Fovista Brasileira de Aplicagbes de Vacuo, Vol. 17, n? 1, 1998 ANALISE DE SUPERFICIFS POR ESPECTROSCOPIA DE ELETRONS Pedra AP. Nascente Universidade Federal de So Carlos Departamento de Engenharia de Materiais Centro de Caracterizagio ¢ Desenvolvimento de Materiais Cx. P. 676. CEP 13565-905 - Sao Carlos - SP Palavras-chave: anslise de superficies, espectroscopia de elétrons, caracterizagao de materiais. RESUMO Esta é uma revisao sobre as técnicas de andlise de superft- cies mais wsadas na caracterizagdo de materiais: aespec- troscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) ¢ a ‘espectrasenpia de elétrons de Auger (AES). Ambas técnicas llizam os elétrons de baixa energia (E < 1,5 keV) como onda, pois seus caminhas livres médios nos sélidos sao de ‘apenas algumas camadas atémicas. Sao enfatizadas as apli- cages na caracterizagdo de materiais. com exemplos em Calalisadores, polimeros, cerdniicas, metais e semicondulo- ABSTRACT This is a review on the techniques of surface analysis most used in materials characterization: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Auger electron spectroscopy (AES), Both techniques employ low energy electrons < 1,5 keV) asa probe, since their mean free paths in the solids are only {few atomic layers. I will be emphasized the applications on ‘material characterization, with examples on catalysts, po- inners, ceramics, metals and semiconductors LINTRODUGAO Ha, atwalmente, um grande mimero de técnicas de anilise de superficies, que empregam a intcragdo defétons, clétrons, ions ou étomos com a superficie do material anali- sado. Vamos concentrar-nos naquelas que utilizam os clé- trons de baixa energia (E-< I,5keV) como sonda, Exemplos ‘de processos tecnologicamente importantes, em que a com- precusio das propricdades fisicas © quimicas das iltimas ‘camadas atbmicas dos materiais sdo crucialmente importan- {cs, incluem a catilise heterogénca, 0 crescimento de filmes finos, a scgrcgagao superficial ea tibologia. 2, ULTRA-ALTO VACUO Existem duas razées principais que justificam a neces- sidade da manutengio de ultraalto vacuo no ambiente da amostra durante uma analise de superficies [1-3]. E desejivel Ccomecgar a investigago com uma superficie que esteja livre de gases adsorvidos. Aléin disso, os elétrons usados como 15 particulas de prova precisim de um livre caminho médio su- ficientemente longo (® 10 cm) para atingir a amostra ou che- gar ao detetor, sem colidir com as moléculas do gis residual; Conseqticntemente presses menores que 10° Pa so roqueri~ das. Na pratica, a primeira das razdes mencionadas ¢ que exige UHV: a 10"? Pa leva-se aproximadamente 10° segun- dos até que uma monocamada seja adsorvida sobre uma su perficie, Existem varias bombas de vacuo para alingir-se 0 re- sgime de UHV na cdmara de anilise; as mais usadas so a bomba de difusio, a bomia turbomolecular ¢ a bombalonica [4], A pressto em cdmaras de UHV é normalmente medida, ‘im equipamentos comerciais, em unidades dcTorr (1 Tur 333 mbar = 133,3 Pa). Uma medida conveniente para a cexposigio de gas ¢ oLangmulr (L), sendo que 1 L representa uma integral de pressio-tempo de 10° Torts (a 10° Tor leva-se aproximadamemte 1's part a fornnayio de umnamono~ ‘camada) [4]. Um tinico sistema de UHV pode incorporar vé- ‘has técnicas para a andlise de supeaficies. Normalmente, wm dispositivo para inserg40 ripida de amostras ¢ usado para introduzir a amostra da atmosfera para a cmara de ULV. A superficie da amostra geralmente esti coberta por uma ca- mada de contaminantes quando ¢ volucada na cémara. Car- bono é a principal impureza encontrada ¢ oxigénio, cloro, enxofte, calcio © nitugénio também so comumente deteta dos. A limpeza da amostrain situ pode scr fcita por meio do bombardcameato de fons inertes (Ar’ é 0 mais usado), #°- guido de aquecimento [5]. Outros métodos de limpeza en- ‘Yolvei a fratura de matcriais frigeis em UHV ¢ tratamentos ‘quimnicos a temperaturas clevadas sob pressdo parcial de O, ou H, [5] 3. ELETRONS DE BAIXA ENERGIA Os eldtrons com energia cinética entre 10 e 1500eV sito ideais ao estudo de superficis, pois seus caminhos livres iédios nos e6tidos s20 de apenas algumas camadas at@micas (0,5 a 3,0 nm) [6]. A chamada “curva universal”, mostrada na figura 1, representa a dependéncia do caminho livre mé- dio (em monocamadas atdmicas) para diferentes materiais ‘em fungio da sua energia cinética (emeV). As técnicas ¢s- pectroscépicas mais empregadas na anlise de superficics fa- em uso desses elétrons de baixa energia como sonda de uma das seguintes maneiras: (a) clétrons incidentes provocam a temisstio de elétrons retroespalhados e secundarios ¢ (b) elé-Revieta Brasileira do AplicagSes de Vécuo, Vol. 17, n® 1, 1998 trons so exctuidos por folons incidentes. No caso (a) en= iran-se a eiissdo de eleirons de Auger e a difragio de ni, equa que a flor no caso (b) A figura 2 mosira 0s processos envolvidos na excitago de um fotoclétron e de um eletron de Auger. Monceamadas 4 Energia Cinética (eV) 1. Caminh livre méaio (om mo ‘uons emt funio de sua energia cinetica (em eV) {6}. 4. ESPECTROSCOPIA DE FOTOELETRONS EXCITA- DOS POR RAIOS-X (XPS) |A espectroscopia de fotoelétrons foi desenvolvida polo grupo do prof. Kai Sicgbahn, em Uppsala, Suécia, suas ‘décadas de 40 ¢ 50, endo sido denominada ESCA (Flectron “Specrroscopy for Chemival Analysis) {7}. Es9e trabalho eal- ‘minow com 0 premio Nobel em Fisica concedidlo a Sicgbaln | com 1981 Na espoctroscopia de fotoelétrons uma fonte de rai fo cletromapnética 6 usada para eltar os clétrons da amos- ira, Dois tipos de Fontes convencionais defotons so usadas: ‘uma Kinypada de descarga de helio, que produ radiagioul- trvioleta (hy = 21,2 ¢ 40,8 eV para He Le He It, resp vvaiente), dando origem Aespectroscopia de fotoctétrons ex- citados por ultravioleta (ultraviolet photoelectron espec- Iroscopy - UPS) [3, %, Yb, Craios-X (vy = 148656 © 1253,6 eV para as lnhas Ka. de Al © Mg, respoctivamente), usados ha espectroscopia de fotoclétrons excitados por raios-X (X- ray photoelectron spectroscopy ~ XPS). Para a andlise de su- perficies, XPS € muito mais importante que UPS, pois esta é inais especifica aos eléirons de valéncia. O ripido desenvol- vvimento na instrumentaga, interpretagao dos resultados © aplicagbes fez de XPS a mais poderosa (écnicnespectrosco- ica de superficies, sondo hoje empregada na anilise de vi- Fios (pos de amostras (metais, polimeros, cerémicas, compé- sitos, Semicondutores e amostras biologicas, na forma de Ia- rminas, fibras, pos, paticulas ou filmes) [2, 3, 9-12). ‘figura 2.a mostra um diagrama dos nivets de energia, do processo de fotocmiss¥o [11]. Como 0s niveis de energia slo quantizados, o§ fotoclérons possuem uma distribuigao de eatergia cinética que consiste de pions discretos, associa- dos fs camadas eletdnicas do domofotoionizado, Como 0s lermos referentes a fungao-traballo, 6. podem ser compen sados cletronicamente, a cuctgia cinetica do fotockron é ddada por E = hv - E,, onde Eq é a energia de ligagao desse clétron cmt relagio ao nivel de vacuo c hv ¢ a energia dofi- ton incidente. Como os niveis de energia sao quantizados. 0s fotocléirons possuem uma distribuigo de energia cinética ie consiste de picos discretos,associados is camadhs cle- {udnicas do atom fotoionizado A. identificagao dos e- mentos presents na superficie & feita dirclamente pela de- terminagdo das cnergias de ligagdo dos picos dos fotocé- trons de carogo. A intensidade (rea integrada do pico fotc- clitico) proporcional a0 mimero de atoms 110 volume deletado, permitindo, portanto, obter-se informagses sobre @ ‘composigio da superficie [2, 3, 9. (axes Féto0 1 Fotosteton Bren eo-e (0) AES 27 tewonde Agee Figura 2, Diagramas dos niveis de energia envolvidos em (@) XPS e(b) AES {11} Em XPS hi que se levar em conta a separagSospia “bia em dubletos [13]: para um eletron desemparelhado em ‘um orbital degenerado (p. df, etc), 0 momento angular de spin, S, 0 momento angular orbital, L, podem combinar-se ide varias manciras ¢ produzir novos estados que so carace- rizados polo momento angular total do elétron, J, dado por] |L8|,ondeL=0, 1,2, ..; $= 12; 1= 12, 372, $2, le [As enecreis dos novos estados sto, assim, diferentes porue ‘95 momentos magnétioos devidos 20 spin do eldron ¢ 20 movimento orbital podem opor-se ou reforgar-se mula mente, As degenerescéncias desses estados sio 21 + 1 intensidades relativas desses picos separados sio dadas pela razio das degenerescéncias, Por exemplo, para um orbital f (L = 3), temos J = |3 + 1/2] = 7/2, 5/2, originando dois 16 See a |oa EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEet Rovista Brasileira de Aplicagées de Vaeue, Vol, 17, n? 1, 1998 Componentes, Afra € Ayo. cas intensidades refativas so NTL 1): X52 + 1) que resulta cm 4:3 ‘A posigio cxata de wm pico folocléiica indica 0 esta nico do ftom as de ligagio dos nte afetadas te quimico (ou sej, estado de oxidagan, si tios da rede, estnitura molceular. ete.) que provocam um deslocamento de 0,1 a 10 eV nas energias dos fotoclétrons, Estes deslocamenitos quimicos devem-se ais variagies na Dlindagem cletrostitica softidas polos clétrons de carogo quando os elétrons de valéncia do ‘lomo de interesse so atraidos ou repelidos [3, 7]. Considerando-se 0 mesmo ele- ‘meno em dois estados quimicos, a diferenga entre as energi as de figagao (referentes ao nivel de vacuo) € dada pela dife- Fenga enire as citergias cinéticas. Entretanto, varios efeitos influcnciam destocamento das energlas dos fotoctétrons ‘medidas. como o carregamicito nas superficiesisolantes ¢ as variagdes ma fungao-trabalho, ¢ ainda nie bit uma tinica teo- fia que explique completanicnte os destocamientos quimicos 1.9, 13}, de fornra que a interpretagio desses destocamentos € feila comparando-se as cuergias de ligagio do. material adres |. Os picos fotockdtricos aparece wo (background) de cléwons secundirios e a preseuga de bburco de carogo apos a ionizagio afeta a distribuigio dos elétrons enmitidos, fevando a deslocamenios, separagiio dos picos ¢ 0 surgimento de picos satdlites [3. 9, 11, 13} AApbs a foloionizagao Inh sempre uma probabilidade finite «que o ion resultante pertnanega em uma estado excitado, pou 9s elétron-volisacima do estado fundamental. Ofotoctétron resullante softe, ssi, uma perda ent energia cinética, cor- respondendo a diferenga de eneraia enite 0 estado funda- mental ¢ 0 excitado, causando 0 surgimento no espectro de uma fina sadite a uma energia de ligagio um pouco maior ‘que aqueta do pico principal [13], As linhas fantasmas re- sultam dos raios-X de outros elementos que nio o da Fonte exciladora, Por exewplo, lina fantasinas surgem de alumi- io cm unt fonte de magnésio. c vice-versa. em mando dual AVM [3. 13]. AS linhias de perda deplasmions surgem levido a interagio entre os fotoelétrons © os elétrons pre- sens na superficie do material analisado. Os elétrons atra- ‘yessando um solide podcni excitar oscilagdes coletivas dos ‘elétrons. As perdas deplasmons resultam emt un série de li- nas no especiro espacadas igualmente [13]. ‘Todas essas es- ‘ruturas de estado final em XPS podem foruecer valiosts in- formagdes sobre a superficie do material analisado, Além dos picos foloclétricos c satélites, © espectro pode ainda onter os elétrons de Auger excitados pelo fcixe incidente de maios-X. A figura 3 mostra 0 espectto fotoclétrice de uma amostra de prata, em que sio observadas as transigdes de ‘Auger MN. O dubleto 34 é visto em dotalhe na figura 4 no espectro sobre um MNN Intensidade (va) Energia de Ligagdo (eV) igura 3, Especto exploratorio de prata obtido por XPS, Intrensidade (u.a.) Energia de Ligagao (eV) Figura 4. Espectro de alta resolugao do dubleto 3d da prata, 5. ESPECTROSCOPIA DE ELETRONS DE AUGER (AES) 0 fisico francés Pierre Auger foi o primeira a inter- pretar, em 1923, 0 processo de cinisso de clétrons que leva ‘seu nome, quando estava investigando 0 efeito foloetétrico fem gases usando uma cimara denavens [15], quase conco- milantemente & descoberta de Meitner [16]. Em 1953, Lan- der [17] identificou certos picos na distribuigao de elétron secunditios como sendo causados por uma transigao deAu- er, sugerindo que esses clétrons poderiam ser usados na aanilise de superficies. $6 no final dos anos 60 & que acspec- toscopia de elétrons de Auger (Auger electron spectroscopy = AES) tomou-se uma téenica analitica de superficies vidvel com o registro da distribuigdo de cnergia diferenciada ele- Uudnicamente [18-20], j4 que apenas picos muito pequenos ‘aparecem em um grande fundo de elétrons secundirios. Seus 17