12.
Engineering plastics
La locuzione engineering plastics, sinonimo di engin-
eering polymers (polimeri per applicazioni ingegneri-
stiche, o tecnopolimeri), indica: «plastics which lend
themselves to use for engineering design, such as gears,
and structural members» (materie plastiche utilizzabili
per progettazioni ingegneristiche, come ingranaggi e
parti strutturali; McGraw-Hill dictionary […], 1978).
La definizione sopra riportata può essere meglio
esplicitata specificando che i polimeri inclusi in questa
classe devono possedere caratteristiche di resistenza e
rigidità sufficienti per consentire al progettista di utiliz-
zarli in sostituzione dei più tradizionali metalli. In linea
di massima questa definizione può essere ritenuta tut-
tora valida, anche se include un numero di materie pla-
stiche molto ampio, compresi i materiali termoinduren-
ti. Un’altra definizione, più recente (Kirk-Othmer, 1978-
1984), include solo i materiali termoplastici lavorabili
con tecnologie convenzionali proponendo quindi come
intercambiabili le espressioni engineering plastics ed
engineering thermoplastics. Essa esclude quindi le resi-
ne termoindurenti: epossidiche, fenolo-formaldeide, urea-
formaldeide, buona parte dei poliuretani, ecc., ma anche
il politetrafluoroetilene (PTFE). Questa seconda defini-
zione precisa inoltre che i tecnopolimeri devono essere
caratterizzati da stabilità dimensionale e dalla conser-
vazione di buone proprietà meccaniche anche a tempe-
rature superiori a 100 °C. Essa quindi esclude in modo
chiaro tutti quei polimeri di largo impiego e basso costo,
generalmente indicati con l’espressione commodity poly-
mers, ma anche altri, come per esempio gli elastomeri
termoplastici. Altre definizioni tengono conto anche del
costo, che non deve essere eccessivamente elevato, esclu-
dendo quindi polimeri per usi speciali, di alto costo e
limitato impiego (advanced polymers).
Per quanto detto è evidentemente impossibile defi-
nire in modo univoco i contorni entro cui collocare i tec-
nopolimeri, anche perché questi contorni possono esse-
re mutevoli nel tempo: polimeri che alcune decine di anni
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
fa sarebbero stati collocati senza ombra di dubbio tra i
tecnopolimeri oggi vengono collocati tra i commodity
polymers, così come polimeri che anni fa potevano appa-
rire alquanto esotici e costosi e venivano classificati come
advanced polymers, oggi sono comunemente inclusi tra
i tecnopolimeri. Ovviamente possono essere proposti
anche altri criteri di classificazione, tuttavia in questo
capitolo è stata adottata la definizione più restrittiva;
inoltre, vengono trattati solo i tecnopolimeri più impor-
tanti, includendovi tuttavia alcuni polimeri, come il PET
(polietilentereftalato) o le poliammidi aromatiche, la cui
collocazione in questa classe può, stricto sensu, essere
ritenuta discutibile.
Nella prima parte di questo capitolo vengono affron-
tati gli aspetti generali, mentre nella seconda viene dedi-
cata una trattazione specifica a ciascun tipo di tecnopo-
limero; sono descritti, altresì, gli aspetti essenziali della
polimerizzazione, delle proprietà, della lavorazione e
delle applicazioni dei tecnopolimeri.
12.6.1 Aspetti generali
Polimerizzazione a stadi
Rinviando al cap. 12.1 per gli aspetti fondamentali
concernenti i materiali polimerici, viene qui trattata in
maggior dettaglio la polimerizzazione a stadi, in quanto
è il processo dal quale si ottiene la maggior parte dei poli-
meri includibili nella classe dei tecnopolimeri. La poli-
merizzazione a stadi viene definita come un processo
che prevede la reazione fra uno o più monomeri, aventi
ciascuno almeno due gruppi funzionali. La reazione ini-
ziale fra monomeri porta alla formazione di dimeri, che
a loro volta reagiscono fra loro e/o con i monomeri per
formare trimeri e tetrameri. Il processo prosegue con la
formazione di oligomeri a peso molecolare via via cre-
scente fino a ottenere macromolecole a elevato peso mole-
colare. Ciascuna reazione fra due monomeri/oligomeri
885
MATERIALI POLIMERICI

porta alla scomparsa di due gruppi funzionali, con o r1,00

100
senza formazione di sottoprodotti (si parla, rispettiva- r0,98
_
mente, di policondensazione e di poliaddizione; Pilati et X n 90
al., 1999). Ciascun singolo stadio della polimerizzazio- 80
ne può essere schematizzato come segue:
70
[1] Mx My Mxy S


60
in cui Mx, My e Mxy sono oligomeri costituiti rispetti- 50 r0,96
vamente da x, y e da xy unità monomeriche mentre S
40
è l’eventuale sottoprodotto di condensazione (i valori di
r0,94
x, y e xy variano da 1 fino generalmente a qualche cen- 30
tinaio). Contrariamente alle polimerizzazioni a catena, r0,92
20 r0,90
nel caso della polimerizzazione a stadi i tempi di rea-
zione sono relativamente lunghi; inoltre, valori elevati 10 r0,80
di peso molecolare si ottengono soltanto negli ultimi 0
stadi della reazione, cioè quando è maggiormente pro- 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,0
babile la reazione fra Mx e My di lunghezza elevata. conversione dei gruppi funzionali A (pA)
Nel caso di monomeri bifunzionali si possono avere
diverse situazioni: un solo tipo di monomero con due
2
fig. 1. Grado medio numerico di polimerizzazione (Xn) in
gruppi funzionali A e B capaci di reagire fra di loro (A funzione della conversione e della stechiometria iniziale.
reagisce solo con B e viceversa); due tipi di monomeri
diversi ciascuno con due gruppi funzionali rispettiva-
mente di tipo A e di tipo B; un solo tipo di monomero (eccesso di uno dei due monomeri bifunzionali, r1)
con un solo tipo di gruppo funzionale capace di reagire costituendo quindi un forte limite all’ottenimento di poli-
con se stesso (A reagisce con A). Se la funzionalità media meri a elevato peso molecolare. In alcuni casi il reagen-
dei monomeri è uguale a 2 si parla di polimerizzazione te monofunzionale viene deliberatamente aggiunto al
a stadi bifunzionale e il polimero ottenuto è a catena sistema per controllare l’aumento del grado di polime-
lineare, mentre se è maggiore di 2 si parla di polimeriz- rizzazione: si parla in questo caso di ‘terminatore di cate-
zazione a stadi polifunzionale e il polimero ottenuto, in na’ o di ‘regolatore di peso molecolare’. Altre limitazio-
funzione della stechiometria iniziale, è ramificato oppu- ni della crescita macromolecolare sono costituite dalla
re reticolato. scomparsa di gruppi funzionali attraverso reazioni di
ciclizzazione o altre reazioni secondarie oppure in segui-
Conversione e grado di polimerizzazione to a processi fisici (evaporazione, sublimazione o distri-
Nel caso di una polimerizzazione a stadi di due buzione in fasi diverse). Considerazioni analoghe pos-
monomeri di tipo A-A e B-B, è possibile ricavare
2 il grado sono essere fatte anche per i sistemi del primo e del terzo
medio numerico di polimerizzazione (Xn) in funzione gruppo sopracitati, in cui peraltro le condizioni stechio-
della conversione e della stechiometria iniziale per mezzo metriche sono intrinsecamente rispettate.
della seguente equazione:
Aspetti termodinamici e cinetici
1r
Xn  111111
2
[2] delle polimerizzazioni a stadi
1r 2 r pA Molte reazioni di polimerizzazione a stadi, come per
in cui il parametro r corrisponde al rapporto molare ini- esempio le poliesterificazioni e le poliammidazioni, pos-
ziale fra i gruppi funzionali di tipo A e di tipo B, mentre sono raggiungere l’equilibrio chimico fra monomeri, oli-
pA è la frazione di gruppi funzionali A che hanno reagi- gomeri e polimeri a elevato peso molecolare. Schema-
to in un
2 certo istante. Nella fig. 1 è riportato l’andamen- tizzando come segue la reazione fra i gruppi funzionali
to di Xn in funzione di pA per diversi valori del parame- A e B e la formazione del sottoprodotto di condensa-
tro r; essa illustra in modo evidente che, anche in con- zione S, e definendo di conseguenza la costante di equi-
dizioni
2 stechiometriche (r1), si ottengono elevati valori librio K:
di Xn (e quindi di peso molecolare) soltanto per conver- [3] A + B  ABS



sioni molto elevate (pA0,98). È da notare che anche pic-

[AB][S]
cole deviazioni dalle condizioni stechiometriche porta- [4] K 1121
[A][B]
no a marcate diminuzioni del peso molecolare massimo
ottenibile (cioè per pA1,0). È possibile, inoltre, dimo- si può ricavare il grado di polimerizzazione
2E medio all’e-
strare che la presenza di un reagente monofunzionale ha quilibrio in un sistema chiuso (Xn ) in funzione di K in
lo stesso effetto di uno sbilanciamento stechiometrico condizioni stechiometriche (r1):

886 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

 ENGINEERING PLASTICS

2E
[5] Xn 
K 1
da cui si evince che, nel caso di sistemi chiusi senza rimo-
zione del sottoprodotto di 2condensazione S, per ottene-
E
re pesi molecolari elevati (Xn 100) sono necessari valo-
ri di costante di equilibrio K104. Per reazioni caratte-
rizzate da valori di K inferiori, peraltro piuttosto comuni,
è necessario condurre la polimerizzazione in sistemi aper-
ti con rimozione del sottoprodotto S dall’ambiente di
reazione, al fine di spostare l’equilibrio verso la forma-
zione dei prodotti e quindi di aumentare il grado di poli-
merizzazione. In questo caso la costante K deve essere
ridefinita in base alla concentrazione residua di S ([S]res)
e il grado di polimerizzazione medio diventa:
1141
Nx
[7] 12 p(x1) (1 p)2
No
x N
[8] Wx  131x
No
in cui x è il grado di polimerizzazione, p è la frazione di
gruppi funzionali che hanno reagito (conversione), No è
il numero di moli iniziali di monomero A-B, Nx e Wx sono
rispettivamente il numero di moli e la frazione pondera-
le dell’x-mero avente grado di polimerizzazione pari a x.
Le distribuzioni di pesi molecolari descritte da queste
funzioni sono dette più probabili o di Flory. Le distribu-
zioni numerica e ponderale in funzione del grado di poli-
merizzazione x sono riportate nella fig. 2 e nella fig. 3; in


K[A]
[6] Xn 1411o
2
[S]res 3 p0,92

in cui [A]o rappresenta la concentrazione iniziale di grup-

pi funzionali A. Quest’ultima relazione mostra che il
grado di polimerizzazione è proporzionale alla radice
quadrata di K e che quindi, nel caso di reazioni con bassi 2
(Nx/No).103

valori di K, il sistema di rimozione del sottoprodotto di p0,96

condensazione S deve essere particolarmente efficiente
per garantire bassi valori di [S]res e, di conseguenza, ele-
vati pesi molecolari. 1

Aspetti cinetici p0,98

Le polimerizzazioni a stadi possono essere descritte
p0,99
mediante equazioni cinetiche più o meno complesse in
0
relazione alla natura chimica dei monomeri e non è quin- 0 20 40 60 80 100
di possibile svolgere considerazioni generali. Le ener- grado di polimerizzazione (x)
gie di attivazione che caratterizzano le reazioni di cre-
fig. 2. Distribuzione numerica in funzione del grado
scita sono in genere basse (40-80 kJmol1), mentre quel- di polimerizzazione a diverse conversioni.
le relative alle reazioni secondarie, in particolare quelle
che comportano scissioni di catena, sono maggiori (120-
0,035
180 kJmol1) per cui, quando queste ultime accadono
Wx p0,92
(come per esempio nel caso dei poliesteri) è necessario
controllare accuratamente la temperatura in fase di poli- 0,030
merizzazione per ottenere elevati valori di peso mole-
colare. Con il procedere della reazione di polimerizza- 0,025
zione diminuisce il numero di gruppi funzionali reatti-
vi, come anche la velocità di reazione, ragione per cui 0,020
sono generalmente necessari lunghi tempi di reazione.
0,015 p0,94
Distribuzione dei pesi molecolari
La distribuzione dei pesi molecolari può essere rica-
0,010 p0,96
vata attraverso una trattazione statistica elementare, assu-
mendo che un processo di polimerizzazione a stadi sia p0,98
costituito da un numero molto elevato di reazioni con- 0,005 p0,99
secutive e che la reattività dei gruppi funzionali sia indi-
pendente dal grado di polimerizzazione di oligomeri/poli- 0
0 50 100 150 200
meri a cui appartengono (principio di uguale reattività).
grado di polimerizzazione (x)
Nel caso di una polimerizzazione a stadi di un mono-
mero di tipo A-B in condizioni stechiometriche (r1), fig. 3. Distribuzione ponderale in funzione del grado
è possibile ricavare le seguenti relazioni: di polimerizzazione a diverse conversioni.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 887

MATERIALI POLIMERICI
esse si può osservare come a qualunque valore di con-
versione p sono sempre presenti molecole di monomero
(cioè con x1), anche se diminuiscono rapidamente all’au-
mentare della conversione.
Un parametro molto importante, che definisce una
stima dell’ampiezza della distribuzione dei pesi mole-
colari, è l’indice di polidispersità Q, definito dal rap-
porto fra i pesi molecolari medi ponderale e numerico e
che, sulla base della trattazione precedente, può essere
determinato come segue:
23
Mw
[9] Q  23 1p
12
Mn
L’indice di polidispersità vale 1 all’inizio della poli-
merizzazione, fino a tendere a 2 all’aumentare della con-
versione. La distribuzione più probabile è quasi sempre
verificata sperimentalmente nelle polimerizzazioni a
stadi cosiddette di ‘equilibrio’ (per esempio nel caso di
poliesteri e poliammidi ottenuti in massa e a elevata tem-
peratura), mentre non trova sempre riscontro in quelle
di ‘non equilibrio’ (per esempio nella polimerizzazione
interfacciale), in cui la velocità del processo è essen-
zialmente controllata da fenomeni diffusivi.
Quando, durante il processo di polimerizzazione,
avvengono reazioni di interscambio tra gruppi termina-
li e gruppi interni alle catene macromolecolari (per esem-
pio reazioni di transesterificazione, transammidazione e
transeterificazione), la distribuzione dei pesi molecola-
ri tende al valore più probabile anche nel caso in cui la
semplice reazione di crescita porterebbe a valori di Q2.
Proprietà
Proprietà termiche. I tecnopolimeri, che devono pos-
sedere buone proprietà meccaniche a temperature rela-
tivamente elevate (100 °C), sono caratterizzati da ele-
vati valori della temperatura di transizione vetrosa Tg
(per materiali amorfi) o della temperatura di fusione Tm
(per materiali semicristallini). Da un punto di vista appli-
cativo una delle proprietà termiche più importanti per
definire la massima temperatura d’uso di un certo mate-
riale è la temperatura di deflessione sotto carico (HDT,
Heat Deflection Temperature), misurata in accordo alla
norma ASTM (American Society for Testing and Mate-
rials) D 648. Il valore di HDT è solitamente di una deci-
na di gradi inferiore a Tg per i polimeri amorfi, mentre
per quelli semicristallini può raggiungere valori prossi-
mi a Tm nel caso di polimeri rinforzati. I valori di Tg e
Tm sono a loro volta strettamente legati alla struttura
molecolare delle catene e sono incrementati significati-
vamente introducendovi un’elevata frazione di anelli aro-
matici e/o di forti legami intercatena (legami idrogeno).
Valori tipici di Tg, Tm e HDT sono riportati nella parte
di questo capitolo dedicata ai diversi materiali. Un’altra
grandezza largamente utilizzata per definire la massima
temperatura che garantisce condizioni di sicurezza per
888
oggetti in plastica sottoposti a riscaldamento continua-
to è l’indice termico UL (Underwriters Laboratories).
Di solito i valori di temperatura derivati in accordo con
questa norma sono più bassi dei valori HDT. Un altro
aspetto importante è il comportamento in presenza di
fiamma, quantificato di solito dalle norme UL94 che
prevedono la misurazione della velocità di propagazio-
ne della fiamma, del tempo di autoestinzione dopo rimo-
zione della fiamma, della tendenza allo sgocciolamen-
to del materiale incandescente e dell’indice di ossigeno
(LOI, Limiting Oxygen Index). Alcuni tecnopolimeri
sono intrinsencamente non infiammabili, come le polie-
terimmidi (PEI) o il polifenilensolfuro (PPS), altri pos-
sono essere resi tali attraverso l’impiego di opportuni
additivi.
Proprietà meccaniche. Le prestazioni di un manufat-
to dipendono da svariati fattori: la natura chimica del
materiale, il tipo e la velocità di sollecitazione, la tem-
peratura, la natura dell’ambiente in cui si trova a opera-
re, la geometria dell’oggetto e la storia termomeccanica
del materiale durante la lavorazione necessaria a realiz-
zarlo; tutti possono contribuire a determinare tensiona-
menti nel materiale, che a loro volta possono influenza-
re in modo determinante il comportamento del manu-
fatto durante l’utilizzo. Le proprietà meccaniche di
maggiore interesse per il progettista possono differire
nei vari progetti. Nel tentativo di quantificare le presta-
zioni meccaniche in diverse condizioni di sollecitazio-
ne, sono state messe a punto delle normative che con-
sentono al progettista un ragionevole termine di con-
fronto per diversi materiali. Sicuramente le norme ASTM
e ISO sono quelle più utilizzate e i valori di proprietà
riportati nei successivi paragrafi fanno esplicito riferi-
mento a queste norme. I dati di maggiore interesse, per
i quali sono riportati in questo capitolo i valori indicati-
vi per ciascun tecnopolimero considerato, sono: il modu-
lo elastico (o modulo di Young), che dà indicazione della
rigidità del materiale; la resistenza (a snervamento o a
rottura), che caratterizza le condizioni in cui si può avere
cedimento del materiale; l’allungamento a rottura, che
fornisce indicazione della duttilità del materiale. Altre
proprietà meccaniche sono riportate per un determinato
tecnopolimero quando esse ne costituiscono una carat-
teristica peculiare.
Occorre comunque sottolineare come, in generale,
alcune delle proprietà meccaniche variano in modo rile-
vante all’aumentare del peso molecolare del polimero
considerato. Nella fig. 4 sono rappresentati gli andamenti
di alcune proprietà caratteristiche di un polimero in fun-
zione del suo peso molecolare. Da essa risulta evidente
che le prestazioni meccaniche migliori si hanno per i pesi
molecolari più elevati, tuttavia non è sempre possibile
scegliere il polimero di maggior peso molecolare in quan-
to la scelta è strettamente legata, per ragioni di fluidità,
alla tecnologia di lavorazione che si vuole utilizzare. Per
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

stampaggio stampaggio
rotazionale per soffiatura
stampaggio stampaggio
a iniezione per compressione
estrusione
calandratura
basso medio alto ultra alto
peso molecolare del polimero
modulo di elasticità (amorfo)
modulo di elasticità (semicristallino)
resistenza all’urto (polimero duttile)
resistenza all’urto (polimero fragile)
viscosità del fuso
resistenza a: fatica, abrasione, environmental stress-cracking
fig. 4. Effetto del peso molecolare
su proprietà meccaniche e lavorabilità.
esempio, se si vogliono produrre molti pezzi di geome-
tria complessa e a pareti sottili, la scelta cadrà per ragio-
ni economiche sullo stampaggio a iniezione, e di conse-
guenza il materiale dovrà essere di alta fluidità (easy flow)
e quindi di basso peso molecolare. Oppure, se le speci-
fiche di progetto richiedono proprietà meccaniche garan-
tite solo da polimeri di elevato peso molecolare, sarà ine-
vitabile ricorrere a tecnologie di lavorazione diverse dallo
stampaggio a iniezione (come lo stampaggio per soffia-
tura, lo stampaggio a compressione, lo stampaggio a inie-
zione-compressione, ecc.). Per questa ragione i produt-
tori rendono di solito disponibili polimeri dello stesso
tipo, ma con peso molecolare diverso; il valore di peso
molecolare è raramente indicato nei bollettini tecnici for-
niti dai produttori che invece solitamente riportano come
misura indiretta di peso molecolare il valore di MFI (Melt
Flow Index, un indice di fluidità del flusso), tanto più
basso quanto più alto è il peso molecolare.
Resistenza chimica. Poiché molte applicazioni pre-
vedono l’impiego del materiale a contatto con liquidi o
vapori, che com’è noto possono accelerare i processi di
cedimento delle materie plastiche (environmental stress
cracking), la resistenza chimica, ovvero la capacità di
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
conservare buone proprietà meccaniche a contatto con
ambienti potenzialmente aggressivi, può essere di fon-
damentale importanza. Non è facile definire la resisten-
za chimica: a volte viene definita in modo qualitativo
come eccellente, buona, discreta o scarsa, altre volte
viene definita come il tempo necessario a produrre cedi-
mento (crazing o frattura) in un campione piegato e
immerso in un certo solvente; altre volte ancora viene
definita in modo quantitativo come percentuale di per-
dita di una particolare proprietà meccanica dopo un deter-
minato tempo di contatto a una data temperatura con
liquidi o vapori. La resistenza chimica è principalmen-
te influenzata dalla natura chimica del materiale e dal
loro grado di cristallinità, essendo maggiore per elevati
valori di cristallinità.
Lavorabilità (processing)
La lavorabilità di un materiale è importante almeno
quanto l’insieme delle altre proprietà ai fini del suo suc-
cesso commerciale. Una buona lavorabilità presuppone
la disponibilità di materiali con caratteristiche reologi-
che, e in particolare fluidità, adeguate alla tecnologia di
lavorazione prescelta, stabilità chimica nelle condizioni
di lavorazione, alta velocità di cristallizzazione (per poli-
meri semicristallini impiegati nello stampaggio a inie-
zione). Solitamente le aziende rendono commercialmente
disponibili diversi gradi per ciascun materiale, con pro-
prietà reologiche adatte a differenti tecnologie di lavo-
razione. La principale proprietà reologica di un polime-
ro nella fase di lavorazione è la viscosità, ovvero la misu-
ra della sua resistenza al flusso. Tanto maggiore è la
viscosità, tanto più bassa è la fluidità del materiale e tanto
più difficile sarà riempire cavità strette e sottili, come
spesso è necessario fare nello stampaggio a iniezione.
La viscosità di un materiale dipende da una serie di para-
metri, tra cui i più importanti sono la temperatura, il peso
molecolare del polimero, la presenza di cariche o fibre
e il gradiente di velocità (shear rate) proporzionale alla
portata. Il gradiente di velocità è diverso per tipi di tec-
nologie di lavorazione diversi, e quindi un confronto cor-
retto fra le proprietà reologiche di diversi materiali dovreb-
be essere fatto sulla base di curve di flusso, come illu-
strato nella fig. 5.
Il materiale A è caratterizzato da una viscosità supe-
riore a bassi gradienti di velocità, ma la sua viscosità
diventa inferiore a quella di B ad alti gradienti di velo-
cità. Il polimero A è pertanto più facilmente lavorabile
di B con le tecnologie di lavorazione che comportano
alti gradienti (per esempio lo stampaggio a iniezione),
ma B è più fluido di A per le tecnologie di lavorazione
che operano a gradienti più bassi di 100 s1. Non sem-
pre le curve di flusso sono rese disponibili dai produt-
tori dei materiali; più spesso, come unica caratterizza-
zione reologica, nelle schede tecniche viene fornito un
dato di indice di fluidità MFI che, essendo il risultato di
889
MATERIALI POLIMERICI
105
104 A logia. Alle indicazioni del produttore è comunque bene
viscosità (Pa.s)
B definire per un processo di lavorazione: temperatura del
103
102
101
100
1 10 100 1.000 10.000
gradiente di velocità (s1)
fig. 5. Dipendenza della viscosità dal gradiente di velocità.
una misurazione per un solo valore di gradiente di velo-
cità, è molto meno significativo dell’intera curva di flus-
so. Tali dati possono essere utilizzati per confrontare la
fluidità di diversi materiali, tuttavia va tenuto presente
che il risultato di tale confronto può essere fuorviante.
Per esempio, se la misura di MFI, eseguita secondo la
norma ASTM D 1238-00 (ISO 1133), comporta un basso
gradiente di velocità, il materiale B risulta più fluido di
A, ma se in realtà la tecnologia impiegata è lo stampag-
gio a iniezione, che prevede alti gradienti di velocità, il
materiale migliore è A e non B. La fluidità di un certo
materiale può essere modificata variandone la tempera-
tura: un aumento di temperatura comporta una diminu-
zione di viscosità, e quindi può facilitare la lavorabilità
di un materiale. Tuttavia va ricordato che i materiali poli-
merici possono essere soggetti a fenomeni degradativi
la cui velocità aumenta anch’essa con la temperatura.
Pertanto non è possibile aumentare eccessivamente la
temperatura per migliorare la lavorabilità in quanto, oltre
un certo valore critico, le conseguenze dei fenomeni
degradativi comprometterebbero le prestazioni del mate-
riale in uso. Dal momento che la viscosità diminuisce in
modo rilevante anche al diminuire del peso molecolare,
la lavorabilità ottimale di un materiale per una certa tec-
nologia è spesso ottenuta controllando la crescita del
peso molecolare in fase di polimerizzazione. Per tale
motivo a livello industriale si producono diversi gradi di
uno stesso polimero, caratterizzati da diversa fluidità.
Naturalmente, come detto in precedenza, la scelta del
materiale è anche strettamente legata alle proprietà mec-
caniche richieste dalle specifiche di progetto, che pos-
sono a volte condizionare la scelta della tecnologia di
lavorazione. Un’altra proprietà reologica importante, nel
caso si voglia utilizzare come tecnologia di lavorazione
lo stampaggio per estrusione-soffiatura, è la resistenza
del fuso (melt strength) che deve essere sufficientemen-
te elevata a bassi gradienti di velocità. Raramente so-
no riportati dati relativi a questa caratteristica, per cui
890
solitamente ci si affida alle indicazioni del produttore
per la scelta del materiale adatto a questo tipo di tecno-
attenersi anche per la scelta di tutti gli altri parametri da
fuso, temperatura dello stampo, tempo e temperatura di
essiccamento del materiale prima della lavorazione, ecc.
Queste indicazioni sono inoltre molto utili per un altro
aspetto importante della lavorabilità: il controllo del riti-
ro del materiale durante il raffreddamento nello stampo.
Un buon controllo è determinante per la produzione di
pezzi a bassa tolleranza dimensionale; solitamente il con-
trollo dimensionale è più critico per materiali semicri-
stallini. L’aggiunta di cariche e rinforzanti comporta un
aumento di proprietà meccaniche, ma anche un aumen-
to della viscosità, che può essere molto elevato se la per-
centuale di carica supera il 40%. In questi casi può risul-
tare difficile la lavorazione con tecnologie che prevedo-
no alta fluidità. Infine va ricordato che molti tecnopolimeri
sono caratterizzati da catene polimeriche polari e quin-
di possono presentare problemi di lavorazione dovuti alla
forte adesione alle pareti dello stampo, a sporcamenti
delle presse, ecc. L’impiego di opportuni additivi con-
sente in genere di superare questi problemi.
12.6.2 Poliammidi
Generalità
Le poliammidi (PA) sono polimeri caratterizzati dalla
presenza di gruppi ammidici CONH in catena
principale, genericamente rappresentabili con le formu-
le  ( NHCOR ) per le PA di tipo A e  ( NH
RNHCOR CO ) per le PA di tipo AB,
in cui R e/o R possono essere gruppi alifatici o aroma-
tici. Le poliammidi alifatiche, più comunemente note
come nylon, furono introdotte sul mercato da DuPont
nel 1939, otto anni dopo la loro preparazione in labora-
torio da parte di Wallace Hume Carothers. La disponi-
bilità commerciale dei nylon ha immediatamente rivo-
luzionato l’industria delle fibre, e a tutt’oggi a essi è dedi-
cata buona parte della sua produzione globale. Le PA
alifatiche vengono suddivise in due grandi classi: quel-
le di tipo AB, derivanti dalla condensazione di diammi-
ne e diacidi (per esempio, PA6,6, PA4,6 e PA6,10 dove
i numeri indicano rispettivamente il numero di atomi di
carbonio nella diammina e nel diacido di partenza), e
quelle di tipo A, derivanti dalla polimerizzazione di ammi-
noacidi o lattami (per esempio, PA6, PA11 e PA12, dove
il numero indica gli atomi di carbonio del monomero di
partenza). Nonostante l’ovvia disponibilità di una gamma
assai vasta di monomeri per la preparazione di PA alifa-
tiche, e quindi di prodotti con caratteristiche assai diver-
sificate, sono relativamente poche quelle di rilevanza
industriale: PA6,6, PA4,6 e PA6,10 sono le più comuni
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PA derivanti da diammine e diacidi, mentre PA6, PA11
e PA12 da lattami e/o amminoacidi. Le strutture mole-
colari delle più diffuse PA6 e PA6,6 sono rispettivamente:
O riale con maggiore tenacità, grazie all’azione plastifi-
( NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
) n
O O
NH
( ) CH2 NH
6
C CH2 CH2 CH2 CH2
In generale tutte le PA sono caratterizzate da elevato
grado di cristallinità, temperatura di fusione in genere
superiore a 200 °C e buon rapporto proprietà/costo. Il
loro limite principale è rappresentato dalla sensibilità
all’acqua, che può determinare sia degradazione idroli-
tica alle alte temperature e in presenza di acidi, sia scar-
sa stabilità dimensionale per PA non rinforzate. PA par-
zialmente aromatiche mostrano generalmente migliori
stabilità e mantenimento delle proprietà meccaniche a più
alte temperature rispetto a quelle alifatiche, mentre PA
completamente aromatiche (chiamate anche arammidi)
sono in genere utilizzate per produrre fibre con resisten-
za a trazione e modulo elastico altissimi, e con eccezio-
nali proprietà di resistenza al calore e alla fiamma.
Polimerizzazione
Le PA di tipo AB vengono sintetizzate mediante rea-
zione di policondensazione di diammine con diacidi, con
formazione di acqua come sottoprodotto; nel caso più
diffuso della PA6,6 i monomeri coinvolti sono esameti-
lendiammina e acido adipico, e il primo stadio di rea-
zione prevede la formazione dell’adipato di esametilen-
diammina in mezzo acquoso (210-275 °C, 1,8 MPa), la
concentrazione della soluzione al 50% in evaporatore e
il successivo caricamento in autoclave per il processo di
policondensazione (275-290 °C, pressione atmosferica),
durante il quale viene rimossa l’acqua presente e pro-
dotta. Come terminatore di catena viene comunemente
utilizzato l’acido acetico. La reazione arriva a valori di
conversione prossimi a 1 e si possono quindi evitare
costosi procedimenti di purificazione e/o separazione,
sebbene l’elevata diluizione del monomero aumenti note-
volmente i costi di movimentazione. Per la polimeriz-
zazione della PA6, invece, che è il rappresentante più
significativo delle PA di tipo A, si ricorre a un procedi-
mento in massa che prevede l’idrolisi del caprolattame
a temperature superiori a 250 °C in presenza di acqua,
acido fosforico come catalizzatore e terminatori di cate-
na come acido acetico; ne segue la formazione dell’a-
cido amminocaproico, più reattivo del monomero di par-
tenza, la cui polimerizzazione procede fino a una con-
versione massima dell’85-90%. A questo punto si rendono
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
necessarie procedure di estrazione con acqua (o evapo-
razione) del monomero che non ha reagito e degli oli-
gomeri a basso peso molecolare; il polimero può anche
essere essiccato senza lavaggio per produrre un mate-
cante del monomero residuo. I costi generali di produ-
zione di PA6 e PA6,6 sono comparabili, anche se il pro-
cesso per PA6 risulta complessivamente meno critico in
termini di gestione delle materie prime, condizioni di
C
n
processo e formazione di gel. In termini generali, i pro-
cessi di polimerizzazione sopra riportati sono rappre-
sentativi delle sintesi industriali applicate alla produ-
zione di tutte le PA più diffuse, di cui sono commercia-
lizzati diversi gradi in un ampio intervallo di proprietà.
Gradi speciali di PA solubili adatti alle tecnologie di coa-
ting (rivestimento), spraying (spruzzatura) e dipping
(immersione) vengono preparate per miscelazione reat-
tiva di PA6,6 o PA6,10, con PA6 in diverse proporzioni
che, attraverso reazioni di transammidazione, dà origi-
ne a copolimeri. PA completamente aromatiche vengono
in genere preparate per policondensazione del cloruro
dell’acido a bassa temperatura in soluzione, utilizzando
solventi come la dimetilacetammide o N-metilpirroli-
done e in presenza di una base in grado di neutralizzare
l’acido cloridrico che si forma nella reazione. Il poli-
mero viene quindi generalmente filato sempre da solu-
zione. Nel caso di PA para-sostituite (particolarmente
rigide e scarsamente solubili) il solvente è una soluzio-
ne di acido solforico ad alta concentrazione.
Proprietà
Le proprietà delle PA sono prevalentemente legate
alla presenza del gruppo ammidico in catena principa-
le, che permette la formazione di forti legami idrogeno
intercatena. Per esempio, le temperature di fusione delle
PA variano sensibilmente a seconda della loro struttura
molecolare, ma comunque all’interno di un intervallo
di temperature molto elevate (da 179 °C per PA12 a circa
300 °C per PA parzialmente aromatiche, fino a valori
maggiori di 500 °C per PA completamente aromatiche).
Rispetto ad altri tecnopolimeri semicristallini, i manu-
fatti in PA mantengono la loro forma anche a tempera-
ture prossime alla fusione e hanno coefficienti di espan-
sione lineare più bassi dei comuni polimeri; in partico-
lare, i gradi rinforzati e le PA aromatiche mostrano
maggiore stabilità dimensionale anche quando sottopo-
sti a frequenti e sostanziali cambiamenti di temperatu-
ra. L’introduzione di gruppi aromatici in catena princi-
pale provoca un consistente aumento della temperatura
di transizione vetrosa e della temperatura di fusione. Per
esempio, la PA parzialmente aromatica poliesametilen-
tereftalammide (PA6,T) fonde a 370 °C, mentre la PA6,6
ha una temperatura di fusione di 265 °C. Al di sopra di
300 °C sia PA6 che PA6,6 cominciano lentamente a subi-
re fenomeni degradativi che ne alterano le proprietà,
891
MATERIALI POLIMERICI

mentre per le PA parzialmente aromatiche questo avvie-
ne solitamente al di sopra di 350 °C. Una caratteristica
del tutto peculiare delle PA è il loro elevato assorbi-
mento di acqua, che dipende dal tipo di PA e nei gradi
non rinforzati può arrivare anche a valori superiori al
10%. Se immerso in mezzo acquoso o esposto ad atmo-
sfera a elevata umidità relativa, in dipendenza dalla dura-
ta e dalla temperatura dell’esposizione, dal grado e dallo
spessore delle pareti del manufatto, il materiale può
assorbire una quantità di acqua tale da modificarne signi-
ficativamente le dimensioni (sia per PA6 che per PA6,6
per l’1% in massa di acqua assorbita si registrano un
aumento in volume pari allo 0,9% e un aumento medio
in lunghezza dello 0,2-0,3%). In generale l’assorbimento
di acqua provoca un aumento della resistenza all’im-
patto e dell’allungamento a rottura, mentre diminui-
scono la resistenza al creep (scorrimento a freddo), la
durezza e la rigidità. La stabilità dimensionale in ambien-
te umido è invece garantita per i gradi rinforzati con
fibra di vetro e minerali e per le PA parzialmente aro-
matiche. Le PA sono riconosciute come ottimi isolanti
per le applicazioni dell’ingegneria elettrica, grazie alle
loro elevate resistività e resistenza di superficie, che
risultano praticamente insensibili alla presenza di acqua
fino a concentrazioni piuttosto elevate; queste proprietà,
combinate con ottime prestazioni termiche e di resi-
stenza all’invecchiamento, collocano le PA tra i miglio-
ri materiali isolanti a elevate prestazioni. L’ampio uti-
lizzo di PA alifatiche nell’industria automobilistica è
dovuto alla loro straordinaria resistenza a lungo termi-
ne agli oli lubrificanti, agli idrocarburi, ai liquidi dei
circuiti di raffreddamento, ai solventi e ai detergenti; sia
la resistenza a flessione sia quella all’impatto rimangono
pressoché costanti anche per lunghi tempi di contatto a
120 °C con queste sostanze. In particolare le PA mostra-
no ottima resistenza a environmental stress cracking
(frattura indotta da fattori ambientali). Le PA alifatiche
sono attaccate da acidi inorganici anche diluiti, da agen-
ti ossidanti e da idrocarburi alogenati specialmente a
elevate temperature, mentre quelle aromatiche mostra-
no una migliore resistenza chimica e ai solventi. In gene-
rale, le PA sono adatte ad applicazioni outdoor purché
siano stabilizzate con agenti antiossidanti e inibitori UV
(il nerofumo è l’additivo maggiormente utilizzato per
entrambi gli scopi). L’aggiunta di fibre di vetro alle PA
apporta sensibili miglioramenti alla resistenza a trazio-
ne, resistenza al creep, rigidità e resistenza all’impatto.
Per aumentare il modulo elastico a flessione, la resi-
stenza all’abrasione e la durezza (sebbene a scapito di
allungamento e resistenza all’impatto), si utilizzano soli-
tamente silici fini disperse che agiscono da agenti
nucleanti e operano un importante controllo della cri-
stallinità delle PA. In tab. 1 vengono riportate le pro-
prietà delle PA commerciali più comuni per applicazioni
ingegneristiche, con e senza l’aggiunta di un 30% di
fibre di vetro.
Lavorabilità
Le PA sono disponibili commercialmente in diversi
gradi che differiscono per la presenza di cariche, fibre e
additivi, ma soprattutto per le diverse viscosità, adatti alle
differenti tecnologie di trasformazione; in termini genera-
li esse sono facilmente processabili con macchinari conven-
zionali. I gradi per stampaggio sono molto fluidi e hanno
punti di fusione ben definiti; l’unica precauzione da adot-
tare è l’impiego di presse con valvole di non ritorno per

tab. 1. Proprietà delle poliammidi più comuni

PA6 PA4,6 PA6,6

caricata caricata caricata
Proprietà Norma PA6 con 30% PA4,6 con 30% PA6,6 con 30%
di fibra di fibra di fibra
di vetro di vetro di vetro
Densità (gcm3) ISO 1183 1,13 1,35 1,18 1,68 1,14 1,36
Tg /Tm (espresse in °C) DSC 45/220 45/220 43/295 43/295 50/260 50/260
HDT (1,8 MPa)(1) (°C) ASTM D648 65 210 140 290 85 255
Modulo a trazione(1) (GPa) 1,7 6,5 1,0 8,0 1,5 7,5
Resistenza a trazione(1) (MPa) ASTM D638 60-90(2) 110 55-100(2) 125 60(2) 140
Allungamento a rottura(1) (%) 50 5 50 3,5 50 5
Resistenza urto Charpy(1) (kJm2) ISO 1791 –/35 110/25 –/45 60/11 –/12 100/20
senza intaglio/con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL94 V-2 HB V-2 V-0 V-2 HB
Assorbimento di acqua(3) (%) ISO62 0,3-10 0-7,5 1,3-11 1,8-9,1 0,97-8,5 0,01-6
(1) valori relativi al materiale condizionato in ambiente umido; (2) a snervamento; (3) riferito al materiale secco.

892 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


prevenire l’uscita di materiale dall’ugello o il retroflus-
so di materiale. La finitura superficiale dello stampo assu-
me rilevanza critica poiché la superficie del nylon riflet-
te fedelmente le sue caratteristiche; solitamente si utiliz-
zano stampi cromati per ottenere superfici a elevata
brillantezza. La facilità di rilascio e la possibilità di rapi-
di raffreddamenti rendono possibili cicli produttivi estre-
mamente veloci. L’eccellente stabilità termica delle PA6
e PA6,6 rende possibili temperature del fuso fino a 300
°C senza effetti deleteri sulle proprietà meccaniche, pur-
ché il materiale sia mantenuto secco mediante un oppor-
tuno processo di essiccamento. Le PA per applicazioni
ingegneristiche sono anche ampiamente utilizzate come
rivestimenti protettivi di fili e cavi polimerici realizzati
con un altro materiale (comunemente PVC). Solo PA11
e PA12 possono essere prodotte sotto forma di polveri
fini adatte all’utilizzo in letto fluido o spruzzatura elet-
trostatica per la deposizione di coating anticorrosivi su
substrati metallici. PA completamente aromatiche hanno
temperature di fusione così elevate (comprese tra 400-
550 °C) che il processo viene in genere accompagnato o
preceduto dalla decomposizione. Per questa ragione, tali
polimeri vengono utilizzati quasi esclusivamente per pro-
durre fibre da soluzione. La lavorabilità delle PA par-
zialmente aromatiche dipende invece dalla frazione di
anelli aromatici presente nella struttura; alcuni prodotti
commerciali sono a pieno titolo polimeri termoplastici
con temperature di lavorazione intorno a 290 °C.
Tipi commerciali e applicazioni
L’eccellente combinazione di proprietà e il costo com-
petitivo hanno fatto della PA6 il tipo di PA più diffuso:
da sola rappresenta circa il 60% in volume di tutte le PA
utilizzate; buona parte della restante frazione è rappre-
sentata dalla PA6,6. Entrambe sono presenti sul merca-
to sia in gradi semplici sia in gradi rinforzati con fibre
di vetro, riempitivi minerali, nerofumo, ecc. Tutte le case
produttrici di materiali termoplastici producono un’am-
pia gamma di PA per applicazioni tecniche; di seguito
ne vengono elencate solo alcune: Akulon (PA6, PA6,6;
DSM), Durethan (PA6, PA6,6; Bayer), Celstran (PA6,
PA6,6; Ticona), Radilon (PA6,6; Radici Plastics), Stanyl
(PA4,6; DSM), Rilsan (PA12; Atofina), Capron (PA6,
PA6,6; BASF), Technyl (PA6, PA6,6; Rhodia), Minlon e
Zytel (PA6, PA6,6; DuPont), Amodel (PA6,6; Solvay),
Bergamid (PA6, PA6,6; PolyOne), ecc. Le principali
applicazioni ingegneristiche delle PA alifatiche riguar-
dano guaine per l’isolamento elettrico, superfici e manu-
fatti a elevata brillantezza, parti meccaniche operanti in
ambienti ricchi di liquidi e di vapori organici, idrocar-
buri e agenti chimici, scatole a ingranaggi, cavi, ecc. PA
parzialmente aromatiche sono commercializzate da BASF
con il nome di Ultramid, da Elf Atochem con il nome
di Cristamid e dalla EMS Grivory anche addizionate
con fibre o cariche minerali. Fibre arammidiche sono
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
commercializzate da DuPont con il nome di Nomex e
Kevlar e da Akzo con quello di Twaron. Queste ultime,
grazie alla loro altissima resistenza, all’alto modulo ela-
stico e alla bassa densità, vengono largamente utilizza-
te nella produzione di tessuti per indumenti ad alta resi-
stenza, come per esempio i giubbotti antiproiettile, nel
rinforzo delle materie plastiche e delle gomme (pneu-
matici) e nella produzione di cordame o cavi.
12.6.3 Poliesteri alifatici-aromatici
Generalità
I poliesteri sono polimeri che si caratterizzano per la
presenza di gruppi estere, OCO, legati a grup-
pi alchilici o arilici nella catena principale; una formu-
la generale per i poliesteri ottenuti da monomeri bifun-
zionali è quella sotto indicata, dove sia R sia R posso-
no essere gruppi alifatici o aromatici:
[12] 
( ROCOR COO
)n
In questa trattazione vengono presi in considerazio-
ne solamente i poliesteri alifatici-aromatici più impor-
tanti, PET e PBT (polibutilentereftalato), per i quali R è
un gruppo alifatico e R un gruppo aromatico.
La sintesi dei primi poliesteri risale al lavoro pio-
nieristico di Carothers, agli inizi degli anni Trenta del
20° secolo (Mark e Whitby, 1940); tuttavia quei polie-
steri, completamente alifatici, non avevano caratteristi-
che fisiche interessanti da un punto di vista applicativo
e solo la successiva sintesi di poliesteri aromatici-alifa-
tici portò a prodotti con un insieme di proprietà che sod-
disfacevano questo requisito. Il primo poliestere di inte-
resse commerciale, il PET, fu sintetizzato nel 1945 e
introdotto sul mercato sotto forma di fibre nella prima
metà degli anni Cinquanta. Successivamente furono sin-
tetizzati altri poliesteri alifatici-aromatici di interesse
commerciale, come il PBT, e più recentemente il poli-
propilentereftalato (PPT), il poli(1,4-cicloesandimetile-
nisotereftalato) (PCIT) e il polietilennaftenato (PEN).
L’inclusione dei poliesteri alifatici-aromatici tra i tec-
nopolimeri può essere discutibile, almeno per alcuni di
questi, tuttavia in considerazione del fatto che questi
materiali non sono trattati in altri capitoli, e della larga
diffusione del PET, è stata inclusa una breve descrizio-
ne di PET e PBT.
Polimerizzazione in massa
I polimeri trattati in questo capitolo si ottengono per
policondensazione di glicoli e di acidi bicarbossilici o
loro esteri dimetilici. Fino agli inizi degli anni Ottanta, i
monomeri utilizzati per la sintesi del PET erano esclusi-
vamente il glicole etilenico (EG, Ethylene Glicol) e il
dimetil tereftalato (DMT). Successivamente, la messa a
punto di nuove tecnologie di purificazione dell’acido
893
MATERIALI POLIMERICI

tereftalico ha reso disponibile un prodotto di purezza ade-
guata a quella richiesta per la polimerizzazione e ha con-
sentito di usare direttamente l’acido tereftalico (TA,
Terephthalic Acid) al posto del suo derivato DMT. Oggi
circa la metà della produzione di PET si ottiene a parti-
re dai monomeri TA e EG. In ogni caso, sia che si parta
da DMT sia che si parta da TA, la polimerizzazione avvie-
ne in due stadi: transesterificazione e policondensazio-
ne (Pilati, 1989a). Nei processi che utilizzano DMT ed
EG, il primo stadio del processo, di transesterificazione,
avviene a 160-210 °C e prevede una reazione di alcolisi
con formazione di oligomeri del PET e di metanolo:
O O
H3CO C C OCH3  HO CH2 CH2
O O
prossima all’unità. Poichè EG è un liquido altobollente,
è necessario ridurre progressivamente la pressione fino
a valori di circa 102 Pa (1 mbar). Inoltre, per accelerare
la reazione e per mantenere il prodotto allo stato liqui-
do (il PET fonde a 265 °C), la temperatura viene pro-
gressivamente portata a 280-300 °C e mantenuta tale
fino al termine della polimerizzazione. I catalizzatori
aggiunti per il primo stadio di reazione non sono effica-
ci per questo secondo stadio ed è necessario aggiunge-
re un nuovo catalizzatore, solitamente triossido di anti-
monio, prima di iniziare questo stadio di policondensa-
zione. Il peso molecolare aumenta al procedere della
reazione (che dura solitamente diverse ore); tuttavia, nel-
l’ultima parte di questa, il peso molecolare tende a rag-
OH giungere un valore costante, o addiritura a diminuire, a
causa di reazioni di degradazione (con scissione di cate-
na) che avvengono parallelamente alla reazione di alco-

HO
( CH2 CH2 O C


)
C O CH2 CH2 OH
x
CH3OH
La reazione è una reazione di equilibrio, con costan-
te di equilibrio circa uguale a 1, per cui è necessario rimuo-
vere il metanolo formatosi per spostare l’equilibrio verso
i prodotti desiderati. L’elevata volatilità del metanolo con-
sente, alla temperatura di reazione, un’efficiente rimo-
zione anche a pressione atmosferica. Per accelerare que-
sto stadio di reazione e per garantire una completa rimo-
zione dei gruppi metossilici, si usano tipicamente rapporti
molari EG/DMT2,2 in largo eccesso rispetto alla quan-
tità stechiometrica di EG necessaria a produrre il PET.
La reazione viene inoltre accelerata attraverso l’impiego
di catalizzatori a base di sali metallici (generalmente, per
ragioni di solubilità, acetati o acetilacetonati di Zn, Mn,
Ca, ecc.). Al termine di questo primo stadio di reazione,
il reattore contiene un prodotto costituito essenzialmen-
te da una miscela di oligomeri di basso peso molecolare
(valore medio di x circa 2). Il secondo stadio di reazione
prevede la rimozione dell’eccesso di glicole, secondo lo
schema di reazione seguente:
O O
lisi. Per questa ragione il PET ottenuto alla fine del secon-
do stadio non può raggiungere un peso molecolare par-
ticolarmente elevato (viscosità intrinseca0,60-0,64 dl/g
in fenolo/tetracloroetano), anche se esso è sufficiente per
la produzione di fibre o film. Per ottenere un PET di
grado adatto alla produzione di bottiglie è necessario
aumentarne la viscosità intrinseca fino a valori di circa
0,80 dl/g (in fenolo/tetracloroetano) mediante un suc-
cessivo processo di post-polimerizzazione in stato soli-
do (SSP, Solid State Polycondensation; Pilati, 1989b),
come descritto più avanti.
A partire dagli anni Ottanta la disponibilità di acido
tereftalico di purezza elevata ha spinto molti produttori
di PET a modificare il primo stadio dell’impianto uti-
lizzando il TA al posto del DMT. Questa modifica com-
porta in primo luogo una reazione di esterificazione diret-
ta tra TA ed EG con formazione di acqua come sotto-
prodotto, invece di metanolo, e quindi rispetto al processo
che utilizza DMT ha il vantaggio di non prevedere meta-
nolo come sottoprodotto da gestire:
O O
HO C C OH  HO CH2 CH2 OH
O O

HO
( CH2 CH2 O C
)
C O CH2 CH2 OH
x
HO
( CH2 CH2 O C


)
C O CH2 CH2 OH
x

O O H2O

( C C O


CH2 CH2 O
) n
La scarsa solubilità del TA in EG, soprattutto all’i-
nizio del primo stadio, richiede un mescolamento più
efficiente; la diversa reazione (esterificazione diretta)
HO CH2 CH2 OH
modifica leggermente anche le condizioni in cui avvie-
Per spostare la reazione verso la formazione di PET ne il primo stadio, in quanto la presenza di catalizzato-
di elevato peso molecolare è necessario rimuovere l’EG ri è meno importante (la presenza di gruppi carbossili-
che si forma, in quanto anche in questo caso la reazio- ci è sufficiente a catalizzare la reazione); è inoltre suf-
ne è una reazione reversibile con costante di equilibrio ficiente un minor eccesso di EG rispetto alla quantità

894 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


stechiometrica. Il prodotto ottenuto al termine del primo
stadio è comunque molto simile a quello ottenuto col
processo visto precedentemente (salvo un valore medio
di x leggermente più alto) per cui il secondo stadio del
processo è sostanzialmente uguale a quello già descrit-
to a partire da DMT.
Per la sintesi del PBT si utilizzano ancora processi a
due stadi come quelli appena visti, con piccole varianti.
Per esempio si utilizza esclusivamente DMT, in quanto
TA catalizzerebbe la trasformazione dell’1,4-butandiolo
(BD) in tetraidrofurano e come catalizzatore si impiega
un alcossido di titanio, molto più efficiente rispetto a quel-
1 ppm) tali da non
li impiegati per il PET (questo catalizzatore sarebbe molto
efficiente anche nella polimerizzazione del PET, ma non
si utilizza in quanto produce un PET di colore giallo) e
capace di catalizzare sia la reazione del primo stadio sia
quella del secondo. La minor volatilità di BD rende più
difficile eliminarne l’eccesso nel secondo stadio di poli-
condensazione, pertanto il rapporto molare iniziale dei
monomeri BD/DMT è minore che nel caso del PET, soli-
tamente 1,4. Essendo poi la temperatura di fusione del
PBT più bassa di quella del PET (Tm232 °C), la tem-
peratura di polimerizzazione nel secondo stadio è tipica-
mente di 240-250 °C, con particolare attenzione a non
superare questi valori in quanto le reazioni di degrada-
zione, più veloci che per il PET, impedirebbero di otte-
nere pesi molecolari sufficientemente elevati.
Altre reazioni proposte per la sintesi di poliesteri
(Pilati, 1989a) non hanno interesse industriale per que-
sti polimeri.
Polimerizzazione in stato solido
Gli elevati pesi molecolari, richiesti al PET per la
produzione di bottiglie, non si riescono a raggiungere
direttamente nel processo di polimerizzazione in massa
e il loro ottenimento comporta quindi un successivo pro-
cesso di policondensazione in stato solido (Pilati, 1989b).
In questo processo granuli (di 10-30 mm3) di PET otte-
nuto per polimerizzazione in massa sono sottoposti prima
a un preriscaldamento di alcune ore a 150-170 °C, per
favorire la completa cristallizzazione del PET ed evita-
re che i granuli si agglomerino, e successivamente a un
riscaldamento prolungato (circa 24 ore), sotto vuoto o
in corrente di gas inerte, a una temperatura inferiore alla
temperatura di fusione (220-240 °C). La frazione di mate-
riale amorfo contenuta nel PET si trova in questo modo
a una temperatura assai superiore a Tg, consentendo un’e-
levata mobilità alle catene e ai loro gruppi terminali; que-
sti pertanto, essendo il catalizzatore aggiunto nel pro-
cesso in massa ancora attivo, possono dare luogo a una
reazione del tutto uguale a quella di policondensazione
vista in precedenza, con formazione di EG. Quest’ulti-
mo diffonde attraverso i granuli solidi e viene rimosso
dalla superficie, consentendo di spostare l’equilibrio ver-
so pesi molecolari elevati. Le reazioni di degradazione,
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
che di fatto sono la causa che impedisce il raggiungi-
mento di elevati pesi molecolari nel processo in massa,
e che sono caratterizzate da elevati valori di energia di
attivazione, sono molto rallentate dalla diminuzione della
temperatura del processo; la loro velocità diventa quin-
di trascurabile rispetto a quella della reazione di accre-
scimento del peso molecolare (caratterizzata da energie
di attivazione inferiore). Alla fine del processo il PET
già in forma di granuli è pronto per l’impiego. Le con-
dizioni di processo sono tali che eventuali tracce di ace-
taldeide, formatasi nel processo di polimerizzazione in
massa, vengono ridotte a valori (
creare problemi nelle successive applicazioni (l’acetal-
deide, anche a livelli di una decina di ppm, potrebbe alte-
rare le caratteristiche organolettiche dei liquidi conte-
nuti nelle bottiglie).
Proprietà
Il PET, la cui struttura molecolare è rappresentabile
con la formula sotto indicata, è caratterizzato da una Tg
di 80 °C e una Tm di 265 °C:
O O
( C C O CH2 CH2 O
) n
Il PET possiede un ottimo rapporto proprietà/costo
e, in particolare, buone proprietà meccaniche, ottime pro-
prietà elettriche e buone proprietà di resistenza ai sol-
venti (Jadhav e Kantor, 1988). La bassa tendenza ad
assorbire umidità gli conferisce buone caratteristiche di
stabilità dimensionale e di conservazione delle proprietà,
anche in ambienti umidi. Nonostante questo insieme di
caratteristiche, le sue applicazioni per ragioni di lavora-
bilità (v. oltre) sono di fatto limitate alla produzione di
fibre, film e bottiglie. In particolare, nella produzione di
fibre tessili si sfrutta il fatto che i valori di Tg e Tm del
PET rendono i tessuti facilmente stirabili e più ingual-
cibili rispetto a quelli prodotti con altri tipi di fibre. Le
caratteristiche termiche e di stabilità dimensionale sono
premianti anche per la produzione di film usati come
supporto per pellicole fotografiche, lastre fotografiche
per usi medici, nastri magnetici per la produzione di
audio- e videocassette e anche per applicazioni in campo
elettrico (condensatori). Le ottime proprietà di barriera
al CO2, combinate alle buone proprietà meccaniche, a
un’eccellente qualità estetica e alla possibilità di utiliz-
zare PET privo di additivi sono invece alla base del suc-
cesso nell’impiego per la produzione di bottiglie per uso
alimentare e non solo. Inoltre, il PET è probabilmente il
polimero più facilmente riciclabile e questa sua ulterio-
re caratteristica contribuisce a estenderne l’impiego sia
nei campi di applicazione già descritti sia in nuovi set-
tori come per esempio tubi, lastre per termoformatura,
lastre in materiale espanso, ecc.
895
MATERIALI POLIMERICI

Il PBT, la cui struttura molecolare è: buona qualità è un efficiente essiccamento prima della
lavorazione (il contenuto di acqua residuo deve essere
O O

0,04% o meglio
0,02%). Le reazioni di degradazio-

( C C O CH2 CH2 CH2 CH2 O

) n
è caratterizzato da una Tg di 45 °C e una Tm di 232 °C.
La struttura molecolare, le principali transizioni ter-
miche e le proprietà meccaniche e di resistenza ai sol-
venti sono simili a quelle del PET, ma il suo costo è signi-
ficativamente più alto. Per questo i campi di applicazio-
ne del PBT sono assai diversi da quelli del PET, e in
particolare sfruttano la sua elevata velocità di cristalliz-
zazione, che lo rende particolarmente adatto per la pro-
duzione di oggetti per stampaggio a iniezione. Nella for-
mulazione contenente fibre di rinforzo le sue proprietà
meccaniche migliorano ulteriormente e in particolare
l’HDT si avvicina alla temperatura di fusione, consen-
tendo impieghi a temperature superiori a 200 °C.
Le sue caratteristiche di facile cristallizzabilità e di
resistenza ai solventi lo rendono adatto alla produzione
di miscele con il policarbonato, che trovano applicazio-
ni interessanti nel settore automobilistico (paraurti). In
tab. 2 sono riportate le proprietà tipiche di alcune for-
mulazioni di PET e PBT.
Lavorabilità
Le caratteristiche reologiche del PET, in particolare
la resistenza del fuso (melt strength), dipendono molto
dal peso molecolare ed è per questo che l’impiego di
PET nella tecnologia di estrusione-soffiatura o di inie-
zione-soffiatura con cui si producono le bottiglie richie-
100), prevalentemente rinforzati
de un PET di peso molecolare ottenibile solo dopo un
processo di SSP. Il PET, come ogni poliestere, può subi-
re degradazione idrolitica ad alta temperatura, pertan-
to condizione imprescindibile per ottenere prodotti di
ne termica inoltre richiedono un accurato controllo della
temperatura del materiale durante il processo di lavora-
zione. Una volta scelto il ‘grado’ adatto al particolare
tipo di lavorazione e rispettando le condizioni sopra indi-
cate, il PET è in teoria facilmente lavorabile con qua-
lunque tecnologia. Tuttavia, come già accennato in pre-
cedenza, la sua bassa velocità di cristallizzazione in assen-
za di opportuni campi di forze ne limita fortemente gli
impieghi in articoli che prevedono lo stampaggio a inie-
zione. Le limitate applicazioni di questo tipo prevedono
l’uso di gradi additivati di nucleanti e/o l’impiego di
stampi riscaldati (130-140 °C) per accelerare la cristal-
lizzazione ed evitare problemi di successiva deforma-
zione dei pezzi stampati. Al contrario, le tecnologie per
la produzione di fibre, film e bottiglie traggono vantag-
gio dal fatto che la solidificazione avviene sotto l’azio-
ne di un campo di forze (monoassiale o biassiale) che
accelera il processo di cristallizzazione, dando origine a
prodotti dimensionalmente stabili. A differenza del PET,
il PBT cristallizza velocemente e quindi è largamente
utilizzato nello stampaggio a iniezione. Il suo costo più
elevato e anche alcune caratteristiche reologiche ne limi-
tano invece l’uso in tecnologie come filatura, soffiatura
di bottiglie, ecc., tipiche del PET.
Tipi commerciali e applicazioni
Il limitato uso del PET nel campo dello stampaggio
è deducibile anche dal numero relativamente basso di
gradi commerciali (
con fibra di vetro. Alcuni dei nomi commerciali più noti
sono: Arnite (DSM), IMPET (Ticona), Petra (BASF),
Pocan (Bayer), Raditer (Radici), Rynite (DuPont), Ultra-
dur (BASF).

tab. 2. Proprietà tipiche di alcune formulazioni di PET e PBT

PET caricato PBT caricato

Proprietà Norma PET con 30% di PBT con 30% di
non caricato fibra di vetro non caricato fibra di vetro

Densità (gcm3) ASTM D1505 1,37 1,56 1,31 1,53

Tg /Tm (espresse in °C) DSC 80/265 80/265 45/232 45/232
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 85 225 55 210
Modulo a trazione (GPa) ASTM D790 2,8 9,0 2,3 7,6
Resistenza a trazione (MPa) 53(1) 158 52(1) 117
ASTM D638
Allungamento a rottura (%) 300 3 300 4
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
senza intaglio/con intaglio (23 °C) –/43 370/101 –/53 800/96
Resistenza alla fiamma UL94 HB HB HB HB
(1) a snervamento.

896 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


Le principali applicazioni dello stampaggio sono in
genere limitate ad articoli per l’impiego nel settore elet-
trico (connettori, portalampade, ecc.) e meccanico. Natu-
ralmente il maggior impiego del PET riguarda: fibre per
uso tessile, geotessile, per rinforzo degli pneumatici, per
riempire piumini e cuscini, ecc.; film per supporto di
pellicole fotografiche di ogni tipo, supporti magnetici,
film per la realizzazione di condensatori, lastre per ter-
moformatura di oggetti vari (vassoi per contenere ortag-
gi, articoli per ristorazione, contenitori per cibi precot-
ti, confezioni per farmaci, ecc.); espansi, bottiglie e con-
tenitori vari per usi alimentari e non solo.
I marchi commerciali del PBT impiegati per lo stam-
paggio sono invece assai più numerosi (circa 500), tra cui
i più importanti sono: Arnite (DSM), Bergadur (PolyO-
ne), Celanex (Ticona), Celestran (Ticona), Vandar (Tico-
na), Pocan (Bayer), Raditer (Radici), Crastin (DuPont),
Lumax e Lupox (LG Chemicals), Ultradur (BASF), Vesto-
dur (Degussa AG). Le sue applicazioni sono in genere
legate alla produzione di piccoli oggetti, come alloggia-
menti di piccoli elettrodomestici, componenti per i set-
tori automobilistico ed elettrico, ecc.
12.6.4 Policarbonati
Generalità
Con il termine policarbonato (PC) vengono generi-
camente indicati i poliesteri lineari dell’acido carbonico
con composti diidrossilici alifatici o aromatici (Brunelle e
Kailasam, 2002). Nella pratica il materiale che ha trova-
0,01%) di un cataliz-
to principale applicazione commerciale è il policarbonato
del bisfenolo A (BPA-PC), la cui struttura molecolare è:
CH3
( O C
CH3
O C
Polimerizzazione interfacciale
Il processo industriale più largamente utilizzato per
la polimerizzazione del BPA-PC è basato sulla polime-
rizzazione interfacciale di bisfenolo A (BPA) e fosgene,
secondo la reazione:
CH3
n HO C OH  (n1) Cl
CH3
ROH
OH
O CH3 O (2n1)
RO C
( O C
CH3
O C
) OR  2(n1) HCl
n
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
Tale processo prevede l’addizione, sotto forte agita-
zione, di fosgene a un sistema costituito da una fase
acquosa basica contenente BPA e un ‘terminatore di cate-
na’ monofunzionale (1-5%; per esempio, fenolo, p-t-
butilfenolo o p-cumilfenolo) e da una fase organica costi-
tuita da metilene cloruro contenente piccole quantità
(0,1-3%) di un’ammina terziaria che svolge la funzione
di catalizzatore ‘a trasferimento di fase’. La temperatu-
ra del sistema è generalmente mantenuta fra 10 e 35 °C.
Al fine di mantenere il pH in un intervallo di valori otti-
male (pH10-12), vengono continuamente addizionate
soluzioni acquose di NaOH. L’efficienza del mescola-
mento è di fondamentale importanza per garantire un
efficace contatto fra le diverse fasi presenti: BPA soli-
do, fosgene gassoso, metilene cloruro (in cui si trova
solubilizzato il polimero formato) e soluzione acquosa
(in cui si concentra NaCl, sottoprodotto della reazione).
Al termine della reazione, la fase organica viene lavata
prima con acido (per eliminare residui basici) e poi con
acqua.
Polimerizzazione per transesterificazione
(processo in fuso)
I processi in fuso basati su reazioni di transesterifi-
cazione rappresentano un’alternativa alla polimerizza-
zione interfacciale e al relativo impiego di solventi orga-
nici clorurati. Detto processo prevede la reazione di tran-
sesterificazione di BPA in presenza di difenilcarbonato
con catalisi basica. Nel primo stadio della reazione il
BPA e il difenilcarbonato vengono fatti reagire in fuso
in presenza di piccole quantità (
zatore basico (Na, Li, K, idrossidi o carbonati di tetraal-
chilammonio o di tetraalchilfosfonio). La temperatura
del sistema viene gradualmente aumentata da 180 a 300
O
°C. Secondo la reazione di equilibrio di seguito riporta-
) n
ta si forma fenolo che deve essere eliminato in un secon-
do stadio della reazione, attraverso l’applicazione del
vuoto, in modo da spostare l’equilibrio della reazione
verso la formazione del prodotto BPA-PC a elevato peso
molecolare:
CH3 O
n HO C OH  n O C O
CH3
O cat.
C Cl CH3 O
H
( O C
CH3
O C
) O
n

OH
Negli ultimi stadi della reazione il polimero fuso
diventa altamente viscoso e sono necessari particolari
897
MATERIALI POLIMERICI
sistemi per garantire un’efficiente eliminazione del sot-
toprodotto fenolo.
Proprietà
La temperatura di transizione vetrosa del BPA-PC è
pari a circa 150 °C, valore insolitamente elevato se con-
frontato con quello tipico dei polimeri amorfi termo-
plastici più comuni e da attribuire alla struttura intrin-
secamente rigida della sua catena macromolecolare. Con-
seguentemente, anche la temperatura di deflessione sotto
carico (HDT) è piuttosto elevata (circa 130 °C). Il BPA-
PC è inoltre caratterizzato da un’ottima stabilità termi-
ca ad alta temperatura in assenza di acqua e di ossigeno.
Il polimero essiccato può infatti essere riscaldato a 320
°C per diverse ore, o a temperature superiori per tempi
più bassi, mostrando soltanto una lieve degradazione.
Esso è inoltre intrinsecamente resistente agli acidi e alle
basi acquose, grazie al basso assorbimento di acqua della
resina, anche se basi nucleofile forti possono catalizza-
re la reazione di idrolisi. Come quasi tutti i polimeri ter-
moplastici amorfi, anche il BPA-PC è scarsamente resi-
stente ai solventi, in particolare è altamente solubile in
cloruro di metile e altri solventi alogenati (cloroformio,
cis-1,2-dicloroetilene, tetracloroetano), oltre che in tetrai-
drofurano, diossano, piridina e cresolo. Il BPA-PC viene
generalmente impiegato in assenza di riempitivi e rinfor-
zanti ed è caratterizzato da valori di modulo elastico di
2-3 GPa, resistenza a rottura di 55-70 MPa e allunga-
mento a rottura variabili fra il 10 e il 130%. Tuttavia, la
proprietà maggiormente premiante che caratterizza que-
sto materiale nella classe dei tecnopolimeri è la sua ele-
vata resistenza all’urto, con valori di Izod, relativamen-
te a provini su cui è stato precedentemente praticato o
meno un intaglio, rispettivamente pari a 500-1.000 Jm1
e 1.500-2.000 Jm-1. In particolare, al contrario della
maggior parte dei polimeri che diventano fragili al di
sotto della loro temperatura di transizione vetrosa, il
BPA-PC rimane duttile fino a circa 10 °C.
Lavorabilità
Il BPA-PC può essere lavorato con tutti i processi
comunemente utilizzati per i materiali polimerici ter-
moplastici. Il processo di trasformazione più largamen-
te impiegato è lo stampaggio a iniezione, che tipica-
mente prevede temperature di processo di 275-325 °C
e pressioni di stampaggio di 70-140 MPa. Un accurato
essiccamento del materiale prima della trasformazione
è essenziale per evitare reazioni di idrolisi causate dal-
l’acqua presente, che porterebbero a manufatti con pes-
sime finiture superficiali oltre che a una marcata dimi-
nuzione del peso molecolare e quindi delle proprietà
meccaniche finali. Attraverso il processo di estrusione è
possibile ottenere film, fogli e profilati. Altri processi di
trasformazione utilizzati sono lo stampaggio di espansi
strutturali (structural foam moulding) che permette di
898
ottenere pezzi di grandi dimensioni con forze di chiu-
sura relativamente basse, lo stampaggio a iniezione-sof-
fiatura (injection blow moulding) per la realizzazione di
contenitori di diverse capacità e di globi protettivi per
applicazioni illuminotecniche e la termoformatura di
lastre estruse per schermi radar, insegne, schermi para-
brezza, ecc.
Tipi commerciali e applicazioni
Di seguito sono riportati alcuni esempi di nomi com-
merciali del BPA-PC: Lexan (General Electric), Macro-
lon (Bayer), Caliber (Dow), Panlite (Teijin), Iupilon
(Mitsubishi).
Come già detto, le proprietà premianti del BPA-PC
sono la resistenza all’impatto, la trasparenza, la resistenza
alla combustione e la capacità di mantenere elevate pro-
prietà meccaniche in un intervallo di temperature eleva-
to, per cui il settore in cui trova la principale applica-
zione è quello delle lastre sostitutive di quelle in vetro
in tutti i casi in cui sono maggiormente probabili rottu-
re (finestre e finestrini di aerei, treni, autovetture ed edi-
fici scolastici). Esistono svariate altre applicazioni in
campi quali sicurezza (laminati antiproiettile con vetro
o altri materiali), industria automobilistica, illuminotec-
nica, imballaggio, applicazioni elettriche, elettroniche e
compact disc, applicazioni mediche e di prevenzione/si-
curezza (caschi, bottiglie per biberon, ecc.).
12.6.5 Resine acetaliche
Generalità
Con il termine resine acetaliche si intende un insie-
me di polimeri e copolimeri derivati dalla formaldeide
che possiedono in catena prevalentemente unità costitu-
tive del tipo

 OCH2
n
Nel caso dell’omopolimero questa formula rap-
presenta anche l’unità ripetitiva, da cui il nome scien-
tificamente più corretto di poliossimetilene (POM).
POM di peso molecolare sufficientemente alto, con pro-
prietà meccaniche accettabili, è stato preparato per la
prima volta nella seconda metà degli anni Cinquanta
(McDonald, 1956) e introdotto sul mercato a partire dal
1960 dalla DuPont con il nome commerciale di Delrin.
Il POM con gruppi terminali OCH2OH è caratte-
rizzato da una forte tendenza alla degradazione per depo-
limerizzazione. Questa sua scarsa resistenza termica ha
rappresentato uno dei principali problemi per lo svilup-
po delle applicazioni di questo materiale, superato ricor-
rendo alla copolimerizzazione o a una modifica della
natura chimica dei gruppi terminali delle catene polime-
riche. Il POM stabilizzato è un polimero altamente cri-
stallino che possiede un insieme interessante di proprietà
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

meccaniche (modulo elastico, resistenza, tenacità, fati-
ca), basso coefficiente di attrito, stabilità dimensionale,
buone proprietà di resistenza chimica e facilità a essere
stampato anche in forme complesse e a tolleranza ristret-
ta (Dolce e Grates, 1985).
Polimerizzazione e stabilizzazione termica
I monomeri utilizzati per la preparazione di resine
acetaliche sono principalmente la formaldeide o il suo
derivato triossano (trimero ciclico), ma anche eteri cicli-
ci, in particolare ossido di etilene. Per ottenere POM
omopolimero si possono usare come monomeri sia for-
maldeide sia triossano; la formaldeide polimerizza facil-
mente, con un meccanismo a catena che può essere di
tipo sia anionico sia cationico, usando iniziatori quali
ammine, fosfine, acidi minerali, acidi di Lewis, ecc. La
presenza di impurezze durante la polimerizzazione, quali
acido formico, acqua, metanolo o altri composti ossi-
drilati, accelera le reazioni di trasferimento del centro
attivo e limita la crescita del peso molecolare, per cui la
formaldeide usata per la produzione di POM deve esse-
re anidra ed estremamente pura per riuscire a ottenere
pesi molecolari sufficientemente elevati. I processi indu-
striali di polimerizzazione della formaldeide sono pre-
valentemente di tipo anionico e in letteratura si può tro-
vare una descrizione dettagliata del meccanismo della
polimerizzazione (Vogl, 1975). Anche il triossano poli-
merizza facilmente, ma in questo caso si preferisce un
iniziatore cationico e acqua come cocatalizzatore; la poli-
merizzazione procede per apertura di anello e anche in
questo caso è necessario purificare a fondo i prodotti per
evitare reazioni di trasferimento, che impedirebbero il
raggiungimento di pesi molecolari sufficientemente alti.
Come accennato in precedenza, il POM con gruppi ossi-
drili terminali è molto instabile termicamente e come
tale non sarebbe lavorabile per cui è necessario, duran-
te il processo di polimerizzazione o immediatamente
dopo, introdurre modifiche nella struttura molecolare
per ottenere una ‘stabilizzazione’ delle catene polimeri-
che. I principali metodi di stabilizzazione delle catene
prevedono la copolimerizzazione con eteri ciclici diver-
si dal triossano e/o la trasformazione dei gruppi ossidri-
lici terminali in gruppi acetossi, etere, uretano (end cap-
ping). Per questa ragione molte resine commerciali sono
dei copolimeri, generalmente ottenuti dalla polimeriz-
zazione di triossano con ossido di etilene o 1,3-diosso-
lano (dallo 0,1 al 15% in moli) con meccanismo cationi-
co. Durante la polimerizzazione avvengono reazioni di
transacetalizzazione, tra i centri attivi alle estremità delle
catene in crescita e i gruppi etere interni alle catene, che
contribuiscono a ridistribuire in modo statistico le unità
OCH2 e OCH2CH2 nelle catene e determi-
nano una distribuzione dei pesi molecolari con indice di
polidispersità, Mw/Mn, molto prossimo a 2. La presenza
in catena di unità etilenossido blocca la propagazione
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
della reazione di depolimerizzazione e rende quindi i
copolimeri intrinsecamente più stabili del POM omo-
polimero. Ovviamente, quanto maggiore è la percentuale
di unità etilenossido introdotte in catena nella fase di po-
limerizzazione, tanto più è probabile che un terminale di
catena sia di tipo OCH2CH2OH e tanto più sarà cor-
to il segmento di catena  ( OCH2 )x che verrà consuma-
to prima di incontrare un’unità  ( OCH2CH2 ) che bloc-
cherà la continuazione della depolimerizzazione. Per evi-
tare anche questa limitata depolimerizzazione che, inizian-
do da un terminale di tipo OCH2CH2 ( OCH2 )x OH,
prosegue fino a consumare le x unità OCH2, si può
sottoporre il copolimero a un post-trattamento di riscal-
damento, generalmente in miscelatori interni o in estru-
sori attrezzati per lo sfiato dei gas, o di idrolisi alcalina.
Mediante questi post-trattamenti si consumano tutti i seg-
menti terminali  ( OCH2 )x OH, lasciando alle estremità
di catena solo gruppi OCH2CH2OH incapaci di ini-
ziare la depolimerizzazione delle catene. Poiché i centri
attivi in grado di dare inizio a depolimerizzazione si pos-
sono generare occasionalmente all’interno delle catene
per l’azione di ossigeno o di altre impurezze, la presen-
za di unità etilenossido in catena garantisce una mag-
giore stabilità delle resine acetaliche. Per il POM omo-
polimero, ma anche per i copolimeri, si possono disatti-
vare i gruppi ossidrili terminali attraverso reazioni di
alchilazione, con formazione di gruppi etere terminali,
oppure di acetilazione, con anidride acetica e formazio-
ne di gruppi acetossi terminali o con isocianati e for-
mazione di gruppi uretano. La velocità di depolimeriz-
zazione del polimero, con formazione di monomero,
senza terminali bloccati è stata stimata in 0,4-0,8% al
minuto alla temperatura di 220 °C e può essere ridotta
allo 0,1% al minuto dopo trattamento di end capping o
per copolimerizzazione. Oltre alle cause già viste, e come
la maggior parte dei polimeri, le resine acetaliche sono
soggette a fenomeni degradativi innescati dalla presen-
za di ossigeno e/o radiazioni, per cui devono essere sta-
bilizzate con adeguati antiossidanti. Inoltre, per aumen-
tarne la stabilità, solitamente si aggiungono alle resine
acetaliche anche sostanze capaci di neutralizzare even-
tuali tracce di formaldeide che per ossidazione potreb-
be rapidamente trasformarsi in acido formico, che a sua
volta potrebbe promuovere la depolimerizzazione, anche
se presente in piccole quantità; poliammidi solubili,
ammidine, epossidi sono esempi di additivi adatti a tale
scopo. I processi industriali per la produzione di resine
acetaliche possono essere in massa, in soluzione, in
sospensione e in fase vapore. Essi generalmente inclu-
dono, oltre al reattore di polimerizzazione, sistemi per
una purificazione spinta del monomero, reattori per la
reazione di end capping nel caso di omopolimeri o si-
stemi di post-trattamento per copolimeri, attrezzature
per il lavaggio e l’essiccamento e infine un’unità di mi-
scelazione degli additivi necessari (compounding). Un
899
MATERIALI POLIMERICI
possibile esempio di processo per la produzione di omo-
polimero prevede la polimerizzazione della formaldei-
de in presenza di cicloesano, iniziata da tri-n-butilam-
mina, e di un eventuale agente di trasferimento di cate-
na per il controllo del peso molecolare. La temperatura
del reattore è mantenuta a 40 °C e il polimero che si
forma, insolubile nel solvente, viene separato per fil-
trazione e quindi disperso in anidride acetica, con cui
gli ossidrili terminali reagiscono (a 140 °C) in presen-
za di acetato di sodio come catalizzatore. Il polimero è
quindi separato per filtrazione, purificato con solventi
dall’eccesso di anidride acetica, catalizzatore, acido ace-
tico ed eventuali altre impurità, essiccato e additivato
con stabilizzanti. Nel caso di copolimeri un possibile
processo prevede la polimerizzazione in massa (a 170-
200 °C) di triossano e dei comonomeri iniziata da un
complesso formato da trifluoruro di boro e dibutilete-
re, ed eventualmente in presenza di un agente di trasfe-
rimento per il controllo del peso molecolare. Il polime-
ro ottenuto, eventualmente macinato, viene inviato a un
reattore dove un lavaggio alcalino rimuove formaldei-
de, triossano e altre impurezze, e successivamente, a
100 °C, favorisce l’idrolisi dei tratti di catena termina-
li ( OCH2 )x OH. Dopo essiccamento si inglobano gli
additivi stabilizzanti. Valori tipici di peso molecolare dei
prodotti commerciali variano tra 20.000 e 90.000. A volte
si usano diisocianati per ottenere pesi molecolari mag-
giori attraverso la loro reazione con i gruppi terminali
OH di due diverse catene (chain extension).
Proprietà
Le resine acetaliche, caratterizzate da strutture moleco-
lari molto flessibili e prive di gruppi laterali ingombranti,
sono polimeri altamente cristallini con gradi di cristallinità
che possono arrivare a valori prossimi all’80% in peso per
gli omopolimeri, ma che si riducono progressivamente fino
tab. 3. Proprietà tipiche di alcune formulazioni per resine acetaliche
Proprietà Norma
Densità (gcm3) ASTM D1505
Tg /Tm (espresse in °C) a 10 °C min1 DSC
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648
Modulo a trazione (GPa)
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638
Allungamento a rottura (%)
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
senza intaglio/con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL94
(1) i valori di Tg riportati in letteratura per POM variano da 85 a 10 °C; (2) a snervamento; (3) prove Charpy.
900
al 60% per i copolimeri, in relazione alla quantità di
comonomeri inglobati. La temperatura di fusione, Tm,
varia da 175 °C per gli omopolimeri a 165 °C per i copo-
limeri, e quindi le resine acetaliche sono caratterizzate
da una temperatura massima d’uso abbastanza alta, come
risulta dalla temperatura di deflessione sotto carico (HDT),
pari rispettivamente a 136 e a 110 °C (a 1,8 MPa) per
omopolimeri e copolimeri. L’elevato grado di cristalli-
nità conferisce alle resine acetaliche un’elevata resistenza
a quasi tutti i solventi alle normali temperature d’uso;
esse diventano solubili in molti solventi polari altobol-
lenti a temperature prossime alla temperatura di fusione
(100-160 °C). Parallelamente si osserva una buona resi-
stenza chimica rispetto alla maggior parte dei solventi
organici, mentre va segnalata la scarsa resistenza rispet-
to agli acidi forti; anche ambienti alcalini possono risul-
tare pericolosi per polimeri con terminali acetilati che
possono idrolizzarsi e dare inizio a reazioni di depoli-
merizzazione. Le resine acetaliche si caratterizzano per
un insieme ben bilanciato di buone caratteristiche mec-
caniche, riassumibili in modulo elastico e resistenza rela-
tivamente elevati, anche senza l’impiego di rinforzanti,
discreta tenacità (allungamenti a rottura relativamente
alti) e buona resistenza a creep e a fatica, anche in pre-
senza di acqua e di alcuni tipi di solventi. I copolimeri
hanno valori di modulo elastico e di resistenza legger-
mente inferiori e tenacità leggermente superiore. Alcu-
ni valori indicativi di proprietà meccaniche per omopo-
limeri e copolimeri sono riportati in tab. 3.
Se ben stabilizzate le resine acetaliche mantengono
buone proprietà meccaniche anche per lunghi tempi di fun-
zionamento a temperature relativamente alte; per esem-
pio, si è osservato che la resistenza a trazione dell’omo-
polimero diminuiva solo del 20% dopo riscaldamento a
60 °C per 5 anni o a 82 °C per 1,5-2 anni. In relazione
al tipo di resina acetalica le norme UL stabiliscono una
Omopolimero
Omopolimero Copolimero caricato con 25%
non caricato non caricato di fibra di vetro
1,42 1,41 1,58
(1) /175 (1) /165 (1) /178
136 110 172
3,1 2,8 9,5
69(2) 61(2) 140
23-75 40-75 3
–/69-122 –/53-80 50(3) /8(3)
HB HB HB
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

temperatura continua di uso di 75-100 °C per impieghi
in cui siano importanti le proprietà meccaniche con e
senza urto e di 105 °C per impieghi in cui siano impor-
tanti le proprietà elettriche.
La resistenza alla fiamma delle resine acetaliche è
bassa (HB, Horizontal Burning, secondo le norme UL94).
Una delle caratteristiche premianti delle resine ace-
taliche è il basso coefficiente di attrito rispetto al con-
tatto con altre resine acetaliche, metalli e altri polimeri.
Premianti da un punto di vista applicativo sono anche le
qualità estetiche, come gradevolezza al tatto, brillantez-
za delle superfici, ampia scelta di colori, ecc.
Lavorabilità
La struttura molecolare delle resine acetaliche, alta
flessibilità e basso ingombro sterico, rende particolar-
mente facile la loro cristallizzazione e consente di rag-
giungere elevati gradi di cristallinità anche per raffred-
damento veloce. Queste caratteristiche, coniugate a un’al-
ta fluidità, fanno diventare molto interessanti le resine
acetaliche in termini di lavorabilità per stampaggio a
iniezione, anche con stampi a multicavità e per manu-
fatti con pareti sottili. Naturalmente, presupposto indi-
spensabile per una facile e buona lavorazione è che le
resine siano ben stabilizzate e che sia evitato il contatto
con contaminanti (per esempio derivanti dall’uso della
stessa pressa con cui in precedenza erano stati lavorati
altri polimeri) che possano indurre depolimerizzazione.
In particolare è da evitare lo stampaggio di resine ace-
taliche in una pressa in cui in precedenza siano stati stam-
pati PVC, poliammidi o acetato di cellulosa (oppure è
necessario ‘pulirla’ molto bene).
Le temperature tipiche di stampaggio variano da 180
a 220 °C in relazione al grado impiegato. Per evitare
l’insorgere di fenomeni degradativi intollerabili in ter-
mini di deterioramento delle proprietà è bene evitare di
raggiungere 250 °C. Le temperature dello stampo pos-
sono variare da 65 a 120 °C. È tollerato l’utilizzo di
scarti di lavorazione, purché siano aggiunti in misura
ridotta (
15%) al polimero vergine. Il materiale viene classe di polimeri ottenibili per polimerizzazione ossi-
generalmente essiccato a 80 °C per 2-4 ore se il conte-
nuto di acqua nella resina è superiore allo 0,2 %. Con
le stesse precauzioni descritte sopra, la maggior parte
delle resine acetaliche commerciali può essere lavora-
ta anche per estrusione per produrre barre, tubi, lastre,
profilati, ecc., che possono poi essere trattati con mac-
chine utensili. Le resine acetaliche possono essere stam-
pate anche con stampaggio rotazionale (rotomoulding),
ma esistono invece pochi gradi commerciali per lo stam-
paggio-soffiatura di contenitori. È possibile ottenere
resine acetaliche espanse, con densità inferiori fino al
40% rispetto a quelle non espanse. Una mancata osser-
vanza delle condizioni di stampaggio indicate dal for-
nitore può causare la formazione di formaldeide, che
può risultare nociva per la salute degli operatori in caso
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
di esposizioni prolungate; per questo è consigliabile
predisporre nella zona di lavorazione adeguati sistemi
di aspirazione/abbattimento dei vapori e di rilevazione
della formaldeide.
Tipi commerciali e applicazioni
I gradi commerciali delle resine acetaliche a diverso
indice di fluidità e variamente formulate sono oltre 700;
tra i nomi commerciali più conosciuti ricordiamo Del-
rin (DuPont), Celcon (Ticona), Ultraform (BASF), Alcom
(Albis Plastics), Tenac (Ashai Chemical), Kepital
(Network Polymers), Edgetek-AT (PolyOne), Pomalux
(Westlake Plastics), Latilub (LATI), RTP (RTP Com-
pany). Esistono gradi adatti allo stampaggio a iniezio-
ne di oggetti a pareti sottili (ad alta fluidità, easy flow
grades), per estrusione, rinforzati con fibre, caricati
con PTFE per prodotti a basso coefficiente di attrito e
resistenti all’usura, supertenaci, additivati con antista-
tici, ecc.
I principali utilizzi dei diversi gradi di resine aceta-
liche includono varie applicazioni: in campo automobi-
listico, dove si sfrutta la buona resistenza chimica rispet-
to a benzine, oli e vapori usualmente presenti nel vano
motore; articoli per impianti idraulici, poiché le proprietà
meccaniche di un copolimero risultano praticamente
invariate dopo un anno di contatto con acqua a 82 °C; in
ingranaggi, cuscinetti e parti di macchinari a cui siano
richieste basse tolleranze di progetto, proprietà autolu-
brificanti e buona resistenza all’usura e alla fatica; in
componenti elettronici, dispositivi elettrici, alloggiamenti
per piccoli elettrodomestici, apparecchiature da ufficio,
valvole, ventole, ecc.
12.6.6 Polifenileneteri
Generalità
I polifenileneteri (PPE), noti anche come polifeni-
lenossidi (PPO) o poliossifenileni, rappresentano una
dativa di fenoli sostituiti (Hay et al., 1959). L’accop-
piamento ossidativo del 2,6-dimetilfenolo porta alla for-
mazione del poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenossido) che è
di gran lunga il più importante polimero appartenente
a questa classe e attualmente il solo di importanza com-
merciale. Per problemi di lavorazione e costi questo poli-
mero non viene generalmente utilizzato come tale ma
in miscela con altri polimeri come il polistirene e le
poliammidi.
Polimerizzazione
Numerose sono le reazioni proposte per la prepara-
zione del poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenossido), noto anche
con il nome commerciale di PPO. Limitatamente al pro-
cesso industriale, una soluzione di 2,6-dimetilfenolo in
901
MATERIALI POLIMERICI
toluene viene fatta reagire con ossigeno alla temperatu-
ra di 20-60 °C in presenza di composti del rame o del
manganese e ammine. La reazione è veloce ed esotermi-
ca e, attraverso un complicato meccanismo, porta alla for-
mazione del polifenilenossido in alte rese (White, 1989):
CH3 CH3
n
CH3
OH
O2
Cu/ammine ( CH3
O
) n
Al termine della polimerizzazione il catalizzatore
viene generalmente rimosso con agenti complessanti e
mediante estrazione liquido-liquido e il polimero viene
purificato e lavato tramite precipitazione utilizzando un
non-solvente come il metanolo. Il PPE commerciale risul-
ta generalmente caratterizzato da un peso molecolare
medio ponderale (Mw) di 32.000-40.000.
Analogamente al 2,6-dimetilfenolo, altri fenoli 2,6-
bisostituiti con gruppi alchilici, arilici o atomi di cloro
o bromo sono stati utilizzati con successo per ottenere
mediante reazione di accoppiamento ossidativo polife-
nileneteri in buona resa (White, 1989). A esclusione
comunque di un parziale successo del poli(2,6-difenil-
1,4-fenilenossido) questi polimeri non hanno finora tro-
vato un interesse industriale e commerciale.
Proprietà del polimero e delle sue miscele
Il poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenossido) è un polimero
termoplastico lineare amorfo, caratterizzato da una tem-
peratura di transizione vetrosa di 205-210 °C, una den-
sità di 1,06 gcm3 e da buone caratteristiche mecca-
niche in un ampio intervallo di temperature, comprese
temperature molto basse (conserva buona resistenza
all’impatto anche a 200 °C). Altre caratteristiche pre-
mianti di questo polimero sono l’ottima stabilità dimen-
sionale, le buone proprietà elettriche, il basso assor-
bimento di acqua, la buona resistenza agli acidi e alle
basi. La solubilità in alcuni solventi organici risulta al
tab. 4. Proprietà tipiche del PPE e di alcune miscele PPE-HIPS commerciali
Proprietà Norma
Densità (gcm3) ASTM D792
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648
Modulo a trazione (GPa)
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638
Allungamento a rottura (%)
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL 94
(1) poli(2,6-dimetil-1,4fenilenossido); (2) PPE-HIPS non caricato (low heat); (3) PPE-HIPS non caricato (high heat); (4) PPE-HIPS caricato con
30% di fibre di vetro e adatto per lo stampaggio a iniezione; (5) prove ISO 527.
902
contrario critica. Alcune delle proprietà caratteristiche
di questo polimero sono riportate in tab. 4.
Il problema maggiore nell’utilizzo del PPE è legato
alla sua processabilità: l’alta temperatura di transizione
vetrosa e l’elevata viscosità del fuso richiedono infatti
temperature di trasformazione molto alte (300-350 °C)
alle quali il PPE risulta generalmente termossidativamente
instabile. Anche per questa ragione esso non viene gene-
ralmente utilizzato come tale, ma in miscela con altri poli-
meri. Per esempio, la temperatura di lavorazione può esse-
re notevolmente abbassata per semplice addizione di poli-
stirene (PS), il quale, oltre a un costo contenuto, ha una
Tg di 100 °C, è facilmente lavorabile e termodinamica-
mente miscibile con il PPE a tutte le composizioni. Il
valore della temperatura di transizione vetrosa e della
viscosità in fuso di miscele PPE-PS varia con un anda-
mento praticamente lineare tra i valori dei due omopoli-
meri. Le proprietà e i costi di queste miscele sono quin-
di facilmente modulabili sulla base della quantità di PS
e anche dell’addizione di altre sostanze come fibre di
vetro, antiUV, antifiamma o agenti rigonfianti. Per esem-
pio, la presenza di particelle di gomma (generalmente di
polibutadiene) che derivano dall’utilizzo di polistirene
antiurto (HIPS, High Impact PolyStyrene) provoca un
significativo aumento della tenacità, mentre l’addizione
di trifenilfosfito in quantità fino al 15% permette di otte-
nere materiali con ottime proprietà antifiamma.
Numerosi sono quindi i materiali ottenibili da que-
ste diverse formulazioni e attualmente commercializza-
ti. In tab. 4 sono state riportate a puro titolo di esempio
le proprietà di due miscele commerciali PPE-HIPS non
caricate a diversa composizione (low heat a minore con-
tenuto di PPE, high heat a maggiore contenuto di PPE)
e di una miscela commerciale PPE-HIPS caricata con
30% di fibre di vetro.
Le caratteristiche generali di queste miscele sono le
buone proprietà meccaniche ed elettriche, la stabilità di-
mensionale, il basso assorbimento in acqua e l’eccellente
PPE (1) Noryl N190 (2) Noryl 731(3) Noryl GFN3 (4)
1,06 1,10 1,06 1,28
174 90 130 144
2,7 2,3 2,3(5) 8,0(5)
80 45 50 120
20-40 50 50 3
64 250 200 80
V-0 V-0 HB V-1
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

stabilità idrolitica. Il limite maggiore resta legato alla
bassa resistenza ai solventi organici.
Oltre al PS anche le poliammidi (PA) sono state uti-
lizzate in miscela con il PPE. Questi prodotti sono gene-
ralmente costituiti da una dispersione del PPE in PA6 o
PA6,6. Non essendovi miscibilità termodinamica tra i
due componenti, la necessaria compatibilizzazione viene
ottenuta mediante l’addizione, o la formazione in situ,
di copolimeri a blocchi PA-PPE che favoriscono la ridu-
zione delle dimensioni dei domini e l’adesione tra le due
diverse fasi polimeriche. La presenza della PA provoca
un netto miglioramento della resistenza ai solventi orga-
nici e una diminuzione della viscosità del fuso, mentre
il PPE aumenta la resistenza meccanica, la rigidità e la
stabilità dimensionale e abbassa l’assorbimento di acqua
della PA. Analogamente ai prodotti modificati con PS,
questi materiali possono anche essere addizionati con
gomme (copolimeri a blocchi stirene-butadiene o gomme
EPDM, Ethylene-Propylene-Diene Monomer, sulle cui
catene sono innestate attraverso una reazione chimica
unità di anidride maleica), additivi antifiamma, antiUV
o opportunamente caricati con fibre. Una delle caratte-
ristiche più interessanti di questi prodotti è la possibilità
di essere verniciati con ottime rese estetiche anche in
linee di verniciatura a caldo, tipiche del settore automo-
bilistico. In tab. 5 sono riportate le proprietà di alcune
miscele commerciali PA-PPE non caricate e caricate con
10% e 30% di fibre di vetro.
Lavorabilità
La grande varietà di prodotti ottenibile per miscela-
zione del PPE con PS e con altri additivi rende possibi-
le la preparazione di materiali con caratteristiche adatte
alle normali modalità di trasformazione, come lo stam-
paggio a iniezione, lo stampaggio per soffiatura, l’e-
strusione e la termoformatura. La lavorabilità e la tem-
peratura di trasformazione variano in funzione della com-
posizione della miscela. Per miscele a minore contenuto
tab. 5. Proprietà tipiche di alcune miscele PA-PPE commerciali
Proprietà Norma
Densità (gcm3) ASTM D792
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648
Modulo a trazione (GPa)
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638
Allungamento a rottura (%)
Resistenza urto Izod (Jm1), ASTM D256
con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL 94
(1) PA-PPE non caricato (multi-purpose grade); (2) PA-PPE caricato con 10% di fibre di vetro;
(4) valore di HDT determinato a 0,46 MPa (ISO 75); (5) prove ISO 527.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
di PPE queste temperature sono generalmente compre-
se tra 240 e 270 °C, mentre miscele a più alto contenu-
to di PPE (high heat) prevedono temperature di trasfor-
mazione più alte, generalmente comprese tra 270 e 300
°C. Anche la lavorabilità delle miscele PA-PPE non costi-
tuisce quindi in genere un problema e può essere con-
dotta mediante stampaggio a iniezione, estrusione e stam-
paggio per soffiatura. In questo caso l’assorbimento di
umidità legato alla presenza della PA rende necessaria
una fase di essiccamento a circa 110 °C prima della tra-
sformazione. Le temperature di lavorazione variano
ampiamente in funzione della composizione della misce-
la: tipiche temperature di stampaggio sono comunque
comprese tra 260 e 300 °C.
Tipi commerciali e applicazioni
Questi polimeri vengono principalmente utilizzati
nel settore automobilistico, nel settore elettrico e in
quello elettronico. Grazie alle buone proprietà di resi-
stenza all’impatto, al calore e alla fiamma e alle buone
caratteristiche elettriche e dimensionali, unite a facile
lavorabilità, colorabilità e buona estetica del prodotto
finito, PPE-HIPS viene largamente utilizzato per esem-
pio in alcune parti del cruscotto e nei sistemi di venti-
lazione e riscaldamento dell’auto, così come anche nei
piccoli accessori elettrici per la casa, nei personal com-
puter, nei televisori, nei connettori o interruttori e in
alcune parti di lavatrici e frigoriferi. Alcuni nomi com-
merciali sono: Noryl (GE Plastics), Luranyl (BASF),
Vestoran (Degussa), Ashlene (Ashley Polymers),
PPX/NY (Polymer Resources Corporation), Edgetek
(PolyOne), disponibili in vari gradi che si differenzia-
no, oltre che per composizione e presenza di cariche,
anche sulla base della diversa tecnologia di lavorazio-
ne. Anche le miscele polimeriche PA-PPE sono com-
mercialmente disponibili in numerosi gradi; alcuni
nomi commerciali sono Noryl GTX (GE Plastics) e
PPX (Polymer Resources Corporation). Questi ultimi
Noryl GTX914 (1) Noryl GTX810 (2) Noryl GTX830 (3)
1,09 1,16 1,32
180 (4) 175 225
2,1(5) 3,2(5) 7,3(5)
55 90 160
100 15 3
250 80 85
HB HB HB
(3) PA-PPE caricato con 30% di fibre di vetro;
903
MATERIALI POLIMERICI

polimeri, grazie a migliori caratteristiche di resistenza O

chimica e verniciabilità, hanno trovato particolare appli- O
CH3
Cl C
cazione nella parte esterna dell’automobile – paraurti, n C Cl  n HO OH
griglie, spoiler, parafanghi – e nella pannellatura inter-
CH3
na in genere.
O
O
CH3
12.6.7 Poliarilati
Generalità
( C
C O
CH3
O
) n
 2n HCl

I poliarilati sono poliesteri completamente aroma- La reazione può essere condotta sia in soluzione sia
tici generalmente preparati da acidi dicarbossilici aro- mediante polimerizzazione interfacciale. Nel processo
matici e fenoli, che furono introdotti sul mercato nel in soluzione, che a sua volta può essere condotto a tem-
1974 dalla Unitika (Giappone) e nel 1978 dalla Union peratura ambiente o a temperatura più alta (200-220 °C),
Carbide (USA; Robeson e Tibbitt, 1986). A causa del- i due reagenti vengono fatti reagire in un solvente in pre-
l’elevato numero di monomeri potenzialmente utiliz- senza di quantità stechiometriche di una sostanza in grado
zabili, la famiglia dei poliarilati è numerosa e com- di neutralizzare l’acido cloridrico, come per esempio la
prende polimeri liquido-cristallini (LC) altamente orien- piridina o la trietilammina. Il processo interfacciale si
tabili, come il poliestere dall’acido p-idrossibenzoico basa invece sul contatto tra una soluzione acquosa con-
(A), polimeri semicristallini ad alta e media cristalli- tenente il sale di un metallo alcalino del difenolo con una
nità come quelli derivanti da diacidi e fenoli simmetri- soluzione organica, immiscibile con acqua, contenente
ci come l’acido tereftalico e il 4-4 -difenolo (B), e poli- il cloruro dell’acido. La reazione avviene in questo caso
meri completamente amorfi come quello derivato dal- all’interfaccia, dove si forma un film di poliarilato il cui
la polimerizzazione del bisfenolo A con una miscela peso molecolare viene generalmente controllato aggiun-
di acidi iso- e tereftalico (C), che è il componente più gendo opportuni monomeri monofunzionali come ter-
importante di questa famiglia dal punto di vista com- minatori di catena.
merciale: Processo da diacetato. Il processo coinvolge la rea-
O zione di policondensazione di un acido dicarbossilico
aromatico con il derivato acetico di un difenolo. La
A
( C O
) n
polimerizzazione viene condotta ad alta temperatura,
generalmente 270-300 °C in fuso, e necessita della con-
tinua rimozione dell’acido acetico che si forma duran-
te la policondensazione, allo scopo di spostare l’equi-
O O
librio verso l’ottenimento di un polimero a elevato peso
B
( C C O O
) n
molecolare:
O
O
HO C
O n C OH
O 
CH3
C
( C
C O
CH3
O
) n n CH3
O

C O
CH3
O
O

C CH3
CH3

Polimerizzazione
Allo stato attuale la preparazione di poliarilati per O
policondensazione diretta di acidi dicarbossilici aroma- O
CH3
tici con difenoli non ha ancora trovato realizzazione indu-
striale; sono invece stati sviluppati vari processi a parti-
re da alcuni loro derivati: dicloruri, diacetati ed esteri
( C
C O


CH3
O
) n

difenilici (Dehan et al., 1989). O

Processo da dicloruro. Un dicloruro acilico come
quello derivante dall’acido iso- o tereftalico viene fatto
reagire con un difenolo, come il bisfenolo A, formando
un poliarilato e acido cloridrico:
2n CH3 C OH
Processo da difenilestere. In questo caso il reagente che
viene utilizzato è l’estere fenilico di un acido dicarbossilico

904 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

 ENGINEERING PLASTICS

aromatico che viene fatto reagire in fuso ad alta tempe- quest’ultimo polimero, da un migliore comportamen-
ratura (270-300 °C) con un difenolo aromatico. La rea- to a più alte temperature. La sua temperatura di defles-
zione di transesterificazione porta alla formazione di un sione sotto carico risulta maggiore di quella del PC con
poliarilato e di fenolo che, come nel caso precedente, un valore che dipende dal rapporto tra le unità iso- e
deve essere continuamente rimosso se si vuole ottenere tereftalato (circa 160 °C per il rapporto 1:1). Alcune
un polimero ad alto peso molecolare: proprietà di un polimero commerciale del tipo isote-
O reftalato con bisfenolo A (Ardel D-100) sono riporta-
O te nella tab. 6. Particolarmente interessante risulta la
O C resistenza alla radiazione UV pur in assenza di stabi-
n C O lizzanti; questo materiale, quando esposto alla radia-
 zione UV, subisce sulla superficie del manufatto un riar-
CH3 rangiamento molecolare (photo-Fries rearrangement)
n HO OH con formazione di prodotti (idrossibenzofenoni) in grado
di proteggere il materiale sottostante. Questo fenome-
CH3
no provoca un leggero ingiallimento sulla superficie
del materiale ma permette una buona conservazione
O delle proprietà meccaniche anche in ambienti con forte
O
CH3 esposizione alle radiazioni UV. Altre proprietà caratte-

( C
C O
CH3
O
) n
 2n
In entrambi i processi condotti allo stato fuso, l’uti-
lizzo di un estrusore dotato di sfiato per le sostanze vola-
tili permette, al termine della polimerizzazione, una più
efficace rimozione del prodotto di condensazione. Un
incremento di peso molecolare del polimero può inoltre
essere ottenuto mediante un processo di post-polimeriz-
zazione allo stato solido (solid state polymerization) in
modo analogo a quanto avviene per il PET.
Proprietà
I poliarilati presentano in genere proprietà termiche
e meccaniche buone o ottime. Il poliarilato derivante da
una miscela di iso- e tereftalato e bisfenolo A è, per
esempio, un polimero amorfo e trasparente che presenta
proprietà meccaniche, elettriche e di resistenza alla fiam-
ma simili a quelle del PC ed è caratterizzato, rispetto a
OH ristiche di questo polimero sono: la buona trasparenza
(simile a quella del PC e del PMMA, polimetilmeta-
crilato) e le buone proprietà elettriche e di resistenza
alla fiamma.
All’altro estremo della famiglia dei poliarilati si
trovano i polimeri liquido-cristallini, che rappresenta-
no uno degli sviluppi più interessanti e recenti nel set-
tore delle materie plastiche (Bhowmik e Han, 1997).
Questi polimeri presentano allo stato fuso, in determi-
nati intervalli di temperatura, caratteristiche interme-
die allo stato solido cristallino (struttura ordinata) e li-
quido (struttura disordinata e mobile), chiamato appun-
to stato liquido cristallino. La struttura nematica, che
caratterizza i poliesteri LC commerciali, prevede un
allineamento degli assi longitudinali delle catene poli-
meriche con i centri di gravità irregolarmente distri-
buiti che sotto l’azione di uno sforzo di taglio, nor-
malmente presente nella trasformazione dei polimeri
termoplastici, provoca un allineamento delle catene che

tab. 6. Proprietà tipiche di alcuni poliarilati commerciali

Proprietà Norma Ardel D-100 (1) Vectra A115 (2) Xydar G-930 (3)
Densità (gcm3) ASTM D792 1,21 1,5 1,6
Tg /Tm (espresse in °C) DSC 190/– –/280 –/320
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 174 240 271
Modulo a trazione (GPa) 2,1 12,0(4) 15,8
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638 69 200(4) 135
Allungamento a rottura (%) 50 3,1(4) 1,6
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
210 55(5) 85
con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL 94 V-0 V-0 V-0
(1) polimero isotereftalato con bisfenolo A; (2) polimero LC per stampaggio a iniezione, caricato con il 15% di fibre di vetro; (3) polimero LC per
stampaggio a iniezione, caricato con il 30% di fibre di vetro; (4) prove ISO 527; (5) prove ISO 180.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 905

MATERIALI POLIMERICI
viene mantenuto nello stato solido ed è responsabile
delle peculiari proprietà anisotrope di questi materia-
li. A titolo di esempio, in tab. 6 sono riportate le pro-
prietà caratteristiche di due di questi polimeri LC ter-
moplastici commerciali caricati con fibre di vetro e uti-
lizzabili nello stampaggio a iniezione. Da notare il
valore eccezionalmente alto di HDT che permette un’u-
tilizzazione del materiale anche a temperature mag-
giori di 200 °C. Altre proprietà caratteristiche dei poli-
meri LC sono la bassa viscosità del fuso, il basso coef-
ficiente di espansione termica, la buona resistenza ai
solventi organici, alla fiamma e alle radiazioni e il bas-
so assorbimento di acqua. La resistenza agli acidi e al-
le basi forti è tuttavia relativamente bassa, così come,
per effetto dell’anisotropia, risulta minore la resisten-
za meccanica in direzione perpendicolare all’orienta-
mento delle catene.
Lavorabilità
A causa della possibile degradazione idrolitica, la
lavorazione di questi materiali deve essere preceduta da
una fase di essiccamento a circa 150 °C per varie ore.
Sia i poliarilati amorfi sia i polimeri LC commerciali
possono essere generalmente lavorati e trasformati
mediante tecniche convenzionali, ivi compreso, per gradi
adatti, lo stampaggio a iniezione. In questo caso i poli-
meri LC, pur necessitando di alte temperature (in gene-
re comprese tra 300 e 360 °C) a causa dell’elevato punto
di fusione, hanno la particolarità, grazie alla bassa visco-
sità del fuso, di riuscire a riempire con facilità anche
stampi con cavità lunghe e sottili.
Tipi commerciali e applicazioni
Poliarilati sono attualmente disponibili sul mercato
con il nome commerciale di Ardel (Amoco), U-Polymer
(Unitika) e Durel (Hoechst Celanese). Le principali ap-
plicazioni sono legate al settore elettrico ed elettroni-
co, come connettori e interruttori, lampade, componenti
per celle solari e componenti per dispositivi ottici. In
particolare, per i polimeri LC sono in commercio alcu-
ni prodotti che hanno come nomi commerciali Vectra
(Ticona) e Xydar (Solvay) e che finora hanno trovato
particolari applicazioni come schede e componenti per
l’elettronica, nei connettori elettrici e come componen-
ti nei dispositivi ottici, nelle fibre ottiche, nei motori e
nei dispositivi medicali.
12.6.8 Polisolfoni
Generalità
Commercializzati per la prima volta a metà degli anni
Sessanta dalla Union Carbide, i polisolfoni (PSU, poly-
sulphones) sono materiali termoplastici amorfi carat-
terizzati da elevati pesi molecolari, con temperatura di
906
transizione vetrosa piuttosto elevata, solitamente com-
presa nell’intervallo 180-250 °C, e rappresentano una
versatile classe di polimeri per applicazioni ingegneri-
stiche. La struttura molecolare è caratterizzata dalla pre-
senza del gruppo difenilensolfone in catena principale:
O
S
O
La struttura a elevata risonanza di tale gruppo con-
ferisce una particolare stabilità termica al polimero. Il
gruppo difenilensolfone è intrinsecamente resistente
all’ossidazione; questa proprietà rende possibile l’uti-
lizzazione anche prolungata di questi materiali a tem-
perature molto elevate, che possono superare 200 °C, e
in condizioni di esposizione prolungata a umidità e vapo-
re. I PSU con catena principale non aromatica risultano
meno stabili e meno interessanti dal punto di vista sia
applicativo sia commerciale. Sono commercialmente
disponibili diverse classi di PSU, che si differenziano per
la presenza, oltre a quello solfonile, di ulteriori gruppi
funzionali in catena principale, fra cui si possono citare
come maggiormente significativi i polietersolfoni, i poli-
fenilensolfoni e i poliarileterisolfoni. Un certo grado di
flessibilità nella catena principale del polimero, altri-
menti caratterizzata solo da gruppi scarsamente mobili
come il solfonile e gli anelli aromatici, risulta infatti
necessario per conferire tenacità e lavorabilità. Tale carat-
teristica è fornita mediante il legame etere e dal gruppo
isopropilidenico nel caso del PSU più diffuso sul mer-
cato, il polisolfone del bisfenolo A (Udel Solvay) la cui
formula chimica è:
O
CH3
( O
CH3
O S
O
) n
Polimerizzazione
I PSU possono essere preparati per policondensa-
zione attraverso la formazione di un legame solfonili-
co, oppure mediante policondensazione di reagenti che
già contengono gruppi solfonilici. Sicuramente la secon-
da via è realizzabile in condizioni operative meno spin-
te rispetto alla prima, e soprattutto limita le irregola-
rità strutturali: ramificazioni e formazione di gel. Per
questo motivo a livello industriale è sfruttata esclusi-
vamente quest’ultima via. In particolare dal 1965 la
Union Carbide ha introdotto sul mercato il più diffu-
so PSU, il polietersolfone del bisfenolo A, noto con il
nome commerciale Udel e attualmente commercializ-
zato da Solvay. Il polimero viene preparato su scala
industriale per sostituzione nucleofila aromatica del
bis(4-clorofenil)solfone con il sale sodico del bisfe-
nolo A secondo lo schema seguente, che può essere
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 ENGINEERING PLASTICS

considerato un esempio generale di preparazione indu- o meno rinforzati da fibre di vetro o di carbonio (come
striale dei PSU: in molti gradi commerciali), poiché tali gradi rinfor-
O zati offrono una migliore rigidità e stabilità dimensio-
CH3
nale, con conseguenti vantaggi in termini di resistenza
nNaO ONa  nCl S Cl
al creep e agli agenti chimici e di minore dilatazione
CH3 O termica. In generale i PSU mostrano elevate resisten-
ze all’impatto Izod senza intaglio (seguendo la norma-
O
CH3 tiva ASTM D256 non si arriva a rottura del provino)

( O
CH3
O

O
S
) n
2nNaCl
Per garantire elevate velocità di conversione la poli-
merizzazione deve essere condotta a circa 130-160 °C
in un solvente polare aprotico, come per esempio dime-
tilsolfossido o 1-metil-2-pirrolidinone; i pesi moleco-
lari vengono comunemente regolati mediante aggiun-
ta di sali fenolici con un unico idrogeno attivo oppure
mediante aggiunta di acidi protici nell’ambiente di rea-
zione. Il cloruro di sodio, sottoprodotto della reazione,
viene eliminato per filtrazione prima del recupero del
polimero mediante precipitazione in un non-solvente.
I PSU possono essere preparati anche mediante sosti-
tuzione elettrofila aromatica (polisolfonilazione), seb-
bene questa sintesi non sia sfruttata dal punto di vista
industriale.
Proprietà
I PSU sono materiali rigidi, tenaci, trasparenti, con
colorazione ambrata, caratterizzati da elevata inerzia
chimica e resistenza meccanica. Le proprietà viscoela-
stiche, reologiche, la Tg , le proprietà elettriche e la sta-
bilità termica sono direttamente correlate alla struttu-
ra chimica delle unità ripetitive dei PSU, quindi alla
scelta dei monomeri. Le proprietà sia fisiche che mec-
caniche sono inoltre dipendenti dal fatto che essi siano
anche a temperature inferiori a 0 °C. I valori modesti
che si registrano invece per l’impatto Izod con intaglio
limitano notevolmente la progettazione di manufatti
che presentano raccordi con piccoli raggi di curvatura
o drastiche variazioni di sezione (fattori che determi-
nerebbero una concentrazione di tensione). La resi-
stenza a fatica misurata a temperatura ambiente del poli-
solfone del bisfenolo A risulta paragonabile a quella
del policarbonato del bisfenolo A, sebbene sia inferio-
re a quella dei più comuni polimeri termoplastici per
applicazioni ingegneristiche. I poliarileterisolfoni, i
polietersolfoni e i polifenilensolfoni hanno temperatu-
re di deflessione sotto carico superiori a quella del poli-
solfone del bisfenolo A, in conseguenza delle loro più
elevate temperature di transizione vetrosa. I veri punti
di forza di questi materiali sono rappresentati dalla resi-
stenza in condizioni termossidative e dalla stabilità idro-
litica, che li rende preferibili a policarbonati, polieste-
ri e polieterimmidi in tutte quelle applicazioni in cui
sia richiesta una prolungata esposizione all’umidità e
al vapore, senza per questo subire significative ridu-
zioni in termini di proprietà meccaniche. Come tutti i
polimeri vetrosi amorfi, i PSU possono dar luogo a
fenomeni di environmental stress cracking in presenza
di liquidi e vapori organici. Infiammabilità ed emis-
sione di fumi particolarmente contenute fanno sì che i
PSU siano di rado additivati con agenti ritardanti di

tab. 7. Proprietà tipiche di alcuni polisolfoni commerciali

Polisolfone Polietersolfone
Polisolfone Udel Polietersolfone Radel A
Proprietà Norma Udel caricato con Radel A caricato con
20% di fibra 20% di fibra
di vetro di vetro
Densità (gcm3) ISO 1183 1,24 1,40 1,37 1,51
Tg (°C) DSC 190 190 220 220
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 174 180 204 214
Modulo a trazione (GPa) 2,5 5,2 2,6 5,7
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638 70,3 96,5 83 105
Allungamento a rottura (%) 30 3 40-80 3
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
–/69 477/53 –/90 –/60
senza intaglio/con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL94 HB HB V-0 V-0

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 907

MATERIALI POLIMERICI
fiamma o antifumo. Purtroppo l’elevata sensibilità alle
radiazioni UV ne limita le applicazioni outdoor, nel
qual caso è necessaria l’applicazione di rivestimenti
protettivi. In tab. 7 vengono riportate le proprietà dei
più diffusi PSU commerciali non caricati e caricati con
20% di fibre di vetro.
Lavorabilità
Nonostante le elevate temperature richieste, i PSU
sono lavorabili mediante le più comuni tecniche di tra-
sformazione grazie alla loro notevole stabilità termos-
sidativa, che li rende particolarmente adatti alla pro-
duzione di articoli stampati ed estrusi per i quali siano
richieste esplicita resistenza idrolitica e buone proprietà
elettriche. Va sottolineato però che, a differenza di quan-
to avviene in molti altri termoplastici, la viscosità del
fuso dei PSU è pressoché indipendente dal gradiente
di velocità; la viscosità elevata in condizioni di pro-
cessing garantisce inoltre un basso grado di orienta-
mento delle macromolecole nei manufatti e quindi un’e-
levata isotropia del materiale. Questa peculiarità dei
PSU richiede pressioni elevate nello stampaggio a inie-
zione e temperature di processo anche superiori a 300
°C. L’elevata viscosità del fuso esige inoltre la proget-
tazione di stampi che non presentino cavità difficili da
riempire. Per la stessa ragione materozze, canali di
adduzione e orifizi di ingresso alla cavità dello stam-
po (gate) devono essere sovradimensionati per garan-
tire il totale riempimento dello stampo in tempi utili al
processo. Comunque la tecnologia maggiormente uti-
lizzata per la lavorazione dei PSU è l’estrusione,
mediante la quale si ottengono lastre e fogli di diversi
spessori e dimensioni, fili, tubi, ecc. Per il polisolfone
del bisfenolo A le temperature raggiunte dal fuso sono
comprese nell’intervallo 315-375 °C, mentre la tem-
peratura del cilindro è solitamente compresa tra 300 e
315 °C. Sia il fenomeno del rigonfiamento del fuso
(die swell), sia l’orientamento delle catene nel manu-
fatto sono assolutamente modesti se non inesistenti. Le
lastre di PSU possono essere lavorate con le conven-
zionali tecniche di termoformatura, previo essicca-
mento del materiale per prevenire fenomeni di forma-
zione di bolle (blistering).
Tipi commerciali e applicazioni
Le caratteristiche fondamentali dei PSU elencate in
precedenza danno luogo a prestazioni di rilievo in sva-
riati settori: la resistenza alle condizioni idrolitiche, agli
agenti caustici e agli acidi inorganici, agli idrocarburi
alifatici, ai detergenti, ai saponi e a determinati alcol è
buona, e questo garantisce l’applicabilità al settore bio-
medicale in cui la resistenza alla degradazione per ste-
rilizzazione a vapore risulta requisito fondamentale. In
PSU vengono costruite anche le gabbie per animali da
laboratorio, che richiedono proprietà particolari, come
908
trasparenza, resistenza agli agenti chimici e resistenza
all’urto, per sopportare le operazioni di pulizia e di ste-
rilizzazione a vapore settimanali. La resistenza all’idro-
lisi giustifica la costruzione di pezzi e raccordi per impian-
ti idraulici (per esempio collettori per la distribuzione
dell’acqua). La trasparenza tipica dei PSU, associata alle
elevate caratteristiche tecniche della resina, è vantag-
giosa in molte applicazioni, come caraffe per bevande
calde, lenti di protezione per apparecchiature di lavora-
zione, visiere dei caschi delle tute spaziali degli astro-
nauti. Oltre alle buone proprietà di trasparenza, i PSU
presentano un alto indice di rifrazione, caratteristica
auspicabile per molte applicazioni. I PSU commerciali,
fra cui Udel (Solvay), Ultrason S (BASF), RTP900 (RTP
Company), Gafone S (Gharda Chemicals), sono dispo-
nibili anche additivati con fibre di vetro (10-40%), fibre
di carbonio (10-40%), riempitivi minerali o PTFE (5-
20%). Lo stesso discorso vale per i polietersolfoni, fra
cui Radel A (Solvay), Ultrason E (BASF), RTP1400 (RTP
Company), Gafone (Gharda Chemicals), e per i polia-
rilsolfoni, fra cui RTP1600 (RTP Company) ed Edgetek
(PolyOne).
12.6.9 Poliimmidi
Generalità
Con il termine poliimmidi (PI) vengono generica-
mente definiti i polimeri ottenuti per condensazione di
acidi carbossilici tetrafunzionali o dalle anidridi corri-
spondenti con diammine primarie e successiva forma-
zione di legami immidici lungo la catena macromoleco-
lare principale, sia in forma lineare sia come unità ete-
rociclica (Verbicky, 1988):
O O O
N R R C N C
O R'
Monomeri e polimerizzazione
Il numero di monomeri utilizzati per la produzione
di PI è molto elevato; essi vengono scelti, oltre che in
funzione della struttura molecolare desiderata, anche in
base al tipo di sintesi e all’applicazione finale della resi-
na. Le diammine, prevalentemente aromatiche, che pos-
sono essere impiegate sono numerose e possono essere
ricondotte a quelle impiegate per la preparazione di po-
liammidi aromatiche. Alcuni esempi sono: m- e p-fenil-
diammina, 2,4- e 2,6-diamminotoluene, m- e p-xililen-
diammina, 4,4 -difenildiammina, 4,4 -diamminodifeni-
letere, 4,4 -diamminobenzofenone, 4,4 -diamminodife-
nilsolfone, 4,4 -diamminodifenilsolfuro, 4,4 -diammi-
nodifenilmetano, ecc. Fra le ammine alifatiche è possibi-
le ricordare le esa-, epta-, nona- e decametilendiammine
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 ENGINEERING PLASTICS

e la 1,4-cicloesandiammina. Le dianidridi maggiormen- O O

te utilizzate industrialmente sono la dianidride 3,4,3 ,4 -
C C
benzofenonetetracarbossilica (BTDA) e la dianidride n O R O  n H2N R' NH2
piromellitica (PMDA), le cui strutture molecolari sono C C
rispettivamente:
O O
O
O O O O
C O O

( )
O O O O
HO C C NH R'
O O O O R
NH C C OH
Altre dianidridi utilizzabili sono le dianidridi 2,2- n
O O
bis(3,4-dicarbossifenil)propano, 3,3 ,4,4 -difeniltetra-
carbossilica, bis-(3,4-dicarbossifenil)etere, 2,3,6,7-naf- H2O
talentetracarbossilica, ecc. Analogamente, il metodo di O O

( )
polimerizzazione, i catalizzatori, i solventi, il tempo e
la temperatura di reazione vengono generalmente scel- C C
N R N R'
ti in funzione del tipo di monomero utilizzato e delle
C C
proprietà fisico-meccaniche del polimero finale desi- n
derate. O O
Diammine alifatiche. La sintesi di PI a partire da Il metodo in soluzione può essere limitato dalla so-
diammine alifatiche viene condotta con acidi tetracar- lubilità dell’acido poliammico intermedio e/o della PI.
bossilici in massa attraverso un processo a stadi, che pre- Diammine aromatiche. La sintesi di PI a partire da
vede una prima reazione fra i due monomeri a tempera- diammine aromatiche viene condotta con dianidridi aro-
tura ambiente con formazione di un sale complesso e un matiche in maniera del tutto analoga a quella appena
successivo riscaldamento a 100-150 °C con formazione descritta per le diammine alifatiche. La minore reattività
di oligomeri, che vengono poi convertiti in PI a elevato delle diammine aromatiche rispetto a quelle alifatiche in
peso molecolare a seguito di un riscaldamento prolun- genere richiede tempi di reazione prolungati.
gato ad alta temperatura (240-350 °C): Diesteri-diacidi aromatici. L’impiego di diesteri-dia-
cidi aromatici in alternativa agli acidi tetracarbossilici
O O
aromatici permette un notevole aumento della solubilità
HO C C OH dei monomeri e del sale complesso che si forma per rea-
n R  n H2N R' NH2 zione con la diammina e di conseguenza rende possibi-
HO C C OH le l’impiego di solventi bassobollenti, quali metanolo o
O O etanolo. Le condizioni di reazione e gli impieghi delle
soluzioni risultanti sono analoghi a quelli sopra descrit-
sale complesso ti per gli acidi tetracarbossilici aromatici.
H2O Bisfenoli e dinitrobisimmidi. Per mezzo della con-
densazione di bisfenoli e dinitrobisimmidi (attraverso un
O O meccanismo di sostituzione aromatica nucleofila) è pos-
sibile sintetizzare una catena poliimmidica contenente

( N
C

C
R
C

C
N R'
)
n
legami eterei aromatici:

n M O Ar OM
O O 
O O
Il processo in soluzione prevede invece la reazione
fra diammine alifatiche e dianidridi cicliche aromatiche n O2N Ar N R N Ar NO2
a temperatura ambiente in solventi aprotici polari (dime-
tilacetammide o N-metilpirrolidone) con formazione di O O
una soluzione di acido poliammico, utilizzato come rive-
stimento o per preparazione di film per colata ( film
O O
casting). Detta soluzione viene quindi riscaldata a 150-
200 °C per 3-5 ore al fine di eliminare il solvente e for-
mare la PI finale attraverso una reazione di ciclodisi-
dratazione.
( Ar

O
N R N

O
Ar O Ar O
) n
 2n MNO2

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 909

MATERIALI POLIMERICI
Il polimero così formato viene detto polieterimmide
(PEI). I bisfenoli utilizzabili sono: bisfenolo A, idrochi-
none, 4,4 -diidrossidifenile, 4,4 -diidrossidifeniletere,
resorcinolo, 4,4 -diidrossidifenilsolfuro, 4,4 -diidrossi-
difenilsolfone e 4,4 -diidrossibenzofenone. Alcune delle
dinitrobisimmidi impiegabili nella preparazione di PEI
sono: 1,3- e 1,4-bis(4-nitroftalimmido)benzene, 4,4 -
bis(4-nitroftalimmido)difeniletere e 4,4 -bis(4-nitrofta-
limmido)difenilmetano.
Diimmidi aromatiche e dialogenuri alifatici. La sin-
tesi di PI a partire da diimmidi aromatiche e dialogenu-
ri alifatici può essere condotta in solventi aprotici pola-
ri, in presenza di basi come la trietilammina e a una tem-
peratura di 100-150 °C. Il peso molecolare delle PI
preparate in questo modo non è però particolarmente ele-
vato; non è inoltre possibile utilizzare dialogenuri aro-
matici.
Proprietà
Le PI derivate da acidi tetracarbossilici (o dianidri-
di) aromatici e diammine aromatiche sono caratterizza-
te da una stabilità termica elevatissima. A titolo di esem-
pio, prove termogravimetriche condotte in azoto su poli-
piromellitiimmidi aromatiche come il Kapton di DuPont
mostrano una perdita in peso trascurabile (
2%) fino a Le polipiromellitiimmidi aromatiche non sono lavo-
500 °C, temperatura assolutamente irraggiungibile per
ogni altro polimero termoplastico. Questa straordinaria
stabilità termica permette temperature massime di uti-
lizzo in aria di 300-350 °C. Un’altra importante proprietà
è quella dell’autoestinzione, insieme alla limitata emis-
sione di fumi in caso di combustione. I valori di tempe-
ratura di transizione vetrosa sono fortemente influenzati
dalla struttura molecolare e quindi dal tipo di monome-
ri utilizzati per la sintesi. L’intervallo di Tg è di con-
seguenza molto esteso, variando da 50 °C a 400 °C per
le PI contenenti rispettivamente componenti alifatiche o
aromatiche. Le PI presentano una buona stabilità idroli-
tica in ambienti acquosi neutri e acidi, mentre subiscono
tab. 8. Proprietà caratteristiche della resina Vespel SP DuPont con diverso contenuto di grafite
Proprietà Norma
Densità (gcm3) ASTM D792
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648
Modulo a flessione (GPa) ASTM D790
Resistenza a trazione (MPa)
ASTM D1708
Allungamento a trazione (%)
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
senza intaglio/con intaglio (23 °C)
Indice di ossigeno, LOI (%) ASTM D2863
910
processi di degradazione idrolitica in presenza di solu-
zioni acquose di basi forti, specialmente a temperatura
elevata. Le polipiromellitiimmidi aromatiche sono pra-
ticamente insolubili in tutti i solventi organici, mentre le
PEI, grazie alla presenza dei legami etere, mostrano una
discreta solubilità in diversi solventi quali idrocarburi
alogenati, fenoli, N,N-dimetilformammide e dimetila-
cetammide. Le eccellenti proprietà meccaniche delle PI,
peraltro mantenute anche a elevate temperature, rendo-
no queste resine le candidate ideali alla sostituzione di
materiali convenzionali (vetri e metalli) in diverse appli-
cazioni in cui siano richieste elevate prestazioni ad alte
temperature. Le proprietà meccaniche sono particolar-
mente buone, mostrando un’elevata tenacità e buone resi-
stenze all’impatto. Le PI sono rigide con elevati valori
di modulo elastico che possono essere ulteriormente
incrementati attraverso l’incorporazione di riempitivi
quali fibre di vetro, grafite o cariche minerali. A titolo
di esempio in tab. 8 sono riportate alcune proprietà carat-
teristiche della resina Vespel SP DuPont con diverso con-
tenuto di grafite (percentuali pari a 0, 15 e 40 rispetti-
vamente per i gradi SP1, SP21 e SP22).
Lavorabilità
rabili allo stato fuso e vengono generalmente trattate in
polvere o dagli acidi poliammici precursori in soluzio-
ne; l’applicazione combinata di riscaldamento e pres-
sione opportuna viene utilizzata per formare il polime-
ro completamente imidizzato nella forma desiderata. Al
contrario, le PEI aromatiche sono lavorabili con relati-
va facilità con le usuali tecniche di trasformazione (stam-
paggio a iniezione e a compressione ed estrusione).
Poliimmidi modificate. Recentemente sono state intro-
dotte diverse PI strutturalmente modificate per applica-
zioni specifiche, come i materiali compositi nel settore
aerospaziale che richiede elevate proprietà meccaniche
ad alte temperature per periodi prolungati e resistenza a
SP21 caricato SP22 caricato
SP1 non caricato con 15% con 40%
di grafite di grafite
1,43 1,51 1,65
360 360 –
3,10 3,79 4,83
86 66 45
7,5 4,5 3,0
747/42,7 320/42,7 –/21,0
53 49 –
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

solventi aggressivi, insieme a bassa infiammabilità. Per
tali fini esistono PI processabili e reticolabili con un
meccanismo a catena; si tratta di sistemi (generalmen-
te chiamati PMR, Polymerization of Monomer Reac-
tants) costituiti da oligomeri a basso peso molecolare
contenenti strutture ammidiche e terminanti con grup-
pi funzionali olefinici o acetilenici. Soluzioni di PMR
vengono utilizzate per preimpregnare fibre di vetro o
carbonio; dopo evaporazione del solvente questi com-
posti preimpregnati vengono formati nella geometria
desiderata e, per applicazione di pressione e riscalda-
mento (250-300 °C), si forma una struttura poliimmi-
dica reticolata con elevate proprietà meccaniche e resi-
stenza ai solventi.
Tipi commerciali e applicazioni
Data la grandissima varietà di strutture molecolari
impiegabili, il numero di PI commercialmente disponi-
bili è molto elevato. A titolo di esempio di seguito sono
riportati alcuni nomi commerciali di PI corrispondenti
ai principali produttori: Vespel, Kapton, Pyralin (DuPont),
Aurum (Mitsui), Upilex, Upimol (UBE), Solimide
(Degussa). Per le PEI è possibile citare: Ultem (General
Electric), Semitron (Quadrant), Tempalux (Westlake
Plastics).
Il principale settore di impiego delle PI è quello dei
trasporti e dell’industria aerospaziale. Specifiche utiliz-
zazioni sono legate alle applicazioni strutturali (mon-
tanti, telai, supporti) nel settore automobilistico e aereo,
grazie ai valori elevati di modulo elastico a flessione e
resistenza a compressione. Le PI trovano inoltre impie-
go nelle applicazioni nel vano motore per l’elevata resi-
stenza al calore e ad agenti aggressivi quali lubrifican-
ti, fluidi refrigeranti e carburante. Oltre ad applicazioni
elettriche ed elettroniche, la ridotta emissione di fumi e
la bassa infiammabilità delle PI le rendono particolar-
mente adatte per applicazioni come materiale ritardan-
te di fiamma e privo di additivi alogenati negli interni di
aeromobili, negli arredi e nell’isolamento dei cavi. Altre
applicazioni sono nei settori degli elettrodomestici, delle
cucine e dell’imballaggio alimentare grazie alla resi-
stenza chimica verso oli e grassi, alla trasparenza alle
microonde e alla resistenza termica.
12.6.10 Polisolfuri aromatici
Generalità
Il rappresentante più importante di questa classe è
sicuramente il polifenilensolfuro, PPS, la cui prima pro-
duzione industriale risale al 1973 a opera della Phillips
Petroleum Company, che lo commercializzò col marchio
Ryton. Il PPS è un polimero termoplastico semicristal-
lino, la cui struttura molecolare è rappresentabile con la
formula:
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
( S
)
n
Esso possiede alcune caratteristiche particolarmen-
te interessanti, come eccellenti proprietà meccaniche
anche ad alte temperature, elevata resistenza chimica e
capacità di autoestinzione (Geibel e Campbell, 1989).
Nonostante queste caratteristiche, il PPS è stato ed è tut-
tora poco utilizzato, sia per il costo relativamente eleva-
to, sia perché poco noto, anche se a mano a mano che i
progettisti imparano a conoscerne le particolarità, i campi
di applicazione si vanno ampliando, in particolare nei
settori dei rivestimenti, dello stampaggio a iniezione, dei
film e dei compositi avanzati.
Polimerizzazione
Il processo Phillips per la preparazione di PPS con-
siste nella reazione di solfuro di sodio con p-dicloro-
benzene in un solvente polare secondo la seguente rea-
zione:
n Cl Cl  nNa2S
( S
)
n
 2nNaCl
in cui la produzione di polimero è accompagnata dalla
formazione di cloruro di sodio come sottoprodotto. Il pro-
cesso complessivo si realizza in più stadi che prevedono:
a) la preparazione del solfuro di sodio; b) la disidrata-
zione del solfuro di sodio in presenza del solvente pola-
re; c) la reazione del solfuro di sodio con p-dicloroben-
zene; d) il recupero del polimero; e) il suo lavaggio per
rimuovere il cloruro di sodio e il solvente; f ) l’essicca-
mento del polimero. Il polimero che si ottiene è una pol-
vere di colore bianco sporco con peso molecolare 16.000-
22.000, aumentabile attraverso post-trattamenti che danno
luogo a reazioni di reticolazione o di estensione di cate-
na (chain extension), il cui meccanismo non è ancora ben
chiarito. Sono stati messi a punto anche altri processi che,
in presenza di un carbossilato di metallo alcalino, con-
sentono di ottenere, direttamente durante la polimerizza-
zione, pesi molecolari più elevati (circa 35.000) che non
richiedono un successivo stadio di post-trattamento. È
possibile ottenere anche altri poliarilensolfuri polimeriz-
zando monomeri quali m-diclorobenzene o altri dicloro-
benzeni (per esempio metil-, dimetil-, tetrametil-dicloro-
benzeni) o copolimerizzandoli con il p-diclorobenzene.
Sia gli omopolimeri sia i copolimeri così ottenuti sono
caratterizzati da basso grado o assenza di cristallinità e di
conseguenza molte proprietà risultano modificate (gene-
ralmente peggiorate) rispetto al PPS omopolimero.
Proprietà
Il PPS si distingue dagli altri polimeri termoplastici
per alcune caratteristiche peculiari come elevata stabilità
911
MATERIALI POLIMERICI

termica, ottima resistenza chimica, eccellenti proprietà
di isolamento elettrico, buone proprietà meccaniche e,
fatto non comune per i polimeri, intrinseca resistenza
alla fiamma senza necessità di ricorrere ad additivi. Nelle
applicazioni comuni il PPS è un polimero semicristalli-
no che può raggiungere percentuali di cristallinità del
65%, con una temperatura di fusione, Tm, di 285 °C; tut-
tavia, riscaldamenti a temperature superiori a Tm o riscal-
damenti prolungati a temperature inferiori a Tm posso-
no ridurre considerevolmente la frazione di materiale
cristallino, fino a dare origine a un materiale amorfo. La
temperatura di transizione vetrosa del PPS è relativa-
mente bassa (85 °C) e ciò è vantaggioso in quanto con-
sente una facile cristallizzazione a 120-130 °C nella pro-
duzione di oggetti stampati a iniezione. La struttura chi-
mica e l’elevato grado di cristallinità del PPS lo rendono
insolubile in quasi tutti i solventi; se questo comporta-
mento può costituire un vantaggio in termini applicati-
vi, diventa un grande svantaggio in termini di possibile
caratterizzazione della struttura molecolare in quando
preclude o rende particolarmente complesso l’impiego
delle tecniche usuali per tale scopo. L’elevata tempera-
tura di fusione consente impieghi strutturali anche ad
alte temperature, infatti la temperatura di deflessione
sotto carico risulta di 260-270 °C (a 1,8 MPa), tra le più
alte riscontrate per i materiali termoplastici (tab. 9).
L’elevata resistenza termica, ovvero la scarsa ten-
denza a subire fenomeni degradativi che comportino la
rottura di legami, fa sì che il PPS sia particolarmente
adatto per impieghi prolungati a elevate temperature.
L’indice di temperatura UL, definito come la massima
temperatura a cui un oggetto stampato può essere espo-
sto continuativamente per un periodo di 10 anni con dimi-
nuzione di proprietà non superiori al 50%, risulta infat-
ti di 220 °C, il più alto tra tutti i tecnopolimeri. Anche la
resistenza chimica, intesa come conservazione di stabi-
lità dimensionale, proprietà fisico-meccaniche, aspetto
e peso, è eccellente rispetto alla maggior parte degli
ambienti chimici solitamente aggressivi. La resistenza
chimica diminuisce solo a elevate temperature a contat-
to con alcuni solventi organici (N-butilammina, tolue-
ne, 2-butanone, ecc.), acidi forti e agenti ossidanti par-
ticolarmente aggressivi. L’inerzia chimica e la tendenza
a formare residui carboniosi (char), piuttosto che a ori-
ginare prodotti volatili per riscaldamento (evidenziata
per esempio dalla scarsa perdita in peso anche ad alta
temperatura in prove termogravimetriche), portano come
conseguenza un’elevata resistenza intrinseca alla fiam-
ma. Il PPS brucia a contatto con una fiamma, ma que-
sta si spegne appena la sua sorgente è rimossa; questo
comportamento porta a classificare il PPS come mate-
riale autoestinguente e capace di non sgocciolare duran-
te la combustione (non dripping).
Il PPS è caratterizzato anche da ottime proprietà elet-
triche, in particolare da alta rigidità dielettrica e resisti-
vità di volume e da bassa costante dielettrica e fattore di
dissipazione; queste proprietà possono essere modifica-
te nelle formulazioni che contengono fibre e/o cariche.
Attraverso la scelta di un’appropriata formulazione è quin-
di possibile ottenere un buon bilanciamento di proprietà
elettriche e meccaniche che, combinate con l’elevata resi-
stenza termica, rendono il PPS particolarmente adatto per
applicazioni elettriche ed elettroniche. L’abbondante pre-
senza di anelli aromatici permette, attraverso l’impiego
di opportuni sostanze ‘dopanti’, di rendere il PPS un mate-
riale conduttore con conducibilità variabili nell’interval-
lo tra 0,005-200 Scm1; poiché l’aggiunta di ‘dopanti’
comporta anche la demolizione delle strutture cristalline,
il PPS drogato diventa solubile in solventi, consentendo
la produzione di film conduttori resistenti e flessibili. Lo

tab. 9. Proprietà tipiche di alcune formulazioni del PPS

Caricato Caricato con

Grado
con 40% fibra di vetro
Proprietà Norma Non caricato ad alta
di fibra e cariche
tenacità
di vetro minerali
Densità (gcm3) ASTM D1505 1,35 1,6 1,8-2,0 1,28
Tg /Tm (espresse in °C) DSC 85/285 90/280 90/280 –
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 135 260 260 207
Modulo a flessione (GPa) ASTM D790 3,9 11,7 15,2 2,3
Resistenza a trazione (MPa) 65 121 74 70(1)
ASTM D638
Allungamento a rottura (%) 1,6 1,2 0,54 50
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
senza intaglio/con intaglio (23 °C) 109/16 258/69 109/34 –/11,6(2)
Resistenza alla fiamma UL94 V-0 V-0 V-0 –
(1) a snervamento; (2) prove Charpy.

912 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


sfruttamento di questa caratteristica peculiare del PPS è
tuttavia ancora in fase di sviluppo.
In termini di proprietà meccaniche, come evidenzia-
to dai dati riportati in tab. 9, il PPS può essere definito
un polimero di alta resistenza e rigidità (in particolare
per prodotti caricati con oltre il 50% di fibre), di discre-
ta resistenza all’urto (tipicamente 20-60 kJm2, ma esi-
stono anche gradi più tenaci), alta resistenza a creep e a
fatica. Queste proprietà possono essere ulteriormente
migliorate attraverso una semplice aggiunta di fibre o
cariche rinforzanti, e gran parte dei prodotti commer-
ciali contiene quantità di agenti rinforzanti variabili dal
10 al 60% in peso. Tra gli additivi più comunemente
aggiunti al PPS per ottenere prodotti adatti a specifiche
applicazioni ricordiamo le fibre di vetro, di carbonio, di
Kevlar, di acciaio, cariche minerali e PTFE.
Lavorabilità
La possibilità di stampare articoli in cui il PPS pos-
sieda un elevato grado di cristallinità è essenziale per otte-
nere prodotti dimensionalmente stabili e utilizzabili a ele-
vate temperature. Il PPS può cristallizzare rapidamente
dal fuso, tuttavia il tipo di struttura molecolare (lineare o
ramificata) ottenuto in fase di polimerizzazione, il peso
molecolare più o meno alto e la storia termica pregressa
(post-trattamenti) possono influenzare in modo rilevante
le caratteristiche di fluidità e di cristallizzabilità del PPS.
Infatti, i valori del MFI (e quindi la fluidità del materiale
allo stato fuso) dipendono dal metodo utilizzato per la
polimerizzazione e/o dalla formulazione del PPS (non
caricato, rinforzato con fibre, ecc.) e variano da 3.000-
8.000 (g/10 min) per il PPS lineare di basso peso mole-
colare, ottenuto con il processo di polimerizzazione non
modificato, a 600-60 (g/10 min) per i PPS ottenuti con il
processo modificato o sottoposti a moderati processi di
post-trattamento o rinforzati/caricati, fino a valori prossi-
mi a zero (g/10 min) per PPS sottoposti a estesi processi
di post-trattamento, e quindi adatti per stampaggio a com-
pressione o a processi di sinterizzazione. Attraverso un’op-
portuna scelta del materiale e delle condizioni di stam-
paggio si possono ottenere materiali semicristallini con
elevata stabilità dimensionale e buone proprietà mecca-
niche anche ad alte temperature. I prodotti commerciali
sono generalmente disponibili in polvere e in granuli (pel-
let) e sono sottoposti a essiccamento (3-4 ore a 135-160
°C) prima della lavorazione. Questa avviene con tempe-
rature del fuso variabili da 295 a 390 °C in relazione al
tipo di formulazione commerciale impiegata (temperatu-
re più elevate per prodotti rinforzati con fibre e/o carica-
ti). Per ottenere prodotti ad alto grado di cristallinità è
necessario utilizzare stampi riscaldati a 135-160 °C.
Tipi commerciali e applicazioni
I gradi commerciali di PPS variamente formulati sono
molto numerosi; tra i nomi commerciali più conosciuti
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
ricordiamo Ryton (Chevron-Phillips), Fortron (Ticona),
Radel R (Solvay), Tedur (Albis Plastics), Supec (GE
Plastics), Edgetek (PolyOne), ComAlloy (A. Shulman),
Larton (LATI), RTP (RTP Company), TS (Toyobo). Per
ciascuno di questi esistono vari gradi adatti per diverse
tipologie di lavorazione (easy flow per lo stampaggio a
iniezione, per estrusione, per produrre fibre, film, barre,
per stampaggio a compressione, ecc.) e per differenti
impieghi. Le principali applicazioni del PPS includono
componenti elettronici, dispositivi elettrici, bobine, allog-
giamenti di lampade, componenti per il settore dei vei-
coli, per i quali siano richiesti elevata rigidità e resistenza
chimica a elevata temperatura (pompe, scambiatori di
calore, valvole, collettori ad alta pressione, ecc.), appli-
cazioni dove siano richiesti basso attrito e resistenza all’u-
sura, componenti industriali per cui sia richiesta resi-
stenza meccanica e alla fiamma, apparecchiature da uffi-
cio, ecc.
12.6.11 Polietereterchetoni
Generalità
I polietereterchetoni rappresentano una classe di po-
limeri in cui gruppi arilenici sono legati mediante lega-
mi etere e carbonile.
Fra le varie strutture molecolari possibili, è di parti-
colare interesse per le applicazioni ingegneristiche la
resina polietereterchetone (PEEK), introdotta sul mer-
cato da ICI alla fine degli anni Settanta sotto il nome di
Victrex PEEK. Si tratta di un polimero termoplastico
semicristallino caratterizzato da temperature di transi-
zione vetrosa e fusione particolarmente elevate (143 °C
e 343 °C rispettivamente), con eccezionali proprietà di
resistenza ai solventi chimici e stabilità idrolitica. La
struttura molecolare del PEEK è rappresentata dall’u-
nità ripetitiva
or ula 25 O
( O O C
)
n
Altri polietereterchetoni, anche se di scarso interes-
se commerciale, sono riportati in tab. 10.
Il polietereterchetone è utilizzato come matrice ter-
moplastica per applicazioni estremamente avanzate, fra
cui spicca quella nell’industria aerospaziale, per la quale
risulta particolarmente adatto grazie proprio alla resi-
stenza termica e chimica indotte dal suo alto grado di
cristallinità.
Polimerizzazione
Il PEEK è comunemente sintetizzato mediante poli-
merizzazione a stadi, sfruttando la sostituzione nucleo-
fila del 4-4 -difluorodifenilchetone con il sale di potas-
sio dell’idrochinone, secondo lo schema:
913
MATERIALI POLIMERICI

rendono il processo industriale costoso, limitando for-

tab. 10. Esempi di polietereterchetoni temente la capacità produttiva.

Proprietà
struttura Tg (°C) Tm(°C)
Il principale impiego del PEEK consiste nella pro-
duzione di componenti strutturali che sono esposti od
O operano in continuo a temperature elevate. La partico-

( O C
) n
154 367 lare stabilità termica del PEEK ne permette la lavora-
zione a temperature anche di 350-400 °C, mentre l’uti-
lizzazione può durare per anni a 200 °C senza signifi-
cativo peggioramento delle proprietà meccaniche. La
O
CH3 stabilità meccanica del materiale è infatti garantita in un
( O
CH3
O C
) n
155 – ampio intervallo di temperatura sia per il polimero base,
sia per le formulazioni (compound) rinforzate a elevate
prestazioni a base PEEK. Le proprietà del grado base
O O
Victrex PEEK e dei compound con 30% di fibre di vetro,
30% di fibre di carbonio e lubrificati con grafite e PTFE
( O S

O
O C
) n
181 – vengono riportate in tab. 11.
Il polimero, già nello stato non rinforzato, mostra
un’eccellente resistenza al creep rispetto ai comuni mate-
riali termoplastici ed è quindi in grado di sopportare sol-
6 O lecitazioni elevate e prolungate senza subire deforma-
zioni apprezzabili. Le stesse considerazioni valgono per
n KO OK  nF C F
la resistenza a fatica eccezionalmente alta. Il Victrex
PEEK 450G presenta il valore di resistenza all’urto Izod
senza intaglio più elevato, non arrivando alla rottura del
O provino; la sensibilità all’intaglio risulta evidente per tutti

( O O C
) n
 2n KF
Mentre l’idrochinone è un prodotto commerciale di
ampia diffusione, l’utilizzo del costoso monomero 4-4 -
difluorodifenilchetone è giustificato dalle alte presta-
zioni del prodotto finale. La polimerizzazione è eseguita
con un processo discontinuo a temperature elevate (150-
300 °C) e i problemi di scarsa solubilità del polimero
i gradi e suggerisce la progettazione di manufatti senza
spigoli acuti o drastiche variazioni di sezione. Per quan-
to riguarda le proprietà termiche, essendo il PEEK un
materiale termoplastico semicristallino, mantiene un ele-
vato livello di proprietà meccaniche anche a temperatu-
re prossime al punto di fusione (343 °C). Inoltre, la tem-
peratura di deflessione sotto carico (HDT) misurata per
Victrex 450CA30 (315 °C) e Victrex 450GL30 (298
°C) risulta notevolmente superiore a quella degli altri

tab. 11. Proprietà tipiche di alcuni gradi commerciali di PEEK

Caricato Caricato Caricato

con 30% con 30% con 30%
Proprietà Norma Non caricato
di fibre di fibre di grafite
di vetro di carbonio e PTFE
Densità (gcm3) ISO 1183 1,30 1,51 1,40 1,44
Tg /Tm (espresse in°C) DSC 143/343 143/343 143/343 143/343
HDT (1,8MPa) (°C) ASTM D648 152 315 315 293
Modulo a trazione (GPa) 3,5 9,7 22,3 10,1
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638 97 166 228 138
Allungamento a rottura (%) 5 – – –
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
senza intaglio/con intaglio (23 °C) –/94 726/120 406/67 444/90
Resistenza alla fiamma UL94 V-0 V-0 V-0 V-0

914 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


tecnopolimeri idonei alle stesse applicazioni a parità del
grado di rinforzo. Le prestazioni migliori vengono tut-
tavia registrate per il compound a base di fibra di car-
bonio (450CA30), comunemente impiegato per la pro-
duzione di componenti sottoposti a carichi permanenti a
temperature elevate. Grazie alla stabilità indotta dalla
struttura chimica, il PEEK non richiede additivi ritar-
danti di fiamma per garantire bassi valori di infiamma-
bilità o accensione e mostra bassa emissione di fumi di
limitata tossicità. Il PEEK, sia come tale sia caricato, non
è chimicamente attaccabile né dall’acqua né dal vapore
acqueo in pressione, quindi mantiene un elevato livello
di proprietà meccaniche anche se sottoposto in continuo
a temperature e a pressioni elevate in acqua o vapore. Il
PEEK è dotato di eccezionale resistenza chimica (l’uni-
co solvente in grado di attaccarlo a temperatura ambien-
te è l’acido solforico concentrato); è quindi tipicamente
adatto per realizzare componenti che devono essere posi-
zionati in ambienti aggressivi dal punto di vista chimi-
co e che necessitano di sopportare frequenti cicli di ste-
rilizzazione, anche mediante radiazioni ionizzanti.
Lavorabilità
Il PEEK è considerato il materiale termoplastico semi-
cristallino dalle migliori prestazioni, in grado di essere
lavorato tramite le convenzionali tecnologie per resine ter-
moplastiche. Lo stampaggio a iniezione è infatti la tec-
nologia di trasformazione maggiormente utilizzata. Viene
commercializzato sotto forma di granuli (per stampaggio
a iniezione, estrusione e rivestimenti di monofilamenti e
conduttori), polveri (per il compounding) o polveri fini
(per i processi di rivestimento o stampaggio a compres-
sione). La temperatura di fusione del polimero è 343 °C;
la massa fusa è stabile e può essere trasformata a tempe-
rature comprese fra 360 e 400 °C. Per tempi di perma-
nenza fino a un’ora il materiale può essere mantenuto a
360 °C senza alcun deterioramento apprezzabile. Vista la
particolare stabilità termica del PEEK è possibile anche
il riutilizzo del materiale derivante da canali di adduzio-
ne e materozze in cicli produttivi successivi. Alle alte tem-
perature di processo necessarie per la lavorazione, la visco-
sità tipica del PEEK non caricato è simile a quelle della
lavorazione del PVC non plastificato o del PC. Per la tra-
sformazione del PEEK si utilizzano macchinari conven-
zionali, tuttavia le temperature di processo particolarmente
elevate impediscono l’utilizzazione per gli stampi di ele-
menti riscaldanti in alluminio, richiedendo quelli più costo-
si in lega ad alta resistenza termica o materiale ceramico.
Il PEEK sotto forma di polvere fine è utilizzabile anche
per rivestimenti attraverso spruzzatura elettrostatica e per
rivestimenti in letto fluido di substrati metallici.
Tipi commerciali e applicazioni
Il prodotto commerciale più diffuso è senza dubbio
Victrex PEEK (Victrex), ma altri sono Ketron (Quadrant
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ENGINEERING PLASTICS
Plastics), Tecapeek (Ensinger GmbH), Edgetek PK
(PolyOne), Larpeek (Lati), Gatone (Gharda Chemicals),
Luvocom 1105 (Lehmann&Voss) e RTP2200 (RTP Com-
pany). Sono praticamente tutti disponibili come resina
base (in granuli e polvere) o caricata con fibre di vetro
o di carbonio, oppure lubrificata con grafite e PTFE per
aumentarne la lavorabilità. Quest’ultimo compound è
sfruttato soprattutto per le applicazioni tribologiche del
settore aerospaziale (componenti per airbus, guaine cor-
rugate, ecc.), mentre i compound caricati con fibre corte
sono utilizzati nel settore automobilistico (organi di tra-
smissione del cambio, impianto frenante ABS, filtri del-
l’olio, ecc.), in cui risultano fondamentali anche le carat-
teristiche di scarsa infiammabilità ed emissione di fumi.
In virtù delle citate proprietà di resistenza termica, mec-
canica e ambientale, il PEEK viene inoltre spesso uti-
lizzato come isolante elettrico. Tutti i gradi non caricati
di polimero sono poi certificati dalla FDA (Food and
Drug Administration) per il contatto con alimenti e bevan-
de (macchine per il caffè, componenti per imbottiglia-
mento, ecc.). La possibilità di sterilizzare ripetutamen-
te il materiale per via radiativa o chimica, unitamente
alle proprietà fisico-meccaniche, lo rende idoneo all’im-
piego nel settore biomedicale per la produzione di dispo-
sitivi impiantabili (specifico il grado Invibio). Numero-
se sono anche le applicazioni nel settore elettronico (con-
nettori coassiali, connettori per ambienti sottomarini,
portawafer, ecc.).
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Maurizio Toselli
Dipartimento di Chimica Applicata e Scienza dei Materiali
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Bologna, Italia
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI