PROCESOS ELECTROQUMICOS

CINTICA ELECTROQUMICA
Resumen de Material del libro de electro cap 3

Cintica Electroqumica
Polarizacin Cuando fluye una corriente elctrica, siempre existen fenmenos que se oponen al flujo de la corriente, denominados sobrepotenciales, sobretensiones o sobrevoltajes. Batera V efectivo = V terico - a - c - I*Rsol - I*Rcontactos y conductores sobrepotenciales

Celda electroltica V aplicado = V terico + a + c + I*Rsol + I*Rcontactos y conductores sobrepotenciales a y c : dependen de la naturaleza del material y de la naturaleza del contacto ctodo electrolito.

La polarizacin es un proceso irreversible.

F.P

(-)

Sistema para Medicin de Potenciales

ER

Electrodo de referencia

i A/m2 A
(+)

(0)
(-)

pequeo

Ejemplo
Solucin de ZnSO4 H2SO4 H Ni Zn Na Potenciales de reduccin 0.0 V -025 V -0.763 V -2.7 V

Segn la termodinmica la reaccin preferente es: 2H+ 2e- H02 Pero en soluciones acuosas, es posible obtener Zn debido a los sobrepotenciales.

Ejemplo (Continuacin)
El sobrepotencial del hidrgeno sobre Zn es muy alto. Las eficiencias de corriente en la obtencin de Zn son menores, ya que igual se obtiene H2. El H2 tambin tiene un sobrepotencial muy alto en un ctodo de Ni, pero en un electrodo de platino el sobrepotencial es aproximadamente cero. Nunca vamos a lograr depositar, por ejemplo, Zn en un ctodo de Pt ya que va a ser H2 el que se reduce. Los sobrepotenciales son dependientes de t y concentracin. Polarizacin: fenmeno de aparicin de sobrepotenciales. A mayor densidad de corriente, mayor sobrepotencial .

Sobrepotenciales Catdicos de Ni y Sn Segn Vagramyan: A condiciones equivalentes de 200 A/m2 Electrolito de sulfato del metal pH 3 a 3,5 Sobrepotencial catdico del Ni : 662 mV Sobrepotencial Catdico del Sn: 16 mV

Generacin de Calor (Para una celda)

QT : Calor total liberado

QT = Qrev + Qirrev1 + Qirrev2

Qrev = -TS = G - H = nF(0) -H Qirrev1 = nF(I*R + A + C) V = (0) + IR+ donde = A + C

V - (0) = IR + A + C Luego Qirrev1 = nF ( V - (0) )

Q2 irreversible debido a reacciones secundarias o corto circuitos Qirrev2 = (100 - I) * n FV I Luego QT = nF(0) -H + nF ( V - (0) ) + (100 - I) . n FV I QT = nFV -H + 100 n FV - nFV I QT = 100 n FV -H I I = masa real / masa terica*100

Tipos de Polarizacin Causados por Fenmenos Irreversibles

Polarizacin por Transferencia de Masa -Polarizacin por Difusin (oPolarizacin por Concentracin) Causado por la difusin lenta de iones hacia o desde el electrodo.

Polarizacin por Transferencia de Carga -Polarizacin por Activacin (o Polarizacin por Transicin) Causada por la energa (de activacin) requerida por la partcula cargada para transferir cargas en la interfase electrodo/solucin.

Polarizacin por Reaccin Causada por la reaccin qumica (lenta) que genera las especies que reaccionan en el electrodo (mecanismo cintico). Polarizacin por Cristalizacin Causada por la velocidad (lenta) de incorporar tomos en la red de la superficie del electrodo por el proceso inverso de liberacin de iones metlicos hacia la solucin. Polarizacin por Resistencia Causada por la cada de potencial a travs de una capa porosa o alguna pelcula sobre la superficie del electrodo. En el ctodo no hay capa, pero en el nodo en una electrorefinacin pueden quedar residuos que aumentan la resistencia.

Potenciales Elctricos en Celdas de Electrorefinacin de Cobre Ctodo: Cu+2 +2e- Cu0 ; nodo: Cu0 Cu+2 +2e-

Potenciales de Electroobtencin de Cobre Ctodo: Cu+2 +2e- Cu0 nodo: H2O 1/2 O2 + H+ + e+0.34 +1.23 -0.89 V

Polarizacin por Transferencia de Masa

Mecanismos para el Transporte de Iones: 1.-Migracin 2.-Difusin. 3.-Conveccin.

1.- Migracin:
Causa: Fuerza Electrosttica del campo elctrico La migracin depende del tamao del in (a menor tamao se mueven ms rpido). La velocidad est relacionada con la mobilidad inica. En procesos industriales el efecto de la migracin inica es pequeo, por lo que la polarizacin por transferencia de masa depende principalmente de la difusin y/o de la conveccin.

2.- Transporte de Iones por Difusin

Difusin pura: Electrolito tpico de electrorefinacin: 0.7 M CuSO4, 0.3 M NiSO4, 2M H2SO4. Cambios de concentracin en el tiempo debido a la difusin inica del cobre (caso hipottico: solo difusin).

Flujo por Difusin J = Dcu

+2

dC dl

pero Dcu

+2

= 1.0 * 10-5 cm2/s C x Si x = 2 cm Ca = 1.4 * 10-3 moles/ cm3 (limitado por la solubilidad del CuSO4)

+2

J = Dcu

Tambin Cc = 0 y

J = 1.0 * 10-5 cm2 * (1.4 * 10 -3 0) moles/cm3 s 2 cm2

Luego J = 0.7 * 10-8

mol /s * cm2

Calculo de la Densidad de Corriente i i = n * F * J = 2 * 96500 * 0.7 * 10-8 i = 13 * 10-4 A / cm2 = 13 A/m2 Si el mecanismo de transporte de masa solo fuese difusin, la densidad de corriente en electro refinacin de cobre sera de 13 A/m2. Las densidades de corriente usadas industrialmente son ms de 20 veces mayores que el valor calculado solo por difusin.

3.- Conveccin.
La conveccin se presenta cuando: 1) Existe un gradiente de T (lo que vara las densidades) 2) Por gradiente de concentracin (ms efectivo) La Conveccin Natural tiende a igualar la concentracin del electrolito lo que causa el transporte neto de iones solucin ms caliente disminuye la densidad Produce el movimiento del electrolito

Para el ejemplo de electrorefinacin de cobre

La densidad de corriente mxima determinada por el Modelo de Difusin de Nernst se denomina Densidad de Corriente Lmite.

Las refineras de cobre actuales operan entre el 50 al 70% de la ilim. Es posible operar hoy con densidades de corriente de 310 A/m2 Mayores densidades deterioran el depsito. La transferencia de masa convectiva es importante porque determina el tamao de las naves de las refinerias (tankhouse)

En electrolitos diluidos, considerando la contribucin de la migracin inica. donde t es el nmero de transporte.

Polarizacin Causada por Transferencia de Masa Lenta

Para I=0 (Suponiendo =1)

Para

I=I

Pero

Para el nodo

Transferencia de Masa Convectiva

Conveccin Natural El flujo de electrolito es producido por diferencias de densidad del electrolito cerca de la superficie del electrodo y del resto de la solucin (bulk). A bajas densidades de corriente el flujo entre los electrodos es laminar. Flujo laminar Re = dv < 2230 V

La conveccin natural laminar en electrodos verticales es descrita por : Sh = 0,66 * (Sc * Gr) donde : Sh = i l / nFD (C)

Sc = V / D ( 1000 para la mayora de los electrolitos de inters) Gr = l3gC / V2 donde C = = l / lSOLA

Reemplazando la ecuacin de difusin de Nernst en Sh : Sh = l / N

Reemplazando en ecuacin (1) y despejando N N = 1.5 (lVD) g C

(2)

= 1,5 (lVS lB) g l

La ecuacin (2) muestra que N no es constante. N depende principalmente del largo del electrodo y del coeficiente de difusin.

Flujo Turbulento Sc * Gr > 10 Flujo Turbulento

(3)

Sh = 0,31 (Sc * Gr) 0,28 Sh = idnm FDC dn = dimetro hidrulico equivalente = 4 rea/circunferencia

Conveccin Forzada La conveccin es producida por agitacin mecnica, por gases por vibracin, por ultrasonido, etc.

Flujo laminar
(1)

Sh = 1.8 (Re * Gr)

Sh = dh / N Re /< 2300

Ejemplo de Clculo Determinar N para Cu+2 en flujo laminar en conveccin forzada entre electrodos separados 3 cm. V 55 2 Re = 8.3 * 10 -7 m2/s = Dh * v v = Re v = 2300 * (8.3 * 10-7 m2/s) Dh 2 * (0,03m) = 3 cm/s

Dcu+2 Sh Sh N

= 1.3 * 10 -9 m2/S = 1.8([2300 * 8.3 * 10-7 ]* 2 * 0,03 ) 1/3 = 80 = dn / Sh = 2 * 0,03/80 = 0,75 mm

El valor experimental para conveccin natural es de 0,3 mm Luego, la conveccin natural es ms efectiva que la conveccin forzada laminar.

Flujo Turbulento Sh = 0,015 * Re 7/8 * Sc 1/3 Para caso anterior con Re = 2300 N = 0,5 mm N es menor que el calculado para flujo laminar pero an es mayor que el experimental para conveccin natural (0,3 mm).

Burbujeo de Gas Para flujos de aire entre electrodos, con velocidades espaciales de 1 cm/s (volumen de aire/rea seccin) se obtienen N de 0,05 mm. (6 veces ms efectivo que la conveccin natural).

Mejoramiento de la Conveccin en Electroobtencin - Agitacin por oxgeno andico. - Evolucin de hidrgeno sobre el ctodo.

ELECTROCRISTALIZACIN Y CRECIMIENTO CRISTALINO

Factores ms importantes que determinan las caractersticas del crecimiento cristalino. Potencial del Electrodo. Densidad de Corriente. Temperatura. Concentracin Inica. Acidez. Factores Mecnicos. Sustrato Metlico.

POTENCIAL DEL ELECTRODO

El potencial aplicado determina el flujo de corriente que circula. Se debe tener presente que a ciertas condiciones, otras reacciones, adems de la del Cobre, podran ocurrir. Cu+2 + 2 e Cu AsO+ + 2H+ + 3e As + H2O HAsO2 + 3H+ 3e As + H2O SbO+ + 2H+ + 3e Sb + H2O Bi+3 + 3e Bi BiO+ + 2H+ + 3e Bi + H2O = 0.337 volt = 0.254 volt = 0.248 volt = 0.212 volt = 0.215 volt = 0.320 volt

Si se deposita alguna impureza en el ctodo, la estructura cristalina del metal electrodepositado puede ser alterada y la pureza qumica disminuye. En electrorrefinacin de Cobre, se aplica un potencial variable, necesario para mantener un flujo de corriente constante. Es un proceso Galvanosttico.

DENSIDAD DE CORRIENTE
La densidad de corriente es uno de los parmetros ms influyentes sobre el crecimiento cristalino.

A bajas densidades de corriente : La formacin de nuevos ncleos es baja Los tamaos de grano son grandes Los depsitos son en general lisos

A altas densidades de corriente : El nmero de nuevos ncleos aumenta El tamao de los gramos disminuye El depsito an puede ser liso

A densidad de corriente EXCESIVA : El metal crece irregularmente Puede el depsito ser rugoso, pulverulento, poroso, estructuralmente dbil La densidad de corriente crtica es caracterstica de cada metal y su medio

TEMPERATURA
Si la temperatura aumenta, la rugosidad en los depsitos disminuye. A temperatura alta, la difusin inica, la conductividad de la solucin y la concentracin inica aumentan.

altas

temperaturas secundarios no disolucin

pueden excesiva

aparecer (Gran de los

efectos

deseados

evaporacin,

nodos, descomposicin de aditivos, etc.).

CONCENTRACIN INICA
Si la concentracin de cobre aumenta, la rugosidad en los depsitos disminuye Si la concentracin de cobre es muy alta, el sulfato de cobre cristalizar al ocurrir disminuciones de temperatura Las impurezas disminuyen la solubilidad del sulfato de cobre El cido sulfrico disminuye la solubilidad del sulfato de cobre

ACIDEZ
La resistencia elctrica de la solucin depende considerablemente de la concentracin de cido sulfrico en el electrolito. La conductividad del electrolito aumenta con un incremento en la concentracin de cido, hasta cierto lmite. Un mayor aumento en el cido en el electrolito aumentar la resistencia del electrolito. La concentracin mxima de cido sulfrico en un electrolito que est entre 50-70 grados centgrados es de 220 gpl. Las concentraciones altas de cido en los electrolitos, permiten mantener bajo los consumos de energa elctrica.

ALGUNAS DESVENTAJAS DE LA ALTA ACIDEZ

Los nodos se disuelven ms rpidamente aumentando la concentracin de cobre en el electrolito Aumenta la disolucin de Plata en el electrolito, como as tambin la concentracin de Ag(I) en la solucin Los ctodos disminuyen en calidad

FACTORES MECNICOS
La estructura del depsito metlico puede ser modificada por : La geometra de la celda : Espaciamiento entre nodo y ctodo, reas remotas, ancho y alto de la celda, etc. Parmetros fsicos : Volumen de electrolito, flujo de electrolito, grado y tipo de agitacin

Estos factores mecnicos pueden variarse para obtener un efecto en el espesor de la capa de difusin, , que permiten aumentar la densidad de corriente o alisar la superficie del depsito.

Algunos ejemplos aplicados son el burbujeo de gas, el uso de ultrasonido, la inversin peridica de corriente y el uso de flujos de electrolito a altas velocidades.

SUSTRATO METLICO
La composicin qumica y su condicin fsica tiene influencia en las caractersticas del metal depositado. El material del electroqumicamente con el electrolito o electrlisis. electrodo debera ser estable y no reaccionar con los productos de la

Es necesario realizar ensayos para determinar experimentalmente la utilidad de un cierto electrodo en un ambiente especfico. La rugosidad de la superficie del electrodo puede alterar significativamente la calidad del depsito.

GRUPOS CRISTALINOS
Grupo I : Cristales grandes o grupo de cristales aislados. El crecimiento continua de ncleos iniciales. Grupo II : Depsitos compactos de cristales

finos. Algo de nucleacin ocurre durante la depositacin. Grupo III : Tamao de grano muy fino con

mucha nucleacin y crecimiento limitado (en el caso extremo el depsito es esponjoso o polvo).

EFECTO DE PARMETROS DE PROCESO EN EL TAMAO DEL GRANO Y DE LA ESTRUCTURA

Grupo I Grupo II Grupo III

Aumento de concentracin inica Agitacin Aumento de temperatura Aumento de conductividad electrolitica Aditivos coloidales Aumento de viscosidad de la solucin Aumento densidad de corriente Aumento rugosidad de la superficie

CAP 4 Comparacin de Procesos

Los ctodos son de 1m * 1m. (Corresponde a la superficie que se sumerge). Normalmente el nodo es de menor tamao que el ctodo.

m I, por lo que si se aumenta I, aumenta la masa depositada. i = I / A ; rea del ctodo A= 2*1m2 = 2m2 (dos caras del ctodo) Densidades de corriente catdicas industriales Electrorefinacin de Cu 250 - 300 A/m2 Electroobtencin de Zn 500 A/m2

Eficiencia de corriente:

Cu = 97 - 98 % Zn > 85 %

En electrorefinacin no se pueden ocupar gases que burbujeen para mejorar la eficiencia de corriente, ya que el barro andico generado en el nodo tender a permanecer suspendido en la solucin, produciendo impurezas en el ctodo.

En electrorefinacin de cobre, las cosechas de los nodos es normalmente cada 14 das. Las cosechas de los ctodos es cada 7 das. En los procesos de refinacin y electro obtencin de cobre se han realizados mejoras importantes que permiten trabajar con densidades de corrientes de 300 a 310 A/m2, tal como el uso de ctodos permanentes.

Pb, Ni, Zn se pueden depositar mediante electro obtencin a partir de soluciones acuosas debido al sobrepotencial del H2.
Para el Zn: 2% se pierde por ineficiencia de corriente. 8% se pierde por liberacin de H2 en el ctodo, (se observa a travs de la generacin de burbujas en el ctodo). Ctodo: Zn+2 +2e- Zn0 nodo: H2O 1/2 O2 + 2H+ + 2e-0.763 V 0.00+ V +1.23 V 2H+ +2e- H02 + (negativo)