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Oxígeno
El oxígeno es un gas incoloro e inodoro que condensa en un líquido azul pálido. Debido a que es
una molécula de pequeña masa y apolar tiene puntos de fusión y ebullición muy bajos. Es el
elemento más abundante en el planeta ya que supone el 21 % de la atmósfera (78% N 2). En la
corteza terrestre constituye el 46 % de la hidrosfera (H 2O) y el 58 % de la litosfera (silicatos,
carbonatos, fosfatos, sulfatos, etc.)
ebullición
Características La molécula de O2 es paramagnética en sus La molécula de O3 es
tres estados y es angular. diamagnética y angular
(117°49’±30’).
Reactividad El oxígeno, directa o indirectamente El ozono posee las mismas
reacciona con todos los elementos de la propiedades químicas que el
naturaleza exceptuando el Flúor y los oxígeno solo que se producen más
metales nobles (Au y Pt). La combinación enérgicamente. Es decir que
de un cuerpo con oxígeno recibe el nombre oxidaciones con ozono se
de combustión. Esta combinación puede producen mayor velocidad que
ser acompañada de un gran con oxígeno, o en condiciones
desprendimiento de calor. que con oxígeno no son
apreciables.
Usos Se utiliza para las combustiones en las Se utiliza como desinfectante para
cuales se desea llegar a una temperatura la fabricación de aceites secantes.
más elevada que si se utiliza aire. Se utiliza Se usa como desinfectante y
para dar a los enfermos y para abastecer de antiséptico en la purificación de
oxígeno a los tripulantes en los aviones agua potable.
ultrasónicos y naves espaciales. El oxígeno
se utiliza en los sopletes y principalmente
para mejorar los aceros en los altos hornos.
Obtención El oxígeno puede obtenerse a partir de la El ozono puede obtenerse a partir
descomposición térmica de óxidos (de de oxígeno molecular por
metales poco reactivos, de los peróxidos, calentamiento (por un filamento
algunos bióxidos y algunas oxisales). Se de platino en contacto con aire
puede obtener por electrólisis del agua. Por liquido) por radiación (por luz
destilación fraccionada del aire líquido. con 2.090 Å de long. de onda),
eléctricamente (por descarga
eléctrica silenciosa).
El ozono, O3
El ozono, O3, es una alótropo termodinámicamente inestable del oxígeno (DG f = +163 kJmol-1).
Es un gas azulado a temperatura ordinaria. Sus puntos de fusión y ebullición son mayores que los de
la molécula de dioxígeno, lo que indica que las fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es
muy poco soluble en agua. Tiene un fuerte olor (se detecta en muy bajas concentraciones 0.01
ppm). Su nombre procede de la raíz griega ozein; podemos olerlo. Es una molécula con momento
dipolar consecuencia de una geometría no lineal. Es termodinámicamente inestable y se
descompone formando O2. Esta reacción transcurre lentamente por motivos cinéticos pero puede
acelerarse por la presencia de sustancias que actúen como catalizadores o por la acción de radiación
ultravioleta.
3O2 → 2O3 ΔGºf = 163 kJmol-1
Es una molécula diamagnética, extremadamente tóxica (máxima exposición 0.1 ppm). Se produce
en zonas con un alto voltaje (fotocopiadoras, impresoras láser, etc) y es causante de dolores de
cabeza en ambientes de oficina. Sin embargo su presencia en la troposfera nos protege de la
radiación ultravioleta. El proceso de descomposición del ozono transcurre en dos etapas:
O3 (g) O2 (g) + O (g)
O3 (g) + O (g) 2O2 (g)
Es un agente oxidante muy potente (mucho más que el dioxígeno)
O3(g) + H2O (l) + 2e- → O2(g) + 2 OH- (ac) medio básico Eo = 2.07 V
5
Forma compuestos con los alcalinos y alcalino-térreos. Estos compuestos contienen el anión O 3-
(Cs+O3-). En estos compuestos d(O-O)= 1.35Å ligeramente mayores que en el O 3.
Estructura electrónica del O3
El enlace en la molécula de trioxígeno puede interpretarse mediante la consideración de dos
estructuras de resonancia. La distancia de enlace es menor que en un enlace sencillo, d(O-O) =
1.48Å, pero mayor que la de uno doble, d(O=O) = 1.21Å. El orden de enlace es 1 1/2
La teoría de orbitales moleculares da una mejor descripción de la molécula. Como en el caso del
dioxígeno la separación energética entre los orbitales 2s y los 2p (~16 eV) justifica que los
electrones 2s2 de todos los átomos de oxígeno no se consideren en el enlace. Por tanto tenemos que
distribuir hasta doce electrones en nuestra molécula de trioxígeno.
Obtención y usos del ozono.
Una corriente de dioxígeno sobre un arco eléctrico de 10-20 kV provoca la disociación en oxígeno
atómico que puede recombinarse por dos vías:
O + O → O2 ΔH= -496 kJ mol-1
O + O2 → O3 ΔH=-103 kJ mol-1
La segunda reacción es más rápida que la primera (su energía de activación es sólo 17 kJ mol -1) por
lo que en la recombinación de los átomos de oxígeno se forma O3 en mayor proporción que O2. En
el equilibrio se alcanza una concentración de O2 de alrededor de un 10%. El proceso global es un
proceso endotérmico.
3 O2 → 2 O3, ΔHf=+143 kJmol-1
El ozono descompone lentamente para dar oxígeno. En la figura se muestra la proporción en el
equilibrio delas tres formas en función de la temperatura. A temperaturas bajas la forma estable es
el O2, a temperaturas elevadas el oxígeno atómico.
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Una ruta alternativa de síntesis de ozono consiste en la irradiación ultravioleta del O 2. Este método
es muy útil cuando se requieren bajas concentraciones de O 3 (esterilización de alimentos y
desinfección).
El ozono es un importante constituyente natural de la atmósfera, concentrándose principalmente
(hasta cerca del 27%) entre las alturas de 15 a 25 km. su formación es causada por la radiación
ultravioleta proveniente del sol en el rango 240-300 nm a través de las reacciones:
O2 2O (a)
O + O2 O3 (b)
Los aviones supersónicos, que vuelan en la capa de ozono, descargan NO y NO 2, pudiendo catalizar
la descomposición del ozono por medio de las siguientes reacciones:
O3 + NO O2 + NO2
NO2 + O O2 + NO
ó
NO2 + O3 O2 + NO3
NO3 O2 + NO
Los clorofluorocarbonos, como el CFCl 3 y el CF2Cl2, que se usan mucho como agentes espumantes,
propulsores de aerosoles y refrigerantes, se descomponen fotoquimicamente para dar átomos de Cl,
y estos si catalizan la descomposición del ozono a través del mecanismo
O3 + Cl O2 + ClO
ClO + O O2 + Cl
La rapidez de liberación del fluorocarbono a la atmósfera que prevalecía en 1977 podría reducir
significativamente la capa de ozono alrededor del año 2000, según los análisis cinéticos actuales,
pero puede haber factores adicionales aun no incluidos en dichos análisis, que podrían alterar las
conclusiones para bien o para mal.
Peróxido de hidrógeno: H2O2
El peróxido de hidrogeno, también llamado agua oxigenada, es una sustancia líquida (Tfus=-0.43º y
Teb=150ºC). Tiene un punto de ebullición más alto que agua, así que las disoluciones se pueden
concentrar por evaporación. A temperatura ambiente, es un líquido azul pálido casi incoloro y
viscoso (consecuencia del enlace por puentes de hidrógeno, d = 1.44 g/cc). A concentraciones
elevadas es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser utilizada con gran
precaución. Es una sustancia más ácida que el H2O (Ka = 1.5 10-12).
La geometría molecular se presenta en los esquemas que siguen. Las moléculas tienen una
estructura no plana (en forma de libro) cuyo momento dipolar es mayor que el del agua. El ángulo
diédrico varia notablemente entre estado gaseoso o sólido.
Es termodinámicamente inestable respecto a la descomposición: (ver diagrama de Frost)
H2O2(l) → H2O(l) + 1/2 O2(g) ΔG = -119.2 kJ mol-1
Cuando está pura el proceso de descomposición es lento debido a factores cinéticos (el mecanismo
de reacción supone una muy elevada energía de activación). Pero casi cualquier cosa (iones
metálicos de transición, metales, sangre, polvo) es capaz de catalizar su descomposición. Incluso los
pocos iones que una botella de vidrio libera en la disolución son capaces de iniciar dicha
descomposición. Esta es la razón por la que se debe guardar en botellas de plástico. Un simple
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calentamiento también induce una rápida descomposición. Se suele añadir como estabilizador por
ser un agente quelante como el AEDT.
El peróxido de hidrógeno es soluble en agua en todas proporciones. Usualmente se adquiere el agua
oxigenada en solución acuosa al 30% o 120 volúmenes. (Esto indica que por la descomposición del
H2O2 contenido en un litro de disolución se formarían 120 litros de oxígeno medido en condiciones
estándar según la reacción de descomposición). Al igual que el agua, es un buen disolvente de
compuestos iónicos pero presenta el inconveniente ya señalado de que puede descomponerse
fácilmente en su presencia.
El peróxido de hidrogeno es un fuerte oxidante en medio ácido y, en menor medida en medio
básico.
Podemos inferir que el peróxido de hidrógeno puede actuar como un oxidante fuerte. Dado que el
estado de oxidación en el peróxido es (-1), tambien puede oxidarse a O 2 y por tanto puede actuar
también como reductor (R-3).
Como agente oxidante
M. ácido 2 Fe+2 + H2O2 + 2 H+ → 2 Fe+3 + 2 H2O
M. básico 2 Mn+2 + 2 H2O2 → 2 MnO2 + H2O
Como agente reductor
M. ácido 2 MnO4- + 5H2O2 + 6 H+ → 2 Mn+2 + 8H2O + 5O2
HClO + H2O2 → H3O+ + Cl- + O2
M. básico 2 Fe(CN)6-3 + H2O2 + 2OH- → 2Fe(CN)6-4 + 2H2O + 5O2
Cl2 + H2O2 + 2OH- → 2 Cl- + 2H2O+ O2
Termodinámicamente es mejor oxidante que reductor. Las reacciones de oxidación se suelen llevar
a cabo en medio ácido mientras que las de reducción en medio básico. Se comporta como reductor
frente a oxidantes fuertes como el MnO4-.
El diagrama de Frost muestra que H2O2 es inestable frente a su dismutación, tanto en medio ácido
como básico. En la práctica, a temperaturas moderadas, no se descompone a menos que haya
presente trazas de metales que catalizan su descomposición. La mayoría de catalizadores de esta
reacción son pares redox en los que la forma oxidada puede reducir al H 2O2 mientras que la forma
reducida puede reducir al H2O2. Viendo el diagrama de Frost vemos que cualquier par con potencial
0.695<Eº<1.77 V en medio ácido puede catalizar la reacción de descomposición del peróxido de
hidrógeno.
Fe3+/Fe2+, Eº +0.771V
2Fe3+ + H2O2 → 2Fe2+ + O2 +2H+; Eº= +0.08V
2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O; Eº = +1.0V
2H2O2 → 2H2O + O2
El peróxido de hidrógeno tiene una química rica y variada consecuencia de:
(i) La capacidad para actuar tanto como agente oxidante como reductor en medio ácido y en medio
básico. Se oxida con MnO4-2 y Ce+4 dando O2
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(ii) La capacidad para actuar en reacciones ácido base dando sales de peroxonio (H 2OOH)+,
hidroperóxidos (OOH)-, y peróxidos (O2)-. El peróxido de hidrógeno es un ácido más fuerte que el
agua y en disoluciones diluidas tiene un pka (20 ºC) de 11.75.
H2O2 + H2O H3O+ + OOH-
ácido base
Del mismo modo, el H2O2 es una base más débil que el H2O, estando el siguiente equilibrio
desplazado hacia la derecha:
H3O2+ + H2O H2O2 + H3O+
Esta propiedad del agua oxigenada de dar reacciones ácido base permite la obtención de sales de
peroxonio (H2OOH+), hidroperóxidos (OOH-), y peróxidos (O2-). En el caso concreto de ion
hidroperóxido, éste se obtiene por desprotonación del H2O2. Los hidro peróxidos de los metales
alcalinos, MOOH, se conocen en disolución. El NH 3 líquido también es capaz de desprotonar el
H2O2 conduciendo a la formación del NH4+OOH-, sólido de color blanco que presenta un punto de
fusión de 25 ºC.
(iii) La capacidad para formar complejos peroxometal y aniones peroxoácido.
Cr2O72- + 2H+ + 4H2O2 → 2CrO(O2)2 + 5H2O
Obtención del peróxido de hidrógeno
Fue preparado por primera vez en 1818 mediante la siguiente reacción química:
BaO2 + H2SO4 ® BaSO4 (s) + H2O2
Posteriormente se preparó mediante hidrólisis de peroxidisulfatos, procedente de la electrolisis
de bisulfatos:
Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e- H2(g)
Ánodo: 2 HSO4- (ac) 2H+(ac) + S2O82- (ac) + 2e-
g/l), lo que origina el ácido peroxodisulfúrico H2S2O8, hidrolizando después el ácido y destilando el
peróxido de hidrógeno obtenido:
Electrolisis:
Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e- ® H2(g)
Ánodo: 2H2SO4- (ac) → 2 H+(ac) + H2S2O82- (ac) + 2e-
2H2SO4- (ac) → H2S2O8 (ac) + H2
Con (NH4)2SO4 (210 a 220 g/l):
(NH4)2SO4 + H2SO4 (ac) → (NH4)2S2O8 (ac) + H2
Hidrólisis:
H2S2O8 (ac) + H2O → H2SO5 + H2SO4
H2SO5 + H2O → H2SO4 + H2O2
El rendimiento del proceso del 70 %. La desventaja del proceso es el coste de la electricidad y de la
producción.
Proceso de la antraquinona (el más importante)
Se obtiene por reducción de alquilantraquinona. La posterior oxidación con aire del 2-
alquilantrahidroquinona formado regenera la etilantraquinona con formación de peróxido de
hidrógeno, que se extrae con agua. Esta debe estar perfectamente desionizada y contener un
estabilizador de H2O2 (pirofosfato o estannato de sodio). Las disoluciones de H 2O2 se concentran en
vacío, obteniéndose concentraciones que varían entre el 15 % y el 35% en peso.
en forma directa con todos los demás elementos, ya sea a temperatura ambiente o a temperaturas
elevadas.
Los óxidos se clasifican en:
Óxidos básicos: A pesar de que los estudios con rayos X demuestren la existencia de iones óxido,
O2-, discretos (así como para los iones peróxido, O22-, y su peróxido, O2-, los cuales se ven a
continuación), estos iones no pueden existir en apreciables concentración en solución acuosa,
debido a la reacción hidrolítica
O2-(s) + H2O 2OH- (ac) K> 1022
Además se tiene para los iones per- y superóxido:
O22- + H2O HO2- + OH-
-
2O2 + H2O O2 + HO2- + OH-
por lo tanto solo serán inertes en el agua aquellos iones que sean insolubles en la misma. Los óxidos
insolubles en agua por regla general, se disuelven en ácidos diluidos, por ejemplo:
MgO(s) + 2H+ (ac) Mg2+ (ac) + H2O
aunque en algunos casos, como el del MgO, la ignición a alta temperatura produce un material
inerte y muy resistente al ataque de los ácidos.
Ejemplos:
4Li(s) + O2(g) 2Li2O(s) óxido de litio (pf >1700°c)
En constante el sodio reacciona con exceso de O2 para dar peróxido de sodio (Na2O2) en vez de
Na2O, como producto principal.
2Na(s) + O2(g) Na2O2(g) peróxido de sodio (se descompone a 460°c)
En estos peróxidos el número de oxidación del O es -1.
Los miembros más pesados de esta familia reaccionan con O 2 en exceso para dar superóxidos, en
estos compuestos el n° de oxidación del O es -½.
K(s) + O2(g) KO2(s) superóxido de potasio (pf 430°c).
2M(s) + O2(g) 2(M2+ , O2-)(s) M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba
M(s) + O2(g) (M2+, O22-)(s) M = Ca, Sr, Ba
Óxidos ácidos: Los óxidos covalentes de los no metales, son por lo general ácidos, se disuelven en
agua para producir soluciones ácidas. Se les denomina anhídridos ácidos. Los óxidos insolubles de
algunos de los no metales menos electropositivos pertenecientes a esta clase, se disuelven
generalmente en bases:
N2O5 (s) + H2O 2H+ (ac) + 2NO3- (ac)
-
Sb2O5 (s) + 2 OH + 5 H2O 2Sb(OH)6-
Los óxidos básicos y ácidos se combinan a menudo de forma directa para producir sales, como por
ejemplo:
fusión
Na2O + SiO2 Na2SiO3
Ejemplos:
2C(s) + O2(g) 2CO(s) (exceso de C y O2 limitado)
C(s) + O2(g) CO2(g) (exceso de O2 y C limitado)
Óxidos anfóteros: Estos óxidos se comportan como ácidos frente a bases fuertes, y como bases
frente a ácidos fuertes:
ZnO + 2H+ (ac) Zn2+ + H2O
-
ZnO + 2OH + H2O Zn(OH)42-
Otros óxidos: Existen otros óxidos, algunos de los cuales son relativamente inertes, y no se
disuelven ni en ácidos ni en bases, por ejemplo el N2O, CO y MnO2; cuando el MnO2 (o el PbO2)
reaccionan con ácidos (por ejemplo, HCl concentrado) se trata de una reacción redox y no de un
ácido-base.
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Agua
Agua pura: El agua pura es aquella que se encuentra libre de soluciones o sistemas heterogéneos y
gases (agua destilada).
Agua potable: Se llama agua potable al agua apta para consumo humano y para el uso doméstico.
Agua dura: Agua que contiene demasiados iones Ca2+ o Mg2+.
Agua pesada: Es aquella que se encuentra formada por el azeótropo O17
Peróxido de hidrogeno
El proceso más utilizado para la síntesis de H2O2 es el de la autooxidacion de un alquil antraquinol
en un solvente orgánico como los alquibencenos; en el proceso original de la I.G. Farbenindustrie,
se usaba el 2-etilantraquinol.
El H2O2 se extrae con agua y la solución obtenida de 20 a 40% se purifica por extracción con
solventes. Es preciso purificar la solución de antraquinona por la eliminación de los productos de
degradación antes de la reducción con un catalizador de platino o níquel, para tener nuevamente al
quinol.
Un segundo proceso (Shell) comprende la oxidación del isopropanol y H 2O2 ya sea en fase liquida o
gaseosa entre 15 y 20 atm y ca. 100°c.
También tiene lugar algunas reacciones secundarias que producen peróxido de aldehidos y ácidos.
La mezcla de agua-peróxido-acetona-isopropanol se fracciona por destilación.
El proceso electrolítico más antiguo, basado en la conversión del sulfato al peroxodisulfato, e
hidrólisis de este último a H2O2, tiene uso restringido.
Las soluciones diluidas de H2O2 se concentran por destilación al vacío. Las concentraciones más
elevadas necesitan la adición de estabilizantes.
El H2O2 es un líquido incoloro (p.e. 150.2°, p.f. -0.43°) que se parece mucho al agua a pesar de ser
más densa (1.44 a 25°c).
2FeSC + H2SO4 + H2O2 Fe2(SO4)3 + H2O
2e- + H2O2 + 2H+ 2H2O 1
Fe2- Fe3+ + e- 2
2Fe²+ + H2O2 + 2H+ 2H2O2 + 2Fe³+
2KI + H2O2 + 2H+ K2SO4 + I2 + H2O
- -
2I I2 + 2e
-
2e + H2O2 +2H+ I2 + 2H2O
2I- + H2O2 +2 H+ I2 + 2H2O
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El hidrógeno
Sólo hay un elemento en la tabla periódica que no pertenezca a ningún grupo en particular: el
hidrógeno. Este elemento tiene una química singular. Además sus tres isótopos difieren tanto en sus
masas moleculares que las propiedades físicas y químicas son sensiblemente diferentes.
Presencia en la naturaleza
El hidrógeno es el elemento más abundante del Universo. Representa, en peso, el 92% de la materia conocida;
del resto, un 7% es de He y solamente queda un 1% para los demás elementos.
En nuestro planeta es el 10º elemento más abundante en la corteza terrestre Lo encontramos combinado en
forma de agua (su compuesto más abundante; cubre el 80% de la superficie del planeta), materia viva
(hidratos de carbono y proteínas; constituye el 70% del cuerpo humano), compuestos orgánicos, combustibles
fósiles (petróleo y gas natural), etc.
Curiosamente, es poco abundante en la atmósfera terrestre debido a que su reducida masa molecular hace
difícil su retención gravitatoria.
Excepto en la estratosfera, donde se puede detectar en forma atómica, el hidrógeno elemental se presenta
siempre en forma molecular H2 molécula a la que denominaremos dihidrógeno, como recomiendan algunos
autores, hidrógeno molecular o simplemente hidrógeno. El dihidrógeno (H2) es un gas incoloro e inodoro,
menos denso que cualquier otro gas (d=8.99·10-5 g·cm-3) y muy poco soluble en agua.
El hidrógeno es el sistema de almacenamiento de energía por excelencia en el universo.
Las estrellas relativamente jóvenes como nuestro Sol, están compuestas mayoritariamente por
hidrógeno y se sustentan a sí mismas mediante reacciones como:
1
H + 1H 2
H + β+
1 3
H + 2H He
3 3 4
He + He He + 21H
Propiedades Físicas del Hidrógeno
La configuración electrónica del hidrógeno es la más simple de las que existen (1s1), pero a pesar de
su simplicidad, el hidrógeno puede existir de más de 40 formas distintas, la mayoría de las cuales
han sido bien caracterizadas. Esta diversidad de formas se debe, en primer lugar, a la existencia de
especies atómicas, moleculares e iónicas en fase gaseosa: H, H 2, H+, H¯, H2+ y H3+; en segundo
lugar, a la existencia de tres isótopos, 11H, 21H (D, deuterio), 31H (T, tritio) y sus especies
correspondientes D, D2, HD, DT, etc.; y por último, a la existencia de isómeros de espín nuclear en
las especies diatómicas homonucleares, como el orto y el para-hidrógeno, como se estudiará más
adelante.
Isótopos del Hidrógeno
Los compuestos de la naturaleza que contienen al hidrógeno, poseen átomos en los que el núcleo
predominantemente es el protón. Así, el hidrógeno terrestre contiene 0.0156% de deuterio, mientras
que el tritio se presenta en la naturaleza sólo en cantidades mínimas, del orden de 1 en 10 17.
El tritio (con un núcleo formado por dos neutrones y un protón) se forma en las capas altas de la
atmósfera debido a reacciones nucleares. El tritio posee un espín nuclear de 1/2 y una masa atómica
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de 3.016. Es radioactivo con una vida media de 12.4 años. Se puede producir artificialmente en los
reactores nucleares.
El deuterio contiene un protón y un neutrón y posee un espín nuclear de 1. Su masa atómica es de
2.0141 umas y es estable. Se separa del agua como D2O, por destilación fraccionada o por
electrólisis.
El hidrógeno contiene tan sólo un protón en su núcleo, y su espín nuclear es de 1/2. Su masa
atómica es de 1.0078 y es estable. El hidrógeno molecular, H2, es un gas incoloro e inodoro,
insoluble en agua, que posee bajos puntos de fusión y ebullición. Las diferencias de las masas
atómicas entre los tres isótopos ocasionan diferencias en las propiedades físicas de los isótopos en
su forma molecular
El hidrógeno tiene dos isótopos estables y un tercero radioactivo:
Protio (hidrógeno-1), o simplemente hidrógeno, 11H, abundancia natural: 99.04%. Spin nuclear:
1/23
Deuterio (hidrógeno-2), 12H o D; abundancia: 0.0115 %. Spin nuclear: 1
Tritio (hidrógeno-3), 13H. Isótopo radioactivo (vida media 12.26 años). Abundancia: 7 10-16 %.
Decae a helio-3 emitiendo una partícula β, β≡-10e .
1 2
3H 3He + β
El tritio se forma constantemente como consecuencia del impacto de los rayos cósmicos en átomos
de las capas altas de la atmósfera:
7 1 6 1
14N + 0n 12C + 3T
Existe una significativa demanda de tritio como marcador radioactivo para usos médicos dado que
emite electrones de baja energía (solo radiación b sin radiación g) (3) que apenas dañan los tejidos
biológicos. Pero su demanda más importante parte de su uso militar. Las denominadas bombas de
hidrógeno son en realidad bombas de tritio. Su corta vida media hace que haya que regenerarlas
cada poco tiempo.
La obtención del tritio se realiza mediante química nuclear, irradiando lentamente 36 Li con
neutrones
3 1 1 2
6 Li + 0n 3H + 4He
La notable diferencia en cuanto a la abundancia relativa de los tres isótopos hace que las
propiedades del hidrógeno sean básicamente las del isótopo hidrógeno-1 11H.
Debido a que el hidrógeno es tan ligero, las diferencias relativas en cuanto a masa atómica entre sus
isótopos es la mayor que podemos encontrar en toda la Tabla Periódica.
Como consecuencia de ello es el hidrogeno el que presenta isótopos con una mayor diferencia en
cuanto a propiedades físicas.
Preparación, producción y usos del Hidrógeno
A escala laboratorio, el hidrógeno se puede preparar mediante la reacción de ácidos diluidos o agua
con metales alcalinos, alcalinotérreos o metales de los grupos 3 (Sc) y 4 (Ti). La reacción puede ser
muy explosiva y violenta:
M + H2O → M(OH) + 1/2 H2
Los métodos de síntesis más convenientes a pequeña escala consisten en la reacción de amalgama
de sodio, o calcio, con agua, o en la reacción del Zn con ácido clorhídrico:
Na(Hg) + H2O → Na+ (ac) + OH¯ (ac) + 1/2 H2 (g)
Ca (s) + 2 H2O → Ca2+ (ac) + 2OH¯ (ac) + H2 (g)
Zn (s) + 2HCl (ac) → Zn2+ (ac) + 2Cl¯(ac) + H2 (g)
Otro método utilizado para la obtención de H2 a pequeña escala es la hidrólisis de hidruros
metálicos:
CaH2 (s) + 2 H2O → Ca2+ (ac) + 2OH¯ (ac) + 2H2 (g)
La preparación de H2 a escala industrial se lleva a cabo mediante los siguientes procesos:
i. Procesos de reformado del vapor de agua con el gas natural.
ii. Electrolisis del agua.
14
iii. Como subproducto de las industrias del cloro-alcali, de las refinerías, de las plantas
petroquímicas, de las plantas de carbón y de otras industrias químicas.
Producción de H2 en Procesos Petroquímicos
El 77% del H2 se produce a partir de los procesos petroquímicos. Ésta es la manera más barata y
más importante de producir hidrógeno. Se obtiene mediante la reacción catalítica del vapor de agua
con el gas natural (metano) o de otros hidrocarburos ligeros (propano, butano, nafta con punto de
ebullición por debajo de los 200 ˚C):
CH4 + H2O → 3 H2 + CO...........ΔH = 205 kJ/mol
[cat], 1100 ºC
Además de este proceso, el hidrógeno también se puede producir mediante la oxidación parcial de
hidrocarburos pesados a altas temperaturas:
2 CnH2n+2 + nO2 → 2(n+1)H2 + 2nCO
Estas reacciones vienen seguidas de una reacción térmica no catalítica que consiste en la conversión
del monóxido de carbono en dióxido de carbono e hidrógeno:
CO (g) + H2O (g) → CO2(g) + H2 (g)
Este equilibrio se denomina reacción de desplazamiento del gas de agua. Se puede desplazar a la
derecha a bajas temperaturas y hacia la izquierda a altas. Para evitar que vaya hacia la izquierda, la
mezcla se enfría alrededor de los 400 ºC con vapor de agua, y se hace pasar a través de un reactor
de desplazamiento que opera a 400 ºC y en presencia de un catalizador de hierro-cobre, se convierte
la mezcla de CO y agua en CO2 e H2. En países donde el carbón es barato (como Sudáfrica), el H 2
se prepara directamente mediante la siguiente reacción:
3C + O2 + H2O → H2 + 3CO...........ΔH = -286 kJ/mol
Electrolisis del Agua
La producción de H2 mediante la electrolisis del agua ha caído en importancia debido a la baja
eficiencia del proceso electrolítico y a los altos costes de la electricidad. Este proceso constituye
sólo un 4% de la producción de hidrógeno, aunque la pureza es mayor del 99%.
La celda electrolítica consiste básicamente en dos electrodos separados mediante un diafragma de
asbestos impermeable a los gases. Para aumentar la conductividad del electrolito se disuelve en el
mismo hidróxido sódico del 20-30%. La electrolisis se lleva a cabo a temperaturas entre 80-85 ºC.
El oxígeno se produce en el ánodo e hidrógeno en el cátodo:
2 OH- → H2O + 1/2 O2 + 2e ÁNODO
2H2O + 2e → H2 + 2 OH- CÁTODO
H2O → H + 1/2O2 REACCIÓN GLOBAL
El agua pesada, D2O, se produce como subproducto durante la electrolisis.
Otros Procesos de Producción del Hidrógeno
El hidrógeno se forma como subproducto, a gran escala, en un número importante de procesos
industriales:
en el craqueo y reformado del petróleo.
en procesos de producción de alquenos, acetileno y estireno.
en el proceso Fischer-Tropsch (síntesis de metanol).
en la síntesis de amoniaco.
en la industria cloro-alcali
N2 + 3H2 2NH3
ii) Proceso de síntesis de metanol:
[cat] = cobalto
CO + 2H2 CH3OH
15
Este proceso adquirió gran importancia sobre todo en los años de la crisis del petróleo, como
síntesis de combustibles alternativos.
iii) Procesos de Hidroformilación de olefinas:
[cat] = cobalto
En este proceso se forma un aldehído que contiene un átomo de carbono más que la olefina de
partida.
iv) La hidrogenación catalítica de aceites vegetales insaturados para producir grasas sólidas
comestibles.
v) El hidrógeno se utiliza también para transformar diferentes óxidos metálicos en metales (como
los de plata, cobre, plomo, bismuto, mercurio, molibdeno y wolframio):
MO(s) + H2(g) → M(s) + H2O(l)
Agua pesada.
El óxido de deuterio, D2O, se obtiene, principalmente, por electrólisis de agua. Cuando se electroliza una gran
cantidad de agua, el H2 se libera más rápidamente que el D2 lo que produce un enriquecimiento progresivo en
D2O en el líquido remanente
La desigual generación de H2 frente a D2 puede explicarse en base a un triple argumento:
1.- Las constantes de disociación avalan una mayor presencia de especies disociadas en el caso del H2O; este
es un argumento de cariz termodinámico:
H2O H+ + OH-, K=1.0·10-14
D2O D+ + OD-, K=3.0·10-15
2.- Por una parte el enlace O–H, más débil, se rompe más fácilmente que el O–D (hasta unas 18 veces más
rápidamente). Como consecuencia, el H2O se disocia unas 3 veces más rápidamente que el D2O. Este es un
argumento de tipo cinético.
3.- Por otra, como consecuencia de sus diferentes masas y en base a la ley de Gram. que establece que la
difusión molecular m es una función inversamente proporcional a la masa molecular, la difusión del D2O se
lleva a cabo a una velocidad menor que la del H2O. Por tanto podemos concluir de este principio que las
moléculas de H2O llegan más rápidamente a la superficie de los electrodos donde efectivamente se realiza la
transferencia electrónica.
En la tabla se confrontan algunas propiedades físicas del agua pesada D2O y el agua normal.
Propiedades físicas del agua normal y pesada
H2O D2O
Punto de fusión (ºC) 0 3.8
Punto ebullición (ºC) 100 101.4
Densidad a 20ºC (g·cm-3) 0.997 g/mL 1.104 g/mL
Temp. de máxima densidad 4ºC 11.6 ºC
Kw 10-14 3 10-15
Movilidades iónicas a 18ªC
16
Esta reacción esta entrópicamente desfavorecida pero entéricamente favorecida. La gran energía del
enlace O-H (464kJ/mol) compensa sobradamente el alto coste que supone la ruptura del enlace H-H
y hace que esta reacción sea termodinámicamente posible. Si en la reacción interviene gran cantidad
de H. la reacción es explosiva. Los sopletes O2/H2 consiguen gracias a esta reacción temperaturas de
hasta 3000 ºC.
2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)
El uso del H. de forma comercial más importante está vinculado con la fijación del Nitrógeno, un
conjunto de procesos por el cual, el N2 se capta de la atmósfera y se transforma en amoniaco, que a
su vez es reactivo de partida para la síntesis de otros compuestos de interés comercial.
3H2 (g) + N2 (g) 3 NH3 (g)
En la producción de metanol, uno de los compuestos que se obtienen en mayor cantidad a escala
planetaria pues es importante en diversos usos como aditivo en las gasolinas sin plomo, como
precursor de otros compuestos orgánicos (metanal, ácido acético...) y la síntesis de plásticos y
fibras, la reacción entre el H. y el CO tiene lugar a altas presiones (25300 kPa) y temperaturas (600
ºC)) con la presencia de catalizadores como el Al2O3. Modificando el catalizador se pueden
conseguir reacciones más suaves (300 ºC, con un catalizador Cu/Zn).
El mecanismo de adición al doble enlace pasa por la disociación homolítica del H. sobre la
superficie del catalizador.
En la reducción de menas metálicas se usa Hidrogeno como reductor de óxidos metálicos con el
objetivo de obtener metales. Esta actividad es limitada ya que muchos metales económicamente
importantes tienen unos potenciales estándar de reducción negativos lo cual hace
termodinámicamente desfavorable su reducción por este método. A pesar de ello, la reducción
puede llevarse a cabo si las condiciones son ajustadas adecuadamente (elevadas presiones de H 2,
pHs elevados o si es endotérmica a temperatura). No detallare dicho proceso por carecer de la
suficiente importancia.
En cualquier caso, el H. solo es competitivo como reductor en hidrometalurgia (reducciones en
medio acuoso) en factorías donde la generación de H 2 por ejemplo para la síntesis de amoniaco se
realiza a muy bajo costo, en general para la reducción de menas metálicas se sigue utilizando
métodos pirometalúrgicos con el C como principal reductor.
También se debe hacer una ligera mención a la producción de H. como gas licuado pues es
importante en criogenia y en el estudio de la superconductividad dado que su punto de fusión está
cercano al cero absoluto (-259.2 ºC)
Proceso productivo del hidrógeno
Actualmente se utiliza el siguiente proceso por etapas:
(1) Reacción endotérmica catalizada entre el metano (gas natural) con vapor de agua a alta
temperatura (steam reforming) produciendo una mezcla de monóxido e H. llamada syngas o gas de
síntesis. La mezcla gaseosa así obtenida es difícil de separar ya sea física o químicamente (es
necesario enfriar hasta -205 ºC antes de que el monóxido pueda condensar)
CH4 (g) + H2O (g) (Ni, 800ºC) CO (g) + 3H2 (g) ΔH = +206 KJ
18
(2) Para aumentar el rendimiento y facilitar también la separación posterior, el monóxido se oxida a
dióxido. Para ello, la mezcla es enfriada y se le inyecta vapor de agua de nuevo, esta vez sobre un
catalizador de óxido de hierro III (Fe2O3).
CO (g) + H2O (g) (Fe2O3, 400ºC) CO2 (g) + H2 (g) ΔH = -41.2 KJ
Así pues la reacción global será:
CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + 4H2 (g) ΔH = +164.8 KJ
El problema de separar el dióxido del H. es más sencillo. Hay varias formas de abordar la
separación:
(1) Medios físicos Una opción es enfriar la mezcla por debajo de la temperatura de condensación
del CO2 (-78 ºC) muy diferente a la del H2 (-253 ºC). Económicamente viable mediante un servicio
de frío en planta.
(2) Medios químicos El CO2 es un oxido ácido que reacciona con una disolución de carbonato
potásico para dar el carbonato ácido de potasio. Calentando este se puede regenerar el carbonato:
Cuando se produce un incendio por la inflamación de NaH, nunca se debe apagar con agua, ni
tampoco, con CO2, ya que éste produce más llamas. Estos incendios se apagan con extintores de
polvo como los de SiO2 (sílice).
Uno de las aplicaciones de los hidruros salinos, como el NaH, es la formación de otros hidruros:
NaH (s) + B(C2H5)3 (éter) → Na[HB(C2H5)3] (éter)
El LiH reacciona con el cloruro de aluminio para formar un hidruro complejo de litio y aluminio,
LiAlH4, que es muy útil como agente reductor en Química Orgánica.
Al2Cl6 (éter)+ 8 LiH (éter) → 2LiAlH4 (éter) + 6LiCl(s)
Azufre
Generalidades
El oxígeno y el azufre tienen un comportamiento no metálico, pero hacia la parte inferior del grupo
16 empiezan a aparecer, con el teluro y el polonio algunas propiedades metálicas.
El elemento azufre es un no metal que no se disuelve en agua. En estado elemental tiene ligero olor.
El olor que normalmente se asocia al azufre (huevos podridos) es el de un compuesto suyo el H 2S.
Los compuestos de azufre están vinculados a sustancias con olores muy marcados: el de los ajos, la
mostaza, las cebollas o la col. El S forma parte de los tejidos vivos; se fija en las proteínas de las
plantas y se incorpora a la cadena trófica de los animales que las comen. Por ello al quemar
combustibles fósiles se producen diversos gases que contienen S entre los que está el SO2 uno de los
compuestos que producen la lluvia ácida. El principal destino del S es la obtención del ácido
sulfúrico, el compuesto de mayor importancia industrial y el que más se sintetiza, destinado entre
otros fines a la obtención de fertilizantes.
El azufre es uno de los elementos conocidos, en estado libre, desde la antigüedad donde se utilizaba
con fines terapéuticos y rituales. Fue Lavoisier quien, en el siglo XVIII, lo identificó como
elemento. Ocupa el lugar 16 entre los más abundantes en la corteza terrestre. Existe en abundancia
en la corteza terrestre, como azufre elemental, como minerales de sulfato (baritina, BaSO 4,
20
anhidrita, CaSO4) y sulfuro (galena, PbS, blenda, ZnS, calcopirita CuFeS, pirita FeS 2), como H2S(g)
en el gas natural y como compuestos orgánicos presentes en el petróleo y en el carbón. Su amplia
distribución se debe, probablemente, a la facilidad para formar compuestos inorgánicos y orgánicos
y a la variabilidad que presenta en estados de oxidación.
Propiedades de los elementos del grupo 16
Propiedad Oxígeno Azufre Selenio Telurio Polonio
2 4 2 4 2 4 2 4
Conf. electrónica 2s p 3s p 4s p 5s p 6s2p4
P. fusión (ºC) -219 113 221 450 224
P. ebullición (ºC) -183 445 685 988 962
R. atómico (pm) 66 104 116 143 167
2-
R. iónico X (pm) 132 184 191 211
I1 (KJ/mol) 1314 1000 941 869 812
Afinidad electrónica -141 -200 -195 -190 -183
(KJ/mol)
Electronegatividad 3.5 2.5 2.4 2.1 2.0
Eº(V) para X + 2H+ + 1.23 0.14 -0.40 -0.79
2e → H2X
El selenio, el teluro y el polonio son los elementos más pesados del grupo 16. Los dos primeros son
elementos comparativamente raros, siendo su abundancia natural, en la corteza terrestre, de 66 y 71,
respectivamente. Debido a su naturaleza radioactiva, el Po es mucho menos abundante. La
abundancia relativa del Se y el Po es similar a la de la plata o la del mercurio, mientras que la del Te
es similar a la del oro o la del iridio. De los tres elementos, el primero en descubrirse fue el teluro,
el cual fue aislado en el año 1782 por un químico austriaco llamado F. J. Müller. Años después,
Priestley y Scheele descubrieron el oxígeno. Su nombre deriva de la palabra griega tellus (tierra). El
selenio se aisló en 1817 por los químicos suecos J. J. Berzelius y J. G. Gahn. El descubrimiento del
polonio se debe a Marie Curie, en 1818. Este elemento no posee isótopos estables. Sus 27 isótopos
son radioactivos y el único más abundante en la naturaleza ( el que ocurre de forma natural) es el
231
Po, que se obtiene en la serie radioactiva del radio (penúltimo miembro de la serie)
Obtención y aplicaciones del azufre
El azufre existe en forma elemental en depósitos subterráneos y se extrae mediante un
procedimiento especial, conocido como proceso Frash en honor a su inventor, Herman Frasch un
químico americano que lo desarrolló en 1891.
Se inyecta agua sobrecalentada (a una temperatura de alrededor de 165 ºC y 16 atm) en la roca
subterránea que contiene azufre a través del tubo exterior de una sonda formada por tres tubos
concéntricos. El azufre funde (PF = 119 ºC), formando una bolsa líquida. Se inyecta aire
comprimido (a 20-25 atm) por el tubo más interno y la mezcla azufre-agua asciende por el tubo
intermedio. El azufre así obtenido es muy puro (pureza del 99,5-99,9%) y no contiene impurezas de
Se, Te o As.
Estado natural y obtención:
El azufre está ampliamente distribuido en la naturaleza, como elemento, como H 2S y SO2, en
numerosos metales de sulfuros y sulfatos tales como la anhidrita (CaSO4), etc. Está presente en el
petróleo crudo, en el carbón y en el gas natural como H 2S; de aquí se recupera en grandes
cantidades según la reacción
2H2S + SO2 3S + 2H2O
Variedades alotrópicas:
Azufre rómbico: Todas las modificaciones del azufre cristalino contienen
a) anillos de azufre, que pueden tener de 6 a 20 átomos de azufre, y se conocen como ciclohexa-,
cicloocta-, etc. -azufre
b) cadenas de átomos de azufre conocidas como cadena-azufre (S∞).
21
1. Ciclooctaazufre (S 8). Esta es la forma más frecuente y tiene tres formas alotrópicas (en forma
cristalina): Sα Sβ Sγ.
Azufre ortorrombico (Sα). Es la más estable de termodinámicamente, y se presenta en forma de
grandes cristales amarillos en las áreas volcánicas. Se puede hacer crecer en soluciones, aunque los
cristales contendrán parte del solvente. El Sα se convierte en su forma de alta temperatura, azufre
monoclínico (Sβ). La entalpía de transición es baja (0.4 kj átomo-g¹ - a 95.5°c) siendo el proceso
lento; de tal manera que se puede alcanzar el punto de fusión del Sα (112.8°) por calentamiento
rápido del Sα; el Sβ funde a 119°. El Sβ monoclínico cristaliza del azufre fundido, y a pesar de que
hay una lenta conversión al Sα, se pueden conservar los cristales durante varias semanas.
Azufre monoclínico (Sγ, p.f. 106.8°) Se obtiene por descomposición del etil xenatato de cobre (I) en
piridina. Se transforma lentamente en Sß y/o Sα, pero es estable en la región de 95-115°. Contiene
anillas de S8 de corona.
2. Ciclohexaazufre (S6). Es azufre romboédrico (Sρ) que se obtiene por la siguiente reacción en éter.
S2Cl + H2S4 S6 + 2HCl
o por adición de Hcl concentrado a una solución de Na 2S2O3 a -10°. Se descompone con bastante
rapidez y, químicamente, es mucho más reactivo que el S 8 debido a que el anillo está más
tensionado; las reacciones se pueden ver profundamente afectadas por las impurezas y la luz.
Azufre líquido. No se sabe que ocurre cuando se funde el S 8, aunque es indudable que depende
mucho del nivel de impurezas.
Al fundirse el S8, primero se genera un líquido móvil, transparente y de color amarillo, que cambia
a café, aumentando cada vez más su viscosidad alrededor de 160°. La viscosidad llega a su máximo
aproximadamente a los 200°, a partir de allí disminuye hasta su punto de ebullición, 444.60°, el
azufre vuelve a ser un líquido rojo oscuro, muy móvil.
Vapor de azufre. El vapor de azufre contiene, además del S8, S3, S4, S5, S7 y probablemente otras
especies Sn en un equilibrio que depende de la temperatura. A altas temperaturas predominan las
moléculas de S2; por encima de los 2200° y a presiones por debajo de 10-7, predominan los átomos
de azufre. La especie S2 se puede enfriar rápidamente en nitrógeno líquido para dar un solidó de
intenso color, inestable por encima de -80° y que contiene moléculas de S 2. Estas moléculas tienen
dos electrones no apareados.
Sulfuro de Hidrogeno:
Es el compuesto químicamente más sencillo del azufre es uno de los compuestos de putrefacción de
materiales como las huevos y cebollas, que contienen proteínas sulfuradas. Se puede obtener
haciendo burbujear Hidrogeno en Azufre fundido pero es conveniente hacer reaccionar Sulfuro
ferroso en un ácido diluido:
FeS + 2H+ Fe²+ +H2S
Propiedades: Es soluble en agua, es venenoso y posee olor desagradable.
El sulfuro de Hidrogeno arde en el aire, con una llama azul, formando Dióxido de azufre:
2H2S + 3O2 2H2O + 2SO2
2H2S + SO2 2H2O + 3S
El sulfuro de hidrogeno es reductor lo que se demuestra en las dos reacciones anteriores donde el
número de oxidación del azufre aumenta de -2 a 4 en la primera y de -2 a 0 en la segunda.
La solución acuosa del sulfuro de hidrogeno es débilmente ácida. El sulfuro de hidrogeno se
disuelve en agua formando ácido sulfhídrico, un ácido muy débil ionizado menos del 0.1%.
H2S 2H+ + S²-
Halogenuros de Azufre
Fluoruro Propiedades Cloruro Propiedades
S2F2 p.f. -165°c; p.e. -10.6°c S2Cl2 p.f. -80°c; p.e. 138°c
SF2 SCl2 p.f. -78°c; p.e. 59°c
S2F4
SF4 p.f. 121°c; subl. -65°c SCl4 se descompone a -31°c
22
El H2SO4 puro es un líquido aceitoso que congela a 10,4ºC y cuyo Pto. de ebullición es de entre 290
y 317ºC, temp. a la cual se descompone lentamente en SO3 y H2O. Existen algunos puentes de
Hidrogeno en el H2SO4 líquido y sólido.
Cuando se diluye el ácido sulfúrico concentrado se desprenden cantidades considerables de calor.
Esto indica la afinidad del H2SO4 con el agua, en consecuencia se le utiliza como deshidratador.
La 1º disociación es muy grande y la 2º es mucho más pequeña.
Propiedades:
Es muy fuerte y corrosivo para la vida de los materiales estructurales.
Posee Pto. de ebullición alto y se puede emplear para producir ácidos volátiles como HCl y
HCN.
Es un agente oxidante suave. No se puede usar para preparar HBr o HI.
Concentrado y en caliente disuelve al Cu.
Es deshidratante.
Otros Ácidos
Sulfuroso H2SO3
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Sulfúrico H2SO4
Tiosulfúrico H2S2O3
Ditionoso H2S2O4
Disulfuroso H2S2O5
Ditionico H2S2O6
Disulfúrico H2S2O7
En Luisiana y Texas en los Estados Unidos existen grandes depósitos de azufre a 300 metros de
profundidad. Para su extracción se utiliza el método de Frasch que consiste en la inyección de agua
sobrecalentada o vapor, teniendo en cuenta que el azufre funde a poco más que la temperatura de
ebullición del agua pero menor al de el sobrecalentamiento de la misma. El azufre se funde y luego
se lo extrae inyectando aire a presión. Luego el azufre es bombeado a silos de madera donde se
solidifican en bloques, el azufre obtenido es de una pureza de hasta 99% por que las impurezas
quedan en el yacimiento.
Aunque el proceso Frasch en su día fue la principal fuente de azufre elemental, la situación es
distinta ahora. Ello se debe a la necesidad de controlar las emisiones de azufre en las operaciones
industriales. El H2S es una impureza frecuente en el petróleo y en el gas natural. El primer paso para
la recuperación del S del gas natural consiste en la separación del H 2S para lo cual se aprovechan
sus propiedades ácidas. Se pasa el gas a través de una disolución acuosa de una base orgánica,
donde el único gas retenido es el H2S:
Después de ser eliminado del combustible, El H2S se reduce a azufre elemental mediante un
proceso en dos etapas
2 H2S(g) + 2 O2(g) [CAT] → 1/8 S8(g) + SO2(g) + 2 H2O(g);
24
insolubles: PbS, CuS, HgS (Kps<10-28); pH neutro o débilmente alcalino ZnS, MnS, FeS, NiS (10-
15>Kps>10-22))
Combinaciones binarias con los metales: los sulfuros metálicos
La mayoría de los metales reacciona directamente con azufre formando combinaciones binarias no
moleculares llamadas genéricamente sulfuros. El anión sulfuro es más grande y por tanto más
polarizable que el anión oxido. Por ello las redes cristalinas de los sulfuros son generalmente más
covalentes que las de los óxidos análogos lo cual hace que presenten pocas analogías entre ellos. La
mayoría de los sulfuros metálicos no pueden describirse adecuadamente si se supone que son
fundamentalmente iónicos. Los sulfuros metálicos tienen mayor tendencia a la covalencia que los
óxidos. Frecuentemente su estequiometría es peculiar, a menudo se trata de fases no
estequiométricas de compuestos en el sentido clásico y también es común que sean polimórficos (ej
ZnS puede adoptar las estructuras de blenda y wurtzita). El ión S 2- es mejor reductor que O2-, por
ello los sulfuros presentan bandas de transferencia de carga a más baja energía y son coloreados,
oscuros o incluso negros. Las bandas de transferencia implican la absorción de la luz visible que se
utiliza para promover una transición electrónica de un orbital fundamentalmente del anión a otro
fundamentalmente del metal. En el caso de los óxidos, el orbital del anión está a más baja energía
(O es más electronegativo) y la transición requiere un fotón de más energía. Esta transición que en
los óxidos tiene lugar en el UV, aparece en los sulfuros en la zona del visible y por ello son más
coloreados (Ej. HgS, cinabrio, rojo).
Los sulfuros de los grupos 1, 2, (y tambien Al, Cr y tierras raras) forman los sulfuros de mayor
carácter iónico, y donde puede identificarse al ión sulfuro, S 2-. Cristalizan en retículos iónicos
simples (antifluorita para lo alcalinos y NaCl para los alcalinotérreos). Estos sulfuros iónicos son
los únicos solubles. Realmente se hidrolizan en agua y, como consecuencia de ello, sus disoluciones
son fuertemente básicas:
S2-(ac) + H2O ↔ SH-(ac) + OH-(ac)
La acidificación de tales disoluciones da lugar al sulfuro de hidrógeno (con el consiguiente mal
olor):
SH-(ac) + H2O ↔ H2S(ac) ↔ H2S(g)
A medida que el metal es menos electropositivo aumenta el grado de hidrólisis. Así la hidrólisis del
sulfuro de sodio en medio acuoso es parcial (el hidróxido formado permanece en la disolución e
impide que la hidrólisis progrese) Se produce el equilibrio:
Na2S + 2 H2O ↔ H2S (ac) + 2 NaOH (ac)
Sin embargo el sulfuro de aluminio se hidroliza completamente. La precipitación del hidróxido de
aluminio ayuda a desplazar el equilibrio.
Al2S3 + H2O ↔ H2S (ac) + Al(OH)3 (s) (o Al2O3.xH2O(s))
Entre las aplicaciones tecnológicas más relevantes de estos sulfuros destaca la utilización del
sistema Na/S (y tambien el Li/S) en la fabricación de baterías de alto rendimiento. En esta batería
ambos electrodos son líquidos (Na(ánodo) y S(cátodo) fundidos), mientras que el electrolito
NaAl11O17 es un sólido. Los procesos que se dan en los electrodos son:
Ánodo: Na (l) → Na+ + e-
Cátodo: n S (l) + 2e- → Sn-2
el proceso global es:
2 Na + n/8 S8 → Na2Sn; E° = 2.08V
27
Un tubo cerámico, construido con el electrolito sólido (b-alúmina), separa el depósito interno de
sodio fundido (Tf = 98 ºC) de un baño externo de S fundido (Tf = 119ºC) al tiempo que permite que
los cationes Na+ pasen a su través. El sistema está sellado e introducido en una cápsula de acero que
sirve como colector de la corriente generada. En el azufre fundido se pone algo de grafito para
facilitar la conducción eléctrica. Este tipo de batería almacena 5 veces más de energía que la de Pb
y puede ser recargada con relativa rapidez (15-20 h) lo que la hace una buena candidata para
equipar vehículos a motor. Una batería para automóvil puede contener 980 de estas celdas (380 mm
x 28 mm de diámetro cada una) que dan un voltaje de 199 V. Uno de los inconvenientes es que
debe trabajar a alta temperatura
(300 ºC)
Otras aplicaciones relevantes de los sulfuros metálicos.
Na2S se emplea en el proceso de curtido de pieles (para eliminar los pelos)
SeS2 como aditivo en champú anticaspa.
MoS2 es un excelente lubricante para superficies metálicas.
CdS se emplea como pigmento amarillo brillante para pinturas al óleo
Los óxidos de azufre
e entre los óxidos de azufre (se han encontrado más de una docena), el dióxido de azufre, SO2, y el
trióxido de azufre, SO3, son los más importantes.
El dióxido de azufre es el óxido más común y uno de los más importantes. Es un gas incoloro,
denso, de olor intenso, tóxico (máximo tolerado por los humanos 5 ppm y para los vegetales 1
ppm).
Estructura molecular
Angular (119º), híbridos sp2. El enlace S–O está reforzado por la posibilidad de retrodonación dp-
pp. La distancia S–O (1.431Å) es intermedia entre la de un enlace sencillo y uno doble.
A pequeña escala puede obtenerse haciendo reaccionar ácido sulfúrico con sulfito sódico:
H2SO4 (ac) + Na2SO3 (s) → SO2 (g) + Na2SO4 (ac) + H2O (l)
La principal aplicación del SO2 es la síntesis de SO3 para obtener ácido sulfúrico, H2SO4.
SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ΔH = -98kJ/mol
El SO2 también se emplea en la industria del papel y la pulpa de madera como blanqueador. Otro de
sus usos más destacados es como aditivo en vinos. El SO 2 se usa como antioxidante y para prevenir
el oscurecimiento en vinos, patatas deshidratadas y otros. El SO 2 parece ser inocuo cuando se
ingiere con los alimentos, sin embargo es muy irritante para las vías respiratorias cuando se inhala.
Su utilización en la fabricación de vinos tiene los siguientes efectos: evitar el crecimiento de
levaduras, que se encuentran en la piel de las uvas y que estropearían el vino, se combina con el
acetaldehido, una sustancia que puede afectar al sabor del vino y, por último, sirve como
antioxidante para prevenir la oxidación del alcohol etílico a ácido acético (vinagre).
El trióxido de azufre, SO3 es también un gas (Peb: 44.8 ºC, Pf: 17 ºC).
Estructura molecular
En fase gasososa consta de moléculas triangulares planas, con un ángulo O-S-O de 120º.
En fase líquida se presenta como una mezcla en equilibrio de esas moléculas y el trímero cíclico
(SO3)3.
Por otra parte, la reacción de H2SO4 con el NH3 del aire produce partículas de (NH4)2SO4. Los
detalles del efecto en el organismo humano de concentraciones bajas de SO 2 y H2SO4 no se conocen
del todo, pero está claro que estas sustancias irritan el sistema respiratorio. Niveles superiores a 0.10
ppm se consideran nocivos potencialmente.
Por todo ello, la minimización de la generación de óxidos de azufre es un problema medioambiental
serio. Las medidas para reducir las emisiones de SO2(g) y NO(g) incluyen la utilización de
combustibles de bajo contenido de azufre, el control de las temperaturas de combustión para reducir
las emisiones de NO(g) e impedir la emisión de gases de escape no permitidos, por diferentes
medios. Un método prometedor para el control de la contaminación es la combustión en lecho
fluidizado. Se introduce carbón en polvo, piedra caliza y aire en una cámara de combustión donde el
agua que circula por un serpentín se convierte en vapor. La combustión se lleva a cabo a una
temperatura relativamente baja (760-870 ºC), que minimiza la producción de NO(g) a partir de
N2(g) y O2(g) en el aire. Al mismo tiempo, el SO2(g) formado a partir del azufre que lleva el carbón,
es retenido con el CaO(s) para formar CaSO 3(s) según la reacción:
CaO(s) + SO2(g) → CaSO3(s)
El SO2 que no reacciona en esta primera etapa se elimina en una segunda en la que los gases de
combustión se hacen pasar por una cámara de purificación donde se les rocía con una suspensión
acuosa de CaO. El resultado final es un vapor que contiene fundamentalmente H 2O y CO2.
El ácido sulfuroso y los sulfitos
El SO2 es muy soluble en agua. Sus disoluciones, que poseen propiedades ácidas, se consideraron
durante mucho tiempo como disoluciones del ácido sulfuroso, H2SO3. Sin embargo, mediante
métodos físicos modernos se ha podido demostrar que el H2SO3 no existe en absoluto o sólo se halla
en cantidades extremadamente pequeñas. En cambio, sí se pueden detectar en disolución los
aniones sulfito y bisulfito.
Se pueden escribir tres estructuras de Lewis para describir la estructura electrónica de este anión:
Las distancias de enlace en el ión sulfito son ligeramente mayores que aquellas de un enlace doble
S=O. A pesar de que es posible escribir estructuras de Lewis sólo con enlaces sencillos (a), estas
estarán inestabilizadas respecto a aquellas en tienen dobles enlaces en la molécula (b) y (c). La
estructura (c) sitúa una carga parcial negativa sobre el S lo cual no es muy favorable ya que la carga
negativa tiende a situarse sobre los elementos más electronegativos.
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El sulfito sódico es uno de los productos que se sintetizan en mayor cantidad (10 6 tn/año). Se
obtiene pasando SO2 a través de una disolución de Na2CO3. En la industria y en el laboratorio
químico el sulfito sódico se utiliza como agente reductor moderado. El principal uso en la
actualidad está relacionado con la fabricación de papel. Como el SO 2, el sulfito sódico también se
utiliza como un conservante en la industria de la alimentación (se emplea para que los vegetales
mantengan la apariencia de frescos, sin embargo pueden causar serias reacciones alérgicas).
El ácido sulfúrico y los sulfatos
El ácido sulfúrico es, con diferencia, el más importante de todos los ácidos del azufre. Es también el
producto industrial más importante del mundo, hasta el punto de que su consumo es un indicador de
la actividad industrial de un país. Se utiliza en la fabricación de muy diversos compuestos como los
fertilizantes (superfosfatos, o combinación de sulfato y nitrato amónico), las fibras sintéticas como
el rayón en la fabricación del cuero, la hojalata, de algunos pigmentos y detergentes, de explosivos,
plásticos y herbicidas; o en procesos como la purificación de petróleo y en numerosas reacciones en
la Química Orgánica.
El ácido sulfúrico puro es un líquido denso, viscoso y aceitoso que empieza a hervir a 290 ºC
descomponiéndose en SO3 (gas) y agua. Es miscible con agua en todas las proporciones, siendo esta
reacción extremadamente exotérmica (880 kJmol -1), llegando a ser explosiva. Por ello debe ser
añadido, lentamente sobre el agua y NUNCA AL REVÉS agitando la disolución para procurar una
efectiva disipación del calor generado. El ácido sulfúrico concentrado de laboratorio (18 M) es
altamente corrosivo.
Obtención del ácido sulfúrico
La manufactura del ácido sulfúrico empezó hace más de 400 años, cuando el ácido se conocía como
aceite de vitriolo y se destilaba del “vitriolo verde” (FeSO4·7H2O) El método del vitriolo verde y
los varios métodos de producción usados han sido reemplazados por el proceso de contacto
moderno, que se basa en la oxidación catalítica del SO 2 a SO3. Este proceso consta de cuatro pasos
claves.
1. Obtención de azufre. En la mayoría de los países hoy, la producción del ácido sulfúrico empieza
con la producción del azufre elemental, por alguno de los métodos que se han descrito en la sección
15.3.
2. Del azufre al dióxido de azufre. Una vez obtenido, el azufre se quema al aire para formar SO2:
1/8S8(s) + O2(g) → SO2(g) ΔHº = -297 kJ mol-1
Algo del SO2(g) también se obtiene del calcinado de menas de sulfuros metálicos. Cerca del 90% de
azufre procesado se usa para fabricar dióxido de azufre para la producción del todo importante
ácido sulfúrico. Estados Unidos, Rusia, Japón y Alemania son los cuatro primeros productores de
azufre.
3. Del dióxido de azufre al trióxido. El proceso de contacto oxida al SO2 con O2 a SO3:
SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ΔHº = -99kJmol-1.
La reacción es exotérmica y muy lenta a temperatura ambiente. Del principio de Le Chatelier
sabemos que la producción de SO3 puede incrementarse al 1) cambiar la temperatura, 2) aumentar la
presión (más moles de gas están en el lado izquierdo que en el derecho) y 3) ajustando las
concentraciones (añadiendo exceso de O2 y eliminando SO3)
Primero examinaremos el efecto de la temperatura. Añadir calor (subiendo la temperatura) aumenta
la frecuencia de las colisiones SO2-O2 y así aumenta la velocidad de SO3. No obstante, como la
formación de SO3 es exotérmica, el eliminar calor (bajando la temperatura) cambia la posición del
31
equilibrio hacia la derecha y así aumenta el rendimiento de SO3. Ésta es una situación clásica que
requiere el uso de un catalizador. Al disminuir la energía de activación, un catalizador permite que
el equilibrio se alcance más rápido y a una temperatura menor; así la velocidad y el rendimiento se
optimizan. El catalizador en el proceso de contacto es el V 2O5 sobre sílice inerte, que se activa entre
400 y 600 ºC.
El efecto de la presión es pequeño y económicamente no merece la pena explotarlo. Los efectos de
concentración se controlan proveyendo un exceso de O2 en la forma de una mezcla 5:1 de aire:SO2,
ó 1:1 O2:SO2, cerca de dos veces más de O2 del necesario para la reacción estequiométrica. La
mezcla se pasa sobre capas de catalizador en cuatro pasos, y el SO 3 se elimina en varios puntos para
favorecer la formación de más SO3. El rendimiento total en SO3 es de 99.5%.
4. Del SO3 al ácido sulfúrico. El trióxido de azufre es el anhídrido del ácido sulfúrico, y entonces la
hidratación es el siguiente paso. No obstante, al SO 3 no puede añadírsele agua porque, a la
temperatura de operación, se encontrará primero con vapor de agua, lo cual cataliza la
polimerización a (SO3)x, y resulta un humo de partículas sólidas que hace un contacto deficiente con
el agua. Para prevenir esto, el SO3(g) se burbujea a través de ácido sulfúrico al 98% en torres
rellenas de material cerámico. El SO3(g) se disuelve fácilmente en el ácido sulfúrico y forma el
ácido pirosulfúrico (o ácido disulfúrico, H2S2O7) que se hidroliza después con suficiente agua:
forman HSO4- y SO4-2. El poder oxidante de las especies presentes en las disoluciones de ácido
sulfúrico disminuye en el orden:
SO3 > H2SO4 > HSO4- > SO4-2
El ácido sulfúrico concentrado disuelve metales menos reductores que el hidrógeno como Cu, Hg,
Ag, con desprendimiento de SO2 y formación de sulfato. En cambio, como ya hemos dicho, el ácido
sulfúrico diluido disuelve metales más reductores que el hidrógeno: Fe, Zn, Al, etc., con
desprendimiento de hidrógeno.
Agente sulfonante
De gran utilidad en Química Orgánica:
Como base
Un ácido de Brønsted-Lowry puede actuar como base si se enfrenta a un dador de protones más
fuerte. Sólo ácidos extremadamente fuertes (SUPERACIDOS) pueden forzar al H 2SO4 a aceptar
protones.
H2SO4 + HSO3F ⇔ H3SO4+ + SO3F-
Usos del ácido sulfúrico
El ácido sulfúrico es notablemente económico, en gran parte porque cada paso en el proceso es
exotérmico –combustión de S (ΔHº = -297 kJ/mol), oxidación de SO 2 (ΔHº = -99 kJ/mol),
hidratación del SO3 (ΔHº = -132 kJ/mol)- y el calor es un producto secundario valioso. Tres cuartas
partes del calor generado en el proceso se venden como vapor, y el resto se usa para bombear los
gases a través de la planta. Una planta típica que fabrica 825 toneladas de H 2SO4 por día produce
suficiente vapor para generar 7 x 106 watios de electricidad. Entre las aplicaciones del ácido
sulfúrico cabe destacar:
La fabricación de fertilizantes fosforados y nitrogenados (61% producción).
Producción de productos químicos (19%) como detergentes, resinas, fármacos, alimentos,
insecticidas, anticongelantes, etc.
Fabricación de explosivos, caucho sintético, baterías (7 %).
Fabricación de titanio y otros pigmentos (pinturas) (6%)
Fabricación del rayón y películas (3%)
Industria del petróleo (2%)
Fabricación de hierro y acero (2%
Los sulfatos
stas sales, junto con los nitratos de metales, son las más utilizadas. En el caso de los sulfatos por
varias razones: (i) su solubilidad en agua, por lo que son fuentes de cationes metálicos (salvo dos
excepciones: el PbSO4 (baterías Pb) y el BaSO4 (usado para RX de tejidos blandos como el
estómago)); (ii) el ión sulfato no es ni oxidante ni reductor, lo que facilita que forme sales con
metales en altos y bajos estados de oxidación. Además en disolución no inicia reacciones redox con
ningún ion presente; (iii) es la base conjugada de un ácido moderadamente fuerte (HSO 4-) por lo que
la disolución de la sal no altera significativamente el pH; (iv) son térmicamente estables, mucho
más que sus correspondientes nitratos. En general los sulfatos se obtienen haciendo reaccionar ácido
sulfúrico con un metal, óxido, hidróxido o carbonato.
Los sulfatos alcalinos y alcalino-térreos son muy estables. Los sulfatos alcalinos son sustancias
iónicas con altos puntos de fusión y bastante solubles en agua.
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T. fusión Alcalinotérreo T.
Alcalinos
(ºC) s fusión(ºC)
Li2SO4 845 BeSO4 550-600
Na2SO4 885 MgSO4 1124
K2SO4 1067 CaSO4 1450
Rb2SO4 1060 SrSO4 1605
Cs2SO4 1019 BaSO4 >1600
Entre los sulfatos de uso cotidiano podemos destacar los siguientes:
El Sulfato de sodio: Su forma Na2SO4·10H2O (sal de Glaurbert) se utiliza en la fabricación de
vidrio. Si se calienta a 32 ºC, es decir, a temperatura ambiente un poco alta, se disuelve en las aguas
de cristalización. El proceso absorbe una gran cantidad de calor debido a su elevado calor latente de
fusión. Esto permite utilizarlo como una forma de almacenar el calor generado por el sol. El calor
diurno se puede utilizar para disolver el sulfato que cuando recristaliza por la noche libera ese calor.
La forma anhidra se utiliza como desecante.
El sulfato de magnesio . Se utiliza como laxante. Previene la absorción de agua en el cuerpo. Al
haber más agua de lo normal en los intestinos se produce esa acción laxante. En su forma
deshidratada es un poderoso desecante
Sulfato cálcico CaSO4•2H2O conocido vulgarmente como yeso. Las famosas rosas del desierto son
cristales de sulfato de calcio cristalizado. Por calentamiento a 150 ºC pierde parte del agua de
cristalización convirtiéndose en el hemihidrato, CaSO 4•1/2 H2O, que es el constituyente del material
de construcción (al recuperar las moléculas de agua se endurece en el fenómeno denominado
fraguado). Una de las formas del yeso es el alabastro que es relativamente blando lo que lo
convierte en un excelente material para hacer esculturas.
El Sulfato de cobre: el sulfato de cobre cristaliza en unos cristales de un color azul intenso. Se
puede obtener haciendo reaccionar ácido sulfúrico con carbonato de cobre:
H2SO4 (ac) + CuCO3 (s) → CuSO4 (ac) + CO2 (g) + H2O (l)
Se utiliza ampliamente como fungicida. Se utilizaba antiguamente para prevenir la putrefacción de
las semillas antes de que pudieran ser utilizadas. Previene la formación de verdina en las piscinas.
La forma deshidratada (de color blanco) se utiliza como agente desecante.
Otras oxosales
Los tiosulfatos: el anión tiosulfato S2O3-2 recuerda al sulfato, excepto que un oxígeno se ha
sustituido por un S (tio significa azufre). Los dos átomos de S están en entornos químicos
diferentes, uno es central y el otro terminal. El más utilizado de todos los tiosulfatos es el tiosulfato
sódico:
disuelve el bromuro de plata formando un complejo soluble en agua, y por tanto de eliminación
fácil:
AgBr (s) + 2 S2O3-2 (ac) ® [Ag(S2O3)3]-5 (ac) + Br- (ac)
3.- También se utiliza en valoraciones redox, como la determinación de I - en disolución acuosa:
2 S2O3-2 (ac) ® S4O6-2 (ac) + 2e-
I2(ac) + 2e- ® I-(ac)
La especie S4O6-2 se denomina tetrationato y su estructura contiene un puente S-S análogo al
puente peroxo en el peroxodisulfato:
Los peroxodisulfatos
El anión sulfato puede ser oxidado electrolíticamente al anión peroxodisulfato. Las condiciones
deben ser controladas con cuidado para evitar la oxidación competitiva de agua a dioxígeno:
2 HSO4- → S2O82- + 2H+(ac) + 2e-
Los enlaces S-O terminales son equivalentes con un marcado carácter de doble enlace; d(S-O terminal)
= 1.50Å La característica más importante del peroxodisulfato es su poder como agente oxidante:
S2O82- + 2e- → 2 SO4- Eo = 2.01 V
El anión peroxodisulfato es un agente oxidante enérgico y valioso. Es capaz de oxidar al ión
manganeso a permanganato y al ión cromito a dicromato.
Producción de ácido sulfúrico
Ácido Sulfúrico
Es el compuesto químico que más se produce en el mundo, y en este texto encontrara sus
propiedades y principalmente como es su proceso de producción industrial.
Propiedades
El ácido sulfúrico al 100 por ciento es un líquido incoloro, inodoro, denso y viscoso. Esto se refiere
al monohidrato, el cual puede ser considerado con una composición equimolecular de agua y
trióxido de azufre. Este pierde trióxido de azufre en el calentamiento hasta que, aproximadamente a
los 338 C, resulta un ácido de 98.3 por ciento.
Fórmula: H2SO4
Peso molecular: 98.08
Sp. gr.: 1.834 18 C /4
Punto de Fusión: 10.49 C
Punto de Ebullición: se descompone a 340 ºC
Es soluble in todas las proporciones en agua, produciendo una gran cantidad de calor. Una libra de
ácido sulfúrico al 100 por ciento diluido a 90 por ciento libera 80 Btu y diluido a 20 por ciento
libera 300 Btu.
Es muy fuerte y corrosivo para la vida de los materiales estructurales.
Posee Pto. de ebullición alto y se puede emplear para producir ácidos volátiles como HCl y HCN.
Es un agente oxidante suave. No se puede usar para preparar HBr o HI.
Concentrado y en caliente disuelve al Cu.
Es deshidratante.
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El ácido sulfúrico es capaz de disolver grandes cantidades de trióxido de azufre, produciendo varios
grados de oleum. Cuando estas soluciones (ácido sulfúrico-óxido sulfúrico) es mezclado con agua,
el óxido se combina con agua, formando más ácido sulfúrico.
Grados. Los dos últimos grados son incoloros y prácticamente libres de impurezas metálicas y otras.
La siguiente tabla muestra varios grados que son comercializados para satisfacer los requerimientos
de las industrias.
El ácido sulfúrico se encuentra disponible comercialmente en un gran número de concentraciones y
grados de pureza. Existen dos procesos principales para la producción de ácido sulfúrico, el método
de cámaras de plomo y el proceso de contacto. El proceso de cámaras de plomo es el más antiguo
de los dos procesos y es utilizado actualmente para producir gran parte del ácido consumido en la
fabricación de fertilizantes. Este método produce un ácido relativamente diluido (62%-78% H 2SO4).
El proceso de contacto produce un ácido más puro y concentrado, pero requiere de materias primas
más puras y el uso de catalizadores costosos. En ambos procesos el dióxido de azufre (SO 2) es
oxidado y disuelto en agua. El dióxido de azufre es obtenido mediante la incineración azufre,
tostando piritas (Bisulfuro de Hierro), tostando otros sulfuros no ferrosos, o mediante la combustión
de sulfuro de hidrogeno (H2S) gaseoso.
Proceso de cámaras de plomo
Existe una marcada diferencia entre la fabricación del SO 2 por combustión del azufre y por
tostación de piritas, sobre todo si son arsenicales. El polvo producido en el proceso de tostación
nunca puede eliminarse en su totalidad y, junto con las impurezas, principalmente arsénico y
antimonio, influye sensiblemente sobre el rendimiento general de la planta.
La producción de ácido sulfúrico por combustión de azufre elemental presenta un mejor balance
energético pues no tiene que ajustarse a los sistemas de depuración tan rígidos forzosamente
necesarios en las plantas de tostación de piritas.
NITROGENO
El nitrógeno es el elemento, en forma no elemental, más abundante en nuestro planeta. Se encuentra
principalmente en la atmósfera, donde constituye el 78.1 % en volumen. Su abundancia en la
corteza terrestre es sólo del 0,002% en masa. Los únicos minerales importantes que contienen
nitrógeno son el KNO3 (nitro o salitre) y el NaNO3 (nitrato de sodio o nitrato de Chile), localizados
en unas pocas regiones desérticas. Otras fuentes naturales que contienen nitrógeno son las proteínas
de plantas y animales y restos fosilizados de plantas vivas como el carbón.
El nitrógeno gas fue identificado inicialmente como ese componente del aire que impedía la
respiración o la combustión. Por eso se le dio el nombre de azote (sin vida) en francés e italiano. El
elemento nitrógeno se presenta libre en la naturaleza en forma molecular: el dinitrógeno, gas
incoloro e inodoro. Es un gas inerte, poco soluble en el agua; su solubilidad aumenta con la presión
lo cual representa un problema para los submarinistas.
Hasta hace aproximadamente 100 años las fuentes de nitrógeno puro y sus compuestos eran
bastante limitadas. Esto cambió totalmente con el descubrimiento de un proceso para la licuación
del aire en 1895 y de un proceso para convertir el nitrógeno en amoniaco en 1908 (proceso Haber).
Mediante la destilación del aire se obtienen unos 30 millones de tn/año de nitrógeno. En este
proceso el aire previamente licuado se calienta gradualmente. Cada uno de los gases que componen
el aire tiene un punto de ebullición diferente, lo que permite separarlos gradualmente. El N 2 tiene un
punto de ebullición de -195.8 ºC. Este método produce N2 de alta pureza (< 20 ppm de O2).
A menor escala, se puede preparar separándolo del oxígeno atmosférico mediante el uso de
membranas o con Zeolitas. Algunas zeolitas absorben selectivamente N 2 que puede ser liberado
cuando se calientan.
A escala de laboratorio, se puede obtener por descomposición térmica de sales nitrogenadas como
el nitrito amónico:
NH4NO2 (ac) → N2 (g) + 2 H2O (l)
También se puede obtener nitrógeno con un alto grado de pureza por descomposición térmica de la
azida de sodio (300 oC)
2 NaN3 → 2 Na + 3 N2
La elevada energía asociada a la molécula de dinitrógeno es la responsable de su estabilidad:
NºN (g) → 2 N(g) ΔHº = +945,4 kJ/mol
La reacción de disociación es muy endotérmica. Además las entalpías de formación de muchos
compuestos de nitrógeno son positivas, lo que significa que sus reacciones de formación son
endotérmicas. Para el NO(g)
½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g) ΔHº = +90,25 kJ/mol
Esta reacción (y la mayoría de las reacciones muy endotérmicas) no transcurren de manera
apreciable a temperaturas normales.
No obstante la molécula de N2(g) se vuelve más reactiva a temperaturas elevadas o en presencia de
catalizadores. El único elemento químico que reacciona con N 2(g) a temperatura ambiente es el
litio, formándose el nitruro de litio:
N2(g) + 6 Li(s) → 2 Li3N(s)
El dinitrógeno se utiliza fundamentalmente para los siguientes fines:
Para proporcionar atmósferas inertes, exentas de otros gases más reactivos como el
dioxígeno. Protección de componentes electrónicos durante su fabricación o
38
almacenamiento. Se añade a las botellas de vino cuando se les quita el tapón para prevenir
la oxidación del vino. Las manzanas se pueden mantener a bajas temperaturas y en
atmósfera de nitrógeno durante más de 30 meses También se utiliza en la fabricación de
acero, en el purgado de hidrocarburos inflamables en refinerías y oleoductos, etc.
Fabricación de amoníaco y otros compuestos nitrogenados.
El nitrógeno líquido se utiliza como líquido criogénico (P eb = 77.3 K) para conservar por
ejemplo especímenes biológicos. Debido a su inercia química y su bajo coste también se
utiliza como refrigerante ideal para experiencias que necesiten muy bajas temperaturas:
ensayos de superconductividad eléctrica de materiales.
El ciclo del nitrógeno
El ciclo del nitrógeno es uno de los grandes ciclos biogeoquímicos que rigen en el planeta Tierra y,
también, es uno en los que la actividad humana interviene en mayor grado. Una de las etapas de este
ciclo es la fijación de nitrógeno, conversión del nitrógeno en compuestos asimilables por los
vegetales, y que se da mediante tres procesos:
1. Descargas eléctricas que activan la molécula de dinitrógeno (Cantidad poco importante; tiene
lugar a alta temperatura).
½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g)
2. Fijación de nitrógeno por las bacterias. Estas bacterias producen una enzima, la nitrogenasa, que
convierte el dinitrógeno en amoníaco.
Estos dos primeros procesos son procedimientos naturales de obtención de nitrógeno.
3. Actividad humana. Procesos de síntesis que consumen nitrógeno:
Proceso Haber-Bosch: N2+ 3 H2 → 2 NH3.
Proceso Ostwald: NH3 → → → HNO3
Los suelos a su vez pierden nitrógeno por los siguientes procesos:
Absorción de nitrógeno por las plantas
Bacterias desnitrificantes: nitratos → nitritos → NO 2 → N2 → NH3
Arrastre por aguas superficiales
El nitrógeno de la atmósfera se recicla en la naturaleza bajo dos formas principales: el amoníaco y
los nitratos. Sólo algunas bacterias y las leguminosas son capaces de utilizar el nitrógeno
directamente del aire para efectuar la síntesis de sus aminoácidos y proteínas. La mayoría de los
vegetales son incapaces de efectuar esta transformación y utilizan pues un intermedio: los nitratos.
Estos nitratos, que las plantas absorben del suelo a través de sus raíces, son aportados al suelo de
diferentes formas: por las bacterias nitrificantes, por la fijación llevada a cabo en las nudosidades de
las leguminosas, por la contaminación atmosférica (generadora de óxidos de nitrógeno) llevados al
suelo por el agua de lluvia y los efluentes industriales y urbanos. El aporte selectivo se realiza en
forma de abonos (ya sea sintético u orgánico). Todos estos aportes rebasan la cantidad que las
plantas utilizan para su crecimiento y, aunque parte de este exceso es reciclado por las bacterias
desnitrificantes, la mayor parte penetra en el suelo por lavado y alcanza los mantos freáticos
contaminándolos.
39
Obtención de nitrógeno.
a) a partir del aire. El nitrógeno puede obtenerse del aire por simple eliminación del oxígeno. En el
laboratorio, haciendo pasar el aire arriba de cobre calentado, éste se apodera del oxígeno para
formar óxido cúprico sólido, CuO. Si se quema fósforo en una campana invertida sobre agua se
forma fósforo pentaoxidado sólido, que se disuelve en el agua y deja un residuo que en su mayor
parte es nitrógeno. Otro método de obtención consiste en hacer burbujear aire en una solución
alcalina de pirogalol, que absorbe al oxígeno.
En la industria el nitrógeno se obtiene a partir del aire líquido.
b) a partir de sus compuestos. El nitrógeno puede prepararse por oxidación del amoníaco, por lo
cual se hace pasar este gas sobre óxido de cobre calentado al rojo.
2NH3 + 3CuO 3H2O + N2 + 3Cu0
Un método más conveniente consiste en la descomposición del nitrito de amonio, NH 4NO2. Este
compuesto es inestable, y se descompone y se descompone fácilmente en agua y da nitrógeno.
Cuando se calienta suavemente una disolución que contiene una mezcla de cloruro de amonio y
nitrito de sodio, se desprende nitrógeno.
NH4+ + NO2 2H2O + N2.
Amoníaco
Obtención
El amoníaco se obtiene por unión directa de los elementos, según el proceso HABER.
N2 + 3H2 2NH3 + 21.880 calorías.
Esta reacción es reversible. De la ecuación termoquímica deducimos que el rendimiento del
amoníaco disminuye al aumentar la temperatura (ley de Van't Hoff). A bajas temperaturas, la
reacción es demasiado lenta para poder utilizarse prácticamente. En presencia de un catalizador, por
ejemplo, una mezcla especial preparada con hierro, molibdeno y algo de óxido de aluminio, la
combinación se acelera mucho. Pero incluso con el uso de un catalizador no podría aprovecharse
industrialmente la reacción si no si no interviniera en ella otro factor: la presión. En la ecuación
química anterior se observa que la formación de amoníaco va acompañada de una disminución del
volumen, esto es, que cuatro volúmenes de la mezcla de hidrógeno y nitrógeno se convierten en dos
de amoníaco. Por consiguiente, la reacción directa se ve favorecida por aumento de la presión
(principio de Le Chatelier). Con el empleo de catalizadores, y regulando la temperatura y presión,
es posible obtener rendimientos satisfactorios para la producción a gran escala.
RENDIMIENTO TEMPERATURA PRESION
15 % 550-500°C 200 atm.
40 % 450-500°C 900 atm.
El hidrógeno y el nitrógeno que se usan en este proceso deben ser puros al extremo para evitar el
envenenamiento del catalizador. Después de pasar por éste, los gases se enfrían, y el amoníaco se
separa licuándolo a presión o por absorción en agua. Los gases que quedan vuelven a la cámara
catalítica para su ulterior tratamiento.
Compuestos del nitrógeno. El amoníaco
Los compuestos del nitrógeno son conocidos desde muy antiguo. Los más importantes desde el
punto de vista industrial son: NH3, y HNO3. Por sus implicaciones medioambientales se estudiarán
también los óxidos de nitrógeno.
El amoníaco
El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios
preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en un templo
dedicado este dios. Cuando se llevó a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón.
A temperatura ambiente es un gas incoloro de un fuerte y característico olor (T eb = -33.4 °C, Tfus
= -77.3 °C). Sin embargo es fácil de condensar en amoníaco líquido. El líquido es un buen
40
disolvente de metales alcalinos y alcalinotérreos así como de grasas y sustancias poco polares. Es el
gas de mayor solubilidad en agua debido a que es capaz de formar puentes de hidrógeno con ella (1
L de H2O disuelve 727 L de NH3).
La síntesis de amoniaco está muy relacionada con la producción de fertilizantes sintéticos como el
sulfato de amonio, nitrato de amonio, urea y fosfatos de amonio.
Síntesis en el laboratorio
El amoníaco se obtiene fundamentalmente mediante la descomposición térmica de sales amónicas:
2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) → CaCl2(s) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g)
NH4Cl(s) + Na(OH)(s) → NaCl(s) + H2O(l) + NH3(g)
Síntesis industrial
La fijación natural de nitrógeno se realiza a través de la refinada especialidad de ciertas enzimas que
se encuentran en las bacterias que viven en las raíces de las plantas o a través de la fuerza bruta de
las tormentas eléctricas. Casi el 13% de toda la fijación de nitrógeno sobre la Tierra, se realiza
industrialmente mediante el proceso Haber para la formación de amoniaco a partir de sus
elementos:
N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g) ΔHº = -91.8 kJ
Convertir el método Haber en un proceso de fabricación fue uno de los problemas de ingeniería más
difíciles de su tiempo. Este trabajo fue realizado por Carl Bosch en la Badische Anilin-&Soda-
Fabrik (BASF) de Alemania. En 1913 se puso en funcionamiento una planta para producir 30.000
kg de NH3 al día. Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de química en los años 1918
y 1931.
La dificultad esencial en la reacción de síntesis del amoniaco es que bajo la mayor parte de las
condiciones la reacción no es completa. Es una reacción reversible y proporciona una excelente
oportunidad para aplicar los principios del equilibrio, y de ver los arreglos necesarios para que el
proceso industrial sea económicamente rentable.
De la revisión de la ecuación anterior, podemos observar tres maneras de maximizar el rendimiento
de la producción de amoniaco:
Disminuir la concentración de NH3. Ya que el amoniaco es el producto, eliminarlo conforme se va
formando hará que el sistema produzca más, en un intento continuo de mantener el equilibrio.
Disminuir el volumen (aumento de la presión). Ya que 4 moles de gas reaccionan para producir 2
moles de gas, disminuir el volumen desplazará la posición del equilibro hacia donde hay menor
número de moles de gas, esto es, hacia la formación del amoniaco.
Disminuir la temperatura. Ya que la formación de amoniaco es exotérmica, la disminución de la
temperatura (eliminar calor) desplazará la posición de equilibrio hacia el producto, aumentando Kc.
Por tanto, las condiciones ideales para maximizar la producción de amoniaco son: eliminación
continúa del NH3 conforme se forma, alta presión y baja temperatura. Desafortunadamente, surge
un problema que enmarca claramente las diferencias entre los principios del equilibrio y de la
cinética. Aunque el rendimiento se favorece a baja temperatura (reacción exotérmica), la velocidad
de formación no (reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación,
consecuencia de la estabilidad del N2).. De hecho, el amoniaco se forma tan lentamente a baja
temperatura que el proceso no es económicamente viable. En la práctica se logra un arreglo que
optimiza en rendimiento y la velocidad. Se usan la alta presión y la remoción continua para
aumentar el rendimiento, pero para aumentar la velocidad se aumenta la temperatura hasta un nivel
moderado y se emplea un catalizador. Para lograr la misma velocidad sin catalizador, se requiere de
mayores temperaturas y resulta en un rendimiento mucho más bajo.
Para alargar la vida del equipo, las plantas modernas de amoniaco operan a presiones de 200-300
atm y a temperaturas de 400-540ºC. Los catalizadores que se emplean en la actualidad son similares
a los originales del primer proceso BASF. Esencialmente consisten en óxidos de Fe con pequeñas
cantidades de otros óxidos metálicos no reducibles. La composición típica, en peso, de un
catalizador de síntesis de NH3 es: Fe3O4 (94.3 %, K2O, 0.8%, Al2O3, 2.3%, CaO, 1.7%, MgO, 0.5%,
SiO2, 0.4%). Los catalizadores se preparan fundiendo una mezcla de magnetita y de los promotores
41
(óxidos metálicos) a temperaturas del orden de 1600-2000 ºC, en hornos eléctricos o en un arco
eléctrico. El fundido se enfría rápidamente, se pulveriza y se convierte en pequeñas partículas,
generalmente de tamaño comprendido entre 6-10 mm.
La reducción de la magnetita es un proceso crucial para la formación del catalizador, Fe elemental:
Fe3O4 + 4 H2 → 3 Fe + 4 H2O.
Esta reacción se lleva a cabo en el reactor a presión por el propio gas de síntesis. Los promotores
activos sirven para prevenir la rápida reducción de la magnetita. La concentración de agua
producida en la reacción de reducción debe mantenerse baja para evitar que entre en contacto con el
catalizador generado y éste envejezca. Los catalizadores son extremadamente sensibles al oxígeno
gaseoso y a los compuestos de S, P y Cl, que reducen la actividad catalítica del mismo. La
regeneración del catalizador envenenado con O puede hacerse con el propio gas de síntesis, por
reducción. La vida media de un catalizador es de 10 años.
La relación estequiométrica de los gases de reacción comprimidos
(N2:H2 = 1 : 3 en volumen), se inyecta en una caldera, cámara de reacción presurizada, donde fluye
sobre una capa del catalizador. Algo del calor que se necesita proviene del cambio de entalpía de la
reacción. La mezcla en equilibrio que se alcanza, contiene el 35% de amoniaco en volumen, se
enfría con un enfriador de serpentín hasta que el NH 3 se condensa (Pe = -33.4 ºC) y se extrae.
Puesto que los puntos de ebullición de N2 y H2 son mucho más bajos, permanecen gaseosos y son
reciclados por bombas de regreso dentro de la cámara de reacción para que el proceso continúe.
Un aspecto crítico de este proceso es disponer de una fuente de H 2(g). Esto se logra principalmente
a partir del gas natural.
Aplicaciones del NH3
El amoniaco es el punto de partida para obtener otros muchos compuestos de nitrógeno, pero tiene
algunas aplicaciones directas por sí mismo. Su aplicación más importante es como fertilizante. La
concentración más alta en la que el fertilizante de nitrógeno puede aplicarse en los campos es como
líquido puro de NH3, conocido como “amoniaco anhidro”. El NH3(ac) se aplica también en una
variedad importante de productos de limpieza doméstica, tales como limpiacristales comerciales. En
estos productos el amoniaco actúa como una base barata para producir OH -(ac). El OH-(ac)
reacciona con las moléculas de grasa y aceite para convertirlas en compuestos que son más solubles
en agua y que no favorecen la retención de la suciedad. Además, la disolución acuosa de amoniaco
se seca rápidamente, dejando pocas rayas sobre el cristal.
La mayor parte del amoníaco (75%) se destina a fabricación de fertilizantes. Los fertilizantes más
comunes se forman por neutralización directa del amoniaco (base) con un ácido adecuado:
2 NH3(ac) + H2SO4(ac) → (NH4)2SO4(s)
2 NH3(ac) + H3PO4(ac) → (NH4)3PO4(s)
El cloruro de amonio, obtenido por reacción entre el NH 3(ac) y el HCl(ac), se utiliza en la
fabricación de pilas secas, en limpieza de metales, y como un agente para facilitar el flujo de la
soldadura cuando se sueldan metales. El nitrato de amonio, obtenido por reacción entre el NH 3(ac) y
42
el HNO3(ac), se utiliza como fertilizante y como explosivo. El poder explosivo del nitrato de
amonio no fue totalmente apreciado hasta que un cargamento de este material explotó en la ciudad
de Texas, en 1947, matando a muchas personas.
Una parte importante de la producción de amoniaco (15%) se destina a la fabricación de la urea
(NH2)2C=O.
2 NH3 + CO2 → (NH2)2CO + H2O
La urea contiene un 46% de nitrógeno, en masa y es un excelente fertilizante, bien como sólido
puro, o bien como sólido mezclado con sales de amonio, o en disolución acuosa muy concentrada
mezclada con NH4NO3 o NH3(o con ambos). La urea también se utiliza como un suplemento del
pienso para el ganado y la producción de polímeros y pesticidas. Actualmente la urea aparece
clasificada en séptimo lugar entre los productos químicos más fabricados, en masa, en los Estados
Unidos; el nitrato de amonio se clasifica el quinto y el sulfato de amonio el trigésimo primero
(basado en datos de 1995
Ácido nítrico
Los dos oxácidos comunes del nitrógeno son el ácido nitroso (HNO 2) y el ácido nítrico (HNO3). El
primero es un ácido mucho más débil que el segundo y se forma cuando los nitritos metálicos se
tratan con un ácido fuerte:
NaNO2(ac) + HCl(ac) → HNO2(ac) + NaCl(ac)
Estos dos ácidos revelan un patrón general en la fuerza relativa del ácido entre los oxácidos:
mientras más átomos de oxígenos están unidos al átomo no metálico central, más fuerte es el ácido.
Entonces, el HNO3 es más fuerte que el HNO2. Los átomos de oxígeno atraen la densidad
electrónica del átomo de nitrógeno, que a su vez atrae la densidad electrónica del O del enlace
O¾H, facilitando la liberación del ion H+. El átomo de oxígeno también actúa para estabilizar, por
la deslocalización de la carga negativa, el oxoanión resultante. El mismo patrón se observa para los
oxoácidos del azufre y de los halógenos.
El ácido nítrico era conocido por los alquimistas que lo denominaban aqua fortis. Es el oxoácido
más importante del nitrógeno y probablemente el segundo (tras el sulfúrico) más importante de
todos los ácidos inorgánicos. Es un líquido aceitoso, incoloro, que por acción de la luz toma una
coloración marrón, más o menos intensa, debido a su parcial descomposición en NO 2 (sus
disoluciones se deben guardar en botellas oscuras):
4 HNO3 (ac) + hn → 4 NO2 + O2 + 2 H2O
Es un oxidante fuerte. Los productos de su reacción con los metales varían de acuerdo con la
reactividad del metal y la concentración de HNO 3:
Con un metal activo como el aluminio y usando HNO3 diluido, el N se reduce del estado +5 al
estado –3 en el ion amonio:
8 Al(s) + 30 H+ + 3 NO3-(ac) → 8 Al3+(ac) + 3 NH4+(ac) + 9 H2O(l)
Con un metal menos reactivo, como el cobre y ácido más concentrado, el N se reduce al estado de
oxidación +2 en el NO:
3 Cu(s) + 8 H+(ac) + 2 NO3-(ac) → 3 Cu2+(ac) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)
Síntesis del ácido nítrico
El ácido nítrico se prepara industrialmente por oxidación catalítica del amoníaco a alta temperatura
con exceso de aire. El procedimiento fue desarrollado en 1902 por el químico alemán Wilhem
Ostwald (1853-1932), quien recibió el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de
la catálisis en las reacciones químicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas temperaturas y
43
catalizadores de platino para convertir amoníaco en ácido nítrico. Este proceso consiste en tres
reacciones exotérmicas:
1. Oxidación catalítica de NH3(g) a NO(g):
4 NH3(g) + 5 O2(g) (Pt; 850ºC)→ 4 NO(g) + 6 H2O(g)
Es un proceso exotérmico (ΔHº = -292.5 kJ/mol). Se lleva a cabo en presencia de un catalizador a
temperaturas entre 820-950 ºC y a presiones de 1-12 bar. Esta reacción es uno de los procesos
catalíticos más eficaces industrialmente hablando. Es una reacción extremadamente rápida (10 -11 s)
y con una alta selectividad. Los rendimientos son:
Presión de trabajo (bar) % Rto
1 94-98
5 95-96
8-10 94
El contenido de NH3 de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo de explosión, que llega a
ser peligroso cuando el porcentaje en volumen de NH3 en la mezcla supera el 15.5 %. El catalizador
empleado en la reacción es una aleación de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o Pt/Rh/Pd
(90:5:5). En las condiciones de trabajo pierde entre un 0.05-0.45 g/tn de HNO 3 de Pt, en forma de
PtO2. Debido al elevado coste del Pt este metal debe ser recuperado por absorción. Puede llegar a
recuperarse hasta el 80% de las pérdidas en forma de óxido.
2. Oxidación del NO(g) a NO2(g): El gas que se obtiene de la primera reacción de oxidación
catalítica y que contiene entre un 10-12% de NO, se enfría, y el calor que se genera se emplea para
calentar agua. El gas enfriado se hace reaccionar con oxígeno atmosférico para producir NO 2:
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ΔH = -56 KJ/mol
Esta reacción se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones, condiciones que también
favorecen la dimerización del NO2:
2 NO2 ⇔ N2O4 ΔH = -57 kJ mol-1.
3. Desproporción del NO2(g) en agua:
3 NO2(g) + H2O(l) → 2 HNO3(ac) + NO(g) ΔH = -73 kJmol-1
El NO(g) procedente de esta reacción se recicla para formar más NO 2(g).
El ácido nítrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza del 60% y resulta así
adecuado para los procesos industriales como la síntesis de fertilizantes, como el NH 4NO3. Sin
embargo, si se requiere emplear HNO3 para reacciones de nitración de compuestos orgánicos, se
precisan concentraciones más elevadas, del orden del 98 al 99 %. Debido a que el HNO 3 forma un
azeótropo con el agua al 68.8%, no es posible eliminar el agua por destilación. El ácido nítrico
concentrado debe obtenerse por un método directo (variación del proceso normal de síntesis del
HNO3) o indirecto, que emplea ácido sulfúrico para eliminar el agua. Este método es conocido
como la destilación extractiva.
Obtención
a) a partir del nitrato de sodio. En gran escala y en el laboratorio se obtiene ácido nítrico a partir del
ácido sulfúrico concentrado y nitrato de sodio.
NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3
La reacción es reversible a temperaturas ordinarias, pero al calentar se desprende ácido nítrico en
forma de vapor y el equilibrio se desplaza a la derecha. Los vapores se condensan en refrigerantes
44
enfriados con agua, y el ácido se recoge en vasijas resistentes al mismo, por ejemplo, de vidrio o de
gres. El ácido obtenido es de color amarillo por la presencia de óxidos de nitrógeno que se forman
al descomponerse aquel. Al hacer pasar una corriente de aire por el destilado se eliminan los óxidos
y se mantiene el producto incoloro.
b) a partir del amoníaco. Un método mucho más importante para la producción de ácido nítrico es la
oxidación catalítica del amoníaco, realizada por Wilhelm Ostwald (1853-1932). Se mezcla
amoníaco procedente del proceso Haber o del de la Cianamída, con unas diez veces su volumen de
aire, calentado previamente a unos 600°C. La mezcla se pone en contacto con una malla de platino
(catalizador). La reacción es exotérmica, y la temperatura asciende hasta unos 1000°C.
4NH3 + 5 O2 4NO + 6H2O + 215.000 calorías.
La mezcla permanece poco tiempo en contacto con el catalizador, aproximadamente 0,01 segundo,
para evitar la oxidación del óxido nítrico. Luego se añade más aire, para bajar la temperatura de la
mezcla y oxidar el óxido nítrico a dióxido de nitrógeno.
2NO + O2 2NO2 + 27.800 calorías.
El dióxido de nitrógeno reacciona con el agua para formar ácido nítrico y óxido nítrico.
3NO2 + 3H2 2H3+O + 2NO3- + NO
El óxido nítrico vuelve a la cámara de reacción y se oxida a dióxido de nitrógeno. La mayor parte
de la producción de ácido nítrico se obtiene mediante este procedimiento
El nitrógeno forma una serie de óxidos en los que el estado de oxidación del N puede tomar
cualquier valor en el intervalo de +1 a +5. En la tabla 3 se muestran los óxidos de nitrógeno
Los óxidos de nitrógeno no son tan habituales como otros compuestos de nitrógeno, pero los
encontraremos en muchas ocasiones. El N2O tiene propiedades anestésicas y utiliza algo en
odontología (“gas hilarante”). El NO2 se emplea en la fabricación del ácido nítrico. El N2O4 se
utiliza mucho como oxidante en combustibles de cohetes. El NO es el óxido de nitrógeno más
importante desde un punto de vista biológico. En los seres humanos, juega el papel de mantener la
presión de la sangre, ayuda en la respuesta inmunológica de eliminación de organismos extraños, y
es esencial para la conservación de la memoria a largo plazo. En 1996, los científicos descubrieron
que la hemoglobina transporta NO así como O2. El NO disminuye el espesor de las paredes de los
vasos sanguíneos, facilitando el transporte de oxígeno a los tejidos circundantes.
El monóxido de dinitrógeno (óxido nitroso) N2O(g) puede obtenerse en el laboratorio a partir de una
interesante reacción de desproporción, la descomposición de NH 4NO3(s) a temperaturas de 200-260
ºC:
NH4NO3(s) → N2O(g) + 2H2O(g)
El átomo de N en el NH4+ está en el estado de oxidación –3 y en el NO3- el estado de oxidación del
N es de +5. En el N2O ambos átomos de N están en estado de oxidación +1. La disminución en el
estado de oxidación de un átomo de N es compensada exactamente por el aumento en el estado de
oxidación del otro, o cual permite ajustar muy fácilmente la ecuación redox.
El monóxido de nitrógeno (óxido nítrico), NO(g), se obtiene comercialmente mediante la oxidación
catalítica del NH3 (primera reacción del proceso Ostwald). Otra fuente de NO, normalmente no
deseada, son los procesos de combustión a altas temperaturas, tales como los que tienen lugar en los
motores de los automóviles y en las plantas de energía eléctrica. Cuando el combustible se combina
con el oxígeno del aire para producir una temperatura alta, el N 2(g) y el O2(g) del aire caliente se
combinan en cierta medida para formar NO(g):
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)
Con frecuencia se ve el óxido de nitrógeno marrón, NO 2(g) en las reacciones del ácido nítrico. De
interés para los químicos de la atmósfera es el papel clave que juega el NO 2(g) en la formación de
las nubes de contaminación fotoquímica.
Los Halógenos
Introducción
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Los elementos halógenos son aquellos que ocupan el grupo 17 del Sistema Periódico. Los
halógenos F, Cl, Br, I y At, son elementos volátiles, diatómicos y cuyo color se intensifica al
aumentar el número atómico. El flúor es un gas de color amarillo pálido, ligeramente más pesado
que aire, corrosivo y de olor penetrante e irritante. El cloro es un gas amarillo verdoso de olor
penetrante e irritante. El bromo a la temperatura ambiente es un líquido de color rojo oscuro, tres
veces más denso que el agua, que se volatiliza con facilidad produciendo un vapor rojizo venenoso.
El yodo es un sólido cristalino a temperatura ambiente, de color negro y brillante, que sublima
dando un vapor violeta muy denso, venenoso, con un olor picante como el del cloro. El Astato es un
elemento muy inestable que existe sólo en formas radiactivas de vida corta, y que aparece en el
proceso de desintegración del 235U. En la Tabla 1 se muestran algunas de las propiedades físicas y
atómicas de los elementos de este grupo.
Todos los átomos poseen una configuración que difiere de la de gas noble en un electrón, de forma
que los elementos tienden a formar especies negativas, X ¯, o a formar enlaces covalentes simples.
La química de estos elementos y sus compuestos cambian con el tamaño de los mismos.
Como es esperable, los puntos de fusión y ebullición aumentan al descender en el grupo. Las
energías de ionización de los halógenos presentan valores muy altos que van disminuyendo al
aumentar el número atómico. Las afinidades electrónicas son elevadas como consecuencia de la
tendencia a ganar un electrón y conseguir así la configuración de gas noble.
Tabla 1. Propiedades físicas de los halógenos
Elemento Flúor Cloro Bromo Yodo
2 5 2 5 10 2 5
Configuración [He]2s p [Ne]3s p [Ar]3d 4s p [Kr]4d105s2p5
Masa Atómica (uma) 18,9984 35,4527 79,904 126,90447
Punto de Fusión (K) 53,6 172,18 265,9 386,7
Punto de Ebullición 85 239,2 331,94
457,5
(K)
Densidad (kg/m³) 1516 2030 4050 4930
Calor de Fusión 1,0 6,4 10,8
15,3
(kJ/mol)
Calor de 6,5 20,4 29,6
Vaporización 42,0
(kJ/mol)
Calor de Atomización 79,0 121,0 112,0
107,0
(kJ/mol de átomos)
-1 -1, +1, +2, +3 , -1, +1, +3 , +4,
Estados de Oxidación -1, +1, +3 , +5, +7
+4, +5, +6, +7 +5, +7
1ª Energía de 1681 1251,1 1139,9
1008,4
Ionización (kJ/mol)
2ª Energía de 3374,1 2297,3 2103,4
1845,8
Ionización (kJ/mol)
3ª Energía de 6050,3 3821,8 3473,4
3184
Ionización (kJ/mol)
Afinidad Electrónica 328 349 324,7
295,2
(kJ/mol)
Radio Atómico (Å) 0,57 0,97 1,12 1,32
Radio Covalente (Å) 0,72 0,99 1,14 1,33
- - -
F = 1,31 Cl = 1,81 Å Br = 1,95 I- = 2,16
Radio Iónico (Å) +7 +7
Cl = 0,26 Å Br = 0,39 I+7 = 0,50
Volumen Atómico 17,1 22,7 23,5
25,74
(cm³/mol)
46
Flúor
El flúor es más abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro (0.055%), ocupando el 17º
lugar en orden de abundancia en la misma. El flúor se presenta en la naturaleza en forma combinada
como fluorita (CaF2), criolita (Na3AlF6) y fluorapatita (Ca5(PO4)3F).
La fluorita, de la que se deriva generalmente la mayoría de los compuestos de flúor, se obtiene de
minas en los Estados Unidos en grandes depósitos en el norte de Kentucky y el sur de Illinois. La
criolita es un mineral escaso del cual existen pocos yacimientos (sólo en Groenlandia). Se emplea
como material de partida en la industria del aluminio, pero por lo general la criolita que se emplea
es de tipo sintético. La fluoroapatita es el mineral más abundante de flúor, pero su contenido en
flúor es tan pequeño (3.5% en peso) que se utiliza sólo para obtener su contenido en fosfato.
El flúor también se presenta como fluoruros en el agua del mar, ríos, y en formas minerales, en los
tallos de ciertos pastos y en los huesos y dientes de animales.
Cloro
Es el 20º elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre. Además de los grandes depósitos
naturales de sal común, NaCl, existen reservas ingentes de cloro en el océano, con un 3.4% en peso
de sales, de las cuales, el 1.9% son sales de iones cloruros.
Bromo
El bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flúor en la corteza terrestre. Como
el cloro, la mayor fuente natural del bromo está en los océanos (en concentraciones de 65 mg/ml).
La relación de masas del Cl:Br en el agua del mar es de 300:1.
Yodo
El yodo es considerablemente menos abundante que los halógenos anteriores, tanto en la corteza
terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra en forma de yodatos, como los depósitos naturales de
laurita (Ca(IO3)2) y dietzeita (7Ca(IO3)2x8CaCrO4). También se encuentra como yodo elemental en
los yacimientos de nitrato de Chile. El contenido de yodo en agua es demasiado bajo como para
poder explotar estos yoduros desde el punto de vista industrial.
Astato
47
El astato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un elemento radioactivo. El astato se
origina en la serie radioactiva del 235U, pero de una manera colateral:
209
Se preparó por primera vez mediante la reacción en un ciclotrón, entre el Bi y partículas a:
No se conocen bien propiedades físicas del elemento debido a que los isótopos del At poseen vidas
medias de sólo horas.
Flúor
Es el elemento más reactivo de todos los del Sistema Periódico, y se combina directamente, y por lo
general violentamente, a la temperatura ambiente con el resto de los elementos, excepto con el
oxígeno, el nitrógeno y los gases nobles más ligeros. Sin embargo, muchos metales, entre ellos Al,
Ni y Cu, se recubren de una capa adherente del fluoruro y, en consecuencia, se pasivan. La sílice es
termodinámicamente inestable frente al flúor, produciéndose la siguiente reacción:
SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2
Debido a su gran reactividad, muchos metales y la madera arden en contacto con él. A temperatura
ordinaria, y sin necesidad de aporte de energía alguno, cuando entra en contacto con el hidrógeno
produce una reacción explosiva.
Una de los ejemplos más importantes de la reactividad del F 2 es su capacidad de reaccionar con el
Xe para formar fluoruros de xenón como XeF2 y XeF4. La gran reactividad de este elemento se debe
a su baja energía de disociación (ver Tabla 1) y a la fuerza de los enlaces que forma con otros
elementos. Estos factores están relacionados con el pequeño tamaño del F y al hecho de que las
entalpías de fluoración son más elevadas que las de halogenación correspondiente al resto de los
halógenos.
La tendencia del F2 a dar F¯ en disolución es mucho mayor que para los demás halógenos, como se
deduce de la disminución del potencial de reducción de la reacción:
X2(ac) + 2e → 2X-(ac)
X2 F2 Cl2 Br2 I2
E/V 2.866 1.395 1.087 0.615
El flúor es un oxidante muy fuerte, y estabiliza estados de oxidación muy elevados: IF 7, PtF6, PuF6,
AgF2 entre otros. De hecho, el flúor (como ocurre con el resto de los elementos del segundo
periodo) es un elemento atípico dentro de su grupo, por las siguientes razones:
Su pequeño tamaño.
Sus electrones sienten una fuerte atracción nuclear y es difícilmente ionizable o polarizable.
No posee orbitales d de baja energía disponible para formar enlaces.
Su alta energía de ionización, superior a las del resto de los halógenos hace que el F no adopte
estados de oxidación formales positivos. El flúor es univalente y sus compuestos se forman bien
ganando un electrón para formar F- (2s2p6) o bien compartiendo un electrón en un enlace covalente
simple.
El resto de los halógenos son menos reactivos que el flúor. La reactividad disminuye según el
siguiente orden Cl2 > Br2 > I2. Por ejemplo, el Cl2 reacciona con CO, NO y SO2 para producir
COCl2, NOCl y SO2Cl2 y el I2 no reacciona con estos compuestos. La disminución en la energía de
ionización hace que el yodo pueda tener los estados de oxidación positivos más altos como en el
IF7.
Producción y Aplicaciones del Flúor
El único método importante para preparar F 2 se debe a Moissan y se basa en la electrólisis de una
mezcla fundida de HF y KF. Moissan originalmente empleó una relación molar KF:HF de 1 : 13, lo
que obligaba a trabajar a temperaturas del orden de -24 ºC para evitar una alta presión de vapor de
HF a esas concentraciones. Los sistemas electrolíticos que poseen relaciones molares de 1:2 ó 1:1
funden a temperaturas de 72 y 240 ºC, respectivamente, y tienen presiones de vapor más bajas. El
HF se descompone por electrólisis en hidrógeno y flúor.
48
Descripción de la celda: la celda utilizada (Figura 2) está constituida por un cátodo de acero y un
ánodo de carbón, exento de grafito. La celda misma es de acero.
El cátodo y el ánodo no están separados por un diafragma, sino por una pantalla de metal monel
(Cu/Ni) perforada por debajo de la superficie del líquido, pero no por encima de él, para evitar que
el flúor y el hidrógeno se mezclen. Se trabaja a un voltaje de 8-12 V (Eº(F 2/F-) = 2.85 V) y el
rendimiento es del 90-95% (en base a la corriente consumida). Se prefieren las celdas que operan a
temperaturas moderadas que las de alta temperatura, por las siguientes razones: i) menor presión de
HF en la celda, ii) menores problemas de corrosión, y c) mayor tiempo de vida del ánodo.
Un problema en los antiguos generadores residía en la formación de compuestos de grafito y flúor
que son altamente explosivos. Estos problemas se han subsanado en la actualidad, siendo posible
producir F2 tanto al nivel industrial como a escala laboratorio sin que el proceso sea peligroso.
El diseño que se muestra en la Figura 2 representa una celda típica de obtención de F 2. El electrolito
KF-HF está en una proporción 1:2 y la temperatura de trabajo es de 80-100 ºC, que se mantiene
constante, bien por calentamiento, en los momentos iniciales cuando la celda no está trabajando, o
bien por enfriamiento cuando la celda está funcionando. Las celdas a escala laboratorio operan entre
10-50 Amperios, mientras que las de escala industrial consisten en bloques de celdas, que operan
entre 4000-8000 begin_of_the_skype_highlighting 4000-
8000 end_of_the_skype_highlighting amperios. Una celda industrial tipo mide 3x0.8x0.6 m 3 y
tiene capacidad para una tonelada de electrolito.
El F2 se comercializa en botellas de presión de 230 g a 2.7 Kg de capacidad. Se transporta en
tanques refrigerados con N2 (su punto de ebullición es de 8 ºC por debajo del punto de ebullición de
F2).
El 70-80 % del F2 elemental que se produce al nivel mundial se emplea en la fabricación de UF 6,
que se utiliza para producir energía nuclear. Para ello se necesita 235U, que es el isótopo radioactivo.
Como el uranio presenta varios isótopos, es necesario enriquecer este compuesto en 235U. Para llevar
a cabo esto se emplea el método de la difusión gaseosa. El uranio se transforma en UF 6; debido a
que el flúor sólo tiene un isótopo, por lo que el número de compuestos isotópicos de UF 6 será igual
a número de isótopos del uranio. El hexafluoruro de uranio es un compuesto sólido que sublima
49
fácilmente, y en estado gaseoso puede difundirse a través de membranas porosas un gran número de
veces, El compuesto más ligero pasa antes de manera que UF 6 se puede enriquecer en 235U.
Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparación de SF6 que se emplea como dieléctrico y la
fabricación de agentes fluorantes más versátiles como el ClF 3, BrF3 y IF5.
Cloro
Es extremadamente oxidante y forma cloruros con la mayoría de los elementos. Cuando se combina
con el hidrógeno bajo luz solar directa para dar cloruro de hidrógeno se produce una explosión.
Descompone muchos hidrocarburos pero si se controlan las condiciones de la reacción se consigue
la sustitución parcial del hidrógeno por el cloro. Reacciona lentamente con el agua dando ácido
clorhídrico y ácido hipocloroso HClO, que se descompone a su vez para formar oxígeno. A ello se
debe el poder oxidante del agua de cloro. Puede formar cloruros con la mayor parte de los metales.
El agua de cloro puede disolver al oro y al platino que son metales muy resistentes a los agentes
químicos. El cloro se combina directamente con la mayoría de los elementos no metálicos, a
excepción del carbono, nitrógeno y oxígeno. Por ejemplo, con el fósforo se combina formando
tricloruro de fósforo, y pentacloruro de fósforo si hay cloro en exceso.
El cloro se prepara raramente en el laboratorio debido a que se comercializa en botellas de presión
de distintas capacidades. Se puede preparar, sin embargo, a pequeña escala mediante la adición
lenta de HCl concentrado y desoxigenado sobre dióxido de manganeso hidratado. El Cl 2 así
generado se puede purificar pasándolo a través de agua, eliminándose el HCl, y de H2SO4, para
eliminar el H2O. Por último se puede purificar más pasándolo por un tubo que contiene CaO o P 2O5.
MnO2 (s) + 4HCl(conc.) → Cl2(g) + MnCl2(ac) + H2O(l)
La producción industrial de Cl2 se lleva a cabo mediante la electrólisis de disoluciones de NaCl: Las
sales de NaCl empleadas suelen llevar impurezas que deben ser eliminadas antes de efectuar la
electrolisis, en particular los iones Ca2+, Mg2+ y SO42-.
Mg2+ + Ca(OH)2 → Mg(OH)2¯ + Ca2+
Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3¯ + 2 Na+
SO42- → Na2SO4 (tras concentrar)
La extracción de la sal bruta se obtiene mediante evaporación de las salinas por el sol. Esta
evaporación tiene lugar en varios pasos: concentración del agua salada del mar en estanques;
transporte del concentrado a otro estanque de evaporación donde se precipita el CaSO 4, y
finalmente en otro estanque de evaporación se realiza la cristalización del NaCl. Esta sal todavía
tiene un alto contenido en magnesio y potasio, por lo que se debe llevar a cabo el lavado de la sal en
unidades especiales donde se alcanza un contenido de NaCl en la sal de > 99%. De 1m 3 de agua
salada se obtienen 23 kg de NaCl. Dependiendo del tipo de proceso electrolítico utilizado se
realizan posteriores purificaciones.
Existen tres tipos de procesos para producir Cl 2: el del mercurio, el de membrana y el de diafragma.
Proceso del Mercurio
Este proceso utiliza disoluciones concentradas del NaCl (salmuera). La celda de amalgama está
constituida por un contenedor de acero alargado e inclinado por debajo del cual fluye una capa de
mercurio que actúa de cátodo y absorbe el Na que se produce en la reacción:
NaCl → Na + ½ Cl2
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compañías como Du Pont, Asahi Chemical, Asahi Glass, entre otras, han conseguido preparar
membranas consistentes en un esqueleto de poli(perfluoroetano) con cadenas laterales que
contienen grupos polares (sulfatos, carboxilatos).
Los procesos que se producen en el cátodo o en el ánodo son los mismos que los que se dan en el
proceso de diafragma. Se emplean ánodos de Ti activado y cátodos de acero inoxidable o de Ni. En
este proceso la sal debe ser más pura que en el proceso de diafragma.
Comparación de los tres métodos:
Proceso del Mercurio Proceso de Diafragma Proceso de Membrana
Ventajas -NaOH 50%-Cl2 puro -utiliza sales menos puras- -NaOH puro (20-25 %)-
Utiliza menos energía que Consume sólo el 77% de
el proceso de mercurio. la energía que se consume
en el proceso de Hg-No
utiliza Hg o asbestos
Desventajas -Hg tóxico-Más energía -NaOH de pureza media- -el Cl2 contiene O2 -Se
consumida (más del 10- El Cl2 contiene O2-Los necesita sal de alta
15% que el proceso de asbestos son tóxicos pureza.-Alto coste de las
diafragma) Membranas
Aplicaciones del Cl2
Las tres aplicaciones más importantes del cloro son:
a) Producción de compuestos orgánicos clorados como clorometano, cloroetano, etc, y sobre todo el
cloruro de vinilo, monómero del PVC. El 70% de la producción del Cl 2 se emplea con este fin.
FeCl3
CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl
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450-500 ºC
CH2ClCH2Cl CH2=CH2Cl + HCl
b) Como blanqueante en las industrias del papel y textil; para la desinfección sanitaria de aguas,
piscinas y en el tratamiento de aguas residuales. El 20% de la producción del Cl 2 se emplea para
este uso.
c) En la fabricación con compuestos inorgánicos como el HCl, Cl 2O, HClO, NaClO3, PCl3, PCl5,
etc. El 10% de la producción del Cl2 se emplea en esta síntesis de productos inorgánicos.
Bromo
En presencia de álcalis, reacciona con el agua para dar una mezcla de ácido bromhídrico (HBr), y
ácido hipobromoso (HOBr). Es un poderoso oxidante aunque es ligeramente menos activo que el
cloro y reacciona con muchos compuestos y elementos metálicos para dar bromuros.
El bromo se prepara a partir de bromuros contenidos en el agua de mar o bien a partir de
compuestos enriquecidos en Br¯. En ambos casos, el ion bromuro se oxida a bromo empleando
cloro:
2Br¯ + Cl2 → 2Cl¯ + Br2
El bromo que se forma se separa en forma gaseosa.
Producción de Br2 a partir del agua del mar
Para la producción del bromo a partir del agua del mar es necesario acidificar las aguas alcalinas,
pues el Br2 se desproporciona en medio básico, produciendo bromuros y bromatos.
3Br2 + 6OH¯ → 5Br¯ + BrO3¯ + 3H2O
El agua del mar se acidifica con ácido sulfúrico hasta que el pH es de 3.5. Para ello se necesita
aproximadamente 130g de H2SO4 puro por tonelada de agua de mar. El ligero exceso del Cl 2 para
oxidar el Br¯ a Br2 se alimenta a la vez que el ácido sulfúrico. El Br 2 que se forma se expulsa o se
arrastra por una corriente de aire. Este Br 2 es de baja calidad, pues puede contener Cl 2 y cloruro de
bromo. Por ello, el bromo arrastrado por el aire se absorbe en una torre, en la que entra en contacto
con una disolución de carbonato de sodio, que hace que el Br 2 se desproporcione Br¯ y BrO3¯ como
se muestra en la anterior reacción. El Br¯ y BrO3¯ se convierten en Br2 elemental mediante acción
del ácido sulfúrico y se expulsa de la torre de absorción por una corriente de aire:
5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 → 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O
Aplicaciones industriales del Br2
El principal uso industrial del Br2 ha sido la preparación del compuesto 1,2-dibromoetano, que se
empleaba como aditivo de las gasolinas. Este compuesto y el 1,2-dicloroetileno actúan eliminando
el Pb que proviene del PbEt4. Pero, debido a la legislación medioambiental, el uso de Pb en
gasolinas está disminuyendo, y el bromo empleado en aquel aditivo ha pasado del 70% al 50%
actual.
Otro gran porcentaje (20%) de la producción de Br2 se emplea en la preparación de MeBr, que se
emplea como agente desinfectante, como pesticida. También los compuestos derivados del bromo
(10%) se usan como agentes retardadores de fuego y se suelen añadir a fibras que se emplean para
la fabricación de alfombras y plásticos (antes o después de su fabricación). El más empleado es el
tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO.
El Br2 también se emplea en la desinfección de aguas y en la síntesis de compuestos inorgánicos
como el AgBr, que se emplea en fotografía, el HBr, y bromuros y bromatos de metales alcalinos
(10%).
Yodo
Es ligeramente soluble en agua, pero se disuelve fácilmente en una solución acuosa de yoduro de
potasio, formando el ion I3¯. Se combina fácilmente con la mayoría de los metales para formar
yoduros, y también con los haluros metálicos.
El cloro, el bromo y el yodo se disuelven sin descomposición en muchos disolventes orgánicos
(CCl4, CHCl3, etc), pero con los que contienen átomos donadores, oxígeno y nitrógeno (éteres,
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alcoholes, cetonas, piridina) el bromo y yodo (y en menor de extensión el cloro) forman complejos
de transferencia de carga. Por ello las disoluciones de yodo en estos disolventes dadores son pardas
o marrones. El yodo también forma complejos de transferencia de carga con el benceno.
El 80% del yodo se extrae de las sales. La extracción es similar a la del bromo, es decir, las sales,
que contienen principalmente ioduros, se oxidan con Cl 2 elemental. Las sales se mezclan con ácido
clorhídrico o sulfúrico y se oxidan con exceso de Cl 2.
2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2
El I2 elemental que se forma se arrastra con aire y se absorbe en ácido sulfúrico-HI-H 2O.
HCl/H2SO4
I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4
El HI se oxida con Cl2 a I2.
H2SO4
2HI + Cl2 I2 + 2 HCl
El I2 se purifica fundiéndolo con H2SO4, que lo seca y elimina sus impurezas orgánicas.
También se puede obtener I2 a partir del yodato sódico:
2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O → Na2SO4 + 4H2SO4 + I2
El yodo que se obtiene así se filtra y se purifica por sublimación.
Aplicaciones del Yodo
El 50% de la producción del I2 se emplea para formar compuestos orgánicos yodados. Cerca de un
15% se usa como I2 y otro 15% en la producción de KI. El resto se utiliza para obtener otros
compuestos inorgánicos.
Las aplicaciones fundamentales de los derivados de yodo son: catalizadores para la fabricación de
gomas sintéticas (yoduro de titanio), colorantes, desinfectantes, industria fotográfica (AgI),
farmacia. Los yodatos y los yoduros se emplean como reactivo estándar en el análisis cuantitativo
volumétrico
También se obtiene Na por la electrólisis del NaCl fundido, al igual que el potasio, pero este último
no es fácil de obtener ya que su punto de fusión es bajo y su evaporación es fácil.
Actualmente casi todo el metal se obtiene por electrólisis del NaCl fundido (método de Downs). El
cloruro de sodio funde a 802ºC pero agregándole carbonato sódico o alguna otra sal, el punto de
fusión del baño de cloruro se reduce hasta los 600ºC. La célula electrolítica tiene un ánodo circular
de carbón, rodeado de un cátodo anular de hierro, con una pantalla de metal. El cloro queda libre en
el ánodo, y el sodio en el cátodo. El sodio fundido sube a la superficie del baño de cloruro, y por un
tubo se vierte en un colector cerrado.
2Cl- - 2e- Cl2
Na+ + e- Na
Soda Cáustica (Hidróxido de Sodio)
Es un sólido blanco, higroscópico (absorbe humedad del aire), que corroe la piel y se disuelve muy
bien en el agua liberando una gran cantidad de calor. Generalmente se utiliza en forma sólida o en
solución. El hidróxido de sodio es uno de los principales compuestos químicos utilizados en la
industria. Por ejemplo, es ampliamente utilizado en la fabricación de papel, en la industria del
algodón , en la industria textil, en la fabricación de jabón y en la fabricación de muchos otros
productos químicos.
Obtención
Se prepara por dos métodos distintos.
Tratando carbonato de sodio con cal apagada.
2Na+ + CO32- + Ca++ + 2OH- CaCO3 + 2Na+ + 2OH-
Se prepara por filtración de carbonato de calcio, precipitado; y el líquido que pasa se evapora hasta
sequedad.
Electrólisis en celdas especiales de Salmuera.
Haciendo pasar una corriente eléctrica por una solución de cloruro de sodio el cloro se desprende en
el ánodo; y el ión cloruro, Cl-, pierde un electrón, oxidándose en consecuencia a cloro gaseoso. Si el
electrodo es de carbón que no reacciona, éste se disuelve en el agua hasta formar una solución
saturada y luego escapa en estado gaseoso. En el cátodo queda libre el hidrógeno y se forma la soda
cáustica.
Célula de cátodo fijo y diafragma.
Por la parte superior ingresa la solución de cloruro de sodio purificada y saturada.
El diafragma está compuesto por varias capas de asbesto que revisten a telas o mallas de hierro que
separan los compartimentos anódicos y catódicos.
Actualmente se emplean varias resinas que reemplazan el asbesto y se trata de compuestos del
ácido perfluorsulfónico.
Los ánodos son de grafito y las parrillas de hierro forman el cátodo.
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Se aplica una corriente de 4 volts, los iones cloro se dirigen al ánodo, se descargan y abandonan el
compartimiento en forma de gas. A demás, el hidrógeno que se desprende se recoge por debajo del
diafragma.
Célula de cátodo fijo sin diafragma.
El transporte de corriente entre los dos espacios tiene lugar por debajo de la campana donde las dos
soluciones, anódicas y catódicas están en contacto directamente. Se produce una capa límite
estacionaria de modo que quede compensando el transporte de los iones oxidrilos hacia el ánodo
con la entrada de la solución de NaCl y la salida de solución de soda cáustica en el compartimiento
catódico (el NaCl entra en el compartimiento anódico).
Célula con cátodo móvil de mercurio.
Una solución saturada purificada de NaCl ingresa continuamente en la misma dirección que una
corriente de mercurio, de poco espesor que actúa como cátodo. Se aplica una corriente de 4,6
voltios y los ánodos son de grafito (generalmente varios ánodos). En la electrólisis el cloro se
descarga como cloro gaseoso en el ánodo. El Na+ pasa a Na0 en el cátodo antes que el H+ debido a
que este último tiene un sobrevoltaje muy elevado.
El sodio se disuelve en el mercurio y sale de la celda. Exteriormente se trata con agua formándose
NaOH y H2. El mercurio regresa a la celda lográndose un proceso continuo.
Ecuaciones:
2NaCl 2Na+ + 2Cl-
Ánodo. 2Cl- Cl2 + 2e-
Cátodo. 2Na+ + 1e- 2Na
Na + Hg Na - Hg.
Fuera de la celda.
2Na - Hg + 2 H2O 2Na+ + 2OH- + H2 + 2Hg.
La reacción entre la amalgama de sodio y el agua es catalizada por limaduras de hierro y la solución
obtenida es del orden del 50 %. Mientras que en la de cátodo fijo con diafragma es del 10 %; la sin
diafragma es similar (10%).
La reacción directa se produce en el intervalo de 300 a 700ºc. Para la reacción completa del litio la
temperatura debe ser de cerca de los 725ºc. El sodio reacciona normalmente con el H 2 solo por
encima de los 200ºc y la reacción es lenta ya que se forma una capa inerte del hidruro.
Los hidruros son sólidos cristalinos blancos cuando son puros, pero generalmente grises debido a
que poseen trazas del metal. Los hidruros reaccionan con el agua y con el aire, y los de rubidio,
cesio y bario, pueden encenderse espontáneamente en el aire húmedo. A altas temperaturas se
descomponen en H2 y el metal, solo el de Litio alcanza el punto de fusión a 688ºc.
Reacción con los halógenos
Cloruro de sodio
El cloruro de sodio no se prepara industrialmente ya que existe en grandes cantidades en la corteza
terrestre. Se obtiene directamente de las salinas o de los mares. Para muchos casos es necesario
unificar los cuerpos extraídos directamente de la naturaleza.
Es una sustancia incolora, inodora de sabor salado. Su solubilidad en agua es de un 30% a
temperatura ordinaria, solubilidad que aumenta muy poco al aumentar la temperatura. Es un
electrolito fuerte tanto en sus soluciones acuosas como en sistemas líquidos formados por ella
(NaCl fundido), está casi totalmente disociada en iones Cl - y Na+.
Se usa en la alimentación humana de la cual es parte importante. La sal común de esta impurificada
con sales de magnesio. La llamada sal de mesa esta purificada para privarla de dichas sales, el NaCl
se utiliza también para preparar Na, NaOH, Na 2CO3.
Otros haluros de sodio
El sodio se combina con el resto de los elementos del grupo de los halógenos:
Fluoruro sódico, FNa, puede obtenerse tratando carbonato sódico o hidróxido de sodio con cantidad
necesaria de ácido fluorhídrico, y evaporando la disolución a la sequedad. (Se emplea como
insecticida y para la preservación de la putrefacción que ocasionan hongos y mohos.
Bromuro sódico, BrNa, se obtiene por la acción del ácido bromhídrico sobre el carbonato o el
hidróxido de sodio. (Se usa para fabricar bromuro de plata, material fotosensible en las películas y
papel fotográfico, así también en medicina como sedante).
Yoduro sódico, INa, que se prepara por los mismos métodos que el bromuro, también se emplea en
fotografía y en medicina.
Haluros de potasio
Cloruro de potasio, ClK, se lo puede encontrar como tal en los yacimientos de Stassfurt y de
Cardona en el mineral silvina, ClK, y como sal doble, ClK-Cl2Mg-6H2O, en la carnalita.
Disolviendo la carnalita en agua se separa el cloruro de potasio, menos soluble que el de magnesio.
Yoduro de potasio, IK, se obtiene calentando iodo en una disolución concentrada de hidróxido de
potasio, se forman primero yoduro y yodato de potasio:
6KOH + 3Y2 5KI + IO3K + 3H2O
El yodato se reduce a yoduro calentando la mezcla seca con carbón. El yoduro se purifica por
recristalización. Esta sal se usa en medicina y en fotografía.
Bromuro de potasio, BrK, se prepara igualmente que el de Yoduro de potasio, se utiliza en
medicina y en fotografía.
Óxidos, peróxidos y superoxidos
El sodio forma dos óxidos: el óxido sódico, Na 2O y el peróxido sódico, Na2O2, pero en ambos el
sodio tiene número de valencia +1. El peróxido se prepara calentando el sodio en exceso de oxigeno
o aire (exento de humedad y de anhídrido carbónico) a una temperatura de 300 a 400ºC. Se utiliza
como oxidante. El óxido puede obtenerse calentando una mezcla de peróxido de sodio y sodio, o de
nitrato sódico y sodio:
Na2O2 + 2Na 2Na2O
2NO3Na + 10 Na 6 Na2O + N2 (g)
Hidróxidos
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Hidróxido de sodio: (NaOH) es uno de los principales compuestos del sodio. Es un sólido blanco,
higroscópico, que corroe la piel y se disuelve muy bien en agua. Funde a 318.4ºc y hierve a 1390ºC.
Se prepara por distintos métodos:
I. Tratando carbonato de sodio con cal apagada,
CO3- + 2Na+ + Ca2+ + 2OH- CO3Ca + 2 Na+ + 2OH-
El carbonato calcio precipitado se separa por filtración, y el líquido que pasa se evapora hasta la
sequedad. En la industria del jabón se utiliza el hidróxido de sodio en solución, sin filtrar.
II. Por electrólisis de una solución de NaCl en un aparato especial. Al pasar corriente eléctrica a
través de una solución de NaCl el cloro se desprende en el ánodo, el ión cloruro, Cl - , pierde un
electrón y se oxida:
2Cl- - 2e- Cl2
Si el electrodo es de carbono, que no reacciona con el cloro, este se disuelve en el agua hasta su
saturación, y luego se escapa al estado gaseoso. En el cátodo se libera hidrogeno, y se forma
hidróxido de sodio:
2H+ + 2e- H2
Hidróxido de potasio: (KOH), se obtiene por los distintos métodos empleados en la preparación de
hidróxido de sodio, esto es, la electrólisis de la disolución de cloruro de potasio y la acción de la cal
apagada sobre el carbonato cálcico. El hidróxido de potasio es muy soluble en agua y muy
delisecuente (se licua por absorber humedad del aire); absorbe también dióxido de carbono para dar
carbonato de potasio CO3K2. El hidróxido de potasio se usa para fabricar jabones.
Sulfuros
Sulfato de sodio, Na2SO4, se obtiene como subproducto de la obtención del ácido clorhídrico.
Cristaliza de su disolución acuosa a temperaturas por debajo de los 32.4ºc. En forma de decahidrato
Na2SO4-10H2O, llamado sal de Glauber. Por encima de esta temperatura se lo llama sal anhidra, ya
que pierde su agua de hidratación aun en presencia de la misma.
Sulfato ácido de sodio, NaHSO4, se prepara tratando con ácido sulfúrico concentrado cloruro o
nitrato de sodio. Este se obtiene como subproducto de la fabricación del ácido nítrico, por la acción
del ácido sulfúrico sobre el nitrato de sodio.
Carbonatos
Hay dos carbonatos de sodio el carbonato sódico, Na2CO3 y el bicarbonato, NaHCO3. El primero se
denomina también sosa de lavar o soda solvay.
El carbonato sódico se encuentra en las aguas del lago Magadi, en el África oriental inglesa, y de
los lagos Owens y Searles en California. La ceniza de las algas lo suministra. Puede obtenerse por
el método Leblanc, Hoy en desuso que consiste en preparar sulfato sódico por la acción del ácido
sulfúrico sobre el cloruro de sodio en un horno:
NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl (g)
NaHSO4 + NaCl Na2SO4 + HCl (g)
El sulfato se calienta en cok y caliza en un horno giratorio; el sulfato se reduce a sulfuro, el cual
reacciona con el carbonato de calcio:
Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2
Na2S + CaCO3 Na2CO3 + CaS
El carbonato sódico se extrae luego con agua.
Cuando se evapora a bajas temperaturas una solución de carbonato sódico, cristaliza el decahidrato,
Na2CO3-H2O, Cristal sosa o sosa de lavar, a temperaturas altas el monohidrato, y calentando el
hidrato se obtiene la forma anhídrida.
El bicarbonato de sodio se fabrica por el método Solvay, el que se basa en la reacción del
bicarbonato amoniaco con solución saturada de sal, en la que separa bicarbonato sódico sólido,
insoluble en solución de cloruro amoniaco. Todo el proceso puede considerarse como una serie de
reacciones químicas. Las materias primas son al sal común, amoniaco y carbonato cálcico o caliza.
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Se satura primero con gas amoniaco una solución de sal, y luego con dióxido de carbono; este se
obtiene calentando caliza, formándose como subproducto oxido de calcio:
CaCO3 CaO + CO2
El dióxido de carbono reacciona con el amoniaco disuelto, formando carbonato de amonio:
CO2 + H2O + 2NH3 CO3- + 2NH4+
Que con exceso de CO2 origina el bicarbonato:
CO3- + 2NH4+ + H2O + CO2 2HCO3- + 2NH4+
Y se precipita bicarbonato sódico, dejando cloruro amoniaco en solución:
HCO3- + NH4+ + Cl- +Na+ NaHCO3¯ + Cl- + NH4+
El bicarbonato sódico sólido se separa por filtración y se purifica por recristalización. El carbonato
sódico se obtiene por calentamiento del bicarbonato:
2NaHCO3 NaCO3 + H2O + CO2
Para recuperar el amoniaco se tata la disolución con cal apagada:
Ca2+ + 2OH- + 2Cl- + 2NH4+ 2NH3 + 2H2O + 2Cl- + Ca2+
Cal aérea.
Es la cal que endurece al aire. El proceso no produce agua, ya que se dispersa. Se emplea en la
construcción, mezclada con arena, con el objeto de incorporar porosidad a la mezcla facilitando la
incorporación de dióxido de carbono del aire.
Cal magra o árida.
Proviene de calizas magnesianas (dolomitas) y pueden contener hasta un 50 % de MgO pero sólo un
10 % de óxido es suficiente para lograr una cal árida.
De acuerdo al origen de las calizas pueden también contener arcilla.
Se caracteriza porque al tratarlas con agua lo hacen menos fácilmente que las cales grasas y la
temperatura que se obtiene por apagado.
Cales hidráulicas.
Provienen de la calcinación de calizas, y contienen de un 5 a un 22 % de arcilla. En el apagado de la
cal hidráulica se hidrata la cal libre y no los silicatos o aluminatos de calcio. Si se produce la
hidratación de estos compuestos el material resultante no tendrá propiedades hidráulicas y en ese
caso se llamarían cales ahogadas.
Índice de hidraulicidad.
Es el cociente entre la suma de los porcentajes de las sustancias hidraulizantes, es decir, la sílice, la
alúmina, el óxido férrico y la suma de los porcentajes de los óxidos de calcio, magnesio, sodio y
potasio. De acuerdo al origen de las calizas pueden despreciarse los contenidos de los óxidos
alcalinos. Si se desea expresar la inversa del índice de hidraulicidad, se lo puede hacer mediante la
expresión del módulo de hidraulicidad.
Cemento
El cemento, material de construcción típico, cuya fabricación constituye una industria de
proporciones gigantescas, se obtiene calcinando juntos CaCO 3 y arcillas en proporciones
convenientes. En algunos lugares se encuentran a estas dos materias primas del cemento mezcladas
naturalmente. Para su fabricación se pulverizan bien los materiales y se mezclan con agua de modo
de formar una pasta que pasa a un horno que tiene forma tubular y es rotatorio. En él se produce la
calcinación mediante una llama de carbón de piedra pulverizado o quemadores de gas o petróleo,
llegando a los 1500°C. Del horno sale el "clinker" del cemento que está formado por trozos
redondos de consistencia análoga a la de las piedras. Después de enfriarse el "clinker" es molido
hasta obtener un polvo muy fino, obteniéndose así el cemento. La composición química del
cemento es muy compleja. En él se encuentran, entre otras sustancias, el SiO 5Ca3 (silicato
tricálcico) y un aluminato, el Al2O5Ca2.
El cemento mezclado con agua forma una pasta que puede adquirir la forma de los moldes dentro
de los que se la vacíe y en los cuales fragua adquiriendo dureza y resistencia. El proceso de
fraguado del cemento es muy complicado y no se conocen con exactitud las reacciones químicas
que se producen en él. Cuando al cemento se agregan cantos rodados durante la preparación de la
mezcla con agua, se obtiene el hormigón. Cuando dentro de los moldes donde va a fraguar el
hormigón (el cemento del mismo) se colocan varillas de hierro, se obtiene el hormigón armado.
Las características de un cemento deben ser determinadas en cada compra y para cada construcción
importante. Entre las determinaciones realizadas, ocupa un lugar preponderante el análisis químico,
pues de la composición de un cemento determina en gran parte la resistencia que tendrá una vez que
haya fraguado.
Usos y obtención del yeso y la cal
Cal
Existen dos tipos de cal: la cal viva(CaO), la cal apagada(Ca(OH) 2) también existe la lechada de
cal que no es más que cal hidratada con un exceso de agua.
La fabricación de cales comprende dos procesos químicos: calcinación e hidratación.
La cal viva es obtenida a partir de la calcinación de la caliza(CaCO 3) por la siguiente reacción:
CaCO3→ CaO + CO2
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La cal apagada se obtiene a partir de la cal viva haciendo una reacción estequiométrica con agua,
esta reacción es exotérmica:
CaO + H2O → Ca(OH)2
Por lo tanto la fabricación de cales comprende dos procesos químicos: calcinación e hidratación, a
las cuales van asociados las operaciones de transporte, trituración y pulverización de la caliza
además de la separación por aire y el almacenamiento adecuado de la cal obtenida para evitar los
procesos de recarbonatación:
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
Proceso de calcinado
El proceso de calcinación de la caliza ocurre en hornos del tipo rotatorio y vertical, pero la caliza
que se introduce a estos hornos no puede ser cualquier caliza:
La caliza no puede ser muy porosa o muy húmeda debido a que esto aumenta la demanda de
combustible.
La caliza utilizada no debe tener impurezas del tipo partículas de Si debido a que esta reacciona con
el CaO formando silicatos, los cuales se acumulan en el fondo de los hornos, obstruyendo el paso
del material
Ejemplos de hornos de calcinado
Los hornos utilizados son de distinto tipo, estos pueden ser:
Rotativos
Usados generalmente para calcinar una caliza con un tamaño pequeño de partícula (6-60)mm
Equipados generalmente con calentadores previos y refrigerantes
Están mejor equipados para la obtención de una cal de calidad debido a su instrumentación
Produce una cantidad máxima de cal por hombre-hora
Su gran desventaja es su alto consumo de combustible
Más del 50% de la cal producida en EEUU se produjo en este tipo de hornos
Verticales
Usados generalmente cuando la cal obtenida no requiere de una gran pureza
Son más simples
Constan de un alimentador de combustible y una correa calentadora
Rendimiento de combustible es mayor que el horno rotativo
Actualmente existen hornos más modernos.
Factores que influyen en las propiedades de la cal obtenida
Muchas de las propiedades de la cal dependen de la calidad de la caliza utilizada como también del
proceso de calcinado, y de estas propiedades, dependen los usos que se le dé a la cal aquí hay un
breve resumen de estos factores que influyen en las propiedades de la cal obtenida:
La dureza de la cal obtenida, depende de las impurezas de la caliza utilizada como también de la
temperatura de calcinación, una impura, da una cal dura si se calcina a temperaturas elevadas.
La porosidad - y como consecuencia la densidad – de las cales también depende de la temperatura
de calcinación, a mayor temperatura menor porosidad y por lo tanto una mayor densidad, como
consecuencia de esto a mayor temperatura, la cal va perdiendo actividad química, es por esta razón
que conviene sintetizar la cal a temperaturas lo más cercanas a la temperatura de disociación de la
caliza.
Las calizas que contienen entre un 15 – 30 % de materia arcillosa produce cales altamente
hidráulicas (cales cementicias)
Usos de la cal y características de la caliza de donde se obtienen estas cales
Respecto a los usos que se le de a la cal obtenida dependen los distintos grados de pureza que
requiera la caliza, por ejemplo para la cal usada en la industria se requiere un grado de pureza
mucho mayor de la caliza, si lo comparamos con la pureza requerida para usos agrícolas así para
cada uso se dan características de la caliza para satisfacer necesidades y aquí se presenta un
resumen:
Para usos industriales
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Gran parte de la caliza no sirve por problemas de pureza, por esta razón gran parte de la cal se
obtiene a partir de conchas de mar las cuales son basadas en CaCO3 puro.
Para usos en construcción
La cal se usa principalmente en enlucidos y estuco principalmente como cal hidráulica la cual
contiene gran cantidad de impurezas silíceas por que debido a esto la cal hidráulica fragua bajo el
agua y tiene propiedades plásticas, generalmente se usa como sustituto del cemento, la cal hidratada
se usa para la fabricación de ladrillos de cal los cuales consisten en la cal hidráulica más arena los
cuales juntos forman silicatos monocálcicos los cuales tienen propiedades aislantes, por esto mismo
se agrega a algunas carreteras de arena cal hidráulica para formar silicatos sobre esta y así formar
un “ cemento natural” donde obviamente no se requiere cal de gran pureza.
Para usos agrícolas
La cal se usa generalmente para neutralizar los ácidos presentes en el suelo aunque se usa más la
caliza directamente para estos fines en donde se requiere poca pureza
Para usos metalúrgicos
La cal viva tiene un gran uso como fundente en la manufactura del acero donde se requiere una cal
de una gran pureza, además la cal se usa en el trefilado de alambres como lubricante, también se usa
en la fabricación de lingotes en moldes de hierro para evitar la adherencia de estos lingotes, otro uso
de la cal es para neutralizar los ácidos con los que se limpian los productos del acero, en este
sentido se prefiere la cal para neutralizar que la caliza debido a que la caliza produce CO 2 al
contacto con ácidos lo cual es un problema debido a que puede generar asfixias en los que lo
manipulan. La lechada de cal se usa como aislante temporal a la corrosión, en el recocido del acero,
se usa además en casi todos los procesos para la extracción de Mg, también para recuperar la sílice
de la bauxita, se emplea en la flotación de minerales no férreos donde actúa como depresor y
mantiene la alcalinidad correcta, para todos estos usos metalúrgicos se requiere una cal de una
pureza superior a las anteriores y como consecuencia una caliza de una pureza mayor de donde
sintetizar esta cal.
Para usos varios
Se usa la lechada de cal para neutralizar los gases nocivos producidos en la refinación de metales,
gases como H2S, SO2. Se usa la cal hidratada para la fabricación de NaOH por la siguiente reacción:
Ca(OH)2 + Na2CO3 → 2NaOH + CaCO3. También se usa en la fabricación de carburo de calcio
cuando reacciona esta con coque. La cal se usa también en el tratamiento de residuos de la industria
del papel. Y en el tratamiento de las aguas potables para mejorar su calidad y también para ablandar
agua, junto con sales de hierro se usa para coagular sólidos suspendidos en el agua y también para
neutralizar el “agua ácida” que produce la corrosión de las cañerías.
Ejemplo de algunos usos de la cal
Producción de acetileno
CaO + 2C(coque) → CaC2(carburo)
CaC2 + H2O → CHCH(acetileno) + Ca(OH)2
Ablandamiento de aguas
CaO + H2O → Ca+2 +2OH-
OH- + HCO3- →CO3-2 + H2O
CO3-2 + Ca2+ → CaCO3¯
Yeso
el yeso, CaSO4·2H2O, es un mineral común el cual se encuentra en la naturaleza por la precipitación
del sulfato de calcio en agua de mar, como también esta generalmente asociado a la caliza debido a
la acción del ácido sulfúrico proveniente de zonas volcánicas sobre la caliza por la siguiente
reacción:
CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + CO2 + H2O
También su obtención es de forma artificial como subproducto de la formación de H 3PO4 a partir
del Ca3(PO4)2 por la siguiente reacción:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4
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Carbono
El carbono elemental se presenta en dos formas alotrópicas: Diamante y Grafito.
El carbono se encuentra combinado con el carbono se encuentra combinado con el hidrógeno en los
hidrocarburos, y combinado con los metales en los carbonatos tal como la caliza Ca CO 3, y la
magnesita Mg CO3. Todos los organismos vivos, animales y plantas, contienen compuestos del
carbono.
66
Existen otras modificaciones físicas conocidas como carbono amorfo, pero estas formas están
constituidas por minúsculos cristales de grafito, dispuestos de manera que le dan una apariencia
porosa.
Propiedad Grafito Diamante
Aspecto Físico Se halla en forma de una sustancia Se halla en forma de cristales
negra, brillante, blanda y untuosa al transparentes, pertenecientes al
tacto. Se presenta en escamas o sistema regular y parecidos a
láminas cristalinas adheridas entre octaedros aunque muchos diamantes
sí. naturales parecen pedruscos.
Características Sus capas se separan dejando El diamante es la sustancia más dura
marcas negras sobre el papel y otras que se conoce.
sustancias.
Conductividad Conduce la electricidad No conduce la electricidad
eléctrica
Los electrones que se encuentran entre capa y capa son los que conducen la electricidad y estos
también son los que le dan el brillo al grafito ya que la luz se refleja sobre la nube electrónica.
Existe una escala de dureza (escala de Mohs) que va del 1 al 10 donde el más blando es el talco (1)
y el más duro el diamante (10)
Carbones Naturales
También son llamados carbones fósiles son los carbones que se encuentran en la naturaleza y se
originaron por carbonización o fosilización de vegetales en distintos estratos del subsuelo. Se
distinguen los siguientes tipos:
La antracita
La hulla
El lignito
La turba
La antracita
Es una variedad dura y compacta del carbón natural y tiene mucho lustre. Arde prácticamente en
forma invisible. Las variedades más puras están construidas casi totalmente de carbón.
La hulla
Es materia vegetal que fósil que se desarrolló durante el periodo carbonífero y quedó enterrada bajo
agua y yacimientos térreos que la protegieron de la putrefacción. Se produjo una deposición lenta.
Si la hulla bituminosa se calienta en ausencia de aire se desprenden varios productos volátiles, por
ejemplo gas de hulla, amoniaco, fenol, benceno y alquitrán, y queda un residuo compuesto por toda
la materia mineral de la hulla, pero principalmente de carbón libre (coque).
El lignito
Es un material geológico que no es considerado mineral en todo su sentido, sino que es un
mineraloide. Fue formado de la carbonización de madera bajo presiones extremas.
La Turba
Es una acumulación de materia vegetal parcialmente carbonizada. Se forma en humedales y sitios
pantanosos.
Negro de Humo
Se obtiene al quemar el gas natural con una cantidad limitada de aire, de modo que se produzca la
máxima cantidad de humo, el gas se quema debajo de una placa de hierro giratoria y refrigerada con
agua, de la que se rasca el hollín depositado. También se produce negro de humo quemando
trementina, petróleo, alquitrán y aceites grasosos. El negro de humo es una de las variedades más
puras de carbón amorfo.
Halogenuros
Se conocen halogenuros y oxihalogenuros simples y substituidos de estos elementos. Los haluros
simples son del tipo X4C, pero se forman también se forman haluros derivados de cadenas. Los
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tetrahaluros son los haluros más característicos y todos los elementos del grupo del carbono los
elementos los forman. Los dihaluros no existen para el C ni para el Si.
Los puntos de fusión del tetracloruro, tetrabromuro y teraioduro de carbono son elevados.
La inestabilidad del tetracloruro y tetraioduro de carbono pueden interpretarse como una
consecuencia de la interposición de los grandes átomos de halógeno alrededor de los pequeños
átomos de carbono.
Los halogenuros de carbonilo (X2CO con X= F, Cl ó Br) a los halogenuros mixtos (por ejemplo
ClBrCO) son compuestos hidroliticamente inestables. La urea, (NH 2)2CO, está relacionada con los
mismos pero es más estable.
Teflón
El teflón es un polímero en el que se repite la unidad (-CF 2-)n
Óxidos
Monóxido de carbono
En el laboratorio este gas se obtiene calentando ácido oxálico H 2C2O4, un sólido blanco cristalino
con ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado que actúa como deshidratante.
H2C2O4 H2O + CO2 (g) + CO (g)
Y luego se pasa la mezcla gaseosa por hidróxido de potasio para absorber el CO 2
Otra forma es con ácido fórmico (HCOOH) con ácido sulfúrico concentrado.
HCOOH H2O + CO (g)
El CO es muy reductor. La llama azul radiante que arde sobre el fuego de carbón es debido al CO 2
que se convierte en CO.
CO2 + C 2CO (g)
Si se hace pasar aire a través de hulla o coque ardiendo, se obtiene una mezcla de CO y nitrógeno
(gas pobre), el cual arde sin dejar ceniza.
Al pasar H2O (g) sobre hulla o coque incandescente se produce una mezcla de H 2 y CO llamada gas
de agua. Esta mezcla arde en forma incolora y no luminosa.
C +H2O H2 (g) + CO (g)
El CO es un gas incoloro, insípido e inodoro muy poco soluble en H2O
Punto de ebullición: -192ºC
Punto de fusión: -207ºC
Es neutro y muy reductor, se utiliza para reducir óxidos metálicos. Es venenoso se obtiene por
descomposición de HCOOH pero no se combina con H2O pata dar HCOOH.
CO + NaOH (calor y presión) HCOONa
X2CO haluro de carbonilo
CO + X2 X2CO
Dióxido de carbono
El CO2 es, por mucho, el más importante de los anhídridos de los ácidos carbónicos.
El CO2 es un gas incoloro inodoro e insípido. Es más denso que el aire y puede licuarse a
temperatura ambiente. Es bastante soluble en H 2O y forma una pequeña en extensión ácido
carbónico.
CO2 +H2O H2CO3
Obtención
C + O2 CO2 (g)
C7H16 + 11 O2 7CO2 (g) + 8 H2O (g)
Para aprovechar el CO2 que sale de un horno se utiliza hidróxido de potasio y se forma bicarbonato
potásico
CO2 + H2O2 H2CO3
H2CO3 + CO3 + 2K+ 2HCO3- + 2K+
-
Como cualquiera de los hidróxidos de los metales alcalinos son bases fuertes, sus sales con los
ácidos débiles son bastante alcalinas como consecuencia de la hidrólisis.
C032- + H2O HCO3- + OH-
Para muchos fines, cuando se requiere un medio de reacción alcalina suave es más conveniente
utilizar carbonato sódico que en una disolución de NaOH diluido.
Los carbonatos pueden ser preparados en el laboratorio a partir de NaOH y CO 2. Como quiera que
el ácido carbónico es diprótico, da origen a dos series de sales, que son los hidrogenocarbonatos
(bicarbonatos) y los carbonatos normales:
NaOH + CO2 NaHCO3
2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O
En la práctica resulta un poco difícil añadir exactamente la cantidad justa de CO2 para obtener
cualquiera de estas sales en estado puro. Sin embargo, el bicarbonato de sodio es bastante menos
soluble en agua que el carbonato normal, de modo que si se pasa C02 a través de NaOH
razonablemente concentrado, precipita fácilmente el bicarbonato, que puede ser separado por
filtración y desecado. Cuando se desee obtener el carbonato normal se puede transformar el
bicarbonato calentándolo a unos 200°C:
2NaHCO3 (a 200°C) Na2CO3 + H2O
Como el carbonato normal no se descompone por debajo de 800°C, es posible llegar a obtener
Na2CO3 puro de esta forma.
Aun cuando el CO2 es relativamente barato el NaOH resultaría demasiado caro como materia prima
para la producción de carbonato de sodio en gran escala. El proceso Solvay, que es un modelo de
economía química perfecta, utiliza disoluciones de NaCl y caliza como materia prima Los dos
productos mencionados son baratos. Se empieza por saturar la salmuera con amoníaco. Después se
pasa a través de la salmuera amoniacal CO: que se obtiene tostando caliza. Tienen lugar las
siguientes reacciones.
(1) CaCO3 a 1000°C CaO + CO2
(2) CO2 + H2O + NH3 NH4+ + HCO3-
(3) Na+ + HCO3- NaHCO3
El ión cloruro se queda en la disolución y el hidrógeno carbonató de sodio cristaliza, se filtra y se
deseca. Después se calcina en un horno.
(4) 2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2
El CO2 que se desprende en el paso (4) se recicla e introduce nuevamente en la fase (2). En esta fase
tenemos carbonato de sodio y una disolución acuosa de cloruro de amonio. Esta última se hierve
con la disolución de la cal producida durante el proceso (1).
(5) CaO + 2NH4Cl a 100°C CaCl2 + H2O + 2NH3
Y de esta forma el amoníaco, que es el producto químico más caro de todos los que intervienen en
el proceso, queda regenerado y se vuelve a introducir en al proceso de la fase (2).
La reacción general, en la que el amoníaco es simplemente un producto intermedio recuperable,
podría escribirse
2NaCl + CaCO3 CaCl2 +Na2CO3
Esta reacción desde luego no puede verificarse directamente; el carbonato de calcio es tan soluble
que el equilibrio favorece extraordinariamente el miembro de la izquierda de la reacción, el
subproducto de este proceso es el cloruro cálcico que es de utilidad más bien limitada, y difícil de
eliminar a causa de su marcado carácter higroscópico. Cualquier proceso de utilización industrial
del cloruro cálcico se encontraría con un depósito de materia prima barata en las muchas
instalaciones Solvay en el mundo.
Cuando el carbonato sódico se recristaliza a partir de agua se obtiene su decahidralo Na 2CO3 . 10
H2O. La presión de vapor de agua en equilibrio con este compuesto a la temperatura ambiente es
mayor que la presión parcial de vapor de agua existente en la atmósfera; en consecuencia, el
70
Silicio
El silicio es un elemento químico metaloide o semimetálico cuyo símbolo es "Si" su número
atómico es 14, pertenece al grupo 14 (IVA) de la tabla periódica de los elementos y forma parte de
la familia de los carbonoideos. Es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre
después del oxígeno.
El nombre Silicio deriva del latín silex (pedernal). Los compuestos del silíceo fueron ya de gran
importancia en la prehistoria Las herramientas y las armas hechas de pedernal; una de las
variedades del dióxido de silicio fueron los primeros utensilios del hombre Aunque Davy creyó que
la sílice no era un elemento, no pudo descomponerlo. En 1823 Berzelius obtuvo silicio amorfo al
hacer reaccionar tetrafluoruro de silicio sobre potasio fundido. Al lavar el producto con agua,
obtuvo un polvo pardo que era silicio amorfo.
El silicio, a diferencia del carbono, no existe libre en la naturaleza. Como dióxido se encuentra en
varias formas de cuarzo: Cristal de roca, Amatista, Cuarzo ahumado, Cuarzo rosa, y cuarzo lechoso.
La arena es en gran parte dióxido de silicio (sílice). El ópalo es una variedad hidratada de cuarzo.
La mayoría de las rocas corrientes, salvo calizas o dolomitas, contiene silicio: por ejemplo, el
feldespato Si3O8KAl; el asbesto (SiO3)4Mg3Ca; la mica (SiO4)3H2KAl3; etc.
El silicio amorfo es un polvo pardo, más activo químicamente que la variedad cristalina. Se une con
el flúor a temperaturas ordinarias, y con oxígeno, cloro, bromo, azufre, nitrógeno, carbono y boro a
temperaturas progresivamente más altas.
Con ciertos metales, el silicio se combina formando siliciuros, por ejemplo Mg 2Si.
El silicio cristalino puede obtenerse en masas aciculares cristalizando el elemento de su disolución
en Aluminio fundido. Los cristales son bastante duros para rayar el vidrio. Ambas clases de Silicio
funden a unos 1500ºC.
La silicona es la descomposición de los haluros de alkisilicio en alcoholes
Silanos o silicanos:
Análogamente al carbono, el silicio forma también innumerables compuestos con el hidrógeno.
Pero siendo su carácter no metálico menos acusado que el de dicho elemento, da lugar a menos
hidruros, y estos no son tan estables como los de carbono. El ácido clorhídrico reacciona con el
siliciuro de magnesio para producir el primer miembro de una serie de hidruros de silicio llamados
silicanos o silanos.
SiMg2 + 4HCl 2MgCl2 + SiH4
Otros miembros de la serie son el disilano Si2H6; el trisilano Si3H3; y el tetrasilano Si4H10. Los
silanos son venenosos. Los haluros de alkilsilicio se descomponen en los alcoholes dando siloxanos
o siliconas.
Dióxido de Silicio:
El dióxido de silicio (sílice), SiO2, se encuentra en la naturaleza en formas muy diversas de cuarzo,
como un depósito cristalino. El color de los cristales proviene de impurezas. Formas amorfas de la
sílice: son el ágata, el jaspe y el ónice. Las partes duras y brillantes de la paja y del ombú contienen
sílice, y los esqueletos de algunos organismos marinos (esponjas y tierra de diatomeas) están
compuestos en gran proporción de sílice.
El cuarzo puro se funde en un homo eléctrico a unos 1700°C, para moldearlo en vasijas, cuino
vasos, botellas y tubos, al igual que el vidrio. El «vidrio» resultante es lechoso y translúcido, por las
diminutas burbujas de gas incluidas en el material. El cuarzo trasparente se obtiene por fusión en
vacío para eliminar los gases. Las vasijas construidas de cuarzo tienen muchas ventajas; el material
es monos soluble que el vidrio y tiene un coeficiente de dilatación térmica muy pequeño, lo que le
permite sufrir cambios bruscos de temperatura sin romperse. Así, un cubo de cuarzo puede
calentarse al rojo y sumergirse en agua sin que se rompa, mientras que el vidrio ordinario en las
71
mismas condiciones se rompe en pequeños fragmentos. Como el cuarzo deja pasar mejor que el
vidrio la luz ultravioleta, se usa en las lámparas de arco de vapor de mercurio.
La estructura de los silicatos es muy compleja y solamente ha podido dilucidarse mediante estudios
minuciosos con rayos X
Los silicatos de potasio y de sodio son solubles en agua, y se obtienen diluyendo juntos arena e
hidróxido de sodio o de potasio, o fundiendo arena con carbonato de sodio o de potasio, con lo que
se forma orto o metasilicato:
SiO2 + 4OH- SiO4 + 2H2O
SiO2 +Na2CO3 Na2SiO3 + CO2
El silicato de sodio es el más importante; y, aunque sólido, se encuentra generalmente en el
comercio en forma de disolución concentrada con el nombre de vidrio soluble. Se utiliza para hacer
un incombustible la madera y los tejidos, como adhesivo en el cemento de China, como relleno o
carga en jabones baratos, y para conservar huevos.
Los silicatos de los demás metales son insolubles en agua, y se encuentran en la naturaleza
formando minerales y son disoluciones sólidas o mezclas de dos o más silicatos simples. Algunas
de estas son de gran importancia. Por ejemplo, el feldespato se altera por el agua y el dióxido de
carbono, formándose carbonato potásico K2CO3, y arcilla. El carbonato potásico del suelo es
utilizado por las plantas como alimento. La arcilla es generalmente arrastrada por corrientes de
agua, y se deposita en niveles más bajos, formando yacimientos.
Vidrio:
El vidrio ya se fabricaba en Egipto 1400 años A.C. Durante la Edad Media, Venecia y Bohemia
fueron los centros importantes de la manufactura del vidrio. En 1608, un horno de vidrio instalado
en Virginia, inicio la gran industria del vidrio en los EE.UU.
El vidrio es una mezcla de silicatos. La composición de un vidrio típico de cal y sosa o vidrio de
ventanas, Na2O-CaO-6SiO2.
Este vidrio se fabrica fundiendo juntos Na2CO3, CaCO3, SiO2.Se añade un resto de vidrio de la
misma composición procedente de una fundición anterior como fundente. Durante las primeras
etapas de proceso de fusión se forma mucha espuma, pero al continuar calentando se desprende
todo el CO2 y resulta una fundición clara:
Na2CO3 + SiO2 Na2SiO3 + CO2 (g)
CaCO3 + SiO2 CaSiO2 + CO2 (g)
El material viscoso y claro se vierte en moldes o se prensa en matrices, obteniéndose objetos de
vidrio moldeado.
Tipos de vidrio
Vidrio de cal y sosa: 75 % SiO2, 15%, Na2O, 8% CaO, 2% Al2O3
Vidrio Pyrex: 80% SiO2, 4% Na2O, 12% B2O3, 3% Al2O3, 0.4% CaO, 0.6% K2O
Ácido Silícico:
El dióxido de silicio es el anhídrido del ácido ortosilícico, H4SiO4, pero la reacción no es reversible:
H4SiO4 2H2O + SiO2
Cuando se deshidrata el ácido ortosilícico, son posibles teóricamente diversos ácidos que
representan diversos grados de hidratación del SiO2. Algunos de ellos están indicados en la
siguiente tabla:
Ácido Ortosilícico H4SiO4 ( SiO2 2H2O)
Ácido Metasilícico H2SiO3 ( SiO2 H2O )
Ácido Disilícico H6Si2O7 ( 2SiO2 3H2O )
Ácido Trisilícico H4Si3O8 ( 3SiO2 2H2O )
Si se añade ácido a una disolución de silicato de sodio se forma inmediatamente un precipitado
gelatinoso de ácido silícico. Pero si el silicato se vierte sobre el Ácido no hay precipitación, y el
Ácido silícico queda en suspensión coloidal. El precipitado primeramente obtenido corresponde a la
formula H4SiO4
72
Las partes de magnesio son generalmente utilizadas a temperaturas que varían desde la ambiente
hasta los 175°C . Algunas aleaciones pueden ser usadas en ambientes de servicio de hasta 370°C
por breves exposiciones. A temperaturas elevadas se oxida intensamente e incluso se inflama
espontáneamente.
Las piezas fundidas tienen una resistencia compresiva prácticamente igual a la tensión de fluencia a
la tracción, mientras que en las aleaciones para forja la resistencia a la compresión es
considerablemente menor que la fluencia de tracción. Las aleaciones para forja poseen un mayor
alargamiento a la rotura, una mayor tensión de rotura y una mayor resistencia a la fatiga.
A pesar de una amplia variación de la dureza con los distintos aleantes, la resistencia a la abrasión
varía sólo en un 15 a 20%. Para proteger lugares o zonas de la pieza expuestas a gran roce, se suelen
colocar insertos de acero, bronce, o materiales no metálicos. Pueden utilizarse para bujes de poca
carga, bajas velocidades, bajas temperaturas y buena lubricación.
En la curva de fatiga se observa que esta se torna paralela al eje entre los 10 y 100 millones de
ciclos. El trabajado en frío de las zonas superficiales proclives a fallar por fatiga genera tensiones de
compresión residuales que ayudan a mejorar la resistencia a la fatiga.
En estas aleaciones al disminuir la temperatura aumenta la tensión de rotura, tensión de fluencia, y
dureza, al tiempo que disminuye la ductilidad. El aumento de la temperatura tiene un efecto adverso
sobre la tensión de rotura y de fluencia, mientras que con la aleación magnesio-aluminio-zinc
disminuye el módulo elástico, efecto que se atenúa en aleaciones con torio.
Soldabilidad y uniones
Las aleaciones de magnesio son soldables por soldadura de arco con atmósfera protegida de gas
inerte y también por soldadura eléctrica de punto.
Las propiedades mecánicas de las soldaduras por arco no difieren en gran medida de las del material
soldado, manteniendo aproximadamente un 90% de la resistencia mecánica. Sin embargo, las
aleaciones de magnesio-aluminio-zinc son proclives a la corrosión por tensión en las zonas linderas
a las soldadas. Para evitarlo, se deben relajar las tensiones mediante un posterior calentamiento y
enfriamiento al aire (sin agitar). Las soldaduras de punto son buenas para las tensiones estáticas,
pero las propiedades a la fatiga son menores que en juntas soldadas por arco o remachadas.
Otros métodos usados para uniones de aleaciones de magnesio son remachados y adhesivos.
Fijaciones mecánicas pueden ser usadas en magnesio, manteniendo las concentraciones de tensiones
en un mínimo seguro. Para el remachado se utilizan métodos convencionales, pero sólo los
remaches dúctiles de aluminio deberían usarse, preferiblemente aleación 5056-H32, para minimizar
la posibilidad de falla por corrosión galvánica. Las juntas por pegado se han transformado en una
técnica muy utilizada, las características de fatiga son mejores que en las otras uniones, y las
probabilidades de falla debido a concentración de tensiones son minimizadas. Este tipo de junta
puede utilizar menores espesores pudiendo lograrse estructuras más livianas; también forma una
capa que rellena el espacio entre las mismas formando una aislación entre cualquier tipo de
materiales disímiles.
Aleaciones de magnesio en la fabricación
Las aleaciones de magnesio son muy fáciles de mecanizar, pueden ser conformados y fabricados
por la mayoría de los procesos de trabajado de metales. A temperatura ambiente, el magnesio se
endurece por trabajado rápidamente, reduciendo la conformabilidad en frío; de este modo, el
conformado en frío está limitado a deformación moderada o curvado por rodillo de gran radio.
Las fundiciones de las aleaciones de magnesio son dimensionalmente estables hasta
aproximadamente los 95°C . Algunas fundiciones de aleación magnesio-aluminio-zinc pueden
experimentar envejecimiento permanente si se usan por encima de esta temperatura por largos
períodos. Las coladas de molde permanente (permanent mold-casting) son tan resistentes como las
de molde de arena (sand-casting), y pueden proporcionar tolerancias dimensionales más ajustadas,
con mejor terminación superficial. Las aplicaciones típicas de la colada por gravedad son
componentes de motores de aviación y llantas de vehículos de competición.
74
El diseño de partes de magnesio por colada inyectada sigue los mismos principios establecidos para
otros metales. Las máximas propiedades mecánicas en una aleación típica son desarrolladas en un
rango de espesor de pared entre 1,9 y 3,8 mm . Carcazas de herramientas a motor y sierras de
dientes articulados, palancas, mandos y bastidores autoportantes son aplicaciones típicas de la
colada inyectada.
El magnesio es fácil de trabajar en caliente, por lo que usualmente requiere menos etapas de forjado
que otros metales. Curvado, calado y terminado son usualmente las únicas operaciones que se
necesitan. Una típica aplicación del forjado de magnesio son los anillos de acoplamiento en
fuselajes de misiles.
Las formas usuales de extrusión incluyen perfiles redondos, cuadrados, rectangulares y
hexagonales; ángulos, vigas y canales; y una variedad de tubos. Ejemplos de extrusiones de
magnesio son bastidores de carga y estructurales para cubiertas militares.
Especificación de las aleaciones de magnesio
Las aleaciones de magnesio son designadas por un sistema establecido por la A.S.T.M. (Sociedad
Americana para el Ensayo de Materiales), que cubre tanto composiciones químicas como durezas.
Las primeras dos letras de la designación identifican los dos elementos aleantes presentes en mayor
cantidad. Las letras son ordenadas en forma decreciente según porcentajes, o alfabéticamente si los
elementos se encuentran en igual proporción. Las letras son seguidas de sus respectivos porcentajes
redondeados a números enteros, seguidos por una letra final de serie. Esta letra de serie indica
alguna variación en composición de algún constituyente aleante menor, o impurezas.
Las letras que designan los constituyentes aleantes más comunes son:
A: Aluminio
E: Tierras raras
H: Torio
K: Circonio
L: Litio
M: Manganeso
Q: Plata
S: Silicio
Z: Zinc
Por ejemplo, la aleación de magnesio AZ31B contiene 3% de aluminio (código de letra A) y 1% de
zinc (código de letra Z).
Resistencia a la corrosión del magnesio
Un problema con el magnesio ha sido su carencia de suficiente resistencia a la corrosión para
muchas aplicaciones, particularmente las aleaciones usadas para colada inyectada y colada en
molde de arena. Expuesto a ambientes no salitrosos se le genera una capa gris que no altera
notablemente las propiedades mecánicas, pero si se acumulan sustancias externas sobre la
superficie, que retengan la humedad, se producirá picado y corrosión generalizada.
El problema ha sido resuelto por los dos mayores suministradores, Dow y AMAX; ambos han
desarrollado la aleación de alta pureza AZ91 para colada inyectada, y ambos ofrecen un grado de
colabilidad en molde de arena. Se dice que estas aleaciones de alta pureza son 100 veces más
resistentes a la corrosión que las aleaciones de magnesio corrientes, y más resistentes al agua salada
que la aleación de aluminio 380 por colada inyectada, o que el acero laminado, probado de acuerdo
a las normas ASTM B117. La investigación en metalurgia de magnesio ha evidenciado que la
habilidad del magnesio para resistir corrosión en un ambiente salitroso depende fuertemente del
mantenimiento de las impurezas (hierro, níquel, cobre) bajo sus límites máximos durante toda la
operación de producción.
La aleación de magnesio de alta pureza ya ha reemplazado otros metales así como un número de
plásticos en una variedad de componentes de automóviles y camiones livianos. Ejemplos incluyen
cubiertas de válvulas y engranajes de distribución, bridas, bastidores de cajas de transmisión y
75
El P4O10, conocido comúnmente como el pentóxido de fósforo, se forma cuando se quema P 4 con un
exceso de oxígeno:
P4(s) + 5O2(g) → P4O10(s)
En esta estructura se conserva la unidad tetraédrica de átomos de fósforo en la que además de los
átomos de O puentes hay un átomo de oxígeno adicional por cada átomo de P del vértice. Esto
significa que hay 10 átomos de O por cada tetraedro P4. Este óxido es un agente desecante muy
poderoso y en una reacción exotérmica y vigorosa con el agua, forma ácido fosfórico (H 3PO4), uno
de los 10 compuestos más importantes en las manufacturas químicas.
P4O10(l) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4(ac)
La presencia de muchos enlaces con H hacen que sea una sustancia muy pura y 75 veces más
viscosa que el agua. El H3PO es un ácido triprótico débil; en agua pierde un protón pero en exceso
de una base fuerte se disocia, completamente en tres paso, para formar los tres oxoaniones fosfatos
(H2PO4-, HPO42- y PO43-).
Si se combinan P4O10 y H2O en relación molar 1:6 según la reacción anterior el producto líquido
debería ser H3PO4 puro (al 100%). Sin embargo, un análisis del líquido indica que sólo tiene
aproximadamente el 87,3% de H3PO4. El fósforo que falta está en el líquido pero como H4P2O7, un
compuesto llamado ácido difosfórico o pirofosfórico. Se forma una molécula de ácido difosfórico
cuando se elimina una molécula de agua entre dos moléculas de ácido ortofosfórico, como se
muestra en la figura:
Si se une una tercera molécula de ácido ortofosfórico, eliminándose una molécula de agua, el
producto es el ácido trifosfórico, H5P3O10, y así sucesivamente. Las estructuras de cadenas de ácido
fosfórico se denominan en su conjunto ácidos polifosfóricos y sus sales se llaman polifosfatos. Hay
dos derivados de los ácidos polifosfóricos especialmente importantes que están en ellos organismos
vivos y se llaman ADP y ATP. La letra A del acrónimo se refiere a la adenosina, una combinación
de una base orgánica llamada adenina y un azúcar de cinco átomos de carbono llamado ribosa. Si
77
La energía de enlace triple N º N es aproximadamente 6 veces mayor que la del enlace sencillo,
mientras que para el fósforo apenas si llega a ser 2.5 veces superior. Esta diferencia es relevante en
relación con el número y tipo de compuestos con enlaces P-P que se forman. Por ello, la catenación
vuelve a ser más importante para el elemento del tercer período, P, que para el del segundo, N, al
igual que ocurría en el grupo 16. Mientras el N no presenta ningún alótropo, el P presenta varios
N P
Forma enlaces pπ-pπ fuertes No forma enlaces pπ-pπ
No expande su octeto Sí que expande su octeto
Enlace pπ-dπ es raro Forma frecuentemente enlaces pπ-dπ débiles o
moderado
79
Alotropía en el fósforo
El fósforo, al igual que ocurre con el S, se presenta en varias formas alotrópicas. Sus propiedades
(aspecto e incluso reactividad) varían sustancialmente de unas a otras. Todas ellas contienen enlaces
sencillos P–P.
a: fusión + sublimación a vacío
b: calentamiento >250oC
c: calentamiento 220oC bajo P
d: evolución espontánea
e: 25ºC P elevadas
Fósforo blanco
El fósforo blanco fue la sustancia que obtuvo H. Brandt.
Propiedades
Es una sustancia molecular, constituida por moléculas de P 4 en las que los átomos de P se disponen
de forma tetraédrica
Al ser un sólido molecular los puntos de ebullición y fusión (44ºC y 280ºC, respectivamente) son
bajos. El sólido tiene elevada presión de vapor y tiene un aspecto como de cera.
Es blando y soluble en disolventes no polares (CS2) o poco polares (el rojo y el negro no lo son). Es
insoluble en agua. Se almacena bajo ella para prevenir su oxidación (las otras formas son estables
en contacto con el aire).
Es muy tóxico (dosis letal 0.1 g). Provoca necrosis de la mandíbula y una muerte lenta y dolorosa.
No se debe permitir su contacto con la piel.
Reactividad
Es un sólido metaestable. Pblanco Projo (DH = -17 kJ/mol). Cuando se le expone a radiación UV el P
blanco evoluciona lentamente al P rojo.
Es la variedad del fósforo más reactiva. Probablemente debido a las tensiones estéricas de la
molécula (ángulos P-P-P=60o). Este ángulo es mucho más cerrado de lo que es habitual en un átomo
trivalente. Un ángulo tan pequeño significa un peor solapamiento entre los orbitales atómicos, por
eso el enlace P–P en el P4 es tan débil.
Arde en contacto con el aire a temperaturas por encima de 35ºC, es por esto que se ha utilizado para
fabricar ingenios incendiarios. En una atmósfera húmeda, por debajo de 35 ºC, la reacción de
oxidación transcurre lentamente y es la causante del fenómeno observado por primera vez por el
químico que lo aisló. El óxido se forma en un estado electrónicamente excitado y es cuando los
electrones decaen a su estado fundamental cuando se emite luz (fosforescencia).
P4 (s) + 5 O2 (g) P4O10 (s)
Como ya se ha avanzado, el fósforo blanco se obtiene por reducción de fosfato cálcico con carbón,
utilizándose el dióxido de silicio para capturar el Ca en forma de silicato cálcico. La reducción con
carbón requiere una elevada temperatura a pesar de que la reacción es exotérmica (DH=-3060 kJ).
2 Ca3(PO4)2 (s) + 10 C (s) + 6 SiO2 (s) 1500 ºC P4 (g) + 10 CO (g) + 6 CaSiO3 (l)
¿Por qué existe el P4 y no el N4?
Argumento termodinámico
A partir de la tabla de energías de enlace podemos calcular las variaciones entálpicas asociadas a los
procesos de formación de ambas moléculas que claramente favorecen la formación del P 4 frente a la
del N4.
2P2(g) P4(g) DHo= -220 kJ mol-1
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tienen la misma electronegatividad. A pesar que el amoníaco presenta unos enlaces de hidrógeno
bastante débiles ayudan a que sea 2500 veces más soluble en agua que la fosfina.
Fosfina
Esa misma apolaridad del enlace, reflejada en un momento dipolar mucho menor, justifica que, a
pesar de su mayor masa molecular, la fosfina sea más volátil que el amoníaco. La fosfina líquida se
autoioniza menos que el amoníaco y tiene menor tendencia a protonarse. Tampoco presenta la
tendencia del amoníaco a reaccionar como un aceptor ni dador de protones.
Si se acerca una llama, la fosfina se quema en el aire para dar ácido ortofosfórico:
PH3 (g) + 2 O2 (g) H3PO4 (l)
PH3 NH3
Energía media enlace E-H (kJ·mol-1) 322 391
Ángulo de enlace H–E–H 93.7 106.6
Punto de fusión -87.7 -33.35
Afinidad protónica en gas (kJ·mol-1) 770 866
Propiedades Base de Brönsted muy débil. Base de Brönsted débil
A pesar de ello puede
reaccionar con ácidos fuertes
para dar sales de fosfonio
(PH4+)
No forma enlaces de Sí que forman enlaces de
hidrógeno hidrógeno
Obtención de PH3
Se prepara convenientemente de diferentes formas:
Hidrólisis del fosfuro cálcico
Ca3P2 + 6 H2O 2 PH3 + 3 Ca(OH)2
Reducción con hidruros
PCl3 + 3 LiH PH3 + 3 LiCl
Hidrólisis alcalina de P4
P4 + 3 KOH + 3 H2O PH3 + 3 KH2PO2
En la síntesis se puede producir trazas de P2H4, análogo a la hidracina. Es un compuesto muy
inestable y reactivo en cuya presencia la fosfina se incendia a temperatura ambiente.
PH3 + 2 O2 H3PO4
La arsina, AsH3, es mucho menos estable que la fosfina (se descompone rápidamente por el calor
para dar As metal) y ya no tiene carácter de base.
Sales de fosfonio
Se pueden obtener diferentes haluros de fosfonio PH 4+X- pero sólo el de yodo es estable por encima
de 0ºC.
Compuestos del fósforo con halógenos
Según vimos salvo el fluoruro, NF3, los restantes halogenuros de nitrógeno tienen poca importancia
debido a su inestabilidad. Sin embargo la química de los halogenuros de fósforo es mucho más
relevante por ser éstos productos de partida para una gran cantidad de compuestos.
Los halogenuros de P más importantes son PX3 (P(III)) y PX5 (P(V)). Son compuestos covalentes
con enlaces poco polares (la diferencia de electronegatividad entre P y X es escasa).
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También se conocen los compuestos P2X4 y por supuesto los haluros mixtos, aunque son de menos
importancia.
Haluros de P(V)
En estado vapor los pentahaluros PF5, PCl5, AsF5, SbCl5 poseen estructura de bipirámide trigonal.
PF5 tiene una estructura molecular de bipirámide trigonal. Se ha determinado que la distancia P-F
para los F axiales es de 1.58Å y para los F ecuatoriales 1.53Å. Sin embargo la molécula es
fluxional, no rígida, y como resultado los cinco átomos de P se hacen equivalentes (no discernibles
por técnicas como RMN).
Es una sustancia gaseosa, reactiva y que se hidroliza inmediatamente en agua. Es un ácido de Lewis
fuerte y tiene una gran tendencia a aceptar otro F - para formar la especie PF6-.
PCl5 es un compuesto molecular en fase gas, con la misma estructura que PF 5, pero en sólido (de
color blanco) la estructura está a medio camino entre iónica y covalente con presencia de dos
entidades iónicas complejas, una con estructura octaédrica y otra con estructura tetraédrica: [PCl 6]-
[PCl4]+.
En disolución la estructura puede ser iónica o molecular dependiendo del disolvente.
Se obtiene por reacción directa de cloro con el fósforo: P 4 (s) + 10 Cl2 (g) 4 PCl5.
Se descompone si se le calienta según: PCl5 PCl3 + Cl2
o por el agua en una reacción en dos etapas:
PCl5 + H2O POCl3 + 2 HCl (R. Rápida)
POCl3 + 3 H2O OP(OH)3 (ácido fosfórico) + 3HCl (R. Lenta)
R. total: PCl5 (s) + 4 H2O (l) H3PO4 (ac) + 5 H+(ac) + 5 Cl- (ac)
El pentacloruro de P se obtiene a escala industrial (20.000-30.000 tn/año). Constituye la materia
prima para la obtención de multitud de compuestos orgánicos e inorgánicos de fósforo.
Los pentacloruros de As y Sb se hidrolizan según una reacción análoga para dar:
AsCl5 + 4 H2O H3AsO4 + 5H+ + 5Cl-
SbCl5 + 4 H2O H3SbO4 + 5H+ + 5Cl-
El resto de los pentahaluros de fósforo, como el PBr 5 también se ioniza pero originando especies
con índice de coordinación más bajo [PBr4]-Br+. Este hecho puede interpretarse debido a la mayor
dificultad para alojar cinco o seis átomos de bromo o iodo alrededor del átomo de fósforo, por el
gran tamaño del halógeno.
Haluros de P(III)
En estado gaseoso todos ellos están constituidos por moléculas con estructura de pirámide trigonal:
puede considerarse el empleo de orbitales híbridos sp 3 no equivalentes. Conforme el halógeno
aumenta de tamaño, también lo hace el ángulo (mayor separación significa menor repulsión). Sin
embargo este argumento, por sí sólo, no justifica la tendencia a abrir el ángulo puesto que también
aumenta la distancia de enlace P-X contrarrestando el efecto del aumento del radio de van der
Waals. El argumento adicional lo debemos buscar en el descenso de electronegatividad. El F atrae
sobre sí el par de electrones de enlace permitiendo al p.s. expandirse con mayor facilidad cerrando
el ángulo de enlace.
Ángulos de enlace
PX3 ECl3
F-P-F 97.8º Cl-P-Cl 100.3º
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Seleccionemos arbitrariamente uno de los P como en la posición apical (p); los tres restantes los
denominamos P basales. Entre los 3 fósforos basales hay 3 posiciones que denominamos B b; entre
los fósforos basales y el apical hay 3 posiciones, Bp; finalmente hay 4 posiciones terminales T
asociadas a cada uno de los cuatro fósforos. Pues bien, O y S pueden ocupar cualquiera de estas
posiciones Bb, Bp o T formando los óxidos sulfuros o incluso compuestos mixtos de diferente
estequiometría.
Compuesto ocupación de posiciones
T Bb Bp
O S O S O S
P4O10 4 - 3 - 3 -
P4O6 1 - 3 - 3 -
P4O7 1 - 3 - 3 -
P4S3 - - - - - 3
P4O4S6 4 - - 3 - 3
P4O6S4 - 4 3 - 3 -
P4S6 - 1 2 - - 3
Óxidos de fósforo
Probablemente los compuestos más representativos de fósforo son aquellos en los que el elemento
está combinado de alguna manera con el oxígeno. Los óxidos más importantes son el P 4O6 (P(III)) y
P4O10 (P(V)), aunque se conoce la serie P4On (6<=n<=10). Todos ellos reaccionan ávidamente con el
agua formando oxoácidos.
Tanto el P4O6 como el P4O10 son sólidos blancos que se forman por reacción directa con oxígeno
dependiendo de las condiciones de reacción.
P4 + 3 O2 P4O6
P4 + 5 O2 (exceso) P4O10
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Los enlaces P-O (como los S-O y los Si-O) sencillos son muy fuertes debido a que están reforzados
por retrodonación dp-pp. Por ello para el P es energéticamente más favorable formar dos enlaces
sencillos P-O que uno doble P=O. Los enlaces P-O terminales tienen carácter de doble enlace.
Contribuciones σ y π a dobles enlaces (kJmol-1)
B-O C-O N-O
536/? 335/380 190/370
Si-O P-O S-O
420/170 335/150 275/250
P4O10: Su propiedad más importante y la que le confiere su uso principal es su gran afinidad por el
agua (reacciona violentamente con el agua líquida). Es uno de los más poderosos deshidratantes
conocidos. El resultado de esta reacción es el ácido ortofosfórico (ácido triprótico débil): H 3PO4.
P4O10 (s) + 6 H2O (g) H3PO4
P4O6: en estado sólido se desconoce su estructura. Es soluble en disolventes tipo benceno o CS 2. Es
el anhídrido del ácido fosforoso: H3PO3 (ácido diprótico débil)
Los óxidos del grupo 15 constituyen un ejemplo claro de dos aspectos que tambien se manifiestan
en otros grupos de la Tabla Periódica:
La estabilidad de los estados de oxidación superiores decrece a medida que aumenta el número
atómico
Dado un cierto estado de oxidación, el carácter metálico de los elementos y consecuentemente el
carácter básico de los óxidos, se hace cada vez mayor a medida que aumenta el número atómico.
Los óxidos de P(III) y As(III) son ácidos, el de Sb(III) es anfótero y el de Bi(III) es definidamente
básico.
Sulfuros
Se conocen sulfuros de P de composición P4Sn (n=3, 4, 5, 7, 9, 10). Todos ellos son sólidos y
amarillos.
Como hemos dicho sus estructuras moleculares son el resultado de la inserción de átomos de S en
los tetraedros P4. El P4S10 es isoestructural con el óxido y reacciona con el agua de forma
semejante.`
P4S10 + 16 H2O 4 H3PO4 + 10 H2S
El P4S3 se utiliza en la fabricación de cerillas. Formulación: KClO 3 (20%), P4S3 (9%), Vidrio molido
(14%), Fe2O3 (11%), ZnO (7%), adhesivos (10%).
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Por oxidación del fósforo rojo en medio básico se puede obtener la sal sódica del ácido
hipofosfórico; si acidificacmos se puede aislar la forma ácida.
Por condensación (deshidratación) del ácido ortofosforoso (o fosforoso o mejor fosfónico) podemos
obtener el ácido pirofosforoso:
Hipofosforoso (OH)[H2OP] Hipofosfito [H2OP]-
P(III)
Pirofosforoso (OH)[HOP]-O- Pirofosfito [P2O3H2]-2
P(III) [PHO](OH)
Los prefijos que usualmente se utilizan para denominar a estos compuestos son:
Prefijo hipo: se refiere a un menor contenido en oxígeno que el ácido original.
Prefijo piro: dímero formado por la pérdida de una molécula de H 2O.
Prefijo meta: entidad formada por la pérdida de al menos 2 moléculas de H 2O.
Fosfatos condensados
La deshidratación térmica de las sales de fosfatos que contienen los grupos P-OH constituye un
método general de producción de polifosfatos. En estas entidades debemos tener más de un enlace
P-O-P.
En general los polifosfatos consisten en una secuencia de tetraedros de fosfato PO 4-3 unidos por sus
vértices mediante puentes P-O-P y que estructuralmente recuerdan a los silicatos.
Las unidades básicas para la construcción de los fosfatos condensados se muestran a continuación.
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Se añade en pastas de dientes con flúor. El difosfato es el más inerte de los fosfatos. Se utiliza como
abrasivo puesto que no interfiere con los compuestos que contienen flúor.
Na5P3O10:
Se obtiene por calentamiento controlado de una mezcla estequiométrica de los fosfatos monobásico
y dibásico:
NaH2PO4 + 2Na2HPO4 Na5P3O10 + 2H2O
Se ha utilizado en detergentes para ablandar el agua ya que forma complejos solubles con Ca +2,
Mg+2 y Fe+3.
Na5P3O10---> P3O105- + Na+ NaP3O104-
P3O105- + Ca2+ CaP3O103-
P3O105- + Mg2+ MgP3O103-
Evita que se formen espumas insolubles de jabón cuando se lava con aguas duras.
Debido a los efectos dañinos de los fosfatos en las aguas residuales al estimular el crecimiento
indeseable de las algas, el uso del tripolifosfato ha disminuido radicalmente.
Este trifosfato se utiliza como dispersante en fabricación de cementos y ladrillos.
Disminuye la cantidad de agua precisa para hacer las pastas; también en perforaciones petrolíferas
para mejorar las propiedades mecánicas de los suelos.
Además, los fosfatos tienen un uso intensivo en la industria alimenticia.
Fosfatos en los detergentes. Eutroficación
Los fosfatos se han venido utilizando en las formulaciones de detergentes desde los años 30. Su
papel es complejar los cationes responsables de la dureza del agua (Ca +2 y Mg+2) formando con ellos
complejos solubles. Esto evita que se formen espumas insolubles en el agua y permite que los
surfactantes trabajen más eficazmente impidiendo que la suciedad vuelva a depositarse sobre lo
lavado. El fosfato más utlizado para ello es el trpolifosfato sódico Na 5P3O10.
Su excesivo uso puede llevar al problema de la eutrofización.
Uno de los sustituyentes de los fosfatos en los detergentes fue el NTA N(CH 2CO2)3-3. Sin embargo
se ha demostrado que este compuesto es cancerígeno y por eso no se utiliza en la actualidad. El
descubrimiento de que las zeolitas son eficaces intercabiadores iónicos hace de estos compuestos
buenos sustitutos de los fosfatos allí donde la legislación prohíbe su uso. Sin embargo las zeolitas
tienen también inconvenites:
Su coste mucho mayor que los fosfatos
Son materiales sólidos insolubles. Se utilizan en suspensión. Necesitan de otros compuestos que
faciliten la dispersión de las zeolitas, para controlar el pH y para prevenir la redeposición de la
suciedad. Para ello se añaden ácidos carboxílicos de cadena larga.
No está claro que el uso de las zeolitas tenga un menor impacto ambiental que los fosfatos.
La actividad minera (extracción de Al) y las operaciones necesarias para su obtención globalmente
consideradas hacen que su impacto ambiental sea semejante. Además es relativamente fácil
eliminar los fosfatos del agua mientras que es difícil la recuperación de zeolitas de las aguas
residuales.
Amoníaco
Dureza del agua
La dureza del agua se reconoció originalmente por la capacidad que tiene el agua para precipitar el
jabón, esto es, las aguas requieren de grandes cantidades de jabón para producir espuma. Otra
característica de suma importancia en la industria, reconocida posteriormente, es la producción de
incrustaciones en los tubos de agua caliente, calentadores, boilers y algunas otras unidades en las
que la temperatura del agua es alta.
La capacidad de consumo de jabón es de importancia desde el punto de vista económico y por la
dificultad de obtener condiciones apropiadas para una limpieza óptima. Sin embargo, con los
detergentes sintéticos este problema ha disminuido, por lo que, la demanda del público de aguas
suavizadas en las plantas de tratamiento municipal también ha disminuido y la tendencia es hacia
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mezcla de aguas de lavado residuales, se intercambia con el anión de la resina. A esto se le llama
paso de agotamiento, y se realiza haciendo fluir la solución a través de una columna que contiene la
resina.
Se utilizan tres sistemas comunes de intercambio iónico : el intercambio iónico convencional, la
precipitación in situ y el circuito electrolítico de intercambio iónico (combinación de los dos
primeros métodos).
Intercambio iónico convencional
La unidad de intercambio iónico colecta la plata del blanqueador-fijador. Después se relava con
tiosulfato de amonio [(NH4) 2S2O3)] y, luego se desplata electrolíticamente. El efluente que sale de
la unidad de desplatado se usa entonces para la siguiente etapa de relavado.
Intercambio iónico con precipitación in situ
Se utiliza ácido sulfúrico diluido para que la plata se precipite en los trozos de resina como sulfuro
de plata, en vez de extraerla con un regenerador. La resina puede usarse en muchos ciclos sin que
pierda su capacidad de recuperar plata. Cuando finalmente la pierde (al cabo de seis meses a un
año), o cuando la plata es insuficiente para que la recuperación sea costeable, la resina se envía a un
refinador de plata, que la incinera para extraer el metal.
Sistema electrolítico e intercambio iónico combinados
Este método usa un sistema electrolítico para la recuperación primaria, y un sistema de intercambio
iónico con precipitación in situ para desplatar aún más el efluente.
Nombre Porcentaje H2SO4 Densidad Específica a 15.6 C
Ácido de batería
33.5 1.250
Ácido 50 Be
Ácido de fertilizante
62.2 1.526
Ácido 60 Be
Ácido de torre
77.67 1.706
Ácido 66 Be
Aceite de vitriolo
93.19 1.835
Ácido concentrado
Ácido 95% 95 1.841
Ácido 98% 98 1.844
H2SO4 Monohidrato 100 1.835
Oleum o fumante 20%
104.5-20% SO3 Libre 1.927
Ácido 104.5%
Oleum o fumante 40%
109.0-40% SO3 Libre 1.965
Ácido 109%
Oleum 65% 114.6-65% SO3 Libre 1.990
Contenedores y Regulaciones.
Camiones tanques, barriles, tanques, botellas. El ácido sulfúrico es intensamente corrosivo y ataca
prácticamente todos los metales, las construcciones que lo contengan deben ser cuidadosamente
elegidas. El vidrio es utilizado para todas las concentraciones. Metales semejantes como hierro y
acero pueden ser usados para altas concentraciones de ácido (más de 65 Be).