1

Izolacija eterinih ulja

Zavod za farmakognoziju
Farmaceutsko-biokemijski fakultet
Sveucilita u Zagrebu
Marulicev trg 20/II
ZAGREB
Prof. dr. sc. Sanda Vladimir-Kneevic
Eetrina ulja su hlapljivi i mirisni biljni produkti (sekundarni metaboliti).
Tekue su smjese velikog broja spojeva razliite kemijske strukture, meu
kojima su najzastupljeniji terpeni (90 %). Ostatak ine fenilpropani, spojevi
s duikom i sumporom i dr.
Dobivaju se iz biljnih droga postupcima destilacije, ekstrakcije i tijetenja.
Dobro su topljiva u lipofilnim otapalima, a teko se otapaju u vodi. Veina
ih je laka od vode (specifina teina 0,84-0,18). Toka vrelita je u
rasponu od 150 C do 300 C. Optiki su aktivna.
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
2
Spremnici eterinog ulja u biljnim drogama
unutar (endogeno) ili na povrini biljnog organa (egzogeno)
Poprecni prerez lista
lijezda s etericnim
uljem u povrinskom
prerezu
lijezda s etericnim uljem
u poprecnom prerezu
Povrina lista lavande
snimljena elektronskim
mikroskopom
Kanali s etericnim uljem u
plodu komoraca
Vano zbog usitnjavanja biljnog materijala prije izolacije
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
SASTAVNICE ETERINIH ULJA
2) FENILPROPANI
(C
6
C
3
)
1) TERPENI (90%)
(C
5
H
8
)
3) OSTALI SPOJEVI
- lanani CH i njihovi
derivati s kisikom
- spojevi s duikom
i sumporom
SESKVITERPENI (C
15
)
DITERPENI (C
20
)
TRITERPENI (C
30
)
MONOTERPENI (C
10
)
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
3
1) Terpeni
izopentenil difosfat
2) Fenilpropani
3) Ostali spojevi
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
MONOTERPENI
1) Aciklini monoterpeni
2) Monociklini monoterpeni ugljikovodici
alkohol, fenoli
ketoni
aldehidi, oksidi, peroksidi
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
4
Biciklini monoterpeni
ugljikovodici
alkoholi, ketoni
SESKVITERPENI
Aciklini seskviterpeni Monociklini seskviterpeni
Biciklini i triciklini seskviterpeni
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
Metode izolacije eterinih ulja
Destilacija Ekstrakcija
Hidrodestilacija
Vakuum
-destilacija
Nepolarnim
otapalima
Superkritinim
fluidima
Vodena
Vodenoparna
Parna
Preanje
hlapljivost
nepolarnost
slaba topljivost u vodi
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
5
(Muzej Taxila, Pakistan)
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
Princip izolacije eterinog ulja destilacijskim postupcima
DESTILACIJA
-omoguuje potpuno odjeljivanje hlapljivih tvari od nehlapljivih
-nisu prisutna vanjska oneienja (npr. iz organskih otapala)
-nije prikladna za droge s malom koliinom eterinog ulja
-visoka temperatura razgrauje osjetljive sastavnice, polimerizira ih i osmoljuje
-sastavnice visokog vrelita ne mogu se izolirati uobiajenim destilacijskim postupcima
-tijekom procesa dstilacije dolazi do kemijskih reakcija, najee hidrolize i oksidacije
(npr. nastajanje kamazulena tijekom destilacije kamilice kada ulje postaje plavo)
HIDROLAT
Vodena otopina zasiena nekim
sastavnicama eterinog ulja koje
su hidrofilnije
Cinnamomum, Rosa - hidroalt se
vraca natrag u proces destilacije
zbog mogucih gubitaka etericnog
ulja
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
6
Clevenger-aparatura
(modificirana prema
Cockingu i Middeltonu)
Vodena destilacija
DESTILACIJA
Vodenoparna destilacija
-biljni materijal uronjen u vodu
-destilacija se odvija na
temperaturi vrijenja vode koja nije
dovoljna za komponente visokog
vrelita
-biljni materijal u izravnom je dodiru
samo s vodenom parom jer se nalazi
na perforiranoj podlozi iznad sloja
vode
-manje izraena razgradnja, hidroliza i
osmoljavanje sastavnica
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
Jednostavna laboratorijska aparatura
Parna destilacija
-postupak slian vodenoparnoj destilaciji
-izvor topline prostorno odijeljen od biljnog materijala
-vodena para se uvodi u tikvicu s drogom
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
7
Parna destilacija
Proces se moe odvijati na viim i niim
temperaturama ovisno o promjeni tlaka
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
Parna destilacija u industriji
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
8
"pokretna destilacija
Destilacija svjeeg biljnog materijala
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
Vakuum-destilacija
-primjenom vakuuma, sastavnice eterinih ulja s visokim
tokama vrelita hlape pri niim temperaturama
-suha destilacija- biljni materijal nije u izravnom dodiru s
vodenom parom koja se nalazi u omotau
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
9
Frakcijska destilacija
-supstancije se odjeljuju prema tokama vrelita
-posebice pogodno kad se ele odijeliti sastavnice
ije se toke vrelita znatno ne razlikuju
-omogueno dobivanje eterinog ulja eljenog
sastava, primjerice uklanjanje (-)mentola iz ulja
vrste Mentha arvensis
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
Prednosti:
selektivna za isparljive tvari (npr. etericna ulja)
jednostavna i jeftina metoda
potrebna samo voda kao otapalo
daje vrlo cist izolat (nema masti ni dr. nepolarnih onecicenja)
Destilacija
Nedostaci:
pogodna samo za isparljive nepolarne sastavnice
moguca razgradnja zbog vode i visoke temperature
nije pogodna za male kolicine biljnog materijala
postupak zahtijeva vrijeme
destilat se mijenja tijekom procesa
moguci su gubici neto polarnijih sastavnica
Dakle, destilacija je vrlo selektivna, jednostavna i ista metoda za
izolaciju u vodi netopljivih isparljivih tvari iz biljnog materijala.
10
hidraulina prea
runa prea
HLADNO PREANJE (tijetenje)
Metoda izolacije eterinih ulja iz plodova vrsta roda Citrus u
kojima se eterino ulje nalazi u vanjskom dijelu usploa
Koristi se tradicionalni nain istiskivanja eterinog ulja iz
oguljene kore; iz dobivene emulzije eterino ulje izdvaja se
filtriranjem, dekantiranjem ili centrifugiranjem (nekada se
istisnuto ulje hvatalo spuvama - sponge expression)
Danas se eterino ulje u veim pogonima dobiva pomou
ureaja koji su opremljeni rotirajuim ploama s mnogo igala
za kontinuirano ubadanje usploa, to omoguuje
oslobaanje ulja; neki stvaraju jaku centrifungalnu silu
pomou koje se eterino ulje vrlo brzo izdvaja (machine
abrasion)
Ulje dobiveno hladnim
preanjem sadri
hlapljivu i nehlapljivu
frakciju (npr. voskovi)
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
EKSTRAKCIJA
- slui za izravnu izolaciju eterinih ulja iz biljnog materijala ili za
ekstrakciju hidrolata dobivenih postupkom destilacije
- pogodna za izolaciju eterinih ulja prisutnih u maloj koliini te ako sadre
termolabilne sastavnice ili spojeve s visokim vrelitem
- koristi se za cvjetove s vrlo finim mirisnim komponentama
- provodi se hlapljivim i nehlapljivim otapalima, tekuim i superkritinim
plinovima
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
11
1. Ekstrakcija hlapljivim otapalima
Otapala: petroleter, heksan, toluen, pentan, aceton i dr.
-Uklanjanjem otapala mogu se izgubiti i hlapljive komponente eterinih ulja
-Postoji mogunost oneienja uzoraka nedovoljno istim otapalima
Essences concrtes
U ekstraktima su prisutne i nehlapljiive sastavnice;
zbog tih zaostalih tvari (masno ulje, voskovi) esto
su poluvrste konzistencije, pa se nazivaju
Essences concrtes (konkreti)
Proiavaju se apsolutnim etanolom (kasnije se
paljivo ukloni destilacijom) da se dobije isto
eterino ulje - Essences absolutes (absoluti), koja
slue u kozmetologiji i izradi parfema
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
2. Ekstrakcija nehlapljivim otapalima
-najjednostavniji postupak je maceracija s hladnom ili toplom masti
(poznavale i stare civilizacije, Egipat)
- enfleurage: postupak razvijen u Francuskoj (Grasse)
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
12
a) postupak bez primjene
topline (enfleurage froid)
a) postupak uz primjenu
topline (enfleurage chaud)
-masti i masna ulja adsorbiraju i zadravaju
eterino ulje koje hlapi iz cvjetova
-postupak se izvodi na staklenim ploama s
obje strane premazane slojem masti
-cvjetovi bez ake posipaju se na ploe koje
se slau jedna iznad druge
-nakon nekoliko sati ili dana ekstrahirani
cvjetovi se uklone i stavljaju novi
-postupak se ponavlja do zasienja masne
podloge eterinim uljima
-danas se proiene ivotinjske masti
(govei loj, svinjska mast) zamjenjuju drugim
adsorptivnim sredstvima
-koriste se tekue ili taljene,
proiene ivotinjske ili biljne
masti (govei loj, maslinovo ulje)
-cvjetovi ili vreice s cvjetovima
stave se u ulje ili rastaljenu mast
zagrijanu na 50-80C
-postupak s novom koliinom
cvjetova ponavlja se zbog
ukoncentriravanja eterinog ulja
Ekstrakcija eterinog ulja iz
mirisnih pomada provodi se
96%-tnim etanolom koji se
kasnije uklanja razliitim
postupcima
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
3. Ekstrakcija superkritinim fluidima (Supercritical fluid extraction)
Kritina toka najvei tlak i temperatura pri
kojima se tvar nalazi u ravnotenom stanju
plin-tekuina iznad koje se formira
homogeni fluid
- tvar u superkritinoj fazi
iznad kritine temperature i
kritinog tlaka
Plin kritina T (C) kritini P (bar)
Etilen 9,3 50,4
Ugljikov dioksid 31,1 73,8
Etan 32,3 48,8
Duikov oksid 36,5 72,7
Propilen 91,3 46,2
Propan 96,7 42,5
Amonijak 132,5 112,8
Heksan 234,2 30,3
Voda 374,2 220,5
scCO
2
- niski kritini
parametri, kemijski inertan,
neeksplozivan, netoksian,
bez mirisa i okusa, lako se
uklanja iz ekstrakta, dobro
otapa razliite organske
molekule, cijena prihvatljiva
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
13
Princip ekstrakcije superkritinim fluidima
0,001 0,5-1,0 1000 tekuina
0,01-0,1 0,05-0,1 100-800 SCF
1-10 0,01 1 plin
Sposobnost
difuzije (mm
2
/s)
Viskoznost
(cP)
Gustoa
(kg/m3 )
Faza
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
dobro vidljiv
meniskus
tekueg CO
2
poveavanjem
temperature
vidljivost meniskusa
se smanjuje
daljnjim poveavanjem
temperature, gustoa
plinovite i tekue faze je sve
slinija, a meniskus sve
slabije uoljiv
postizanjem kritine
temerature i tlaka, razlika
izmeu tekue i plinovite
faze prestaje biti uoljiva
Superkritini fluid
homogena faza s
jedinstvenim svojstvima:
a) viskoznost bliska
plinovima
b) gustoa slina
tekuinama
c) snana mo difuzije
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
14
Oprema za SFE
- komore za plin, pumpe, regulatori tlaka i temperature, ekstraktor, separator
Primjena: u farmaceutskoj industriji, izolacija
eterinih ulja, proizvodnja mirisa i aroma,
izolacija kofeina iz kave i aja te nikotina iz
duhana, dobivanje masti i ulja...
Reguliranjem tlaka (120-680
atm) i temperature (35-150
C) u ekstraktoru i
separatoru, omoguuje se
selektivna izolacija
pojedinih sastavnica ili
frakcija
Razlike u odnosu na
ekstrakciju otapalima: bolja
difuzija, nia viskoznost,
manja napetost povrine,
lako uklanjanje otapala iz
ekstrakta
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
Ekstrakcija superkritinim fluidima u industriji
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
15
Sanda Vladimir-Kneevic: IBPP
Ekstrakcija superkritinim fluidima
Prednosti:
blaga tehnika
ne koriste se organska otapala (ekoloki pogodno i jeftino)
brza ekstrakcija
moe se automatizirati
uklanjanje CO
2
iz ekstrakta je potpuno
promjenom tlaka prilagodava se moc otapanja eljenih tvari
Nedostaci:
manje pogodna za vrlo polarne supstancije
zahtjevna aparatura
potrebna primjena visokog tlaka
manje pogodna za ekstrakciju iz listova i svjeeg materijala
skupa metoda
Dakle, metoda je pogodna za manje koliine termolabilnih nepolarnih
sekundarnih metabolita iz suhog biljnog materijala.