Professional Documents
Culture Documents
Corrientes, Argentina
Mecánica Cuántica
Rodolfo H. Romero
2006
2
Índice general
I Primera Parte 1
1. Introducción 3
2. Espacios Vectoriales 5
2.1. Definición matemática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4. El oscilador armónico 9
4.1. Solución de la ecuación diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.2. Método algebraico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6. Potenciales centrales 15
6.1. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.1.1. El oscilador isotrópico tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.1.2. El átomo de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
7. Métodos aproximados. 23
7.1. Teorı́a de perturbaciones estacionaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
7.1.1. Estados no degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
7.1.2. Estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
i
ii ÍNDICE GENERAL
II Segunda Parte 33
10.Fenómenos dependientes del tiempo 35
12.Partı́culas idénticas 39
14.Dispersión 43
Primera Parte
1
Capı́tulo 1
Introducción
3
4 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Capı́tulo 2
Espacios Vectoriales
Los estados de un sistema cuántico son descriptos por vectores de un espacio abstracto:
el espacio de Hilbert. Sin el adecuado rigor matemático podemos decir que éste es un espacio
vectorial de infinitas dimensiones. Por lo tanto, dedicaremos este capı́tulo al estudio de espa-
cios vectoriales. Sin embargo, hacemos la salvedad que, aunque sólo consideraremos el caso de
espacios vectoriales de dimensión finita, las conclusiones y los teoremas demostrados pueden
ser extendidos, mutatis mutandis, al caso de dimensión infinita de interés para la Mecánica
Cuántica.
Ax. 2: + es asociativa.
Ax. 5: + es conmutativa.
∀ |ui , |vi ∈ V : |ui + |vi = |vi + |ui
5
6 CAPÍTULO 2. ESPACIOS VECTORIALES
Estos axiomas generalizan la idea usual de vectores como segmentos orientados (−→). Los
elementos de un conjunto V cualquiera que satisfaga el conjunto de axiomas mencionado serán,
entonces, vectores.
Ejemplos
Veamos algunos ejemplos de espacios vectoriales.
Ejemplo 1: El conjunto de vectores del plano corresponde al conjunto de pares ordenados de números
reales, es decir, V = R2 con escalares reales (K = R).
Ejemplo 2: V = R2×2 y K = R, es decir, el conjunto de las matrices reales de 2 × 2 con las operaciones
+ y · dados por las definiciones habituales de suma de matrices y su producto por números
reales.
Ejemplo 3:
2.2. Ejercicios
1. Aplicar el procedimiento de Gram-Schmidt al conjunto de funciones {1, x, x2 , x3 } para
generar dos conjuntos de funciones ortogonales en el intervalo [−1, 1] con las siguientes
normalizaciones:
(a) hfi | fj i = δij .
2
(b) hfi | fj i = 2j+1 δij . Verificar que estas funciones son los polinomios de Legendre Pj (x).
2. Considere las matrices σx , σy y σz dadas por
0 1 0 −i 1 0
σx = , σy = , σz = .
1 0 i 0 0 −1
Calcular las matrices dadas por eiθσx , eiθσy y eiθσz , donde θ es un número real arbitrario.
(Ayuda: notar que las matrices σi satisfacen σx2 = σy2 = σz2 = I2×2 .)
Capı́tulo 3
ii Los observables están representados por operadores lineales hermı́ticos A, y las funciones
de los observables por las correspondientes funciones de A.
iii La evolución temporal del estado |ψ(t)i está dada por la ecuación de Schrödinger
∂ |ψ(t)i
i~ = H |ψ(t)i ,
∂t
Teorema:
El valor esperado (valor medio), en el estado |ψi, del observable representado por el
operador A, está dado por hAi = hψ| A |ψi .
Demostración:
X
hψ| A |ψi = hψ| φi i hφi | A |φj i hφj | ψi
ij
X X X
= hψ| φi iai δij hφj | ψi = | hψ| φi i|2 ai = pi ai = hAi (3.1)
ij i i
1
Consideramos, por el momento, una sola partı́cula y dejamos de lado sus coordenadas de espı́n.
7
8 CAPÍTULO 3. POSTULADOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA
El oscilador armónico
9
10 CAPÍTULO 4. EL OSCILADOR ARMÓNICO
Capı́tulo 5
5.2. Autovalores
Debido a las ecs. (5.3) y (5.4), no se pueden medir simultáneamente las magnitudes de Lx ,
Ly , Lz y L2 . Buscamos entonces autoestados comunes a Lz y L2 .
11
12 CAPÍTULO 5. IMPULSO ANGULAR Y ROTACIONES
Teorema:
Teorema:
Por otra parte, dado que módulo de L± |`mi ≥ 0, encontramos relaciones para ` y m:
Teorema:
Los valores máximo y mı́nimo que puede adoptar m son ` y −`, respectivamente.
Teorema:
5.3. Autofunciones
Escribanos los operadores ∇ y r = rer en coordenadas esféricas:
∂ 1 ∂ 1 ∂
∇ = er + eθ + eϕ . (5.18)
∂r r ∂θ r sin θ ∂ϕ
5.3. AUTOFUNCIONES 13
Entonces,
∂ ∂
Lx = −i~ − sin ϕ − cos ϕ cotg θ , (5.19)
∂θ ∂ϕ
∂ ∂
Ly = −i~ cos ϕ − sin ϕ cotg θ , (5.20)
∂θ ∂ϕ
∂
Lz = −i~ , (5.21)
∂ϕ
±iϕ ∂ ∂
L± = ~e ± + i cotg θ , (5.22)
∂θ ∂ϕ
1 ∂2
1 ∂ ∂
L2 = −~ 2
sin θ + . (5.23)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
∂ψ`m
−i~ = m~ψ`m (5.24)
∂ϕ
1 ∂ 2 ψ`m
2 1 ∂ψ`m ∂ψ`m
−~ sin θ + = `(` + 1)~2 ψ`m . (5.25)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
Teorema:
El impulso angular L es el generador de las rotaciones Uδϕ = e(i/~)δϕ · L de ángulo δϕ =
δϕn.
14 CAPÍTULO 5. IMPULSO ANGULAR Y ROTACIONES
Capı́tulo 6
Potenciales centrales
6.1. Ejemplos
6.1.1. El oscilador isotrópico tridimensional
p2
1 2 2
Hψ = + mω r ψ = Eψ (6.1)
2m 2
Separamos las partes radial y angular: ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y`m (θ, ϕ).
Escribimos la ecuación radial con la sustitución R(r) = u(r)/r,
~2 d2 `(` + 1)~2 1
2 2
− + + mω r − E u(r) = 0. (6.2)
2m dr2 2mr2 2
Multiplicando por −2m/~2 , se tiene
2
`(` + 1) m2 ω 2 2 2mE
d
− − r − 2 u(r) = 0, (6.3)
dr2 r2 ~2 ~
p
Introducimos r0 = ~/(mω), k 2 = 2mE/~2 y cambiamos a la variable x = r/r0 adimensional,
2
d `(` + 1) 2 2 2
− − x − k r0 u(r) = 0. (6.4)
dx2 x2
Esta ecuación tiene los siguientes comportamientos asintóticos:
2
u(r) ∼ e−x /2 , x → ∞ (6.5)
u(r) ∼ x`+1 , x → 0. (6.6)
2
Buscamos entonces u(x) de la forma u(x) = w(x)x`+1 e−x /2 . Sustituyendo en la ecuación para
u nos queda
w00 x`+1 + w0 2(` + 1)x` − 2x` + 2 − w (2` + 3) − k 2 r02 = 0.
(6.7)
Proponemos una solución en serie de potencias
∞
X
w(x) = ap x p . (6.8)
p=0
15
16 CAPÍTULO 6. POTENCIALES CENTRALES
Entonces,
∞
X
0
w (x) = pap xp−1 , (6.9)
p=0
∞
X
00
w (x) = p(p − 1)ap xp−2 , (6.10)
p=0
Por otra parte, si también a1 6= 0, tendremos que, para un dado N , a1 producirı́a a partir
de la relación de recurrencia, a1 → a3 → a5 → . . ., sin cortar la serie, que tendrı́a entonces un
2
comportamiento divergente ∼ ex en el infinito. Resulta entonces que a1 y todos los coeficientes
impares deben ser nulos.
Por lo tanto, el grado del polinomio u (N = n − ` ≥ 0) debe ser par, es decir, n y ` deben
ser ambos pares o impares y ` ≤ n.
Ordenando en energı́as crecientes los estados etiquetados por los números n y ` tendremos el
esquema de niveles mostrado en la Tabla 6.1. En la notación espectroscópica, el número escrito
delante de la letra que denota el impulso angular (s, p, etc.) ordena los estados de igual ` según
valores crecientes de la energı́a.
6.1. EJEMPLOS 17
Cuadro 6.1: Esquema de niveles del oscilador armónico tridimensional. Los estados de una
misma fila tienen la misma energı́a, mientras que los de la misma columna tienen el mismo
valor de `.
~2 1 ∂ ∂2ψ Ze2
2 ∂ψ 1 ∂ ∂ψ 1
− r + sin θ + − ψ = Eψ (6.17)
2m r2 ∂r ∂r r2 sin θ ∂θ ∂θ r2 sin2 θ ∂ϕ 4πε0 r
Separando las partes radial y angular de la función de onda ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y`m (θ, ϕ), nos
queda la ecuación de Schrödinger radial
d2 mZe2
`(` + 1) 2
− + ± k u(r) = 0, (6.20)
dr2 r2 2π~2 ε0 r
donde ± = signo(E), es decir, el signo del último término es + si E > 0 (estados de scattering)
y − si E < 0 (estados ligados).
Todos los términos de la ec. (6.20) tienen dimensiones de u/longitud2 . Conviene entonces
definir una variable adimensional x = r/r0 , donde
2π~2 ε0
r0 = (6.21)
mZe2
18 CAPÍTULO 6. POTENCIALES CENTRALES
Podemos renombrar el ı́ndice mudo de la primer suma, haciendo p → p + 1, con lo cual se tiene
∞
X
{ap+1 (p + 1)(p + 2` + 2) + ap [1 − 2q(p + ` + 1)]} xp+` = 0, (6.29)
p=0
Autoenergı́as. Dado que para grandes valores de p, ap+1 /ap ∼ 2q/p, similar al compor-
tamiento de e2qx , si la serie es infinita, para x → ∞, u = wx`+1 e−qx ∼ e2qx x`+1 e−qx ∼
x`+1 e+qx → ∞. Por lo tanto, para que u sea regular en x = ∞, fijamos q de tal manera que ex-
ista un p = N que haga aN 6= 0, pero aN ∗2 = 0. Para ello es necesario que 2q(N + ` + 1) − 1 = 0,
es decir,
1
q= . (6.31)
2(N + ` + 1)
Para que la solución sea regular en todo punto, despreciamos aquı́ los comportamientos asintóticos u ∼ r−`
1
1 mZ 2 e4
E=− . (6.33)
2(N + ` + 1)2 (4πε0 )2 ~2
1 mZ 2 e4 Z2
En = − = −const. × (6.34)
2n2 (4πε0 )2 ~2 2n2
2
Usando los valores de m, e, ~ y ε0 ,
la constante vale 4,359 744 × 10−18 J, o 4,359 744 × 10−18 /1,602 176 53 × 10−19 = 27,211 384
eV, es decir,
Z2
En = −27,211 384 2 eV. (6.39)
2n
La energı́a del estado fundamental del átomo de hidrógeno resulta entonces
que tiene la forma de la ecuación diferencial de los polinomios asociados de Laguerre Lsr (z), de
grado r − s
zw00 (z) + w0 (z)(s + 1 − z) + (r − s)w(z) = 0, (6.43)
con s = 2` + 1 y r = n + ` = (N + ` + 1) + ` = N + 2` + 1.
−qx −z/2
u(x) = x`+1 L2`+1
n+` (2qx)e ∝ z `+1 L2`+1
n+` (z)e , (6.44)
La función de onda radial depende de r a través de la variable z = 2qx que, mediante la ec.
(6.31), también puede escribirse
x r 2Zr
2qx = = = , (6.45)
n nr0 na
Esquema de niveles. Los estados ordenados según energı́as crecientes, usando la notación
n`, son
1s, (2s, 2p), (3s, 3p, 3d), . . . ,
donde los paréntesis agrupan estados degenerados. En la Tabla 6.3 se muestra el esquema de
niveles para los estados de más baja energı́a.
6.1. EJEMPLOS 21
Cuadro 6.2: Expresión de los primeros polinomios asociados de Laguerre y las correspondientes
funciones radiales normalizadas un` = Nn` z `+1 L2`+1
n+` (z)e
−z/2
.
n ` L2`+1
n+` (z) un` (z)
√
1 0 L11 = −2 − 2
2
ze−z/2
√
2 0 L12 = 2z − 4 4
2
(z − 2)ze−z/2
√
1 L33 = −6 − 126 z 2 e−z/2
√
3 0 L13 = −3z 2 + 18z − 18 − 122 (z 2 − 6z + 6) ze−z/2
1 L34 = 24z − 96 1
12
(z − 4) z 2 e−z/2
√
2 L55 = −120 − 605 z 3 e−z/2
√
4 0 L14 = 4z 3 − 48z 2 + 144z − 96 2
48
(z 3 − 12z 2 + 36z − 24) ze−z/2
√
1 L35 = −60z 2 + 600z − 1200 30
− 240 (z 2 − 10z + 20) z 2 e−z/2
√
2 L56 = 720z − 4320 10
240
(z − 6) z 3 e−z/2
√
70 4 −z/2
3 L77 = −5040 − 1680 z e
22 CAPÍTULO 6. POTENCIALES CENTRALES
Cuadro 6.3: Esquema de niveles del átomo de hidrógeno. Los estados de una misma fila tienen
la misma energı́a, mientras que los de la misma columna tienen el mismo valor de `.
n En (eV) Notación n`
∞ 0 ... ... ... ... ...
.. .. .. .. .. .. ..
. . . . . . .
5 -0.544 5s 5p 5d 5f 5g
4 -0.850 4s 4p 4d 4f
3 -1.512 3s 3p 3d
2 -3.401 2s 2p
1 -13.606 1s
`= 0 1 2 3 4 ...
Capı́tulo 7
Métodos aproximados.
H = H0 + λH1 , (7.1)
donde H0 representa un Hamiltoniano exactamente soluble, es decir, uno para el cual puedan
conocerse sus autoestados |n0 i y sus autoenergı́as En0 . El supraı́ndice 0 hace entonces referencia
a H0 .
Nos proponemos desarrollar un método que nos permita obtener estados |ni y energı́as En
aproximados de H, es decir, que satisfagan
Ejemplo 1:
Supongamos que una partı́cula de carga q está sometida a un potencial armónico y al
efecto de un campo eléctrico uniforme F aplicado en la dirección x, su Hamiltoniano
estará dado por
p2 1
H= + mω 2 x2 − qF · x. (7.3)
2m 2
En términos generales, puede decirse que F o q pueden considerarse los parámetros
perturbativos. Sin embargo, estrictamente, el parámetro λ debe ser adimensional
para que H1 pueda compararse con H0 .
Consideremos por separado los casos en el que el estado |n0 i sea degenerado o no degenerado.
23
24 CAPÍTULO 7. MÉTODOS APROXIMADOS.
es decir que las correcciones |n1 i, |n2 i, |n3 i, . . . son ortogonales al estado no perturbado |n0 i:
0 0
n n i = 1, n0 n1 i = 0, n0 n2 i = 0, . . . (7.12)
k
y las correciones n pueden desarrollarse en término del conjunto de estados no perturbados
{|m0 i} como
1 X
n = c1m m0 , (7.13)
m6=n
2 X
n = c2m m0 , (7.14)
m6=n
3 X
n = c3m m0 , . . . , (7.15)
m6=n
donde el supraı́ndice de los coeficientes cim hace referencia al orden de la corrección. A contin-
uación obtendremos, orden por orden, las correcciones a la energı́a Enk y los coeeficientes cim
para obtener las correciones al estado |n0 i.
Primer orden
Premultiplicando la ec. (7.8) por hn0 | tenemos
0
n H0 n1 + n0 H1 n0 = En0 n0 n1 i +En1 n0 n0 i . (7.16)
| {z } | {z } | {z }
0 hn0 |
En = 0 = 1
Por lo tanto,
En1 = n0 H1 n0 . (7.17)
7.1. TEORÍA DE PERTURBACIONES ESTACIONARIA 25
Entonces,
0 1
Em cm + m0 H1 n0 = En0 c1m , (7.19)
de donde resulta
hm0 | H1 |n0 i
c1m = , (7.20)
En0 − Em0
Segundo orden
Premultiplicando la ec. (7.9) por hn0 | tenemos
0
n H0 n2 + n0 H1 n1 = En0 n0 n2 i +En1 n0 n1 i +En2 n0 n0 i . (7.22)
| {z } | {z } | {z } | {z }
0 hn0 |
En = 0 = 0 = 1
es decir,
c2m Em
0
+ m0 H1 n1 = c2m En0 + c1m En1 , (7.26)
de donde despejamos c2m :
hm0 | H1 |n1 i c1m En1
c2m = − , (7.27)
En0 − Em 0 En0 − Em 0
Tercer orden
Calcularemos ahora la correción de tercer orden sólo para la energı́a. Premultiplicando la
ec. (7.10) por hn0 | tenemos
0
n H0 n3 + n0 H1 n2 = En0 n0 n3 i +En1 n0 n2 i +En2 n0 n1 i +En3 n0 n0 i, (7.30)
| {z } | {z } | {z } | {z } | {z }
0 hn0 |
En = 0 = 0 = 0 = 1
es decir,
En3 = n0 H1 n2 . (7.31)
Introduciendo la expresión para |n2 i, se tiene
(7.32)
tal que
Sin embargo, no es posible asegurar que lı́mλ→0 |ii = |i0 i, puesto que cualquier combinación
lineal
E X n
aij j 0 (i = 1, . . . , n)
e0
i = (7.37)
j=1
(7.40)
Igualando términos del mismo orden, tenemos (i = 1, . . . , n)
E E
H0 ie0 = E 0 ie0 (7.41)
E E
H0 i1 + H1 ie0 = E 0 i1 + Ei1 ie0 (7.42)
2 E E
H0 i + H1 ie1 = E 0 i2 + Ei1 i1 + Ei2 ie0
(7.43)
.. ..
. .
La primer ecuación representa el orden cero y se satisface trivialmente debido a la ec. (7.37),
cualesquiera sean los aij . Estos coeficientes se determinarán a continuación junto con las cor-
recciones de primer orden a la energı́a.
o bien,
∞ n
0
X 0 1
X
H0 − E cij j = Ei − H1
aik k 0 . (7.46)
j=1 k=1
Notemos que: (i) la suma del primer miembro contiene términos desde 1 hasta ∞, mientras que
la del segundo miembro sólo corre sobre los estados del nivel degenerado (1 ≤ k ≤ n); (ii) los
coeficientes cij y aik no son del mismo orden (cijP aik ).P
Dividiendo la suma del primer miembro en ∞ n P∞
j=1 = j=1 + j=n+1 y notando que
n
0
X
H0 − E cij j 0 = 0 (7.47)
j=1
28 CAPÍTULO 7. MÉTODOS APROXIMADOS.
es decir,
∞
X n
0 X
cij Ej0 0 1
− E j = Ei − H1
aik k 0 . (7.49)
j=n+1 k=1
Premultiplicando por uno de los estados del nivel degenerado hm0 | con 1 ≤ m ≤ n, se tiene
∞
X n
X
Ej0 0 0 0
aik Ei1 m0 k 0 i − m0 H1 k 0 ,
cij −E m j i= (7.50)
j=n+1
| {z } k=1
=0
es decir,
n
X
(H1 )mk − Ei1 Smk aik = 0,
(7.51)
k=1
29
30CAPÍTULO 8. PARTÍCULAS CARGADAS EN CAMPOS ELECTROMAGNÉTICOS. SPIN
Capı́tulo 9
31
32 CAPÍTULO 9. EFECTOS STARK Y ZEEMAN
Parte II
Segunda Parte
33
Capı́tulo 10
35
36 CAPÍTULO 10. FENÓMENOS DEPENDIENTES DEL TIEMPO
Capı́tulo 11
37
38 CAPÍTULO 11. COMPOSICIÓN DE IMPULSOS ANGULARES
Capı́tulo 12
Partı́culas idénticas
39
40 CAPÍTULO 12. PARTÍCULAS IDÉNTICAS
Capı́tulo 13
41
42 CAPÍTULO 13. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS. MOLÉCULAS
Capı́tulo 14
Dispersión
43
44 CAPÍTULO 14. DISPERSIÓN
Capı́tulo 15
45
46 CAPÍTULO 15. TEORÍA CUÁNTICA RELATIVISTA
Capı́tulo 16
47
48CAPÍTULO 16. INTEGRALES DE CAMINO. SUPERSIMETRÍA. TEOREMAS DE BELL
Bibliografı́a
[2] L. D. Landau y E. M. Lifshitz, Mecánica cuántica (vol III), Ed. Reverte, Barcelona, 1983.
[3] Y. Peleg, R. Pnini y E. Zaarur , Schawm’s Outlines: Quantum Mechanics , Mc Graw Hill,
New York, 1998.
[4] R Shankar, Principles of quantum mechanics, Plenum Press, New York, 1994.
49
50 BIBLIOGRAFÍA