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NA FORMAÇÃO DE CORDIERITA
RESUMO
Amostras do sistema MgO – Al2O3 – SiO2 constituídas por 28,5 mol % de MgO,
28,5 mol% de Al2O3 e 43 mol% de SiO2 foram ativadas em moinho de rolo, com
velocidade de 100 rpm, e calcinadas à diferentes temperaturas. O tempo de
moagem, a relação entre a massa de amostra e a massa do meio de moagem, o
precursor de SiO2 e o meio de ativação foram variados. A análise dos espectros de
infravermelho (IV) e dos difratogramas de raios X (DRX) indica a formação de
Mg(OH)2 à temperatura ambiente, de forsterite (MgSi2O5), enstantite (MgSiO3) e
espinélio de Mg e Al (MgAl2O4) à 9500C e da cordierite (Mg2Al2Si5O18) entre
1.1500C e 12500C. Um mecanismo para à formação da cordierite foi proposto.
1
1. INTRODUÇÃO
Embora os efeitos mecanoquímicos intuitivamente já vinham sido usados desde
a pré-história e relatados em obras anteriores, inclusive na antigüidade, somente
no final do século XIX, o processo passou a ter um tratamento científica [1-2].
Principalmente a partir da década de 70 do século XX, o método que utiliza a
moagem com o objetivo de diminuir a temperatura de síntese e mesmo de
possibilitar a obtenção de certos materiais, tem merecido atenção e sido
empregado em vários campos do conhecimento [3-7].
Além do aumento da homogeneidade e da diminuição do tamanho de partícula,
a força ao ser aplicada sobre um determinado volume de pó, aprisionado entre os
elementos de moagem, tem parte da energia gerada por esta absorvida pelo
material e utilizada na formação de defeitos na rede cristalina, na amorfização de
componentes da mistura de material sólido, na ativação mecanoquímica do
sistema estudado e, em condições especiais, possibilitando a reação entre os
componentes da mistura durante a moagem.
Neste trabalho tem-se procurado estudar a ativação mecanoquímica do sistema
MgO–Al2O3–SiO2. Este sistema tem despertado o interesse no seu uso como
ponto de partida para a obtenção de cerâmicas com base em -cordierita através
de várias técnicas. A partir do conhecimento do diagrama de fases desse sistema
e de trabalhos de vários pesquisadores, sabe-se que dependendo dos parâmetros
utilizados como a temperatura e a composição utilizada, pode-se ter além da
síntese a -cordierita, o -coríndon, a forsterita, a enstatita, o espinélio de Mg e Al,
a mulita, entre outros compostos como fases secundárias [8,9,12-14]. A
composição utilizada neste estudo tem como objetivo a obtenção de uma
cerâmica com base na -cordierita (Mg2Al4Si5O18), tendo como fase secundária
principal o espinélio de Mg e Al (MgAl2O4).
A cordierita (-cordierita) tem despertado grande interesse tecnológico como um
material promissor devido a sua baixa constante dielétrica, substituindo a alumina
na indústria eletrônica. Além desta propriedade, a sua baixa expansão térmica,
altas resistência química e térmica fazem com que haja uma grande variedade de
usos e aplicações para esse material cerâmico. Por exemplo, ela tem sido
2
empregada como suporte para catalisadores do sistema de exaustão de
automóveis e aviões. Também tem sido utilizada em sistemas de trocadores de
calor, uma vez que conduz bem o calor e tem baixa constante de expansão
térmica. No anexo IV, sua estrutura e algumas características são
apresentadas.[9,10,15,16].
2.1.OBJETIVOS
Estudar o comportamento mecanoquímico do sistema MgO-Al2O3-SiO2 num
moinho de baixa energia – moinho de bolas do, tipo rolo;
Acompanhar esse estudo com o uso da espectroscopia vibracional no
infravermelho (IV) e da difração de raio X (DRX);
Estudar o efeito dos precursores, de sílica e de alumínio, e a influência da
fase espinélio de Mg e Al e da estequiometria no processo de formação da
-cordierita;
Estudar a influência do meio de ativação;
Diminuir a temperatura de obtenção da-cordierita (Mg2Al4Si5O18).
3
2.2. O MOINHO DE BOLAS [17-23]
Na maioria dos estudos desenvolvidos, tem-se feito uso de equipamentos de
alta energia (moinhos atritores e planetários) com velocidades em torno de 400-
500 rpm. Um dos objetivos do trabalho aqui desenvolvido foi o uso de um moinho
de baixa energia, um moinho de bolas,muito utilizado industrialmente, de baixo
custo de manutenção e operação.
O moinho de bolas essencialmente constitui-se de um recipiente cilíndrico,
montado horizontalmente, girando em torno de um eixo horizontal, parcialmente
preenchido com os elementos de moagem (cilindros ou esferas de aço, porcelana,
cerâmica, etc.), carregado com a base de moagem (sólido + veículo de moagem,
aqui chamado meio de ativação). No chamado moinho de rolo, esse eixo é
imaginário, pois a velocidade é comunicada ao recipiente por dois rolos giratórios
externos na base (anexo I - fig.1).
Neste tipo de moinho a velocidade deve ser suficiente para levantar os
elementos de moagem até uma determinada posição (anexo V – fig.b) a partir da
qual estes sofrem choques entre si e com as paredes do moinho, além de rolarem
e escorregarem. Durante essa ação em cascata, as partículas do sólido são
aprisionadas entre os elementos de moagem e entre estes e as paredes do
moinho, estando, então, sujeitas ao impacto com a conseqüente transferência de
energia cinética para o material. A velocidade ótima de rotação para se ter uma
boa moagem deve ser de aproximadamente 75% da velocidade crítica (velocidade
onde as componentes das forças centrífuga e gravitacional se equivalem – anexo
V – fig.c) para elementos de moagem de baixa densidade e de aproximadamente
60% para elementos de moagem de alta densidade. Como foram utilizados
cilindros de zircônia, material de alta densidade, a velocidade ótima para o estudo
aqui desenvolvido deve ser de aproximadamente 60%. A velocidade crítica
depende do raio interno do recipiente de moagem (R) (anexo V). A ação turbulenta
da mistura da base de moagem, percorrendo os interstícios dos elementos de
moagem, dá origem à dispersão do material.
A quantidade dos elementos de moagem para uma moagem em ótimas
condições é de 50-55% da capacidade líquida do recipiente, porém devido aos
4
espaços vazios entre os elementos de moagem, pode chegar a 60% desta. Para
haver uma boa dispersão, a base de moagem não deve exceder em muito o
volume ocupado pelos elementos de moagem, apenas cobri-los, como o mostrado
na fig.2 do anexo V).
O rendimento da moagem é também influenciado pelas características da
matéria-prima :
Dimensão e forma inicial das partículas;
Dureza do material – resistência à compressão, ao choque e à abrasão;
Umidade e higroscopicidade;
Sensibilidade à variação de temperatura;
Tendência à aglomeração.
Além das fraturas induzidas pela transferência da energia cinética durantes os
impactos aleatoriamente distribuídos sobre a carga total do pó da batelada contida
no moinho, a geração pontual de calor e a deformação plástica dessas partículas
são fatores importantes para a mobilidade atômica e os efeitos de transporte de
massa. Dependendo de sua intensidade e do tempo de moagem, os fenômenos
mecanoquímicos podem ocorrer, dependendo crucialmente da natureza dos
arranjos locais, caracterizados pelo alto grau de defeitos e, então, pela reatividade
(anexo VI) [24-27].
5
Moinho de Bolas
Impactos: estatisticamente distribuídos sobre o sólido pulverizado (pó).
Moagem Grosseira
(diminuição do tamanho de partículas )
*Moagem Fina
(posterior diminuição do tamanho de partícula )
6
CONDIÇÕES DE MOAGEM
7
Podemos, então, calcular a velocidade crítica do moinho usado no trabalho e a
porcentagem da velocidade usada (100rpm) em relação a esta, verificando se etá
dentro das condições para uma boa moagem.
R = 6,7cm/2 = 3,35cm
1 pé = 30,48 cm, então, R = 0,109908 pé
RPMc = 54,2/0,3311524 163,67 rpm
(100prm/163,67rpm) .100 61,1%, como estamos trabalhando
com um elemento de moagem feito com material denso, estamos dentro das
normas estipuladas para uma boa moagem.
8
VOLUME DO
ESPAÇO VAZIO
9
3. MATERIAIS E MÉTODOS
10
Como meio de ativação foram utilizados o álcool etílico absoluto (Grupo
Química), água destilada e deionizada no equipamento Milli-Q Water System-
Millipore e uma mistura 10%V/V desta água no álcool etílico absoluto.
Após a moagem e a secagem a 120ºC, as amostras foram calcinadas a
950,1.150, 1.250 e 1.350ºC por 2h em forno elétrico Thermolyne F46240Cm. Um
fluxograma resumindo essas etapas é apresentado a seguir.
Os espectros no IV foram obtidos com uma resolução de 4cm-1 num
Espectrômetro Nicolet Magna 760, usando a técnica da pastilha de KBr. Os
difratogramas foram obtidos num Difratômetro Rigaku Miniflex com radiação
CuK, utilizando um filtro de Ni, com 2 variando de 5 a 70º e velocidade de
varredura de 2º/min.
11
12
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
13
Nestas amostras, somente pequenas quantidades de -cordierita foram formadas
nas amostras 48A20, 48A40 e 48A80, uma vez que bandas em 1179cm-1
(estiramento assimétrico Si-O), 960cm-1 (estiramento do Al-O) e 770cm-1
(estiramento simétrico do Si-O) são observadas nos espectros no IV e os picos em
2= 10,50º e 28,49º [31, 41-43] nos difratogramas. A intensidade do pico de -
cordierita aumenta com o aumento da ativação mecanoquímica, sendo máxima na
amostra 48A80.
Na calcinação a 1350ºC, em todas as amostras, ocorreu a formação do espinélio
de Mg e Al e -cordierita como fases predominantes, sendo que quanto mais
severa as condições de moagem e maior o consumo de -cristobalita, maior a
quantidade de -cordierita formada.
14
Al nessas amostras, indicando que sob essas condições há uma maior
reatividade entre a sílica-gel e o Mg(OH)2.
Quando essas amostras são calcinadas a 1.250ºC (figs.8 e 9), os picos em 2
= 10,50º e 28,49º nos difratogramas e as bandas em 1.179cm -1, 960cm-1 e
770cm-1 nos espectros no IV [31, 41-43], confirmam a formação de -cordierita.
Além do aumento da intensidade dessas bandas e picos, uma gradual redução
na intensidade da banda em 1.090cm-1 [38,39] da -cristobalita é observada,
indicando que o seu consumo está associado à formação da -cordierita.
Paralelamente, o desaparecimento dos picos relacionados com a enstatita e o
-curíndon pode ser observado com ativação mecanoquímica e a quantidade de
água no meio sendo aumentada. A quantidade de -cordierita formada, pois é
maior na amostra 48C80. Podemos, então, associar a formação da -cordierita
com o consumo dessas fases. A fase espinélio está presente em todas as
amostras calcinadas nessa temperatura. Uma vez que há menos sílica reativa
disponível no sistema, como há MgO disponível, este reage com o Al 2O3,
formando o espinélio de Mg e Al nesta temperatura.
Para as amostras calcinadas a 1.350ºC, não há alterações significativas nos
difratogramas e espectros no IV em relação às amostras calcinadas a 1250ºC.
15
formada e, a 1.250ºC, da -cordierita. Na amostra 48A80, com a maior
competição pelo Mg, há uma diminuição da quantidade de espinélio de Mg e Al
formada.
No espectro no IV para a sílica-gel, anexo III, observamos uma maior quantidade
de água e OH ligados à superfície da sílica, com uma quantidade menor de
ligações Si-O-Si tridimensional comparada a do ácido desidratado. Mesmo nas
amostras, onde o meio de ativação é o álcool etílico absoluto, que desidrata a
sílica, a quantidade de -cordierita formada a 1.250ºC é maior para as amostras
moídas no mesmo tempo com M/C = 1/40 e 1/80, amostras 48A40 e 48A80.
Este fato parece indicar que a quantidade de hidroxilas ligadas à superfície da
sílica tem um importante papel na obtenção desse composto.
5. CONCLUSÕES
16
No sistema estudado, com os precursores utilizados e as condições de
moagem utilizadas, observou-se que o espinélio de Mg e Al não participa
da síntese da -cordierita, sendo formado paralelamente como fase
secundária.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
17
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Conference and Exhibition of European Ceramic Society, Istanbul, Turkey, June
29- July3, 2003.
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[31] B. Glüttler, E. Salje, A. Putnis, Phys. Chem. Miner. 16 (1989) 365.
[32]M.T.Tsai, Mater. Res. Bull., 37 (2002) 2313.
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[34] B.D.Saksena, Trans. Faraday Soc., 57 (1961) 242.
[35] Powder Diffraction file, JCPDS, Index card 7-216 (1972).
18
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[43] Powder Diffraction file, JCPDS, Index card 12-303 (1972).
[44] Powder Diffraction file, JCPDS, Index card 7-239 (1972).
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[47] J.W.Mellor, Química Inorgânica Moderna, vol.1 (1967), Editora Globo, Porto
Alegre, RS.
19
ANEXO I
(A)
(B)
FIG.1 - MOINHO DE ROLO USADO NO TRABALHO. (A) VISTA SUPERIOR,
(B) VISTA FRONTAL.
20
1200
1000
800
600 C
400
200
0
10
1200 20 30 40 50 60
1000
800
600 B
400
200
0
10
1200 20 30 40 50 60
1000
800
600 A
400
200
0
10 20 30 40 50 60
2
-corundum
-coríndon espinélio periclásio forsterita enstatita
21
2500
2000
1500
C
1000
500
0
10 20 30 40 50 60
800
700
600
500
B00
4
300
200
100
0
600 10 20 30 40 50 60
500
400
3A
00
200
100
0
10 20 30 40 50 60
2
-coríndon
-corundum -cristobalita espinélio cordierita
Fig.7 ––Difratogramas
Fig.3 Difratogramas de das
de raio-X raioamostras
X das amostras (A) 2A20,
(A)2A20, (B)48A40 e (B)
(C)48A80 calcinadas 0
48A40 ea (C)
125048A80
C. calcinadas a 1.250ºC.
22
0.05
C
absorbância
absorbância
0.00
23
700
1000 600
800 500
600 C 400
300 F
400 200
200 100
0
0
600 10 20 30 40 50 60
900 10 20 30 40 50
500
800
700
600
400
300
E
500
400 B 200
300 100
200
100 0
0
10 20 30 40 50 700 10 20 30 40 50 60
1400 600
1200 500
1000 400 D
800
600 A 300
200
400 100
200 0
0
10 20 30 40 50 60
10 20 30 40 50 60
2
2
-corundum
-coríndon periclásio hidróxido de Mg
24
0,15
0,14 0.10
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08 0.05
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03 C F
0,02
0,01
0,00 0.00
-0,01
-0,02
3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3800 3600 3400 3200
0,05
absorbância
E
B
0.0
0,00
3800
0,08 3700 3600 3500 3400 3300 3800
32000.05 3600 3400 3200
0,06 0.04
0.03
0,04 A 0.02
0.01
D
0,02
0.00
0,00 -0.01
-0,02 -0.02
-0.03
3800 3600 3400 3200
3800 3600 3400 3200
-1 -1
cm -1
CM CM-1
cm
hidróxido de Mg
– espectros
fig.11 Fig.6 –Espectros
no IV dasno
amostras
IV das(A)48A40,
amostras (B)48B40,
(A) 48A40 (C)48C40, (D)48A80,
,(B) 48B40, (E)48C80 e
(C) 48C40,
(D) 48A80 , (E) (F)
48B80
48C80e (F) 48C80
secas a 120ºCsecas
e não acalcinadas.
120ºC e não calcinadas.
25
800 900
700 800
600 700
500 600
400 500
300 C 400 F
300
200 200
100 100
0 0
10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60
900 800
800 700
700 600
600 500
500
400 B 400
E
300 300
200 200
100 100
0 0
10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60
1000
1200
1000 800
800 600
600 D
400
A 400
200 200
0 0
10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60
2 2
-coríndon
-corundum forsterita
forsterita enstatita
enstatita
26
700
600
500
400
300 D
200
100
0
800 10 20 30 40 50 60
700
600
500
400
300 C
200
100
0
10 20 30 40 50 60
800
700
600
500
400
300 B
200
100
0
10 20 30 40 50 60
800
700
600
500
400
300 A
200
100
0
10 20 30 40 50 60
2
Fig.8 – Difratogramas das amostras (A) 2A20, (B) 48A80, (C) 48B80 e
(D) 48C80 calcinadas a 1.250ºC.
27
D
0,010
0,005
0,000
1400 1200 1000 800 600
0,06 C
0,04
0,02
0,00
absorbância
Fig.14 – espectros no IV das amostras (A)2A20, (B)48A80, (C)48B80 e (D)48C80 calcinadas a 1.250ºC.
100
0.05 0
0.04 1400
10 20 30 40 50
0.03 1200
0.02 1000
800
0.01 600 B
0.00 400
200
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
0.07 100000 200000 300000 400000 500000 600000
0.06 2500
0.05 2000
YAxisTitle
0.04 1500
0.03 1000
A
0.02 500
0.01 0
0.00
10 20 30 40 50 60
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
2
-1 2
cmCM-1
-cristobalita
-cordierita
cordierita -cristobalita
29
ANEXO II
30
Tabela 1 – Condições de moagem
10% v/v de
sílica-gel água em
álcool 48 1/40 B40
etílico 1/80 B80
absoluto
sílica-gel água 48 1/40 C40
1/80 C80
31
Tabela 2 – Ácido silícico desidratado como precursor de SiO2
A20,
18, -Al2O3, -SiO2, MgAl2O4
18A40
1250ºC
A20, -Al2O3*, -SiO2, MgAl2O4,
48A40, Mg2Al4Si5O18**
48A80 -Al2O3**, -SiO2, MgAl2O4,
Mg2Al4Si5O18*
1350ºC A20 a -Al2O3*, -SiO2*, MgAl2O4,
48A80 Mg2Al4Si5O18
32
Tabela 3 – Sílica-gel como precursora do SiO2
C80 SiO2,
-Al2O3,
Mg(OH)2
33
ANEXO IV
34
Fórmula cristalina para a -cordierita : Mg2[6]Al3[6][SiAl[4]O18],
[6] = número de coordenação igual a 6 (octaedros) e [4] = número de
coordenação igual a 4 (tetraedros).
35
estrutura de cordierita
pura – vista lateral
Si Al Hexágono
1Al e 5Si
36
ANEXO III
37
38
39