UNIVERSIDAD DE LA REPUBLICA

FACULTAD DE INGENIERIA





INGENIERIA DE LAS REACCIONES
QUMICAS


REACTORES NO ISOTRMICOS









DPTO. DE ING. DE REACTORES

Dra. Liliana Borzacconi
Curso 2003



1. INTRODUCCIN

En general, los reactores qumicos no operan en condiciones isotrmicas debido al
calor liberado o absorbido por reaccin. As, en los reactores tubulares aparecen perfiles
de temperatura a lo largo del reactor, en los continuos agitados, la temperatura no es la
misma que la de la alimentacin o la de los alrededores y los reactores discontinuos
presentan variacin de la temperatura con el tiempo.

Adems de ser difcil conseguir condiciones isotrmicas, muchas veces stas no son
deseables (puede ser conveniente trabajar en condiciones no isotrmicas para favorecer
la selectividad o la conversin).

En el caso de reacciones simples, la temperatura de operacin o progresin de
temperatura depende del tipo de reaccin: irreversible, endotrmica reversible o
exotrmica reversible. A continuacin, se discute cada uno de estos casos.

a. Reaccin irreversible

Si se construye una grfica X vs T con velocidad de reaccin como parmetro, se
obtiene:

X



r aumenta



T

Figura 1.1.- Curvas de X contra T con velocidad de reaccin como parmetro para
una reaccin irreversible.

Para deducir la forma de las curvas se parte de la expresin de la velocidad de
reaccin Por ejemplo, para una reaccin de primer orden:

0
0
0
0
0
0
1 1
1
A
E/RT
A
E/RT
E/RT
A
c k A con
A
r
X o
k c
r
X
X) ( k c r
= = =
=

e e
e


Para cualquier valor de r < A las ecuaciones parten desde X=0 para T=E/Rln(A/r)
hasta un valor asinttico para T igual a X = 1 r/A



Para reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura, por
lo tanto, para obtener una determinada conversin, la velocidad ser mayor cuanto
mayor la temperatura.

b. Reaccin endotrmica reversible

Si se construye la curva anterior para el caso de reaccin endotrmica reversible se
obtiene:

Figura 1.2.- Curvas de X contra T con velocidad de reaccin como parmetro para una
reaccin endotrmica reversible.

Para este tipo de reaccin, la curva de equilibrio es tal que la conversin de
equilibrio aumenta al aumentar la temperatura.

Nuevamente se deduce la forma de las curvas de r constante a partir de la
expresin de la velocidad de reaccin para orden 1:

X k c X) ( k c r
/RT E
A
/RT E
A
2
0 0
1
0 0
2 1
1

= e e

derivando y reordenando:

) E r E (r
RT
T
r
i d 2 1
2
1
=

donde r
d
y r
i
son las velocidades de reaccin directa e inversa respectivamente.

Si la reaccin es endotrmica, E
1
-E
2
> 0, cuando la velocidad de reaccin es
positiva r
d
> r
i
y por lo tanto, el E
1
r
d
> E
2
r
i
o sea que r/T > 0. Si r/T > 0, las curvas
de r constante debern ser ascendentes y hacia la derecha en el plano X,T.

Lo anterior se confirma resolviendo la ecuacin X = f(T,r)

X A X) ( A r
/RT E /RT E
2 1
2 1
1

= e e

de donde



/RT E /RT E
/RT E
A A
r A
X
2 1
1
2 1
1

=
e e
e


Para cualquier valor de r < A
1
las curvas parten desde X=0 para T=E
1
/Rln(A
1
/r)
igual que en el caso irreversible y la asntota vale:

1 2
1
1
1
/A A
r/A
X
+

= cuando T

Lo mismo que en el caso de reaccin irreversible se trabaja a la mayor
temperatura posible ya que en este caso tambin la velocidad aumenta con la
temperatura.

c. Reaccin exotrmica reversible

En el caso de reaccin exotrmica reversible, la situacin cambia ya que E
1
< E
2
,
cuando r es positiva, se cumple que r
d
> r
i
, pero al aproximarse al equilibrio, r
d

disminuye y r
i
aumenta hasta que son iguales. Por lo tanto, en algn lugar antes del
equilibrio, se cumple que r
d
= (E
2
/E
1
)r
i
.

Todo esto significa que r/T = 0 en ese lugar ya que ( )
2 i d
E r E r
RT
T
r
=

1
2
1
y
por lo tanto, para determinada conversin, la velocidad es mxima.

Las curvas de X vs. T con r como parmetro tienen la siguiente forma:


Figura 1.3.- Curvas de X contra T con r como parmetro para reaccin exotrmica
reversible.

En este caso, para cada conversin, hay una temperatura ptima para la que la
velocidad es mxima y aparece una progresin de temperatura ptima.




2. ECUACIONES DE BALANCE DE ENERGIA PARA REACCIONES
SIMPLES

Para el diseo de los reactores no isotrmicos es necesario resolver
simultneamente las ecuaciones de balance de masa y energa. Las ecuaciones de
balance de energa para los distintos tipos de reactores se deducen a partir del primer
principio de la termodinmica.

(2-1)


donde:
U, K y P son la energa interna, cintica y potencial respectivamente,
F
ke
flujo molar del compuesto k a la entrada
h
k
(T
e
) entalpa del compuesto k a la entrada
F
ks
flujo molar del compuesto k a la salida
h
k
(T
s
) entalpa del compuesto k a la salida
k el compuesto k puede ser un reactivo, un producto o un inerte
.
Q calor aportado al sistema por unidad de tiempo
.
W trabajo efectuado por el sistema por unidad de tiempo

Para reactores qumicos, en la ecuacin (2-1) pueden despreciarse las
variaciones de energa potencial y cintica, por lo tanto, dE/dt = dU/dt. Adems, el W es
normalmente despreciable frente a Q y los dems trminos.

De acuerdo a lo anterior, la ecuacin (2-1) queda:

.
s k ks e k ke
Q ) (T h F ) (T h F
dt
dU
+ =

(2-2)

A partir de la ecuacin (2-2) se deducen las ecuaciones de balance de calor para
los distintos tipos de reactores.

2.1. Reactor continuo agitado

Si se toman como variables termodinmicas T, V y N, se tiene:

k
N T, V,
k
comp T, comp V,
N d
N
U
V d
V
U
dT
T
U
dU
j

= (2-3)

Como
k
N T, V, k
u ) N U/ (
j
, siendo
k
, la energa interna molar parcial del
compuesto k, sustituyendo queda:

k
k
comp T, comp V,
dN u dV
V
U
dT
T
U
dU

+

=

. .
s k ks e k ke
W Q ) (T h F ) (T h F
dt
P) K d(U
dt
dE
+ =
+ +
=



Si el volumen permanece constante, 0 = dV V) U/ ( y si adems, se divide todo
entre dt, la ecuacin (2-3) queda:
dt
dN
u
dt
dT
T
U
dt
dU
k
k

=

como U = N
k

T
u
N
T
U
k
k

y
k
v
k
c
T
u
=

donde
k
v
c es la capacidad calorfica molar parcial. Suponiendo que stas son
aproximadamente iguales a las de los componentes puros y sustituyendo en la ecuacin
(2-2):
( )
.
s k s k e k ke
k
s
k
v k
Q ) (T h F ) (T h F
dt
dN
) (T u
dt
dT
c N
k
+ = +

(2-4)

las energa internas molares parciales se tomarn aproximadamente iguales a las de los
compuestos puros.

La ecuacin de balance de masa para el reactor continuo agitado es:

k ke ks
k
Vr F F
dt
dN
= +
donde el signo de Vr
k
depender de si k es un producto o un reactivo: el signo ser
positivo si k es un producto y negativo si k es un reactivo ya que las velocidades de
reaccin se definen siempre como positivas.

Sustituyendo dN
k
/dt obtenido a partir del balance de masa, en la ecuacin (2-4):

( )
.
s k ks e k ke ke ks k s
k
v k
Q ) (T h F ) (T h F ) F F Vr )( (T u
dt
dT
c N
k
+ = + +

(2-5)

( )
.
s k ks e k ke
ke s k ks s k r s r p s p v k
Q ) (T h F ) (T h F
F ) (T u F ) (T u Vr ) (T u Vr ) (T u
dt
dT
c N
k
+
= + +


(2-6)

Por ser u
k
(T
s
) h
k
(T
s
) en el caso de lquidos, se eliminan los trminos
ks s k
F ) (T u

) (T h F
s k ks
en la ecuacin anterior.

De acuerdo a lo anterior, el trmino
ke s k
F ) (T u

ser aproximadamente igual a

) (T h F
s k ke
y como hay un sumando

) (T h F
e k ke
se pueden restar para dar:


= ) T (T c F ) (T h F ) (T h F
e s pk ke e k ke s k ke


por lo tanto, la ecuacin (2-6) queda:


( )
.
s r r s p p e s pk ke v k
Q ) (T u Vr ) (T u Vr ) T (T c F
dt
dT
c N
k
= + +

(2-7)
como

r r
p
p
= y

r r
r
r
=
si es el reactivo limitante, se tiene:
( )
.
s r
r
s p
p
e s pk ke v k
Q ) (T u Vr ) (T u Vr ) T (T c F
dt
dT
c N
k
= + +

(2-8)

siendo
[ ] ) U(T
Vr
) (T u ) (T u
Vr
s s r r s p p
=

para lquidos
) H(T
Vr
) U(T
Vr
s s

quedando la ecuacin del balance de calor para el RCAI:

( )
.
s e s pk ke v k
Q ) H(T
Vr
) T (T c F
dt
dT
c N
k
= + +

(2-9)
En adelante, a
pk ke
c F se le llamar
0
p
C

Si el sistema est en rgimen estacionario, la ecuacin para el RCAI queda:

.
s p
Q ) H(T
Vr
T = +

0
C
.
s p
Q ) H(T
x F
T =

0
C (2-11)

2.2. Reactor Tubular Flujo Pistn

En este reactor se descarta el comportamiento transitorio. Partiendo nuevamente del
primer principio:
0 = +

.
s k ks e k ke
Q ) (T h F ) (T h F (2-12)

especificando productos y reactivos:

( ) ( ) 0 = + + +

.
rs rs s p s p re re pe pe
Q h F h F h F h F (2-13)

( ) ( )
.
T
r r p p
Tsalida
r r p p
Q h F h F h F h F
0 0
= + +

0
0 0
(2-14)



) T (T c h dT c h h
P P
P p
T
T
P p p 0
0
0
0
+ = + =

) T (T c h dT c h h
r r
P r
T
T
P r r 0
0
0
0
+ = + =

x F F F
p
p p
+ =

0

x F F F
r
r r
+ =

0

donde:
F

es el flujo molar del reactivo limitante

es el coeficiente estequiomtrico del reactivo limitante

p
y
r
son los coeficientes estequiomtricos de los productos y los reactivos resp.
T
0
es la temperatura de entrada

Los inertes se incluyen en los reactivos con
i
= 0

Sustituyendo en la ecuacin (2-14), simplificando y reordenando se tiene:

( )
.
r
r
p
p
P
r
P
p
P r P p
Q x F h h
T x F c c T c F c F
r p r p
=
|
|

\
|

+
|
|

\
|
+ +

0
0
0
0
(2-15)
donde:
( )
0 0 0
P P r P p
r p
c F c F C +

( )
P P r P p
c c c
r p

( )
0
0 0
H h h
r r p p

La ecuacin (2-15) queda:


.
P P
Q x
F
H T x
F
c T = + +

0
0
C (2-16)

Que es la misma ecuacin que se obtuvo para el RCAI. De hecho, toda la deduccin
anterior es vlida para el RCAI en estado estacionario; hasta ahora se han hecho
balances globales entre entrada y salida, nada de lo utilizado implica comportamiento de
flujo pistn.

Para desarrollar la ecuacin de balance del reactor tubular se aplica la ecuacin
(2-16) a un elemento l de la longitud del reactor:







T+T
x+x
l+l
T
x
l
x
0

T
0



T) T x)(T x (x c
F
x) x (x H
F
T) T (T Q
T T T,
P T P
.
T
+ + + + + + =
+

C
T x c
F
x H
F
T Q
T T T,
P T P
.
T
+ + =
+

C (2-17)

donde:

T
P
C es la sumatoria de los flujos molares a la entrada de l por las
capacidades calorficas medias entre T y T + T
T T T,
P
c
+
valores medios de c
P
entre T y T + T

dividiendo todo entre l:

l
T x
c
F
l
x
H
F
l
T
l
Q
T T T,
P T P
.
T

C (2-18)

Si l 0 entonces (T)
T T
P P
C C y
T
P
T T T,
P
c c
+
, por lo tanto, y
despreciando los diferenciales de segundo orden, la ecuacin (2-18) queda:

dl
dx
H
F
dl
dT
(T)
dl
Q d
T P
.
T
+ =

C (2-19)

donde:

+ = (T) c F (T) c F (T)

Pr r Pp p P
T
C

+ +

+ = (T) c ) x (x F F (T) c ) x (x F F (T)

Pr
r
r Pp
p
p P
T
0
0
0
0

C
[ ]

+ + = (T) c ) x (x
F
(T) c F (T) c F (T)
P
r
P r
p
P p P
T
0
0
0

C
(T) c ) x (x
F
(T) (T)
P P P
T
+ =
0
0

C C con

+ = (T) c F (T) c F (T)
r
P r
p
P p P
0 0 0
C

Por lo tanto, la ecuacin de balance de calor para el RTFP queda:

dx dT c H
F
dT (T) c ) x (x
F
(T) Q d
T
T
P P P
.

+ +

+ =

0
0
0
0
0
0

C (2-20)

2.3. Reactor discontinuo agitado

En el caso del reactor discontinuo no hay flujos de entrada o salida, por lo que la
ecuacin (2-1) queda:


. .
W Q
dt
dU
= (2-21)


Este es un proceso no en rgimen.

2.3.1. Reactor discontinuo a volumen constante

En este caso,
.
W = 0 y por lo tanto, la ecuacin (2-21) queda:


.
Q
dt
dU
= (2-22)
Si se toman como variables termodinmicas T, V y N, se tiene:

=
k
k
comp T, comp V,
dN u dV
V
U
dT
T
U
dU
donde, igual que antes,
k
es la energa interna molar parcial.

( )

+ =
dt
dN
u
dt
dT
c N
dt
dU
k
k
k
V k


Tambin como antes,
k
V
c son las capacidades calorficas molares parciales que las
tomamos aproximadamente iguales a las de los compuestos puros.
La misma ecuacin, pero especificando productos y reactivos, queda:

( )

|
|

\
|
+ + + =
dt
dN
u
dt
dN
u
dt
dT
c N c N
dt
dU
r
r
p
p
r
V r
p
V p
(2-23)
las ecuaciones de balance de masa son:

r V
dt
dN
p p
=

p
p p
) x (x N N N
0
0
+ =

r V
dt
dN
r r
=

r
r r
) x (x N N N
0
0
=
Sustituyendo en la ecuacin (2-23) se obtiene la ecuacin de balance de calor para el
reactor discontinuo a volumen constante.

.
T
T
V V
0
V
Q dT c ) U(T
Vr
dt
dT
(T) c ) x (x
N
(T)
dt
dU
=

+ +

+ =

0
0 0

C (2-24)

con [ ]

+ = (T) c N (T) c N (T)

r
V r V p V
0 0
0
0
C

2.3.2. Reactor discontinuo a presin constante

El balance de energa es:


dt
dV
P Q
dt
dU
.
= (2-25)

Si se toman como variables termodinmicas T, N y P, se tiene:

=
k
k
comp T, comp P,
dN u dP
P
U
dT
T
U
dU
Por lo tanto, a presin constante, el balance de energa queda:


.
k
k
comp P,
Q
dt
dV
P
dt
dN
u
dt
dT
T
U
= + +

(2-26)

=
k
k
comp
dN v dT
T
V
dV


.
k
k
comp
k
k
comp P,
Q
dt
dN
v P
dt
dT
T
V
P
dt
dN
u
dt
dT
T
U
= +

+ +

(2-27)

adems

=
k
k
u N U y

=
k
k
v N V
de donde la ecuacin (2-27) queda:

( )
.
k
k k
comp
k
comp P,
k
k
Q
dt
dN
v P u
T
v
P
T
u
N
dt
dT
= + +

|
|

\
|

+
|
|

\
|

(2-28)
adems

P
P
P
T
V
P c
T
U
|

\
|

+ = |

\
|

por lo tanto:
( )
.
k
k
k
P k
Q
dt
dN
H
dt
dT
c N = +

(2-29)
.
T
T
P o P P
Q dT c ) H(T
r
V
dt
dT
(T) c ) x (x
N
(T) = |

\
|
+ +
|
|

\
|
+

0
0
0
0

C (2-30)
donde

= (T) c N (T)
P k P
0 0
C


2.4. Reactor Semidiscontinuo

Para un reactor semidiscontinuo del tipo:

Fsalida F





Este reactor es semidiscontinuo porque a la entrada slo hay flujo de uno de los
reactivos, , los dems estn dentro del reactor.

Los balances de masa para reactivos y productos son:

Reactivos
r
r
s r
r
F Vr
dt
dN
=
r =

F F Vr
dt
dN
s
+ =
Productos

p
s p
p
F Vr
dt
dN
=
La ecuacin de balance de energa es, en este caso:

+ =

h F h F
dt
dU
Q
k
s s
.
(2-31)

utilizando estos balances de masa y energa para el reactor semidiscontinuo a volumen
constante, se obtiene:

( )

T
V
k
V k V
.
P
F ) T (T c F c N
dt
dT
) T (T c ) U(T
Vr
Q
|
|

\
|
+ + + =
0 0
(2-32)




3. BALANCES DE CALOR Y MASA EN SISTEMAS DE REACCIONES
MULTIPLES

3.1. Balances de masa

Se tiene el siguiente sistema de reacciones elementales:

A + 2B C + D E + 3F

B + F 2G

Adems, hay un inerte I en el sistema.

Las tres ecuaciones anteriores pueden ser escritas de la siguiente forma:

-A -2B +C +D +0I = 0

-C -D +E -3F +0I = 0

-B -F +2G +0I = 0

Se va a utilizar la notacin matricial para este sistema modificando las ecuaciones para
que en cada una haya por lo menos una especie con coeficiente estequiomtrico +1.
Estas sern especies clave que se utilizarn para seguir cada una de las reacciones
involucradas en el sistema.
En el ejemplo que se est utilizando, quedara definida una matriz R segn:

R =

0 2 1 0 0 0 2 1 0
0 0 3 2 1 1 0 0
0 0 0 0 2 1 2 1
1
1
1
/ /
/
/


La tercera ecuacin se modific para que G apareciera con coeficiente estequiomtrico
+1.
Se define una matriz fila que para el ejemplo anterior es:

[ ]
3 2 1
G E C
F F F F

donde los subndices sealan a las especies clave en las reacciones en donde fueron
definidas como tales. As, C es la especie clave en la primer reaccin, E en la segunda y
G en la tercera.

Los F
n
que aparecen en la matriz fila se definen como:
i) en un reactor en flujo, son los incrementos de los caudales molares de las
especies clave en las reacciones en que se utilizan como tales, por ejemplo,
F
C1
es el incremento en el caudal molar de C debido a la reaccin 1.

ii) en un reactor discontinuo de volumen constante, son los incrementos de los
nmeros de moles de las especies clave, debido a las reacciones en que se
utilizan como tales.



Se definen la matrices fila:
F = [ F
A
, F
B
, F
C
, , F
G
, F
I
]

F
0
= [F
Ao
, F
Bo
, F
Co
, , F
Go
, F
I
]

Para el reactor discontinuo, en lugar de flujos molares, se utilizan nmeros de moles y
las matrices sern N y N
0
.

=
+ =
q
n
k
n k k
a
n
F F
1
0
F (3-1)

=
+ =
q
n
k
n k k
a
n
N N
1
0
F (3-2)

q es el nmero de ecuaciones del sistema, a
nk
es el elemento de la matriz R ubicado en la
fila n y en la columna k.

De lo anterior se deduce que las matrices fila F y N son:

F = F R + F
0
(3-3)

N = F R + N
0
(3-4)

En el ejemplo que se est tratando, F
1
ser F
A
y se calcula como:

F
1
= F
A
= F
Ao
+ (-F
1
+ 0F
2
+ 0F
3
)

F
A
= F
Ao
F
1

donde:

F
C1
= F
1
F
E2
= F
2
F
G3
= F
3

del mismo modo,
F
2
= F
B
= F
Bo
+ (-2F
1
+ 0F
2
F
3
)

F
B
= F
Bo
2F
1
F
3


Para calcular la matriz F, de acuerdo a lo dicho antes, es necesario calcular el producto
F R y luego sumar F
0
.

[ ] R F =

0 1 2 1 0 0 0 2 1 0
0 0 3 1 2 1 1 0 0
0 0 0 0 0 1 2 1
3 2 1
/ /
/ F F F

= 0
2
1
3
2
1
2
1
2
1
2
3 3 2 2 2 1 2 1 3 1 1
F F F F F F F F F F F R F

+ = + = ... F F F
C B A 2 1
0
3 1
0
1
0
0
2
1
2 F F F F F R F F F

Se define la matriz J como:

=
1
1
1
:
J
que tiene tantas filas como especies qumicas incluido el inerte.

Multiplicando FJ se tiene:

( ) J F J R F R J F
0 0
+ = + = F F J (3-5)

F
0
J equivale a F
To
o sea, a la suma de todos los caudales molares de las distintas
especies a la entrada y anlogamente, FJ es F
T
.

=
1
1
1
0 1 2 1 0 0 0 2 1 0
0 0 3 1 2 1 1 0 0
0 0 0 0 2 1 1 2 1
:
/ /
/
/
J R

=
0
2 5
2 3
/
/
J R
[ ]
0 0 0 0 0
0
1
1
1
T I B A I B A
F F ... F F
:
F ... F F = + + + =

= J F
[ ]
0
3 2 1
0
2 5
2 3
T
F /
/
+

= F F F J F
T T
F F = + + =
0
2 1
2
5
2
3
F F J F

Se define la matriz fila ( )
3 1 1
G E C
r , r , r , formada por los valores medios de las
velocidades de formacin de las especies clave en un volumen V.

Tambin se define la matriz de las velocidades de formacin de las especies que
intervienen en el sistema de ecuaciones:

( )
I G B A
r , r , ... , r , r r

aqu, lo mismo que antes, son valores medios en V

R r =


Las ecuaciones de balance de masa en el volumen V para el sistema de ecuaciones
seran:

r F F
R F F
R F F
r F F
V
V
ent sal
ent ent
sal sal
ent sal
=
+ =
+ =
+ =
F
F
0
0

( )R R R F F
ent sal ent sal ent sal
F F F F = =
Para un elemento de volumen V:
R r R F V V = = = F
R R V = F

( ) 0 R
0 R R
=
=

V
V
F
F

Por lo tanto, para que se cumpla lo anterior debe ser V = F .
Si V 0 se tiene:
(V)
V
=

F
(3-6)
Para un reactor discontinuo: (t) V
t
=

F
(3-7)
Para un reactor continuo agitado:
V = F (3-8)

3.2. Balance de energa

Nuevamente se utiliza la notacin matricial y se definen las matrices columna:

I
G
B
A
h
h
:
h
h
H

I
P
G
P
B
P
A
P
Pmed
c
c
:
c
c
C

Igual que en el caso de reacciones simples, se parte del primer principio para deducir las
ecuaciones de balance de calor.


.
ent ent sal sal
Q = H F H F (3-9)

En el caso del reactor discontinuo:
Q
t t t t t t
=
+ +
H N H N (3-10)

Esta ecuacin es aplicable al caso de presin constante o de lquidos. En el caso de
gases, las ecuaciones son ligeramente diferentes, aunque la diferencia en la prctica
puede no ser importante.

Pmed t t t
Pmed ent sal
T
T
C H H
C H H
+ =
+ =
+


Los balances de materia ya vistos son:



media t t t
ent sal
t V
V
r N N
r F F
+ =
+ =
+
con R r =

Sustituyendo en las ecuaciones (3-9) y (3-10), se obtiene:

Pmed ent Pmed ent
.
T V V T Q RC RH C F + + = (3-11)

t) t Pmed(t t t) t Pmed(t t
T t V t V T Q
+ +
+ + = RC RH C N (3-12)

con media entre t y t + t.

ent
ent
H
H
H

=
3
2
1
RH

=
3
2
1
P
P
P
Pmed
c
c
c
RC

Para el ejemplo que se ha utilizado, el balance de energa para los distintos tipos de
reactores es:

i. Reactor continuo agitado

[ ] ( )
( )

=
3
2
1
3 2 1
3
2
1
3 2 1
P
P
P
G E C
G E C
I
P
B
P
A
P
ent
I G C B A
.
c
c
c
r r r T V
H
H
H
r r r V
c
:
c
c
F F ... F F F T Q
(3-13)


ii. Reactor tubular flujo pistn

La ecuacin anterior es la correspondiente para reacciones mltiples a la deducida para
reacciones simples en la derivacin del balance del RTFP (ecuacin 2-16). Se hizo notar
entonces, que la ecuacin era la misma que la del RCAI. Lo mismo que antes, se aplica
esta ecuacin a un volumen V y luego, haciendo tender ste a cero, se obtiene el
balance para el RTFP.

[ ]
[ ]
T) T (T, y V) V (V, en medios
P
P
P
G E C
T V,
G E C V) V Pmed(V, V
.
c
c
c
r r r T
H
H
H
r r r C F
V
T
V
Q
+ +
+

3
2
1
3 2 1
3
2
1
3 2 1




Si V 0, los valores medio tienden al valor en V y adems, T tambin tiende a 0,
por lo tanto:

[ ]
V
G E C P V
V
V
.
H
H
H
r r r (V)
V
T
V
Q

+ |

\
|

=
|
|
|

\
|

3
2
1
3 2 1
C F (3-14)


iii. Reactor discontinuo

Para el caso del reactor discontinuo, se tiene:


Pmed med t Pmed t
TV V
t
T
t
Q
C H C N + +

t t
t
P t
.
V
t
T
Q
dt
dQ
H C N +

= = (3-15)



4. SISTEMAS DE INTERCAMBIO DE CALOR

Se define como
.
Q
*
el calor tomado del sistema, que hasta ahora se usaba como
calor aportado. Por lo tanto
.
Q
*
=
.
Q.

Es necesario determinar
.
Q
*
en funcin de variables conocidas del sistema, para luego
introducirlo en la ecuacin del balance de energa como
.
Q. Como se dijo
anteriormente,
.
Q
*
ser una funcin que depende de variables del sistema, siendo la
forma de esta funcin, diferente para cada reactor y para cada sistema de intercambio.

4.1. Reactor continuo agitado

4.1.1. Sistema intercambiador: camisa


Para simplificar, se supone que la camisa se comporta como un tanque agitado
ideal, esto implica que el fluido intercambiador entra a T
Co
con un caudal v
C
y luego en
toda la camisa, su temperatura es T
Cs
(la camisa se comporta como un RCAI). La
capacidad calorfica del fluido intercambiador es c
Pc
y se supone constante.

T
Cs
no es conocida, la temperatura que se conoce es T
Co
, por lo tanto, habr que
determinar
.
Q
*
en funcin de T
Co
y otras variables tambin conocidas.

) T UA(T Q
s
C
*
.
= (4-1)
donde U es el coeficiente global de transferencia de calor y A es el rea de
transferencia.

( )
0
C
s
C
c
P C
*
.
T T c v Q = (4-2)

La capacidad calorfica est dada por unidad de volumen. Combinando las ecuaciones
(4-1) y (4-2) se obtiene:

( )
0
1
C
c
P C
c
P C *
.
T T
UA
c v
c v
Q
+
= (4-3)




4.1.2 Sistema de intercambio: serpentn

En este caso, la temperatura vara a lo largo del serpentn.


( ) ( )
|
|

\
|

= =
s
C
C
s
C C
*
.
T T
T T
ln
T T T T
UA UA(MLDT) Q
0
0
(4-4)

( )
0
C
s
C
c
P C
*
.
T T c v Q = (4-5)

Combinando las ecuaciones (4-4) y (4-5) se obtiene:

( )
0
1
C
c
P C
c
P C
*
.
T T
c v
UA
exp c v Q

|
|

\
|

= (4-6)

4.2 Reactor tubular flujo pistn











Las deducciones se harn suponiendo que el fluido intercambiador es no isotrmico.

) T T ( A U ) ( Q
C
.
l (4-7)


C
c
P C
.
T c w ) ( Q l (4-8)

El signo menos es para los refrigerantes y los reactivos en corrientes paralelas.

T

+ T

l+
l
l

T
D

T
e
+ T
e
T
e


( ) T T
A U ) ( Q
C
.

l l
l
(4-9)

l l
l

C
c
P C
.
T
c w
) ( Q
(4-10)

Para l 0 las ecuaciones (4-9) y (4-10) quedan:

( ) T T
A U Q
C
.

l l
(4-11)

l l

C
c
P C
.
T
c w
Q
(4-12)

dA=Ddl
4
2
l d D
dV

=
Por lo tanto dV
D
dA
4
= (4-13)
Por otro lado, del balance de masa se tiene:

dx
r
F
dV

= (4-14)
de donde:

l l d
dx
r
T T
D
UF
d
Q d
C
.

=
4
(4-15)

igualando con la ecuacin (4-12):

dx
r
T T
D
UF
dT c w
C
C
c
P C

=
4
(4-16)
que es una ecuacin de la forma:

( )
C
C
T , T , x H
dx
dT
= (4-17)

Se tiene adems, una ecuacin de la forma:

( )
C
T , T , x G
dx
dT
= (4-18)
que se obtiene sustituyendo la ecuacin (4-15) para el calor intercambiado en el balance
de calor del reactor tubular, ecuacin (2-20).

( )
( ) dx dT c H
F
dT ) T ( c x x
F
) T ( dx
) T , x ( r
T T
D
U F T
T
P P P
C

+ +

+ =

0
0 0
0
4

C

Con las ecuaciones (4-17), (4-18) y el balance de masa:




) T , T , x ( G
x
T
) T , x (
r
F
x
V
) T , T , x ( H
x
T
C
C
C
=

se tiene el sistema de ecuaciones necesario para resolver el diseo del reactor tubular.



5. REACTOR CONTINUO AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO

Para el reactor continuo agitado se tienen como ecuaciones de balance de masa y
calor:

r
x c
0
=
( )
e s P s
*
.
T T ) T ( H
Vr
Q + =
0
C

donde

=
k
P
e
k P
c F
0
C

En lo que sigue se considerar que el c
P
de la mezcla en el interior del reactor no
vara con la temperatura y que est dado por unidad de volumen, con lo que la ecuacin
del balance de calor queda:

( )
e s
uv
P s
*
.
T T c v ) T ( H
Vr
Q + =
0

(5-1)

La temperatura de salida, T
s
, es tambin la temperatura del interior del reactor y
en adelante se utilizar T en lugar de T
s
.
.
Q* era el calor intercambiado, con signo positivo, es calor quitado y con signo
negativo, es calor aportado al sistema. En el RCA, la forma de la funcin de Q*
dependa del tipo de sistema de intercambio de calor. As, para la camisa se tena:

( )
0
1
C
c
P C
c
P C *
.
T T
UA
c v
c v
Q
+
= (4-3)
y para serpentn,
( )
0
1
C
c
P C
c
P C
*
.
T T
c v
UA
exp c v Q

|
|

\
|

= (4-6)

dividiendo ambas expresiones por v
0
c
Puv
:

( )
0
1
0 0
1
C
c
P C
uv
P
c
P C
camisa
uv
P
*
.
T T
UA
c v
c v
c v
c v
Q

|
|

\
|
=

(5-2a)

( )
0
0 0
1
C
c
P C
uv
P
c
P C
serpentn
uv
P
*
.
T T
c v
UA
exp
c v
c v
c v
Q

|
|

\
|
=

(5-2b)



Por lo tanto, para ambos casos,
uv
P
*
.
c v
Q
0
es proporcional a ( )
0
C
T T y puede
escribirse como:

( )
0
0
C
uv
P
*
.
T T
c v
Q
= K (5-3)
donde K ser una constante cuya definicin ser distinta segn el sistema de intercambio
sea camisa o serpentn. De lo anterior, la ecuacin de balance de calor quedar:

( ) ( )
e
uv
P C
uv
P
T T c v ) T ( H
Vr
T T c v + =
0
0
0

K (5-4)

5.1. Diseo del reactor continuo agitado

En el diseo del RCA pueden presentarse diferentes casos:

5.1.1. Se conoce la concentracin y temperatura de los productos

Si se conoce la concentracin deseada del producto y la temperatura, con la
ecuacin de balance de masa se obtiene el tiempo de residencia:

r
x c
0
=

La ecuacin del balance de calor es:

( ) ( )
e
uv
P C
uv
P
T T c v ) T ( H
Vr
T T c v + =
0
0
0

K (5-4)

Hay tres incgnitas, T
e
, T
Co
y K. Fijadas dos de ellas, la tercera se calcula con la
ecuacin anterior.

5.1.2. Se conoce el flujo molar del producto y la temperatura de salida

Si se conoce el flujo molar del producto, F
P
, se puede calcular la conversin y con sta,
el volumen del reactor a partir del balance de masa.

r
F
V
r
x
F V
x F F
p
p
p
p
=
=
=
0
0

y la ecuacin de balance de calor queda:



( ) ( )
e
uv
P
p
p
C
uv
P
T T c v ) T ( H
F
T T c v + =
0
0
0

K (5-5)

5.1.3. Se conoce la alimentacin y el tamao del reactor

Este caso es ms complejo de resolver, puesto que se tiene como incgnita a la
temperatura del reactor y sta aparece en el exponente de la constante de Arrhenius, lo
que hace que el sistema de ecuaciones a resolver sea no lineal.

El sistema de ecuaciones es:

0
0
= r x c

( ) ( ) 0
0
0
0
= + +
e
uv
P C
uv
P
T T c v T T c v ) T ( H
Vr
K

(5-6)

Si la cintica no es demasiado complicada, lo que se puede hacer es despejar x
en funcin de T de la primer ecuacin y sustituirla en la segunda.

La ecuacin (5-6) puede escribirse como:

( ) ( )
0
0 C e
uv
P
T T T T c v ) H (
vr
+ =

(5-7)
con K
uv
P
c v
0
=
donde el miembro de la izquierda representa el caudal de calor generado por reaccin, el
primer trmino del miembro de la derecha representa el caudal de eliminacin de calor
sensible y el segundo, el caudal de eliminacin de calor por medio del intercambiador
externo.

) H (
Vr
Q
gen
.
=

( ) ( )
0
0 C e
uv
P inado lim e
.
T T T T c v Q + = (5-7)

reordenando esta ltima ecuacin se obtiene:

( ) ( )
0
0 0 C e
uv
P
uv
P inado lim e
.
T T c v T c v Q + + = (5-8)
Por lo tanto, si se grafican las curvas
gen
.
Q y
inado lim e
.
Q , la interseccin dar la
solucin que se buscaba.

5.2. Curva de calor eliminado

La curva de calor eliminado vs T es evidentemente una recta de pendiente +
uv
P
c v
0


La ecuacin (5-8) puede escribirse:



( )

+
+
+ =

P
C e P
P inado lim e
.
c v
T T c v
T c v Q
0
0
0
0
(5-9)
donde las capacidades calorficas siguen siendo por unidad de volumen, pero se elimin
el subndice para simplificar.

Se ve claramente que la temperatura de interseccin con el eje T ser:

+
+
=
P
C e P
int
c v
T T c v
T
0
0
0


Si el sistema es adiabtico, = 0 y la temperatura de interseccin ser la
temperatura de entrada al reactor.

Las variables v
0
, T
e
, T
Co
y afectan las curvas de eliminacin de calor.


5.2.1. Variacin de la curva de calor eliminado con v
0
.

Se presentan dos casos segn T
Co
sea mayor o menor que T
e
.

CASO 1: T
Co
< T
e

La temperatura de interseccin est dada por

+
+
=
P
C e P
int
c v
T T c v
T
0
0
0

y T
e
puede escribirse como

+
+
=
P
e e P
e
c v
T T c v
T
0
0

por lo tanto, si T
Co
< T
e
,

+
+
<
+
+
=
P
e e P
P
C e P
int
c v
T T c v
c v
T T c v
T
0
0
0
0
0

o sea que T
int
< T
e


CASO 2: T
Co
> T
e


En este caso,

+
+
>
+
+
=
P
e e P
P
C e P
int
c v
T T c v
c v
T T c v
T
0
0
0
0
0

Por lo tanto, T
int
> T
e


Si v
0
aumenta, la temperatura de interseccin tiende a la temperatura de entrada
y adems, aumenta la pendiente de la recta de calor eliminado.
( )

+
+
+ =

P
C e P
P inado lim e
.
c v
T T c v
T c v Q
0
0
0
0
(5-9)




Si representamos grficamente los dos casos anteriores se tiene:














Las figuras anteriores muestran la variacin de la recta de calor eliminado al
variar v
0
, la recta discontinua en ambas grficas corresponde a un mayor valor de v
0
.


5.2.2. Variacin con la temperatura de entrada

Si cambia la temperatura de entrada, la recta se desplaza paralelamente a s misma hasta
otro punto de corte.


5.2.3. Variacin con la temperatura de entrada del medio intercambiador

Si vara T
Co
, la recta de calor eliminado se desplaza paralelamente a s misma como
cuando vara T
e
.


5.2.4. Variacin del caudal volumtrico del fluido intercambiador

Si cambia el caudal volumtrico del fluido intercambiador, vara , por lo tanto, cambia
la pendiente y el punto de corte.


5.3. Curva de calor generado

5.3.1. Reaccin exotrmica irreversible de orden n

La curva de calor generado no es tan sencilla como la de calor eliminado. Se analizar
en primer lugar, una reaccin irreversible de orden n.


n
c ) T ( k r

=

x F
) H ( Q
gen
.
0
=

r ) H ( V Q
gen
.
=
CASO 2 CASO 1
T
e
T
int2 T
int2
T
e
T
int1
T
int1
T T
.
Q
elim
.
Q
elim



De las ecuaciones anteriores se ve que la curva de calor generado tiene valores
muy bajos para temperaturas bajas, ya que la velocidad de reaccin y la conversin
sern pequeas, y por otro lado, tiende a (H)F
0
para temperaturas altas, ya que la
conversin tiende a 1.

Adems, como el calor generado es proporcional a r

(para reaccin exotrmica,

para endotrmica es proporcional pero con signo contrario),
dT
dr
dT
Q d
gen
.
y se vio que
para reacciones irreversible, dr/dT es siempre positivo, por lo que la pendiente de la
curva de calor generado es siempre positiva.

De lo anterior se deduce que la curva de calor generado vs. T tiene la siguiente
forma:


Fig. 5-1.- Curva de calor generado vs. T para una reaccin exotrmica reversible
de orden n.

Para el caso particular de la reaccin de 1er. orden:

) x ( c ) T ( k r = 1
0


y de la ecuacin de balance de masa para el reactor continuo agitado se tiene:

k
k
x
+
=
1

de donde:

k
k
F
H
Q
gen
.
+

=
1
0
(5-10)
que como ya se vio, para valores bajos de T, el calor generado es pequeo y para T
grande, tiende a
0

F
) H (

adems,

( )
2 2
0
1

k
k
RT
E
F
) H (
dT
Q d
gen
.
+

= (5-11)



Se confirma, por lo tanto, que para reacciones exotrmicas irreversibles, la
derivada del calor generado con respecto a T es siempre positiva.


Variacin de la curva de
gen
.
Q con

Para simplificar, se trata el caso de reaccin de 1er orden pero el resultado es
aplicable a todas las reacciones irreversibles de orden n.

kc
) H (
V r
) H (
V Q
gen
.

=

=

kc
c c
=
0

por lo tanto,

k
c
c
+
=
1
0


De la ecuacin anterior se ve que si aumenta disminuye c

y por lo tanto, el
calor generado tambin disminuye.

Lo anterior se representa en una grfica
gen
.
Q vs. T segn:

Fig. 5-2.- Variacin de la curva de calor generado vs. T al variar

Para un determinado valor de T, al aumentar , disminuye el valor de
gen
.
Q .

Solucin de estado estacionario

Se ha determinado la forma de las curvas de calor generado y calor eliminado.
Se analizan a continuacin, las soluciones de estado estacionario que se dan cuando se
cumple que
lim e
.
gen
.
Q Q = . Segn sean las pendientes de las curvas, existir la
posibilidad de que haya ms de un estado estacionario.



Si la pendiente mxima de la curva del calor generado es menor que la pendiente
de la recta del calor eliminado, slo existir un punto de corte como se ve en la figura 5-
3, pero si esto no ocurre, pueden haber, para la reaccin irreversible de orden n, desde
uno hasta tres puntos de corte, tal como se ve en la figura 5-3b.

Fig. 5-3.- Distintas intersecciones de las curvas de calor generado y calor eliminado.


5.3.2. Reaccin exotrmica reversible

En el caso de las reacciones reversible exotrmicas, la curva de calor generado es, al
principio, igual a la de las reacciones irreversibles, pero a una cierta temperatura, se
produce un mximo de calor generado y luego, la curva empieza a disminuir como se ve
en la figura 5-4.

Fig. 5-4.- Grfica de calor generado vs. T para una reaccin exotrmica reversible.
Se sabe que para las reacciones exotrmicas reversibles, hay un lugar geomtrico
donde se cumple que r/T = 0, lo que explica que la curva de generacin de calor tenga
un mximo en la temperatura donde se da lo anterior, descendiendo a continuacin.

Dicho de otra forma, como para las reacciones exotrmicas E
1
E
2
< 0, a bajas
temperaturas prevalece la reaccin directa (la de menor energa de activacin), y al ir
aumentando la temperatura, empieza a darse la reaccin inversa, llegndose entonces, a
un mximo y luego comienza a disminuir porque la reaccin inversa se hace cada vez
ms importante.




5.3.3. Reaccin endotrmica

En el caso de las reacciones endotrmicas, el calor generado es negativo. Por lo tanto,
para una reaccin irreversible endotrmica, la curva de calor generado vs. T ser como
la que aparece en la figura 5-5.

Fig. 5-5.- Grfica de calor generado vs. T para una reaccin endotrmica.


5.3.4. Reacciones consecutivas

Si se tiene el sistema de ecuaciones:

C B A
k k

2 1
con H
1
y H
2
< 0

La curva de calor generado ser:

( ) ( )
2 2 1 1
H c Vk H c Vk Q
B A gen
.
+ = (5-13)

Sustituyendo c
A
y c
B
del balance de masa

( ) ( )
( )( )

1 2
0
1 2
2
1
0
1
1
1 1 1 k k
c k k
H V
k
c k
H V Q
A A
gen
.
+ +
+
+
= (5-14)

reordenando,
( )
|
|

\
|
+

+
+
=

2
2
1
2
1
1
1
0
1
1
1 k
k
H
H
k
k
H Vc Q
A gen
.
(5-15)

Se vio anteriormente, que las funciones

1
1
1 k
k
+
y

2
2
1 k
k
+
tienen forma
sigmoidal, por lo tanto, la curva de calor generado tendr la siguiente forma:











Fig. 5-6.- Grfica de calor generado vs. T para reacciones consecutivas del tipo A B
C, con H
1
< 0 y H
2
< 0.

Como se ve en la figura 5-6, pueden aparecer hasta 5 puntos de corte con la recta
de calor eliminado, o sea cinco estados estacionarios.





6. ESTABILIDAD DEL REACTOR CONTINUO AGITADO

Si se grafican el calor generado y el calor eliminado contra T para una reaccin
exotrmica irreversible, se pueden obtener hasta tres estados estacionarios, segn se ve
en la figura 6-1:

Fig. 6-1.- Interseccin de las curvas de calor generado y calor eliminado para obtener
tres estados estacionarios.

Si el reactor est trabajando en cualquiera de los tres puntos A, B o C y se
produce una perturbacin tal que cambia la temperatura, el calor generado variar segn
la curva y el calor eliminado, segn la recta.

Si el reactor est operando en el punto C, y se produce un aumento de
temperatura, el sistema se mueve hacia una zona donde la generacin de calor es menor
que la eliminacin, habiendo por lo tanto una eliminacin neta de calor, que har
disminuir la temperatura. Si por el contrario, se produce una disminucin de la
temperatura, se pasa a una regin donde la curva de generacin de calor est por encima
de la lnea de eliminacin, lo que har aumentar la temperatura.

El mismo razonamiento anterior es aplicable al punto A.

En B, en cambio, ocurre lo contrario. En ese punto, la pendiente de la curva de
generacin de calor es mayor que la de la lnea de eliminacin, cosa que no ocurra en
los otros dos puntos. Si se produce un ligero aumento de temperatura, el sistema se
mueve hacia una regin donde hay generacin neta de calor, que tender a aumentar
ms la temperatura. Por el contrario, un ligero descenso de temperatura lleva a una zona
con eliminacin neta de calor, que hace que la temperatura contine disminuyendo.

Lo anterior sugiere que el sistema tiene una propensin intrnseca a permanecer
en los estados estacionarios A y C. En estos puntos, la pendiente de la lnea de
eliminacin de calor es mayor que la de la curva de generacin. En el punto B, donde


dT
Q d
dT
Q d
lim e
.
gen
.
> , cualquier perturbacin pequea produce un alejamiento del sistema
de las condiciones de trabajo. En este sentido, se dice que el estado estacionario
intermedio es inestable.

Sin embargo, es necesario hacer notar que se han sacado conclusiones del
comportamiento dinmico del sistema utilizando ecuaciones estticas (las que generaron
las curvas de calor generado y calor eliminado son ecuaciones de estado estacionario).
Se ver ms adelante que la condicin de las pendientes es necesaria para la estabilidad
pero no suficiente.

Se estudiar ahora la estabilidad utilizando las ecuaciones del sistema en estado
no estacionario.

Las ecuaciones del sistema no en rgimen son:

a) Balance de masa


k ke ks
k
Vr F F
dt
dN
= +
el signo es positivo si k es producto y negativo si k es reactivo.

Dividiendo entre v
0
, con v
0
= v
0ent
= v
0sal
y N
k
= c
k
V, se tiene:

0 = +
k
e
k k
k
r c c
dt
dc
(6-1)
el signo menos para productos y el ms para reactivos.


b) Balance de calor

Se haba llegado, para el RCA no en rgimen, a la ecuacin:

( )
.
s e s
k
P
e
k
k
V k
Q ) T ( H
r
V T T c F
dt
dT
c N = + +

(2-9)

si se toma
P V
k
V k
Vc Vc c N =

donde c
V
sera una capacidad calorfica media para el volumen del reactor y se toma
aproximadamente igual a c
P
del reactor (c
V
es aproximadamente igual a c
P
para
soluciones diluidas). c
V
tiene unidades de [caloras/volumen.C].

La ecuacin de balance de calor queda:

( )

+ + =
e s
k
P
e
k s
reactor
P
*
.
T T c F ) T ( H
r
V
dt
dT
Vc Q

(6-2)


donde
k
P
c son capacidades calorficas medias por mol de k. Si se supone, adems, que
la capacidad calorfica de la mezcla reaccionante es constante e igual a la del reactor, se
tiene:

( )
e s
uv
P s P
*
.
T T c v ) T ( H
r
V
dt
dT
Vc Q + + =
0

(6-3)
dividiendo entre v
0
c
P


( )
e s
P
s
P
*
.
T T
c
) T ( H r
dt
dT
c v
Q
+

+ =

0
(6-4)
quedando

e s
T T Jr
dt
dT
Q + =

(6-5)
donde

P
*
.
c v
Q
Q
0
= , J
c
) T ( H
P
s
=

y se tom

= 1
La ecuacin (6-5) tambin se puede expresar:

T T Jr Q
dt
dT
s
+ + =

(6-6)
queda, por lo tanto, el sistema de ecuaciones:

T T Jr Q
dt
dT
s
+ + =

(6-6)

k
e
k k
k
c c r
dt
dc
+ = (6-1)

6.1. Linealizacin del sistema de ecuaciones diferenciales

Lo que se quiere saber es si el sistema de ecuaciones diferenciales da lugar a una
solucin estable.

El sistema anterior es no lineal, por lo que normalmente lo que se hace para su
resolucin, es considerar pequeas perturbaciones con respecto al estado estacionario
para poder luego linealizar utilizando Taylor.

El sistema anterior, para una reaccin irreversible de orden 1 y trabajando con
conversin en lugar de concentracin, queda:

( ) x ) T ( k x
dt
dx
+ = 1 (6-7)
donde x es la conversin del reactivo.

( ) ) x ( c ) T ( k J T T
dt
dT
*
c
+ |

\
|
+ = 1 1
0
K (6-8)
donde para el caso de camisa



1
0
0
0
1

|
|

\
|
+ =
UA
c v
c v
c v
e
P
P
e
P
K
y
K
K
+
+
=
1
0
e C *
c
T T
T que es lo mismo que la temperatura de interseccin ya vista,

+
+
=
P
P e C
int
c v
c v T T
T
0
0
0
, ya que
P
c v
0

= K .
Las ecuaciones del estado estacionario son:

( )
s s s
x ) T ( k x + = 1 0 (6-9)
( )
s s
*
C s
x c ) T ( k J T T ) ( + |

\
|
+ = 1 1 0
0
K (6-10)
Restando a las ecuaciones del transitorio las del estado estacionario se tiene:

( ) ( ) ( ) [ ]
s s s
x ) T ( k x ) T ( k x x
dt
dx
+ = 1 1 (6-11)
( )( ) ( ) ( ) [ ]
s s s
x ) T ( k x ) T ( k c J T T
dt
dT
+ + = 1 1 1
0
K (6-12)

Si se define:
y
x
=
=
s
s
T T
x x


queda:
( ) ( ) [ ]
s s s s
x ) T ( k x ) T ( k
dt
d
+ + = 1 1 x y x
x
(6-13)
( ) ( ) ( ) [ ]
s s s s
x ) T ( k x ) T ( k c J K
dt
d
+ + + = 1 1 1
0
x y y
y
(6-14)

Las no linealidades aparecen en los trminos que contienen a las k. Se procede a
linealizarlos utilizando Taylor. Si x e y son lo suficientemente pequeos, entonces sus
cuadrados, productos y dems potencias, son despreciables y se tiene:

( ) ) ( ) T ( ' k ) T ( k T k
s s s
y y y + + = +
) T ( k
RT
E
dT
dk
s
s s
T
2
= |

\
|


Sustituyendo en las ecuaciones (6-13) y (6-14):

[ ] ( )y x
x
s s
s
s
x ) T ( k
RT
E
) T ( k
dt
d
+ + = 1 1
2
(6-15)
( ) y x
y

+ =
s s
s
s
x ) T ( k c
RT
JE
) T ( k c J
dt
d
1 1
0
2
0
K (6-16)

Se definen:



( )
s s
s
s
x ) T ( k c
RT
JE
N
M
) T ( k L

+
+
1
1
1
0
2

K
y el sistema queda:
y x
x
0
Jc
N
L
dt
d
+ = (6-17)
( ) ( )y x
y
N M L J c
dt
d
= 1
0
(6-18)

Si se tiene un sistema de la forma:


y x
y
y x
x
22 21
12 11
a a
dt
d
a a
dt
d
+ =
+ =

que tambin puede escribirse como x A x
.
= , los elementos de la matriz A son
constantes.
Las soluciones de este sistema son combinaciones lineales de funciones del tipo
e
kt
.

=
=
) t k exp( B ) t (
) t k exp( A ) t (
j j
j j
y
x

En realidad, el sistema original era:

y x
y
y x
22 21
12 11
a a
dt
d
a a
dt
x d
+ =
+ =

por lo que las soluciones sern:

|
|

\
|
=
|
|

\
|
=

t k
exp B ) t (
t k
exp A ) t (
j
j
j
j
y
x

donde las k
j
son soluciones del polinomio caracterstico del sistema:

( ) ( ) 0
12 21 22 11 12 11
2
= + + a a a a k a a k

Hay distintos casos segn sean los valores propios:

i) Las races del polinomio caracterstico, k
1
y k
2
son reales

a) Si k
1
y k
2
son reales y negativos, x e y se comportarn como una de las curvas A, B o
C dependiendo de los valores de A
j
y B
j
.





Fig. 6-2.- Comportamiento de x o y en funcin del tiempo si los valores propios son
reales y negativos.

En la figura 6-2 se ve que las soluciones son estables ya que la perturbacin
tiende a desaparecer.

b) Si las races son reales y k
1
o k
2
es positivo, la perturbacin crece exponencialmente
como se ve en las curvas E o F de la figura 6-3, y por lo tanto, la solucin no es estable.

Fig. 6-3.- Comportamiento de x o y con el tiempo si alguno de los valores propios es
positivo o cero.
c) Si k
1
o k
2
es cero, ocurre lo sealado en la figura 6-3, con la curva D. Se ve que para
t , la perturbacin no tiende a cero.


ii) Las races de la ecuacin caracterstica k
1
y k
2
son complejas conjugadas

a) Si p = 0, las curvas presentan una oscilacin sostenida, como se ve en la figura 6-4.









Fig. 6-4.- Comportamiento de x o y vs. t si los valores propios son complejos con parte
real cero.

b)d Si p < 0 y q es distinto de cero, las curvas presentan una oscilacin amortiguada y el
punto de reposo es asintticamente estable.

Fig. 6-5.- Comportamiento de x o y vs. t si los valores propios tienen parte real negativa.

c)d Si p > 0 y q es distinto de cero, la amplitud de las oscilaciones crece y se tiene una
curva del tipo:

Fig. 6-6.- Los valores propios tienen parte real positiva.



En este caso, el punto es inestable.

De acuerdo a todo lo anterior, para que el sistema sea estable, es necesario que
las races de la ecuacin caracterstica tengan parte real negativa.

Las k son soluciones del polinomio caracterstico:

( ) ( ) 0
12 21 22 11 12 11
2
= + + a a a a k a a k

donde:

L a =
11
( ) N M a =
22


0
12
Jc
N
a = ( ) L J c a = 1
0 21

sustituyendo y operando:

( ) ( ) 0
2
= + + + N LM k N M L k
de donde:


2
4
2
) N LM ( ) N M L ( ) N M L (
k
+ +
=

Como las races deban ser negativas o, en el caso en que fueran complejas, con
parte real negativa, deber cumplirse que L + M N > 0 y adems, LM N > 0, porque
si fuera LM N < 0, por lo menos una de las races ser positiva y la solucin diverge
para t .
Se puede demostrar que el criterio de las pendientes
dt
Q d
dt
Q d gen
.
lim e
.
> equivale
a ML N > 0. A continuacin, se hace dicha demostracin para una reaccin
irreversible de orden 1.

Los valores de los parmetros L, M y N para la reaccin de 1er. orden
irreversible son:

( )
s s
x ) T ( k c
RT
JE
N = 1
0
2

K + = 1 M
) T ( k L
s
+ = 1

k
k
c ) H ( V r ) H ( V Q
gen
.
+
= =
1
0


( )
2 2
0
1 ) T ( k
) T ( k
RT
E
c ) H ( V
dT
Q d
s
s
s
s
T
gen
.
+
=

(6-20)



( )
2 2
0 0
1

) T ( k
) T ( k
RT
E
Jc c v
dT
Q d
s
s
s
P
s
T
gen
.
+
=

(6-21)
adems:

) T ( k
) T ( k
c
RT
JE
N
s
s
s
+
=
1
0
2
(6-22)
) T ( k L
s
+ = 1
de donde:

L
N
c v
dT
Q d
P
s
T
gen
.
0
=

(6-23)
Por otro lado,
( ) M c v c v
dT
Q d
P P
s
T
lim e
.
0 0
1 = + =

K (6-24)
Por lo tanto,

s
T
lim e
.
s
T
gen
.
dT
Q d
dT
Q d

<

es lo mismo que:
M
L
N
< y 0 > N LM

Se han derivado las condiciones de estabilidad para una reaccin irreversible de
1er. orden. Para una ecuacin de velocidad general r(T,x) se tiene:

( ) [ ] ) x , T ( r ) x , T ( r
c
x x
dt
dx
s s s
+ =
0

(6-25)
( )( ) [ ] ) x , T ( r ) x , T ( r J T T
dt
dT
s s s
+ + = K 1 (6-26)
Linealizando:
y x
x
s s
T
r
c x
r
c dt
d
|

\
|

\
|

=
0 0
1

(6-27)
y x
y

\
|

+ |

\
|

=
s s
T
r
J
x
r
J
dt
d
K 1 (6-28)


s
s
T
r
J N
M
x
r
c
L
|

\
|

+
|

\
|

K 1
1
0



Sustituyendo L, M y N en las ecuaciones (6-27) y (6-28) se ve que el sistema
queda igual al de la reaccin de primer orden, quedando distintos los parmetros segn
el orden de la reaccin.


6.2. Diagrama de fases

Hay otra forma de representar la solucin de las ecuaciones no lineales. En el estudio
visto anteriormente (6.1), se linealizaban las ecuaciones diferenciales para su resolucin
y para poder hacerlo, se trabajaba con una pequea perturbacin alrededor del punto de
estado estacionario. Esto tiene la ventaja de que el problema, antes complejo, se
transformaba en algo ms simple. Pero por otro lado, hay que tener en cuenta que el
estudio de la estabilidad hecho de esta manera sirve solamente para regiones localizadas
de la operacin del reactor. Si se quiere tener el comportamiento completo del reactor, y
no en entornos de determinados puntos de trabajo, el diagrama de fases es una buena
herramienta.

Lo que se hace en el diagrama de fases, es dibujar trayectorias en el plano
concentracin - temperatura donde el tiempo es un parmetro que no aparece
explcitamente.

Si se tiene el sistema de ecuaciones antes visto:

( ) x ) T ( k x
dt
dx
+ = 1
( ) ) x ( c ) T ( k J T T
dt
dT
*
c
+ |

\
|
+ = 1 1
0
K
dicho sistema de ecuaciones se integra numricamente y se obtiene, para cada valor del
tiempo, un valor de conversin y de temperatura. Para formar una trayectoria, se parte
de un punto cualquiera dado (x,T) y se procede a la integracin numrica, obtenindose
de esta forma, valores de conversin y temperatura para los distintos tiempos con los
que se construye el diagrama de fases.

Un estudio hecho por Bilous y Amundson es el representado en la figura 6-7.

Este es el caso de una reaccin irreversible de 1er. orden donde hay un solo
estado estacionario.



Fig. 6-7.- Diagrama de fases de un reactor con un solo estado estacionario (Bilous y
Amundson).

El estado estacionario se encuentra en el punto x = 0.0021 y T = 337C, el
estado es totalmente estable, ya que cualquiera sea el punto de partida, siempre se
termina en l.

Se observa en la grfica, que si se parte de x = 0 y T = 340 C, se llega al estado
estacionario pasando antes por temperaturas cercanas a los 365 C. Este exceso puede
producir algn inconveniente. Otro caso estudiado por Aris y Amundson es el que
aparece en la figura 6-8.

Fig. 6-8.- Diagrama de fases de un reactor con tres estados estacionario (Aris y
Amundson).



En la figura 6-8 se ve que de los tres estados, hay dos estables (A y C) y uno
inestable (B).

El plano de fases es til para ver cmo se desarrollar la puesta en marcha del
reactor. Por ejemplo, en la figura 6-8, si se empieza en el punto K, se tendr un
transitorio de temperatura muy alta que puede perjudicar el reactor o los productos. Si
se parte a muy baja temperatura, se llega al estado estacionario A que es el de baja
conversin. Lo que se podra hacer es partir con una cierta conversin (por ejemplo, x
= 0.6) y con una temperatura a la derecha del punto D, con lo que se obtiene el estado
estacionario C.




7. REACTOR TUBULAR


En el caso del RCA se graficaban las curvas de calor generado y calor eliminado
contra T y la interseccin de estas curvas nos daba el punto de operacin del reactor, o
sea que el continuo agitado trabaja a una conversin y temperatura determinados. En el
caso del tubular, hay una variacin de la conversin y de la temperatura a lo largo del
reactor. Un ejemplo de perfiles de conversin y temperatura a lo largo de un reactor
tubular se representa en la figura 7-1.

Fig. 7-1.- Perfiles de temperatura y conversin en un RTFP no adiabtico donde se
desarrolla una reaccin exotrmica reversible.

Una representacin til es la de x vs. T, que para el caso de la figura anterior
quedara:

Fig. 7-2.- Grfica de x vs. T para una reaccin exotrmica reversible.

Si el reactor es adiabtico y se cumplen las condiciones que se vern a
continuacin, la curva que aparece en la figura 7-2 se transforma en una recta.









Fig. 7-3.- Grfica de x vs. T en un reactor tubular adiabtico
a) para una reaccin exotrmica reversible
b) para una reaccin endotrmica reversible

La ecuacin de balance de calor para el reactor tubular es:

dx dT c H
F
dT (T) c ) x (x
F
(T) Q d
T
T
P P P
.

+ +

+ =

0
0
0
0
0
0

C (2-20)

con

+ = (T) c F (T) c F (T)
r
P r
p
P p P
0 0 0
C
Si 0 =
P
c y los c
P
son constantes:

dx H
F
dT Q d
P
.
0
0
+ =

C (7-1)
donde ) T ( H H
0
= ya que T c H ) T ( H
P
+ =
0
y 0 =
P
c .

Si adems, el reactor es adiabtico, 0 =
.
Q d por lo tanto:

dx H
F
dT
P 0
0
0 + =

C
dx ) H (
F
dT
P 0
0
=

C (7-2)

Como
0
P
C y ) H (
F
0

son constantes, si se integra la expresin anterior, se

obtiene la ecuacin de una recta en el plano x, T. En el caso del RCA tambin se obtiene
una recta, si se parte igual que antes, de la ecuacin de balance de calor para el RCA:


.
s p
Q ) H(T
x F
T =

0
C
con

=
pk
e
k p
c F
0
C



Si el reactor es adiabtico, 0 =
.
Q de donde:

x H) (
F
T
p
=

0
C (7-3)

Si c
P
y H no varan mucho con la temperatura, en el plano x, T se obtiene una
recta de pendiente H) ( /F
p

0
C .

La diferencia entre el reactor continuo agitado y el de flujo pistn es que en el
primero se trabaja en un punto determinado de la recta, mientras que en el de flujo
pistn, se produce un desplazamiento a lo largo de la recta desde las condiciones
iniciales x
0
, T
0
hasta las finales obtenidas a la salida del reactor, x
f
, T
f
.




8. ESTABILIDAD Y SENSIBILIDAD DE LOS REACTORES TUBULARES

A veces se confunde el trmino estabilidad con el de sensibilidad paramtrica. Se dice
que hay sensibilidad paramtrica cuando se produce un gran cambio en alguna
caracterstica de operacin por un pequeo cambio en una variable de operacin. La
estabilidad implica que al producirse una pequea perturbacin, sta tiende a
extinguirse. En el concepto de estabilidad se supone que las variables de operacin son
constantes cuando se introducen las perturbaciones. Si es necesario producir un cambio
en las variables de operacin para introducir la perturbacin, se mantiene constante una
vez que se ha introducido y se ve si la perturbacin desaparece o no.

Un reactor tubular puede operar en un estado estable y sin embargo, puede ser
muy sensible a una determinada variable de operacin.

La sensibilidad del RTFP se estudia en las ecuaciones de estado estacionario. En
cambio, para un estudio completo de la estabilidad es necesario plantear las ecuaciones
para el transitorio en donde aparecen ecuaciones en derivadas parciales, lo que hace el
problema bastante complejo.

Se ejemplificar el caso de sensibilidad paramtrica para aclarar ms el punto.
En la figura 8-1 aparecen los datos obtenidos por Bilous y Amundson.

Fig. 8-1.- Perfiles de temperatura a lo largo del reactor tubular para distintas
temperaturas de pared.

Las curvas que aparecen en la figura 8-1 son perfiles de temperatura a lo largo
del reactor para distintas temperaturas de pared. La temperatura de pared T
Co
es
constante a lo largo del reactor y la temperatura de entrada T
0
es fija.



Se ve que los perfiles correspondientes a T
Co
bajas (menores a 300 C) son
descendentes, o sea que la reaccin que se produce es poca. Para T
Co
= 335 C se
produce bastante reaccin como para que la temperatura aumente un poco antes de
descender. Lo ms importante a destacar es que un simple aumento de 2.5 C en T
Co

produce un gran cambio en el perfil. Este es un ejemplo claro de sensibilidad
paramtrica.





9. BIBLIOGRAFA

Aris, R., Anlisis de Reactores, Madrid, Ed. Alambra, 1973
Farina, I. H., Ferretti, D.A., Barreto, G.F., Introduccin al Diseo de Reactores
Qumicos, Buenos Aires, EUDEBA, 1986
Levenspiel, O., Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Barcelona, Ed. Revert, 1975
Froment, G.F., Bischoff, K.B., Chemical Reactor Anlisis and Design, New York,
John Wiley, 1979
Carberry, J.J., Ingeniera de las Reacciones Qumicas y Catalticas, Buenos Aires, Ed.
Gminis, 1976
Elsgoltz, L., Ecuaciones Diferenciales y Clculo Variacional, Mosc, Ed. Mir, 1969


Nota: La mayora de los desarrollos de las ecuaciones involucradas en el presente
trabajo son deducciones originales llevadas a cabo por el Ing. Qum. Gustavo Gazzaneo,
a quien se agradece profundamente el aporte realizado.


Depto. de Ingeniera de Reactores, Montevideo, 2003