones de Reducción-Oxidación

Artículo principal: Reducción-oxidación

Las reacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia de

electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos, uno
oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En
dichas reacciones la energía liberada de una reacción espontánea se convierte en
electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reacción química no
espontánea.

[editar] Balanceo de las ecuaciones Redox

Artículo principal: Ecuación química

Las reacciones electroquímicas se pueden balancear por el método ión-electrón donde la

reacción global se divide en dos semirreacciones (una de oxidación y otra de
reducción), se efectúa el balance de carga y elemento, agregando H+, OH−, H2O y/o
electrones para compensar los cambios de oxidación. Antes de empezar a balancear se
tiene que determinar en que medio ocurre la reacción, debido a que se procede de una
manera en particular para cada medio.

[editar] Medio Ácido

Se explicará por medio de un ejemplo, cuando una sal magnésica reacciona con
Bismutato de Sodio.

 El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

 Luego se divide en dos semirreacciones:

 Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y

cargas. Como estamos en medio ácido los iones H+ se agregan para balancear los
átomos de H y se agrega H2O para balancear los átomos de O.

 Finalmente se multiplica cada semirreacción por un factor para que se cancelen

los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

 Reacción Balanceada:
  En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la
ecuación. Para este caso, si se conociera el anión de la sal magnésica, ese seria el
contraión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación lo necesario para
terminar de balancearla.

[editar] Medio Alcalino

También se explicará por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de potasio

reacciona con el Sulfito de sodio.

 El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

 Luego se divide en dos semirreacciones:

 Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y

cargas. Como estamos en medio alcalino los OH− se agregan para balancear los
átomos de H y normalmente se agrega la mitad de moléculas de H2O del otro
lado de la semirreacción para balancear los átomos de O.

 Finalmente se multiplica cada semirreación por un factor para que se cancelen

los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Equation balanced:

 Reacción Balanceada:

 En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuación

(los cationes K+ y Na+)

[editar] Celdas Electroquímicas

Artículo principal: célula electrolítica

La Celda Electroquímica es el dispositivo utilizado para la descomposición mediante

corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos. También se conoce
como celda galvánica o voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y
Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.1

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U

invertida) contiene una disolución de KCl permitiendo la interacción eléctrica entre el
ánodo y el cátodo. Las puntas de éste deben estar tapadas con pedazos de algodón para
evitar que la disolución de KCl contamine los otros contenedores.

Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: El Ánodo y el Cátodo. El ánodo se

define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se
efectúa la reducción. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un
conductor eléctrico, como metales, semiconductores. También se usa mucho el grafito
debido a su conductividad y a su bajo costo. Para completar el circuito eléctrico, las
disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones,
conocido como puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se mueven
hacia el Cátodo y los aniones hacia el Ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al
cátodo por que existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa
diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la
celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de
celda.1 En una celda galvánica donde el ánodo sea una barra de Zinc y el cátodo sea una
barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y unidas
por un puente salino se la conoce como Pila de Daniell. Sus semi-reacciones son estas:

La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama

de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sería:

Este diagrama esta definido por: ANODO --> CATODO Electrodo

negativo/electrolito // Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de electrones y el //
significa puente salino)
La linea vertical representa el limite entre dos fases. La doble linea vertical representa el
puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás
componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de ánodo a
cátodo.1

[editar] Potenciales estándar de reducción

Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrógeno 3. Solución de HCl (1M)
4. Sifón para prevenir la contaminación de oxígeno 5. Conector donde el segundo
elemento de la celda debería ser conectada

Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda determinada

comparando con un electrodo de referencia. Básicamente el cálculo relaciona el
potencial de reducción con la redox. Arbitrariamente se le asignó el valor cero al
electrodo de Hidrógeno, cuando se encuentra en condiciones estándar. En dicho
electrodo ocurre la siguiente reacción:

La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de HCl, sobre
un electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estándar
cuando la presión de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una
temperatura de 25 °C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a
1M.1 En este caso se denota que:

Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y puede
ser conectado a otra celda electroquímica de interés para calcular su potencial de
reducción.1 La polaridad del potencial estándar del electrodo determina si el mismo se
esta reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la medición del
potencial de la celda:

 Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está reduciendo

indicando que el EEH está actuando como el ánodo en la celda (Por ejemplo: el
Cu en disolución acuosa de CuSO4 con un potencial estándar de reducción de
0,337V)
 Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se está oxidando
indicando que el EEH está actuando como el Cátodo en la celda (Por ejemplo: el
Zn en disolución acuosa de ZnSO4 con un potencial estándar de reducción de
-0,763 V)

Sin embargo, las reacciones son reversíbles y el rol de un electrodo en una celda
electroquímica en particular depende de la relación del potencial de reducción de ambos
electrodos. El potencial estándar de una celda puede ser determinado buscando en una
tabla de potenciales de reducción para los electrodos involucrados en la experiencia y se
calcula aplicando la siguiente fórmula:

Por ejemplo, para calcular el potencial estándar del electrodo de Cobre:

En condiciones estándar la fem (medida con la ayuda de un multímetro) es 0,34 V (este

valor representa el potencial de reducción de la celda) y por definición, el potencial del
EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente
ecuación:

El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo modulo que el de reducción pero
con signo contrario. Cambios estequiometricos en la ecuación de la celda no afectaran el
valor del por que el el potencial estándar de reducción es una propiedad
intensiva.

[editar] Espontaneidad de una reacción redox

Artículo principal: Proceso espontáneo

Relacionando el con algunas cantidades termodinámicas permiten saber la

espontaneidad de un proceso determinado. En una celda electroquímica toda la energía
química se transforma en energía eléctrica. La carga eléctrica total que pasa a través de
la celda es calculada por:
Siendo la Constante de Faraday y el número de moles de e⁻. Como la fem es el
potencial máximo de la celda y el trabajo eléctrico es la cantidad máxima de trabajo ( )
que se puede hacer, se llega a la siguiente igualdad:

La energía libre de Gibbs es la energía libre para hacer trabajo, eso significa que el
cambio de energía libre representa la cantidad máxima de trabajo útil que se obtiene de
la reacción:1

Si es negativo significa que hay energía libre y por lo tanto la reacción es

espontanea. Para que ocurra eso el debe ser positivo. Caso contrario la reacción
no procede. Para valores negativos de muy próximos a cero es posible que la
reacción tampoco proceda debido a factores secundarios, como por ejemplo el
fenómeno de sobretensión. Una reacción espontánea puede ser utilizada para generar
energía eléctrica, no es nada más ni nada menos que una Pila de combustible. Mientras
que a una reacción no espontánea se le debe aplicar un suficiente potencial eléctrico
para que la misma se lleve a cabo. Este fenomeno es conocido como Electrólisis.1 En
una celda electroquímica, la relación entre la Constante de equilibrio, K, y la energía
libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:

Despejando la se obtiene:

Aplicando el logaritmo K en base base 10 y suponiendo que la reacción se lleva a cabo

a T=298K (25 °C), finalmente llegamos a la siguiente expresión:

[editar] Corrosión
Artículo principal: Corrosión
Oxidación del metal.

La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque

electroquímico por su entorno. De manera más general puede entenderse como la
tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma más estable o de menor
energía interna. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción electroquímica
(oxidación), la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la
temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las propiedades de los
metales en cuestión. Otros materiales no metálicos también sufren corrosión mediante
otros mecanismos.

La corrosión puede ser mediante una reacción química (redox) en la que intervienen dos
factores:

 la pieza manufacturada (la concepción de la pieza: forma, tratamiento, montaje)

 el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosión
que un ambiente abierto)

O por medio de una reacción electroquímica

Los más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como
la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en el cobre y sus
aleaciones (bronce, latón).

[editar] Corrosión del Hierro

En condiciones atmosféricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solución

electrolítica (humedad y aire del ambiente) y la película de óxido no lo protege
adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal.
Además esta capa es quebradiza y permite la penetración de la solución electrolítica.3
Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los siguientes procesos
electroquímicos:

 Cuando una parte de la película metálica se quiebra actúa como ánodo liberando
electrones, y la corrosión procede:
  Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxígeno
atmosférico en agua en el cátodo en otra región de la película metálica:

 Reacción Global:

 La fem estándar para la oxidación del hierro:

La corrosión del hierro se lleva a cabo en medio ácido; los H+ provienen de la reacción
entre el dióxido de carbono y del agua de la atmósfera, formando Ácido carbónico. Los
iones Fe2+ se oxidan según la siguiente ecuación:

[editar] Aproximación a la corrosión de los metales

La corrosión de los metales es un fenómeno natural que ocurre debido a la inestabilidad

termodinámica de la mayoría de los metales. En efecto, salvo raras excepciones (el oro,
el hierro de origen meteorítico) los metales están presentes en la Tierra en forma de
óxido, en los minerales (como la bauxita si es aluminio, la hematita si es hierro...).
Desde la prehistoria, toda la metalurgia ha consistido en reducir los óxidos en bajos
hornos, luego en altos hornos, para fabricar el metal. La corrosión, de hecho, es el
regreso del metal a su estado natural, el óxido.

[editar] Protección contra la corrosión

Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosión ya que

la misma genera pérdidas económicas importantes. Una de las formas de protección son
las películas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas películas deben
ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de
regenerarse a sí mismas en caso de ruptura.3 Se pueden influir en los parámetros que
alteren la velocidad de la corrosión (como la concepción de la pieza y el ambiente) y
también en la reacción química misma para proteger al material. Además, la presencia
de Inhibidores de la corrosión, de ánodos de sacrificio y de la aplicación de procesos
como la Galvanoplastía ayudan a proteger al material de la corrosión.

[editar] Aplicaciones
Hay varias aplicaciones electroquímicas importantes en el marco de la naturaleza y de la
industria. La generación de energía química en la fotosíntesis es también un proceso
electroquímico, así como la producción de metales como aluminio y titanio y en el
proceso de galvanización con metales.
En el mecanismo de los alcoholímetros también aparece la electroquímica, donde un
metal se oxida mediante electro deposición y se detecta el nivel de alcohol de los
conductores ebrios gracias a la redox del etanol.

Los impulsos nerviosos en las neuronas están basados en la energía eléctrica generada
por el movimiento de los iones de sodio y potasio hacia dentro y hacia afuera de las
células. Ciertas especies de animales, como las anguilas, pueden generar un fuerte
potencial eléctrico capaz de incapacitar animales mucho mayores que las mismas.

[editar] Véase también

 Electricidad
 Historia de la electricidad
 Bioelectromagnetismo
 Galvanoplastia

[editar] Bibliografía
1. ↑ a b c d e f g h i j Chang, Raymond (2007). «Electroquímica». Química (Novena
Edición edición). McGraw Hill. pp. 1100. ISBN 0-07-298060-5.
2. ↑ García Andrade, David Gabriel. Manual de laboratorio de Fisicoquímica de
los Materiales. Universidad Autónoma Metropolitana.
3. ↑ a b Naveira, Alicia Alba (2008). «Corrosión». Química Inórganica para
estudiantes de ingeniería química (Tercera Edición edición). Editorial Ceit.
pp. 278. ISBN 978-987-1063-10-9.