Prof Clauber

O potencial da clula, E, uma medida da capacidade de uma reao de clula para forar eltrons atravs de um circuito.
Uma bateria esgotada uma clula em que a reao est no estado de equilbrio, que perdeu o seu poder de transferir eltrons e tem um potencial de zero.

Um volt definida de modo que uma carga de um coulomb (1 C) passando atravs de uma diferena de potencial de um volt (1 V) liberando um joule (1 J) de energia: 1 1 = 1

Analogia entre potencial eltrico e o potencial gravitacional

Potencial de clula anlogo ao potencial gravitacional. O trabalho mximo que um corpo em queda pode fazer igual a sua massa vezes a diferena de potencial gravitacional.
Do mesmo modo, o trabalho mximo que um eltron pode fazer igual a sua carga vezes a diferena de potencial elctrico atravs do qual ela cai.

O potencial da clula e a energia livre da reao

Similarmente, o trabalho mximo que um eltron pode realizar: igual a sua carga vezes a diferena de potencial eltrico atravs do qual ele passa.
Em termos de termodinmica:
o

valor de G fornece a quantidade mxima de trabalho no-expansivo que pode ser obtido de um processo temperatura e presso constantes.

O potencial da clula e a energia livre da reao

Trabalho sem expanso qualquer trabalho que no resulte de uma mudana no volume.
Ex.:

trabalho eltrico e trabalho mecnico, tal como contrao muscular, so tipos de trabalhos sem expanso.

Nossa tarefa imediata encontrar uma relao entre a propriedade termodinmica (a energia livre de uma reao) e a propriedade eletroqumica (o potencial de clula produzido pela reao).

O potencial da clula e a energia livre da reao

=

O trabalho realizado quando n mols de eltrons atravessam uma diferena de potencial E a sua carga vezes a diferena de potencial.

=
- e carga de 1 eltron NA nmero de Avogrado - e NA carga de um mol de eltrons

A constante de Faraday, F

a magnitude de carga contida em um mols de eltrons, portanto: =

= 1,602177 1019 6,022 1023 = , .

A constante de Faraday, F

Ou seja, podemos escrever a eq. anterior como:

=

ou
=
(1)

Esta equao relaciona informaes termodinmicas e eletroqumica

Critrio de experimental de espontaneidade

G nFE

(1)

O potencial E fornece um critrio experimental de espontaneidade:

se o

potencial de clula positivo, ento a reao de energia livre de Gibbs negativa, e a reao de clulas tem uma tendncia espontnea para formar produtos. negativo, ento o inverso da reao da pilha espontnea, e a reao de clulas tem uma tendncia espontnea para formar reagentes

Se o potencial da clula

Fora eletromotriz, f.e.m.

O Trabalho no-expansvel mximo obtido quando uma clula est operando reversivelmente. O potencial das clulas sob essas condies o potencial mximo que pode ser produzido. Ela chamada de fora eletromotriz, fem, da clula.

Estimando a energia livre de reao a partir do potencial de uma clula

A f.e.m. da clula Daniell para determinadas concentraes de ons de cobre e zinco de 1,04 V. Qual a reao de energia livre Gibbs nessas condies?

O valor de n depende da equao balanceada. Verifique se n corresponde ao nmero de moles de eltrons transferidos na equao balanceada.

G = - n F E G = - (2 mols) 9,6485104 C.mol.-1 1,04 V G = - 2,01 105 C . V

1 C.V = 1 J G = - 201 kJ

porque este valor negativo, a reao espontnea no sentido direto para esta composio da clula

A reao em uma clula de Ni-Cd

3

() + 2

+ 2

2()

e a fem desta clula quando plenamente carregada 1,25 V. Qual a G desta reao?

Resp: -241 kJ

A reao que ocorre na clula de prata usada em algumas cmeras e relgios de pulso 2 + 2 +

e a fem = 1,6 V. Qual o G para esta reao?

Resp.:

Muitas vezes, emprega-se a Eq.1, utilizando Go.

=

Eo fora eletromotriz padro da clula (medida quando todas as espcies que participam esto em seus estados padro).
todos os gases esto 1 bar, todos os solutos participantes so a 1 mol L-1, e todos os lquidos e slidos so puros.

Medindo a fem

Para medir a fem padro da clula de Daniell, usamos 1 M CuSO4 (aq) e um eletrodo de cobre puro em um compartimento do eletrodo e 1 M ZnSO4 (aq) e um eletrodo de zinco puro na outra.

Medindo a fem

O valor de E a mesmo, independentemente da forma como ns escrevemos a equao, mas o valor da G depende dos coeficientes estequiomtricos da equao qumica.
Quando multiplicamos todos os coeficientes por 2, o valor de G duplica. No entanto, multiplicando-se todos os coeficientes por 2, tambm dobra o valor de n, e assim a E= G / nF permanece o mesmo.

Zn(s) +

Cu2+(aq)

Zn2+(aq) + Cu(s) 2 Zn2+(aq) + 2 Cu(s)

Go -212 kJ -424 kJ

Eo +1,10 eV +1,10 eV

2 Zn(s) + 2 Cu2+(aq)

A fem produzida por uma clula independente do tamanho da clula. Para obter um maior potencial do que o previsto por Eq.1, temos que construir umabateria, unindo as clulas em srie: o potencial ento a soma dos potenciais das clulas individuais

Qumicos utilizar uma notao especial para especificar a estrutura dos compartimentos de elctrodos em uma clula galvnica.
Os dois eletrodos na clula Daniell, por exemplo, so assinalados como | 2+ e 2+ | Cada linha vertical representa um interface entre as fases, neste caso, entre o metal slido e ons em soluo na ordem no reagente | produto.

Relatamos a estrutura de uma clula em um diagrama de clula simblico, usando as convenes especificadas pela IUPAC e utilizados pelos qumicos em todo o mundo. O diagrama para a clula de Daniell, por exemplo,

2+

2+

Na clula de Daniell, as solues de sulfato de zinco e de sulfato de cobre (II) so separados por uma membrana porosa para completar o circuito. No entanto, quando os ons diferentes se misturam, podem afetar a tenso da clula. Para manter as solues da mistura, os qumicos usar uma ponte de sal para se juntar os dois compartimento dos eletrodos e completam o circuito eltrico.

A ponte salina
Uma ponte salina normalmente consiste de um gel contendo uma soluo de sal aquosa concentrada em um tubo em forma de U invertido (Fig. 12,4). A ponte salina permite um fluxo de ons, e por isso completa o circuito elctrico, mas os ons so escolhidos de modo que eles no afetem a reao clula (muitas vezes KCl utilizado).

Em um diagrama de clula, uma ponte de sal mostrado por uma linha dupla vertical ||, e assim o arranjo na fig. 12.4 representado:
() | 2+

2+

Qualquer componente metlico inerte um eletrodo escrito como o componente mais exterior do eletrodo no diagrama da clula.

Por exemplo, um eletrodo de hidrognio construdo com platina apresentado como H+(aq) | H2(g) | Pt(s) (Quando ele est no lado direito do diagrama de uma clula

e Pt(s) | H2(g) | H+(aq) (no lado esquerdo)

Um eletrodo consistindo de uma haste de platina imerso em uma soluo de ferro (II) e ferro (III) apresentado como: Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt(s) ou Pt(s) | Fe3+(aq), Fe2+(aq) Neste caso, as espcies oxidadas e reduzidas esto na mesma fase, e assim, uma vrgula usada do que uma linha para separ-los. Os pares de ons na soluo so normalmente escritos em ordem Oxidao, reduo.

Auto-teste 4A
Escreva um diagrama para uma clula com um eletrodo de hidrognio na esquerda e um eletrodo ferro III/ferro II na direita. Os dois compartimentos esto conectados por uma ponte salina e platina usada como condutor em cada eletrodo.

Escreva um diagrama para uma clula consistindo de uma haste de mangans imerso em uma soluo de ons mangans (II) na esquerda, uma ponte salina e um eletrodo de cobre (II)/cobre (I) na direita com um fio de platina.

O diagrama de clula escrito para corresponder forma como a equao qumica para a reao escrita, no para a forma que a clula est disposta no laboratrio.
Assim, a clula Daniell pode ser descrito como seja: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) ou

Cu(s) | Cu2+(aq) || Zn2+ | Zn(s)

No entanto, como veremos em breve, as duas descries correspondem direo em que escrever a reao da clula e, portanto, para diferentes sinais usados para relatar a fem clula.
Por conveco: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) E=+1,10 V

nodo

ctodo

A fem depende das concentraes dos ons, como vamos explorar mais tarde, aqui relatamos o valor observado quando as duas solues tm ctions iguais.

Cu(s) | Cu2+(aq) || Zn2+(aq) | Zn(s)

E=-1,10 V

Ctodo (+)

nodo (- )

o sinal da fem relatados conjuntamente com um diagrama de clula o mesmo que o sinal do eletrodo da direita no diagrama. supomos que o eletrodo do lado direito no diagrama o local de reduo e que o eletrodo da esquerda o site de oxidao, escrevendo as semireaes:

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

E= +1,10 V

Zn2+(aq) | Zn(s) || Cu(s) | Cu2+(aq) Direita Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e(oxidao) Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

E= + 1,10 V Esquerda Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) (Reduo) E = +1,10 V

Porque E >0, portanto, G < 0 para esta reao, a reao da clula espontnea nas concentraes dos ons selecionados

Como escrever uma reao de clula eletroqumica para um diagrama Um diagrama de clula corresponde a uma reao de clulas especficas em que o eletrodo do lado direito no diagrama de clula tratada como o local de reduo eo eletrodo da esquerda tratada como o site de oxidao. O sinal da fem, ento, distingue se a reao resultante espontnea no sentido escrito (E>0) ou se a reao inversa espontnea (E<0)

Como escrever uma reao de clula eletroqumica para um diagrama

1. Escreva a equao para o eletrodo do lado direito

do diagrama de clula como uma reduo de meiareao (lembre-se: Direita para a Reduo)

2. Escreva a equao para o eletrodo na esquerda do

diagrama de clula como um semi-reao de oxidao.

Como escrever uma reao de clula eletroqumica para um diagrama

3. Multiplicar uma ou ambas as equaes por um

fator, se necessrio, para igualar o nmero de eltrons, e depois adicionar as duas equaes.

4. Se a fem da clula positiva, ento a reao

espontnea como est escrito. Se a fem negativa, ento a reao inversa espontnea.

Exemplo : escreva a reao da clula Pt(s) |H2(g) | HCl(aq) || Hg2Cl2(s) |Hg(l)

Etapa 1 (reduo): Hg2Cl2(s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) Etapa 2 (oxidao): H2(g) H+(aq) + eH2(g) 2 H+(aq) + 2eEtapa 3: Hg2Cl2(s) + H2(g) 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) + 2H+(aq)

Escreva a equao qumica para a reao correspondente a cela: Pt(s) | H2(g) | H+(aq)|| Co3+ , Co2+(aq) | Pt(s)

Dado que a fem desta clula reportado como positiva, esta reao eletroqumica esta escrita na ordem espontnea?

Pt(s) |
Eletrodo

H2(g) | H+(aq) || Co3+ , Co2+(aq) | Pt(s)

Semi-clula Semi-clula Eletrodo

H2 (g)

Pt(s)

Pt(s)

H+(aq)

Co2+(aq) Co3+(aq)

No nodo:
H2(g) 2 H +
+ aq

No ctodo:
+2e

3+

+ 2+

H2(g) 2 H+

aq

+ 2 e
aq

Co3+

aq

+ e Co2+

H2(g) + 2 Co3+ 2 H+

aq

+ 2 Co2+

aq

Fig: Medida do potencial padro de eletrodo do sistema Zn/Zn2+, utilizando o eletrodo padro de hidrognio. Fonte: MARCONATO (2003)

Os Potenciais-padro de eletrodo, Eo

H milhares de possveis clulas galvnicas que podem ser estudadas.

Em condies padro (todos os solutos presentes em 1 mol L-1; Todos os gases 1 bar), podemos pensar de cada eletrodo uma contribuio caracterstica para o potencial da clula que chamado de seu potencial padro, E.

Os Potenciais-padro de eletrodo, Eo

Existem milhares de clulas galvnicas possveis, e assim muitos milhares de potenciais-padro de clulas.
Ao invs de imaginar todas essas diferentes clulas, muito mais simples imaginar cada eletrodo como fazendo uma contribuio caracterstica chamada de potencial-padro, Eo.

Os Potenciais-padro de eletrodo, Eo

Cada E uma medida do poder de eltrons de puxar de um nico eletrodo. Em uma clula galvnica, os eletrodos puxar oposto direes, de modo que o poder geral de puxar o celular, fem padro da clula, a diferena dos potenciais padro dos dois eletrodos (Fig. 12.6).
A diferena escrita como: =

Ex.: calcular Eo da seguinte reao eletroqumica

Fe(s) |Fe2+(aq) ||Ag+(aq) |Ag(s)
Corresponde a seguinte reao: 2
+

2+

= + /

2+ /

Ex.: calcular Eo da seguinte reao eletroqumica

Fe(s) |Fe2+(aq) ||Ag+(aq) |Ag(s)

e teria encontrado E= -1,24 V.

Teramos chegado mesma concluso como antes: para essa reao K <1, com reagentes dominante no equilbrio, e o ferro com tendncia a reduzir prata.

Um problema com a compilao de uma lista de potenciais padro que sabemos apenas o fem geral da clula, e no a contribuio de um nico eletrodo.
Um voltmetro colocado entre os dois eletrodos de uma clula galvnica mede a diferena de seus potenciais, e no os valores individuais.

Para fornecer valores numricos para cada potenciais padro, que arbitrariamente definir o potencial padro de um eletrodo especial, o eletrodo de hidrognio, igual a zero em todas as temperaturas:

2 H+ + 2 e- 2 H2(g)

E = 0 V

O eletrodo padro de hidrognio

Em notao par redox, a

+ /2

=0

em todas as temperaturas.

Um eletrodo de hidrognio em seu estado padro, com gs hidrognio a 1 bar e ons hidrognio presentes em 1 mol L-1 (estritamente, a atividade da unidade), chamado de Eletrodo Padro De Hidrognio (EPH).

O EPH ento utilizado para definir os potenciais padro de todos os outros eletrodos: O potencial padro de um par redox a fem padro de uma cela (incluindo o sinal) em que o casal constitui o eletrodo da direita no diagrama de clula e um eletrodo de hidrognio forma o eletrodo da esquerda no diagrama da pilha.
Fonte: http://www.colegioweb.com.br/quimica/eletrodo padrao-de-hidrogenio.html

Para a clula:

Pt(s) |H2(g) |H+(aq) || Cu2+(aq)|Cu(s)

encontramos que a fem padro de 0,34 V com o eletrodo de cobre o catodo, e assim a E = 0,34 V.
Porque o eletrodo de hidrognio contribui zero para a fem padro da clula, a fem atribuda inteiramente ao eletrodo de cobre, e escrevemos:

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) 2 H2(g) 2 H2(g) + 2 e

E(Cu2+/Cu)= +0.34 V E = 0

Para a reao global: Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2 H+(aq)

Tabela:

o E

25

oC
Eo (V)

Tabela:

o E

25

oC
Eo (V)

Fig. Variao do potencial padro

Espontaneidade de uma reao eletroqumica

Podemos usar

a srie eletroqumica para prever a tendncia termodinmica para uma reao ocorra em condies padres. A reao de clulas que espontnea sob as condies padres (isto , tem K> 1) tem G<0 e, portanto, a clula correspondente tem E> 0.

Referncia Bibliogrfica

MARCONATO, Jos Carlos; BIDIA, Edrio Dino. Potencial do eletrodo: uma medida arbitrria e relativa. Qumica Nova na Escola, n. 17, p. 46-49 , 2003.