И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

К а рбон и лн и съ е ди н е н и я:
А Л Д ЕХ И Д И И К ЕТ ОНИ

1. Ви дове ка рбон и лн и съ е ди н е н и я:

H2C O ф о рмал д е х и д - н ай-про сто то карбо н и л н о съе д и н е н и е

R-CHO R
C O R CH C O
ал д е х и д и R
ке те н и
ке то н и

R-C O R-C O R-C O

OH OR OOH
карбо кси л н и е сте ри пе ро кси карбо кси л н и
ки се л и н и ки се л и н и

O O
(R-C)2O R-C O C-R
R-C R-C R
O O O N
X
ки се л и н н и ан х и д ри д и R
про и зв о д н и н а
карбо кси л н и те ки се л и н н и
ки се л и н и ами д и

2. Еле ктрон е н строе ж н а ка рб он и лн а та груп а : и в ъ гл е р одният,

2
и кисл ор одният а том са в sp -хибр идиза ция, но p-е л е ктр онна та
пл ъ тност е зна чите л но по-в исока пр и кисл ор одния а том , за
р а зл ика от обикнов е на та дв ойна в р ъ зка С=С в а л ке ните , пр и която
p-е л е ктр онна та пл ъ тност е р а зпр е де л е на р а в ном е р но. Осв е н тов а
в ъ в в а л е нтния сл ойна кисл ор ода им а дв е св ободни sp2-е л е ктр онни
дв ойки, е дна та от които че сто в зим а уча стие пр и хим ичните
в за им оде йств ия на ка р бонил на та гр упа :

H3C
d+ d- H3C
:
C O C O sp2
:
H3C
H3C а це тон

Етоза щ о, дока тоа л ке ните се а та кув а т пр е дим ноот е л е ктр оф ил ни

р е а ге нти (в ж . е л е ктр оф ил но пр исъ е диняв а не , А Е), то пр и ка р бо-

1
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

нил на та гр упа м ож е да се осъ щ е ств яв а ка ктоа та ка на нукл е оф ил

(Nu:– ) в ъ р ху ча стично-пол ож ите л но за р е де ния в ъ гл е р оде н а том ,
та ка и на е л е ктр оф ил (Е+), койтода се св ъ р зв а с бога тия на е л е к-
тр онна пл ъ тност кисл ор оде н а том .

АЛ Д ЕХИ Д И И К ЕТ ОНИ

1. Номе н кла тура

П о IUPAC:

А л дехи ди : R-CHO

а лка н + -а л
(на пр . ме тан ал , е тан ал , про пан ал , бу тан ал и т. н .)

А к о г р у пата –СН О е и звън г л авната вер и г а:

ци клоа лка н (а ре н ) + -ка рб а лде хи д

(на пр . ци кл о х е ксан карбал д е х и д , бе н зе н карбал д е х и д = бе н зал д е х и д и т. н .)

Кетони : R2C=O

а лка н + -он
(на пр . про пан о н , бу тан о н , 2-пе н тан о н , 3-пе н тан о н , 1-ф е н и л е тан о н и т. н .)

Тр и в и а лн и н а и м е н о в а н и я на а л де хидите — спор е д тр ив иа л ното

на зв а ние на кисе л ина та , докоятосе окисл яв а т:

П ри ме ри :
HCHO – ф о рмал д е х и д (мрав че н ал д е х и д ); CH3CHO – аце тал д е х и д ;
CH3CH2CHO – про пи о н ал д е х и д ; CH3CH2CH2CHO – бу ти рал д е х и д (масл е н
ал д е х и д ); CH3CH2CH2CH2CHO – в ал е рал д е х и д ; C6H5CHO – бе н зал д е х и д ;
C6H5CH2CHO – ф е н и л аце тал д е х и д и т. н .

Н е на сите ни:
CH2=CH-CH=O — акро л е и н (про пе н ал )
CH3-CH=CH-CH=O — кро то н о в ал д е х и д (2-бу те н ал )
C6H5-CH=CH-CH=O — кан е л е н ал д е х и д (3-ф е н и л про пе н ал )

Тр и в и а лн и н а и м е н о в а н и я на а р ом а тните ке тони — ф е н он и
(спор е д кисе л инния оста тъ к, св ъ р за н с бе нзол нотоядр о):

2
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

П ри ме ри :
C6H5COCH3 – аце то ф е н о н (IUPAC: 1-ф е н и л е тан о н ); C6H5COCH2CH3 –
про пи о ф е н о н (IUPAC: 1-ф е н и л про пан о н ); C6H5COCH2CH2CH3 –
бу ти ро ф е н о н (IUPAC: 1-ф е н и л бу тан о н ); C6H5COC6H5 – бе н зо ф е н о н
(д и ф е н и л ке то н ) и т. н .
C6H5CO-CH=CH-C6H5 – х ал ко н (не на сите н спр е гна т а р ом а те н ке тон; по
IUPAC: 1,3-д и ф е н и л -2-про пе н -1-о н )

2. П ОЛ УЧА ВА НЕ

А. П олуча ва н е н а а лде хи ди :

Чр е з окисл е ние на пъ р в ични а л кохол и с хр ом е н а нхидр ид ил и др уг

окисл ите л ; тук опа сността е от по-на та тъ шно окисл е ние на а л де -
хида дока р боксил на кисе л ина :

CrO3
в п и ри ди н
1. RCH2OH R CHO
25° C

П озна та от а л ке ни е р е а кцията озонол и за:

1) O3
2) Zn / H 2O
R1-CH 2
2. CH R R1CHO + R2CHO

К а та л итичноде хидр оге нир а не на пъ р в ични а л кохол и на д на ж е ж е н

м е де н ка та л иза тор :
Cu
3. R CH2OH R CHO + H2
250-300° C

П одобна р е а кция се изв ъ р шв а с е та нол а в чов е шкия ор га низъ м с уча сти-

е тона е нзим а ал к охол дехи др ог еназа — пр одуктъ т е а це та л де хид, сил на
кл е тъ чна отр ов а .

4. Ре д у кци я н а ки се л и н н и х л о ри д и с
в о д о ро д и катал и зато р Pd-BaSO4 (Р о зен м у н д):

O H2/ кат. O
R-C R-C + HCl
Cl [H] H

3
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

5. П о л у чав ан е н а бе н зал д е х и д :

CH3 СНО
O2 / V2O5
и л и MnO2

то л у е н
+ 2 H2O
(- 2 CH3COOH)
OCOCH3
CH
OCOCH3
и л и о щ е с: CrO3 + (CH3CO)2O

П о то зи н ачи н ал д е х и д н ата гру па се бл о ки ра и се в ъзпре пятств а н е йн о то

по -н ататъшн о о ки сл е н и е о т х ро ме н и я ан х и д ри д д о карбо кси л н а ки се л и н а.

6. Р ЕАК ЦИ И НА П РЯК О Ф ОРМ И Л И РАНЕ В АРОМ АТ НО ЯД РО

Тов а са р е а кции на е л е ктр оф ил ноза м е ств а не , пр и коитодир е ктно

се в ъ в е ж да ф орми лн а груп а (-СН =О) в а р ом а тния пр ъ сте н — м е -
тоди за пол уча в а не на а р ом а тни а л де хиди.

(а ) Ре а кци я н а Га те рм а н -Ко х (с га зообр а зни СО и HCl в пр исъ ст-

в ие на бе зв оде н AlCl3 и CuCl):

К а та л иза тор ъ т подпом а га р а зкъ св а не тона ков а л е нтна та в р ъ зка в о-

дор од-хл ор в га зов а та ф а за :

H–Cl + AlCl3 D H+ [AlCl4]–

П о-на та тъ к сл е дв а пр отонир а не на в ъ гл е р одния м онооксид и та ка

обр а зув а щ а та се е л е ктр оф ил на ча стица уча ств ув а в р е а кцията SE с
а р ом а тнотоядр о:

H + C O C O H C O (е л е ктро ф и л !)

CHO
H3C + H C O H3C H3C CHO
H -H

s-ко мпл е кс p-то л у ал д е х и д

(б) Ре а кци я н а Га те р м а н (с га зообр а зни HCN и HCl в пр исъ ств ие

на бе зв оде н AlCl3 ил и ZnCl2):

H–Cl + AlCl3 D H+ [AlCl4]–

4
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

Ф ор м ил ир а не тона тол уе н изискв а на гр яв а не (100 ºC) и на л яга не :

H C N + H H C NH H C NH
(е л е ктро ф и л !)

100 oC CH=NH
H3C + H C NH H3C
H -H

то л у е н s-ко мпл е кс

H2O
H3C CH=NH H3C CH=O + NH3

p-то л у ал д е х и д

(в ) Ре а кци я н а Ра йм е р -Ти йм а н (от ф е нол и хл ор оф ор м в пр исъ с-

тв ие на на тр ие в а основ а ):

П ъ р в она ча л но основ а та отце пв а пр отон от хл ор оф ор м а , който е

сл а ба СН -кисе л ина пор а ди е л е ктр оноа кце птор ния е ф е кт на тр ите
хл ор ни а том а , и пол уче ният потози на чин ка р ба нион (— :CCl3) губи
спонта нно хл ор иде н йон, пр е в р ъ щ а йки се в тв ъ р де р е а ктив оспо-
собния ди хлорока рб е н (:CCl2):

Cl Cl Cl
HO: + H C Cl H2O + C Cl C + Cl
Cl Cl Cl
OH Na O O O Na
H
CHCl2
NaOH CCl2
CCl2 ре аро м .
- H2O SE
Na
s-к о м п л е к с

O Na O Na OH
CH(OH)2 CH=O CH=O
2 NaOH + HCl
ре ак ци я SN - H2O - NaCl
- 2 NaCl
н атри е в а со л сал и ци л о в
ал д е х и д

П о л у чав а се и мал ко ко л и че ств о HO CHO

р -х и д ро кси бе н зал д е х и д като стран и че н про д у кт:

5
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

Ди хл ор ок ар бенът (в ъ гл е р оде н дихл ор ид — съ е дине ние на дв ув а -

л е нтния в ъ гл е р од) им а не попъ л не н е л е ктр оне н окте т окол ов ъ гл е -
р одния а том , не достиг на е л е ктр онна дв ойка , и пор а ди тов а се пр о-
яв яв а ка тое л е ктр оф ил е н р е а ге нт, койтор е а гир а гл а дкос а ктив и-
р а на та а р ом а тна систе м а на ф е нол а тния йон (в ж . гор на та схе м а ).
П о-на та тъ к м е ха низм ъ т в кл ю чв а типичните е та пи на е л е ктр оф ил -
нотоза м е ств а не , посл е дв а ни от нукл е оф ил ноза м е ств а не на дв а та
хл ор ни а том а с хидр оксил ни гр упи. В посл е дния ста дий та ка обр а -
зув а л ият се хидр а т губи м ол е кул а в ода и се пр е в р ъ щ а в а л де хид.
За в ъ зста нов яв а не на ф е нол на та гр упа е не обходим а не утр а л иза -
ция с м ине р а л на кисе л ина . Са ли ци лови ят а лде хи д е бе зцв е тна
м а сл ов идна те чност (т. к. 196-197 oC) с ха р а кте р на м ир изм а на
гор чив и ба де м и и па р л ив в кус. И зпол зв а се в па р ф ю м е ни ком по-
зиции и за синте з на р е дица биол огичноа ктив ни в е щ е ств а .

(г) Ре а кци я н а Ви лс м а йе р-Ха а к (ф ор м ил ир а не поВи л смайер ):

П ро ти ча с ф о рмами д и (R2N-CH=O) и ф о сф о ри л х л о ри д (POCl3),

н о само при акти в и ран и аре н и (аро матн и ами н и , ф е н о л и ).

Cl
Ph N CH O P O
Ph N CH O + P O Cl
Cl Cl Me Cl Cl
Me
N-ме ти л ф о рман и л и д

Cl
Ph N CH Cl Ph N CH Cl
Ph N CH OPOCl2
Me Me
Me OPOCl2
е л е ктро ф и л E
(карбе н и е в о -и ми н и е в йо н )

Cl Ph
SE CH N
(CH3)2N + Ph N CH Cl (CH3)2N Me
H -H
N,N-д и ме ти л ан и л и н
Me
е л е ктро ф и л E s-ко мпл е кс

Cl Ph Ph H2O
(CH3)2N CH N (CH3)2N CH N Cl
Me Me
и ми н и е в а со л

Ph
H2O
(CH3)2N CH O + H N + HCl
Me
p-д и ме ти л ами н о бе н зал д е х и д N-ме ти л ан и л и н

6
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

Б. П олуча ва н е н а ке тон и :

К л а сиче ският м е тод е окисл е ние на в тор ични а л кохол и:

CrO3/ N
R1 R1 Ar1
1. CH OH C O и C O
R2 R2 Ar2

П озна та от св ойств а та на а л кини е съ щ ор е а кцията на Ку ч ер ов —

пр исъ е диняв а не на в ода къ м тр ойна в р ъ зка в пр исъ ств ие на
кисе л ина и ж ив а чни(ІІ) сол и:

+ H2O
HgSO4/ H2SO4
2. RC CR R C CH2R
O (м е ж динносе обр а зув а е нол !)

А цил ир а не топоФ р и дел -Кр аф тс съ щ ое изуча в а на в е че р е а кция на

е л е ктр оф ил ноза м е ств а не — дир е ктнопол уча в а не на а р ом а тни ке -
тони:

RCOCl
Ar CO R
AlCl3

3. Фри д е л -Краф тс: ArCOCl

Ar-H Ar CO Ar
AlCl3

(CH3CO)2O
Ar CO CH3
AlCl3

3. Ф и зи чн и свойства

Спек тр ал ни свойства:

В инф р а че р в е ния спе ктъ р — сил на ив ица на погл ъ щ а не за в а л е нт-

нототр е пте не на ка р бонил на та гр упа !

-1
И Ч -с п е к три : C O и зо бщ о : 1900-1550 см
-1
в ал е н тн и тре пте н и я н ай-че сто : 1650-1850 см

Вл и яни е на спр ежени ето — пониж а в а че стота та на в а л е нтнототр е -

пте не , за щ отопов иша в а пол яр иза цията на дв ойна та в р ъ зка :

7
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

Алде хи ди

О О О
Ал ки л С С Н С С С
Н Н

nC=O 1725 см-1 nC=O 1700 см-1 nC=O 1685 см-1

Ке то н и
-1
(-10 см спрямо и в и ци те за -CH=O)

Ал ки л С Ал ки л С Ал ки л
О О

nC=O 1715 см-1 nC=O 1690 см-1

О
С С С С Ал ки л
О
nC=O 1665 см-1 nC=O 1675 см-1

Вл ияние на гол е м ина та на пр ъ сте на — кол котопо-м а л ъ к е пр ъ сте -

нъ т, тол ков а по-в исока е че стота та , съ отв . в ъ л нов оточисл о:
O O O

-1
1715 1745 1780 1831 см

1
H-ЯМ Р-Сп е ктри :

А л дехи ди те да в а т ха р а кте р е н сигна л за е дин пр отон (-СН =О ) в сл а -

ботопол е ; в та зи обл а ст р ядкоим а др уги р е зона нсни сигна л и.
O
R C d = 9,5-10,0 м . ч.
H
Кетони те да в а т сигна л и за пр отоните в a-пол ож е ние спр ям оке то-
гр упа та (н апр. -СО СН 3), ко и то са отм е сте ни къ м по-сл а ботопол е с 1-2
м .ч.; на пр им е р сигна л ъ т на м е тил ов а та гр упа в а це тоф е нона (d
=2,55 м .ч., 3Н ) е сил ноотм е сте н в ср а в не ние с този на е тил бе нзе -
на (d = 1,24 м .ч., 3Н ).

8
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

4. Х и м и чн и свойства

Реак ци онна способност: за р а зл ика от а л ке ните , а л де хидите и ке -

тоните на й-че стоуча ств ув а т в р е а кции на нукл е оф ил нопр исъ е ди-
няв а не (AN).

Ел е ктр оф ил нопр исъ е диняв а не (пр и а л ке ни):

+ -
d d
E Nu E + Nu
Nu
Nu
AE C C +E C C C C
E E
че сто : Е+ = Н+ к а рбен и ев йо н

Н укл е оф ил нопр исъ е диняв а не (пр и ка р бонил ни съ е дине ния):

d+ d- E
AN C O C O C O E
Nu Nu
Nu

П р им е р — пр исъ е диняв а не тона циа нов одор од:

CH3 CH3 H+ CH3 O H

C O C O C
CH3 CH3 CH3 C N
CN
NC
(в ж . съ щ о: е тинил ир а не на а це тон с Na+–:CºCH)

А. Ре а кци и н а а лде хи ди и ке тон и :

1. Н укл е оф ил нопр исъ е диняв а не на ци а н оводород — пол уча в а не

на ци а н хи дри н и (в ж . съ щ ом е ха низм а , да де н по-гор е ), на пр им е р :

H-C\ N (сл а ба кисе л ина ) D HI + J :C\ N:

AN
CH=O + C N CH O
C N

H ман д е л о н и три л
CH OH
2-ф е н и л -2-х и д ро кси е тан о н и три л
C N бе н зал д е х и д -ци ан х и д ри н

9
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

Гл икозид на този циа нхидр ин с ге нциобиоза та се ср е щ а в ба де м о-

в ите и др уги ядки под им е тоами г дал и н.

2. Би сулф и тн и съ е ди н е н и я — нукл е оф ил но пр исъ е диняв а не на

NaHSO3 (HSO3-Na+):

AN
R CH O R CH O
AN +
OH O +S OH
O S
ONa OH ONa
O S
ONa
н у кл е о ф и л
OH OH
R CH O R CH SO3 Na
S н атри е в
O O Na a-х и д ро кси су л ф о н ат

3. П р исъ е диняв а не тона гри н ярови ре а кти ви (R-MgX) съ щ ое ти-

пична р е а кция на нукл е оф ил но пр исъ е диняв а не . В за в исим ост от
а л де хида ил и ке тона сл е д хидр ол иза на м е ж диннообр а зув а ния а л -
коксид се пол уча в а т пъ р в ични, в тор ични ил и тр е тични а л кохол и,
на пр им е р :

H3C H3C O MgBr H3C OH

d d AN H2O/H+
O + CH3CH3 MgBr C C
бе зв о д .
H3C е те р H3C CH2CH3 H3C CH2CH3
аце то н ал ко кси д 2-ме ти л -2-бу тан о л

Ре а кцията се обсъ ж да съ щ опр и м е тоди за пол уча в а не на а л кохол и.

(И зр а зе те та зи схе м а в на й-общ в ид!)

4. С вода а л де хидите и ке тоните да в а т не тр а йни хи дра ти :

СН 3-CH=O + Н 2О D СН 3-CH(OH)2
хидр а т на а це та л де хида

Ра в нов е сие тона й-че стое изте гл е нона л яв о— пр а в ил она Ер л енма-

йер . Хл ор а л хидр а тъ т оба че е ста бил е н (за щ о? обясне те чр е з е л е к-
тр онните е ф е кти!).

Cl3С-CH=O + Н 2О ¾® Cl3C-CH(OH)2
хл ор а л , хл ор а л хидр а т,
те чност, т.к. 98 ºC кр иста л и, т.т. 57 ºC

5. С а л кохол и се пол уча в а т п олуа це та ли и а це та ли :

10
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

Вза им оде йств ие то на а л де хиди и ке тони с а л кохол и до п олуа це -

та ли съ щ ое нукл е оф ил нопр исъ е диняв а не (AN) къ м ка р бонил на та
гр упа , но тъ й ка то а л кохол ите са сл а би нукл е оф ил и, обикнов е но
р а в нов е сие тое изте гл е нона л яв о.

СН 3-CH=O + HO-C2H5 D СН 3-CH(OH)OC2H5

пол уа це та л на а це та л де хида
(1-е токсие та нол )

СН 3-CH(OH)OC2H5 + HO-C2H5 / Н + D СН 3-CH(OC2H5)2 + Н 2О

а це та л де хид-дие тил а це та л
(1,1-дие токсие та н)

За пол уча в а не тона а це та ли е не обходим ка та л иза тор м ине р а л на

кисе л ина (на пр . сяр на ), а р а в нов е сие то се изте гл я на дясно на й-
че сто чр е з а зе отр опна де стил а ция на отде л ящ а та се в ода . Рол ята
на кисе л инния ка та л иза тор е а ктив ир а не на ка р бонил на та гр упа до
оксоние в о-ка р бе ние в йон. М е ха низм ъ т на пол уча в а не на а це та л ите
е сл е дният:

Вм е стодв е м ол е кул и а л кохол за пол уча в а не на а це та л и се изпол з-

в а т и дв ув а л е нтни а л кохол и (на пр . е тил е нгл икол , 1,3-пр опа ндиол
и др .) — в те зи сл уча и а це та л ите са хе те р оцикл ични съ е дине ния.
А це та л ите са ста бил ни в не утр а л на и ба зична ср е да , нов ъ в в оде н
р а зтв ор на м ине р а л на кисе л ина л е сносе хидр ол изир а т обр а тнодо
а л де хид и а л кохол . Тиоа л кохол ите (тиол ите ) ка тосе р ни а на л ози на
а л кохол ите обр а зув а т т. на р . ти оа це та ли , коитосе хидр ол изир а т
по-тр удноот а це та л ите (в ж . пр и у мпол у нг ).

HO O
H
O
+ - H2O O
HO ци кл о -
ци кл о - е ти л е н - х е ксан о н -
х е ксан о н гл и ко л е ти л е н аце тал

П ол уа це та л ите и а це та л ите игр а ят в а ж на р ол я пр и в ъ гл е хидр а тите .

11
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

6. С а ми н осъ е ди н е н и я [ре а кци я н а п ри съ е ди н ява н е -е ли ми -

н и ра н е (А N +Е); азомети нова к ондензаци я]:

OH
R AN R C NH Z
C O + H2N Z
R R

R R R
C NH Z C NH Z C N Z
- HO R R -H R
азо ме ти н о в и
R съе д и н е н и я
или C NH Z
R
карбе н и е в о -и ми н и е в йо н

Гр упа та — СH=N— се на р ича а зом е тинов а

гр упа .

П ор е а кцията пр и съеди няване-ел и ми ни р ане се пол уча в а т сл е дните

пр оизв одни на а л де хиди и ке тони (да де ните пр им е р и са са м ос а л -
де хиди):

· с хидр оксил а м ин H2N-OH ¾® R-CH=N-OH окси ми

· с хидр а зин H2N-NH2 ¾® R-CH=N-NH2 хи дра зон и
· с ъ с с емик а р б а з ид H2N-NHCONH2 ¾® R-CH=N-NHCONH2 с емик а р б а з о ни
· с пъ р в ични а м ини R’-NH2 ¾® R-CH=N-R’ ш и ф ови ба зи

За а зом е тинов ите съ е дине ния е ха р а кте р на ге ом е тр ична изом е р ия

спр ям о дв ойна та в р ъ зка C=N, на р е че на тук с и н -а н ти -и зоме ри я
(“си н” съ отв е тств а на ци с, а “анти ” — на тр анс):

N
N
H
а н т и-б е нз и л и де нани л и н с ин -б е нз и л и де нани л и н

7. Ре а кци я н а Л ойка рт-Ва лла х. П р исъ е диняв а не -е л им инир а не

на а м ини в пр исъ ств ие на м р а в че на кисе л ина , коятоигр а е р ол ята
на р е дуктор на дв ойна та в р ъ зка C=N, в оди в кр а йна см е тка доа л -
кил ир а не на изпол зв а ния а м ин. М е ха низм ъ т в кл ю чв а м е ж диннооб-
р а зув а не на ш и ф ова база, тя се пр отонир а от м р а в че на та кисе л ина
и пол уче ният им иние в йон се хидр оге нир а за см е тка на хидр иде н

12
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

йон от ф ор м иа тния йон, койтона св ой р е д се пр е в р ъ щ а в ъ в в ъ гл е -

р оде н диоксид:

O CH2CH3
N
CH3 H2N CH2CH3
+ CH3
- H2O
е ти л ами н
ши ф о в а
аце то ф е н о н база

H CH2CH3
N H CH2CH3
N
HCOOH CH3 CH
CH3 + CO2
H
O
O е ти л -(1-ф е н и л е ти л )-ами н

8. Ен а ми н и (съ щ опр и съеди няване-ел и ми ни р ане) — пол уча в а т се

от а л де хиди и на й-в е че от ке тони с в тор ични а м ини:

OH R2
a R2 AN a
R1 CH2 CH O + HN R1 CH2 CH N
2
R R2
в то ри че н
ам и н

R2
(E)
R1 CH CH N
-H2O R2 е н ами н

В този сл уча йв ода та се е л им инир а чр е з отце пв а не на пр отон от a-

в ъ гл е р одния а том на ка р бонил нотосъ е дине ние . От ке тони:

О
+ (AN + E) N
N
H - H2O
пи пе ри д и н 1-пи пе ри д и н о -
ци кл о х е ксе н
ци кл о х е ксан о н

9. К е то-е н олн а та втоме ри я – са м опр и ка р бонил ни съ е дине ния,

пр ите ж а в а щ и в одор од на a-м ястоспр ям ока р бонил на та гр упа :

13
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

a a
C CH2 C CH
O OH
ке то - ен о л
П р им е р и:
CH3 C CH3 CH2 C CH3
O OH

-4
> 99% 1,5.10 %

O OH
Катал и з: Н и л и О Н

(И зразе те ме х ан и зма н а ки се л и н н о -
о сн о в н и я катал и з н а ке то -е н о л н ата
тав то ме ри я.)
98,8% 1,2%

А цети л ацетонът се е нол изир а в зна чите л на сте пе н, пор а ди в ъ зм ож -

ността за обр а зув а не на в ъ тр е шном ол е кул на в одор одна в р ъ зка в
е нол на та ф ор м а :
H
CH2 H3C CH3
CH3 C C CH3
O O O O
H
к е то ф о рм а
е но л на ф о рм а
аце ти л аце то н

Съ ста в ъ т на р а в нов е сна та см е с се в л ияе от пр ир ода та на р а зтв ор и-

те л я — не пол яр ни р а зтв ор ите л и бл а гопр иятств ув а т е нол на та ф ор -
м а:

Вл и яни е в ъ в в ода : 85% ке то- + 15% е нол

на в хе кса н: 8% ке то- + 92% е нол
р азтвор и тел я бе з р а зтв ор ите л : 24% ке то- + 76% е нол

10. Алдолн а ре а кци я (а л дол на конде нза ция): П од де йств ие тона

основ а (ба за ) от a-в ъ гл е р одния а том се отце пв а пр отон и пол уче -
ният нукл е оф ил е н ка р ба нион се пр исъ е диняв а (AN) къ м ка р бонил -
на та гр упа на др уга м ол е кул а а л де хид ил и ке тон. В р е зул та т на то-
в а в ъ зникв а а лдол, койточе стоспонта нногуби м ол е кул а в ода и се
пр е в р ъ щ а в a,β-не на сите н а л де хид:

14
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

OH R
a ( OH)
R CH2 CHO + R CH2 CHO R CH2 CH CH CHO
ал д о л
R
R CH2 CH C CHO
- H2O
a,b-н е н аси те н ал д е х и д
Н а пр им е р :

OH
NaOH
2 CH3CHO CH3CH CH2CHO CH3CH CHCHO
-H2O
кро то н о в ал д е х и д
2-бу те н ал

Втор ият ста дий(де хидр а та цията ) е пр ие тода се на р ича к р отони за-
ци я. П р и р е а кцията ста в а удъ л ж а в а не на в ъ гл е р одна та в е р ига .

М е ха н и зъм н а а лдо лн а та р е а кци я (посоче ният пр им е р е с а це т-

а л де хид в а л ка л на ср е да ):

-
HO + H CH2CHO H2O + CH2 CH O CH2 CH O
СН-ки се л и н а
стаби л и зи ран
ан и о н (н у кл е о ф и л )
СН2 СН О

Този а нион им а дв а нукл е оф ил ни це нтъ р а : по в ъ гл е р одния и по

кисл ор одния а том . Та кив а р е а ге нти се на р ича т амби дентни . П р и
а л дол на та р е а кция тойр е а гир а пр е дим нока тока р ба нион и се пр и-
съ е диняв а къ м в тор а м ол е кул а а це та л де хид до а лде хида л кохол,
съ кр а те ноа лдол:

O
d+ d- H2O
CH3 CH O + CH2CHO CH3CH CH2CHO
-HO-

OH OH
н агряв ан е
CH3CH CH2CHO CH3CH CHCHO
-H2O
trans-2-бу те н ал
(кро то н о в ал д е х и д )

15
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

М е х ан и зъм н а д е х и д ратаци ята:

OH OH
a
CH3CH CH CH О + OH СН3 CH CH CH О
Н

СН3 CH CH CH О + OH
trans-2-бу те н ал
(кро то н о в ал д е х и д )

С а це тон а л дол на та р е а кция съ щ опр отича , м а ка р и по-тр удно:

OH СН3
CH3CCH3 + CH3CCH3 С СН2 С СН3
СН3
O O О Н О
ди аце то н-ал к о хо л

кат. Ca(OH)2 и л и Ba(OH)2 н агр. / кат. I2

СН3
С СН С СН3 + H2O
СН3
О
м е з и ти л о в о к и с
4-м е тил -3-пе нте н-2-он

М е ж динният хидр оксике тон м ож е да се изол ир а . Та зи и сл е дв а щ а та

р е а кция тр ябв а да се им а т пр е дв ид в ина ги, кога тосе изпол зв а а це -
тонъ т ка тор а зтв ор ите л – тойне се счита за ине р те н!

В някои сл уча и а л дол на та р е а кция (с кр отониза ция) пр отича по-

добр е в пр исъ ств ие тона кисе л ине н ка та л иза тор , на пр им е р пр и а л -
дол на р е а кция на тр и м ол е кул и а це тон в кисе л а ср е да се обр а зув а
не на сите ният ке тон ф орон (да йте систе м а тичното м у на им е нов а ние
поIUPAC!):
су х HCl
СН3 СН3
кат. ZnCl2
С O + CH3CCH3 + O С
СН3 O СН3 (и л и AlCl3)

СН3 CH3
С СН С СН C + 2 H2O
СН3 CH3
О
ф о ро н

16
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

Въ зм ож ное и пр ов е ж да не тона “кр ъ стоса на ” а л дол на р е а кция, на -

пр им е р м е ж ду ке тон и а л де хид, м е ж ду р а зл ични а л де хиди и т. н.
Особе нодобр и р е зул та ти се пол уча в а т, а кое диният ком поне нт не
м ож е да се е нол изир а , на пр им е р бе нза л де хид в за им оде йств а с
а це та л де хид в пр исъ ств ие на ка л ие в а основ а :

C6H5-CHO + CH3CHO ¾® ¾® C6H5-CH=CH-CHO (добив 60 %)

ка не л е н а л де хид

11. Си н те з н а П е р ки н (от бе нза л де хид и оце те н а нхидр ид в пр и-

съ ств ие на на тр ие в а це та т) — съ щ оа л дол на р е а кция:

Н СО О Н
бе зв о д е н С С
CH3COONa Н
CH O + (CH3CO)2O
(база) + СН3СО О Н

т р ан с-кан е л е н а
ки се л и н а

М е ха н и зъ м: а це та тният йон де йств а ка то сл а ба ба за — пол уче -

ният ка р ба нион на оце тния а нхидр ид се пр исъ е диняв а къ м а л де -
хидния ка р бонил :

Na
H CH2CO CH2CO
CH3COO + O CH3COOH + O
Na CH3CO CH3CO

CH2CO (AN) CH CH2CO

CH O + O O O
CH3CO Na CH3CO

CH CH2CO H2O (E)

CH3COOH CH CH2C=O
O - CH3COOH
- CH3COO OH OH OH
CH3CO
сме се н ан х и д ри д

H
C
- H2O
C COOH т ранс -к а н ел ен а
H к и с ел и н а

За да ча . И зр а зе те с м е ха низъ м сл е дните а л дол ни р е а кции:

17
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

OH
(а) СО СН3 + О =СН х ал ко н

О
(б) Н
2 ?

12. Оки сле н и е и ре дукци я. Ре а кции, пр и коитосе пов иша в а сте -

пе нта на окисл е ние на някой от уча ств ув а щ ите в м ол е кул а та е л е -
м е нти, са р е а кции на оки сле н и е , а пр и коитосе пониж а в а сте пе н-
та на окисл е ние — р е а кции на ре дукци я на да де ноор га ничносъ е -
дине ние . Сте пе ните на окисл е ние се пр е см ята т в ъ з основ а на сл е д-
ните пр ости пр а в ил а :

по-е л е ктр оотр ица те л е н е л е м е нт —1

по-е л е ктр опол ож ите л е н е л е м е нт +1
за дв ойна в р ъ зка ±2
за тр ойна в р ъ зка ±3
пр и е дна кв и а том и 0

Сум а та от окисл ите л ните сте пе ни на в сички а том и в е дна м ол е кул а

тр ябв а да е р а в на на 0:
+1 +1
+1 H -2
Н 0 -2 +1
-3 H
+3 -2 -2 +1 +1 С О H С N +1
Н3С О Н Н +1 H H

-4 -2 0 +2 O
H CH3 H CH2OH H CHO H C OH -2+4 -2
O C O
O
+1 +3 O
-3 -3 -1 CH3 C CH3 C
CH3 CH3 CH3 CH2OH
H OH

13. Оки сле н и е то на а л де хидите ста в а л е сно(с м е ки окисл ите л и),

понякога дор и от кисл ор ода на в ъ здуха (а в тоокисл е ние ). П ол уча -
в а т се ка р боксил ни кисе л ини:

R-CH=O ¾¾®
[O ]
R-COOH (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 и др .)

C6H5CHO ¾¾®
O2
C6H5-COOH (а в тоокисл е ние )

К е тоните се окисл яв а т по-тр удно, на пр им е р а це тонъ т р а зтв а р я ка -

л ие в пе р м а нга на т и този р а зтв ор е ста бил е н с в р е м е то. П р и окис-

18
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

л е ние то на ке тоните се р а зкъ св а в ъ гл е р одна та в е р ига не поср е д-

ств е нодоке тогр упа та .

14. Съ щ е ств ув а т м ногом е тоди за ре дукци я на а л де хиди и ке тони.

С пом ощ та на ком пл е ксни м е та л ни хидр иди (LiAlH4, NaBH4) се
пол уча в а т а л кохол и пом е ха низм а на нукл е оф ил нотопр исъ е диня-
в а не [хидр идният йон (H:J ) е добъ р нукл е оф ил !]:

R-CH=O ¾LiAlH
¾¾4 ® R-CH2OH

R2C=O ¾LiAlH
¾¾4 ® R2CH-OH

П р и р е дукция поВол ф -Ки жнер се постига пъ л нопр е м а хв а не на ки-

сл ор одна та ф ункция — от а л де хиди и ке тони с хидр а зин и ка л ие в а
основ а се пол уча в а т съ отв е тните в ъ гл е в одор оди. М ина в а се пр е з
хидр а зон:

KOH
O + H2N NH2 - H2O
NNH2

ци кл о пе н тан о н х и д разо н ци кл о пе н тан

15. Ре а кци я н а К а н и ца ро* — диспр опор ционир а не на бе нза л де -

хид в сил ноа л ка л на ср е да :

+1 КО Н -1 +3
2 СН О СН2О Н + СО О K
д и спро -
по рци о -
н и ран е б е нз и л о в ал к о хо л к ал и е в б е нз о ат
ре д у ци ран а ф о рма о ки сл е н а ф о рма

Една та м ол е кул а бе нза л де хид окисл яв а др уга та

добе нзое на кисе л ина и се р е дуцир а добе нзил ов
а л кохол . М е ха низм ъ т в кл ю чв а хидр иде н пр е ход —
пр е ска ча не на хи дри де н а н и он (Н:— ) от е дна та
къ м др уга та м ол е кул а . Сл е д тов а по-сил на та
основ а (а л коксидният йон) отне м а пр отон от
кисе л ина та и в р е зул та т на тов а кр а йните
пр одукти са ка л ие в ка р боксил а т и а л кохол . За да
се ута и а р ом а тна та кисе л ина ка то не р а зтв ор им а
в ъ в в ода ф ор м а , е не обходим о ка л ие в а та сол да
се не утр а л изир а с м ине р а л на кисе л ина :
С. К а н и ца ро

* Stanislao Canizzaro (1826-1910) — Роде н в П а л е р м о(И та л ия). За в ъ р шил е м е дицина

на 22 г. (1848). П осл е р а боти в ъ в Ф р а нция. П р е з 1851 г. ста в а пр оф е сор в Ге нуа и П а л е р -
м о. Уча ств ув а л е в ъ в в ъ ста ние в Сицил ия (1849). Той е е дин от основ а те л ите на а том но-
м ол е кул на та те ор ия.

19
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

O O
AN
Ar C H + OH Ar C H
K OH

K K
O O O H
O
Ar C H + C Ar Ar C + H C Ar
OH H O H
H H
х и д ри д е н пре х о д карбо кси л н а ал ко кси д
ки се л и н а (си л н а о сн о в а)

O H O

Ar C + H C Ar
O K H
карбо кси л ат първ и че н
ал ко х о л

И дв е те р е а кции — ал дол ната и на Кани цар о — пр отича т в сходни

усл ов ия (на й-че стов р а зтв ор на а л ка л на основ а ). Н ор е а кцията на
К а ница р осе осъ щ е ств яв а са м опр и а л де хиди, коитоням а т в одор о-
де н а том на a-м ясто:

a
СН СН О Ал д о л н а ре акци я
R
a
R C CHO Кан и царо
R

Н а при м ер: (СН3)3С СНО КО Н ? (до върш ете!)

Ф ор м а л де хидъ т пъ к в ъ общ е не пр ите ж а в а a-в ъ гл е р оде н а том :

КО Н
2 НСНО CH3OH + HCOO Na

"Кръсто сан а" ре акци я н а Кан и царо :

NaOH
СНО + НСНО CH2OH + HCOO Na
(в и н аги д о мрав че н а
ки се л и н а!)

20
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

16. Ре а кци я н а М а н и х — пол уча в а не на β-а м иноке тони чр е з тр и-

ком поне нтна р е а кция м е ж ду в тор иче н а м ин (обикнов е но ка то сол
хидр охл ор ид), а л де хид (на й-че стоф ор м а л де хид) и е нол изир а щ се
ке тон:

М е ха низъ м :
H H
R2NH + CH2 O R2N CH2 OH R2N CH2 OH2
- H2O

R2N CH2 R2N CH2 + CH2 C R

1 R2N CH2 CH2 C R1
-H
к а рбен и ево -и м и н и ев йо н O H O
е но л на ф о рм а ман и х о в и бази
на к е то на

17. Бе н зои н ова кон де н за ци я. И зпол зв а се в одно-а л кохол е н р а з-

тв ор на ка л ие в циа нид. Св ъ р зв а т се дв е м ол е кул и бе нза л де хид в
a-хидр оксике тона б е н зои н . К а ктосе в иж да от посоче ния по-дол у
м е ха низъ м , циа нидният йон игр а е ка та л итична р ол я:

O H O H
AN
CH O + CN C H C
CN CN
к арб ани о н

H
O H O O O
AN
C + CH C CH
CN CN

O OH
C CH + CN

бе н зо и н

П р и окисл е ние на бе нзоин се пол уча в а е дин а р ом а те н a-дике тон,

на р е че н бе н зи л (на зов е те гопоIUPAC!):

K+-CN [O]
2 CHO С СН С С
О О Н О О
Бе н зо и н Бе н зи л

Бе нзил ъ т на св ой р е д в сил ноа л ка л на ср е да тъ р пи пр е гр упир ов ка

доб е н зи лова ки се ли н а :

21
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

Бе н зи л о в а пре гру пи ро в ка:

K+-OH HCl
С С
прегру пи ро вк а - +
О О C COO K C COOH
Бе н зи л OH OH
кал и е в бе н зи л ат Бе н зи л о в а ки се л и н а

18. Ха логе н и ра н е на а л де хиди и ке тони — пр отича на a-м ясто(в

кисе л а ср е да се пол уча в а т м оно-, а в а л ка л на — тр иха л оге нопр оиз-
в одни).
(H )
CH3 CO CH2 Br (пре з е н о л )
- HBr
Br2 бро мо аце то н
CH3 CO CH3
3 Br2
CH3 CO CBr3 + 3 Br + 3 H2O
OH три бро мо аце то н

19. Ха лоф орме н а ре а кци я — м е тод за пол уча в а не на ха л оф ор м и

и ка р боксил ни кисе л ини от а л де хиди ил и ке тони. Та ка на пр им е р от
е та нол пр е з а це та л де хид се пол уча в а хл ор оф ор м и м р а в че на кисе -
л ина (ка тона тр ие в ф ор м иа т) посл е дна та схе м а :

е тан о л ът ре аги ра с Cl2 + NaOH:

3 Cl2 OH
Cl2 [O] (SR)
NaOH
CH3CH2OH CH3CHO Cl3C CHO
о ки сл . - 3 HCl х ло р а л

HCOOH + Cl3C HCOO + CHCl3

Na Na

К а р боксил ните кисе л ини се пол уча в а т от м а стни ил и а р ом а тни ке -

тони с ха л оге н и а л ка л на основ а , на пр им е р :

(X2) Ar-COO Na с о л на к арб .

Cl2 к и с е л и на
Ar CO CH3 Ar CO CCl3 OH
+
( OH)
(-CX3)
CHCl3 (CHX3) хал о ф о рм и

20. Ре а кци я н а К н ьове н а ге л (а л де хиди р е а гир а т с СН -кисе л и съ -

е дине ния в пр исъ ств ие на пипе р идин — в ж . пр и м а л онов и а це т-
оце тов е сте р ).

22
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

21. Умп олун г (Umpolung — от не м ски: обр ъщане на пол яр ността),

т. е . “объ р на та ” р е а ктив оспособност в ср а в не ние с изходна та ка р -
бонил на гр упа . Св е ж да се допол уча в а не на тиоа це та л и по-на та -
тъ к — на не гов а а л ка л на сол . Та ка в ъ гл е р одният а том ста в а ка р б-
а нион и в е че се отна ся ка тонукл е оф ил . Н а пр им е р м ож е да се а л -
кил ир а с ха л оге нопр оизв одни. В кр а йна см е тка от а л де хид м ож е да
се пол учи ке тон:

d-
R HS R S R S
H+ C4H9Li
O + С С
- H 2O -C4H10
H HS Н + S- бу тан Li S
ал д е х и д 1,3-п ро п ан-
d d
ди ти о л ти о аце тал
R1 X
рКа ~ 32
м но го с л аб а
CH-к и с е л и на R S
С + Li+X-
R1 S
ти о ке тал
d-
O
+
Cd Н2О / H+
S S
R H C
R
R
Umpolung = C O + HS SH
R1
о бърн ата по л яри заци я 1,3-п ро п анди ти о л
ке то н

Х и н он и
Хиноните са спр е гна ти цикл ични дике тони. Те са цв е тни съ е дине -
ния, тъ йка тоим а т спр е гна ти дв ойни в р ъ зки. Н е са а р ом а тни, носа
хим иче ски р одств е ни на дв ув а л е нтните ф е нол и и л е сносе р е дуци-
р а т дотях.

О О О
О
9
О
10

О О О
1,2-бе н зо х и н о н 1,4-бе н зо х и н о н 1,4-н аф то х и н о н ан трах и н о н

П ри л и чат н а н е н аси те н и ке то н и о т ти па R CH CH C R
Те са н е аро матн и ! П ро яв яв ат се като д и е н о ф и л и . O

23
 И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.

1. П олуча ва н е — чр е з окисл е ние на хидр охинон ил и р -а м иноф е -

нол с K2Cr2O7:
О Н О NH2

о ки сл е н и е о ки сл е н и е
ре д у кци я

О Н О О Н
бе зцв е те н жъл т

2. Свойства : те са цв е тни кр иста л ни в е щ е ств а , р а зтв ор им и в ор га -

нични р а зтв ор ите л и. Хим ичните им св ойств а са подобни на св ой-
ств а та на a,β-не на сите ните ке тони от а л иф а тния р е д. Н а пр им е р
пр исъ е диняв а не тона хл ор ов одор од къ м бе нзохинон пр отича с а р о-
м а тиза ция:

Спре гн ато н у кл е о ф и л н о при съе д и н яв ан е :

О O OH
H Cl
HCl Cl
AN’

О OH OH
хл о ро хи дро хи н о н

И нте р е сно от те ор е тична гл е дна точка е м ол е кул ното съ е дине ние

хи н хи дрон (а нгл . quinhydrone) м е ж ду бе нзохинон и хидр охинон в
отноше ние 1:1. Една та м ол е кул а де йств ув а ка то а кце птор , а
др уга та — ка тодонор на е л е ктр онна пл ъ тност, ка тое днов р е м е нно
с тов а се обр а зув а т и дв е в одор одни в р ъ зки.

Н Хинхидр онъ т е пр е дста в ите л на

О О т. на р . м ол е кул ни ком пл е кси с
пр е нос на за р яда (а нгл . charge-
transfer complexes).

Бе нзохинонъ т и 1,4-на ф тохино-

х и н х и д ро н
О О (тъмн о зе л е н и кри стал и ) нъ т уча ств а т ка тодобр и дие но-
H ф ил и в р е а кцията на Ди йл с-
А л дер (посоче те пр им е р и!).

И . И в а нов © 18.3.2003

24