Universit Pierre-et-Marie-Curie

Piti-Salptrire

Facult de Mdecine Pierre-et-Marie-Curie

PCEM 1
Support de cours CHIMIE GENERALE CHAPITRE VI - EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES
Professeur Antoine GEDEON Professeur Ariel de KOZAK
(mise jour : 28/5/2007)
1

CHAPITRE VI : EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

1. Dfinitions.
1.1. Monoacide et monobase. J.N. Brnsted : un acide est une espce pouvant librer un proton H+ pour le donner une autre espce; une base est une espce susceptible de capter un proton en provenance dune autre espce. Acide Base + H+

Lacide et la base sont dits "conjugus" ; ils forment un couple acido-basique not : acide / base. Exemple : CH3COOH H+ + CH3COO : couple CH3COOH / CH3COO Lion actate CH3COO est la base conjugue de lacide actique CH3COOH. 1.2. Polyacide et polybase. Un polyacide est une espce pouvant librer 2 ou plusieurs protons; une polybase est une espce pouvant fixer 2 ou plusieurs protons. Exemple : H2S 2 H+ + S2 ; H2S est un diacide capable de librer deux protons; S2 est une dibase pouvant fixer deux ions H+.

1.3. Ampholyte. Un ampholyte est un compos qui peut se comporter soit comme un acide, soit comme une base. Les solutions correspondantes sont dites "amphotres". Exemple : Considrons les deux couples suivants : - couple 1 : H2S/ HS : H2S - couple 2 : HS/S2 : HS

H+ + HS H+ + S2

Lion HS est un ampholyte, car il joue le rle dun acide dans le couple HS/S2 et se comporte comme une base dans le couple H2S/HS.

2. Raction acido-basique.
Une raction acido-basique implique deux couples acide-base conjugus qui changent des protons : Couple 1 : Acide(1) / Base(1) : Couple 2 : Acide(2) / Base(2) : Raction acido-basique : Acide(1) Base(2) + H+ Base(1) + H+ Acide(2) Base(1) + Acide(2)
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Acide(1) + Base(2)

2.1. Raction acido-basique en milieu aqueux. Leau est un ampholyte appartenant aux 2 couples suivants : - couple 1 : H3O+/H2O : - couple 2 : H2O/OH : H3O+ H2O H+ + H2O H+ + OH (leau fixe H+ : cest une base) (leau cde H+ : cest un acide)

Le caractre ampholyte de leau se traduit alors par la superposition des ractions : H2O + H2O acide(1) + base(2) OH + H3O+ base(1) + acide(2) (raction "dautoprotolyse")

Lorsquon introduit un acide (AH) ou une base (B) dans leau, il se produit alors une raction entre la substance introduite et le solvant (eau) : Exemples : CH3COOH + H2O acide(1) + base(2) NH3 + H2O base(2) + acide(1) CH3COO + H3O+ base(1) + acide(2) NH4+ + OH acide(2) + base(1)
4

3. Constante dquilibre dans les ractions acido-basiques.

La constante dquilibre K de toute raction acido-basique est donne par la loi daction de masse : aA+bB
1
1

cC+dD

c d a c . a d [C]q .[D]q K= C D = a a . a b [A]a .[B]b A B q q

o : aA, aB, aC et aD sont les activits des espces A, B, C et D lquilibre et [A]q, [B]q, [C]q et [D]q les concentrations de ces mmes espces lquilibre.
3.1. Equilibre de dissociation de leau. Lquilibre dautoprotolyse de leau : 2 H2O dquilibre Ke appele "produit ionique" de leau. H3O+ + OH est caractris par une constante

a H O + . a OH Ke = 3 2 = [H3O+ ] [OH ] a H 2O

(a H 2 O = 1)

A 25C : Ke = 1014 pKe = log Ke = 14

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3.2. Constante dacidit. - Lorsquun acide faible AH est mis dans leau, il se produit une dissociation : AH + H2O acide(1) + base(2) A + H3O+ (couple AH/A) base(1) + acide(2)

La constante dquilibre de dissociation de lacide HA, appele constante dacidit Ka, scrit :
.a + A H O 3 K = = a a .a AH H O 2 a
[H 3O + ][A ] [HA]

On pose : pKa = log Ka

(aH 2 O = 1)

4. Force des acides et des bases.

- Un acide est dautant plus fort quil cde plus facilement un proton H+. 1 AH + H2O A + H3O+ 1 Plus un acide est fort, plus lquilibre est dplac dans le sens 1 et par consquent plus Ka est grand : acidit croissante Ka ; pKa
6

- Une base est dautant plus forte quelle capte plus facilement un proton H+ (la base se protone).

A + H3O+ AH + H2O
1

Plus une base est forte, plus lquilibre est dplac dans le sens 1 et par consquent plus la constante Ka du couple acido-basique AH/A est faible. basicit croissante Ka ; pKa

- Leau est la fois un acide et une base. Les pKa des 2 couples H3O+/H2O (Ka = 1) et H2O/OH (Ka = 1014) sont respectivement 0 et 14 25C. Exemples de couples acido-basiques :
Acides trs faibles (indiffrents) dans l'eau NH3 CH3OH 30 16 NH2 CH3O Bases trs fortes dans l'eau H2O 14 OH Acides faibles dans l'eau Acides trs forts dans l'eau HI HClO4 8 10 I ClO4

+ HCO3 NH4+ H2CO3 HSO4 H3O H SO 2 4 3 10 9,2 6,4 2 0 CO32 NH3 HCO3 SO42 H2O HSO4

pKa

Acidit croissante

Bases faibles dans l'eau

Bases trs faibles (indiffrentes) dans l'eau

7

4.1. Sens dvolution spontan des ractions acido-basiques. Considrons la raction entre deux couples acido-basiques :

Acide(1) + Base(2) Base(1) + Acide(2)

1
a1 Ka1 10 [Base(1)] [Acide(2)] [Base(1)][H3O+ ] [Acide(2)] pK a pKa 1 K= = x = = pK = 10 2 a2 [Acide(1)] [Base(2)] [Acide(1)] [H3O+ ][Base(2)] Ka 2 10

pK

K = 10(pK a ) ; avec (pKa ) = pKa 2 pKa 1

Premier cas : Ka1 > Ka2 ou pKa2 > pKa1 : la constante de lquilibre K est suprieure 1. Lquilibre prcdent est dplac dans le sens 1. La raction se fait donc entre la base la plus forte (pKa le plus grand) ET lacide le plus fort (pKa la plus faible).
Acide 2 Base 2 Basicit croissante La base la plus forte
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Acide 1
tion ac ane R nt spo

L'acide le plus fort pKa

Base 1

Acidit croissante

La raction spontane est dite quantitative ou totale lorsquelle consomme au moins 99 % du ractif limitant. Cest le cas pour K > 104 ou (pKa) > 4. Deuxime cas : Ka1 < Ka2 ou pKa2 < pKa1 : la constante dquilibre K est infrieure 1. Lquilibre est dplac dans le sens 1. Exemple dapplication : On considre les deux couples NH4+/NH3 et CH3COOH/CH3COO.

La raction acido-basique scrit : NH3 + CH3COOH NH4+ + CH3COO

1

NH4+
couple 2

CH3COOH
n ctio ne a R nta spo

9,2 NH3

4,8

couple 1

CH3COO

pKa acidit croissante

K q =

Ka 1 Ka2

= 10

(pK a )

= 10

(9,24,8)

= 10

4, 4

> 10

La raction est quantitative (totale) dans le sens 1.

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5. Le pH (potentiel dhydrogne).
5.1. Dfinition du pH. Lacidit dune solution aqueuse dpend de la concentration en ions H3O+. pH = log [H3O+] [H3O+] est exprim en mol.L1.

5.2. Domaine ou diagramme de prdominance . Tout couple acide/base faible est caractris par sa constante dacidit :

[H3O+ ][Base] Ka = [Acide]

Sachant que : pH =

[H 3O ] =

K a .[Acide] [Base]

(1)

log [H3O+] et pKa = log Ka

pH = pKa + log

La relation (1) scrit :

[Base] : Relation dHenderson [Acide]

10

si pH = pKa, [Acide] = [Base] si pH > pKa, [Acide] < [Base] : la base est lespce prdominante. si pH < pKa, [Acide] > [Base] : lacide est lespce prdominante. On appelle "diagramme de prdominance" une reprsentation graphique dlimitant les domaines de concentration. Le diagramme de prdominance correspondant lexemple prcdent est le suivant :
Coexistence des 2 espces : acide et base faibles

pKa - 1
Lacide est prdominant

pKa

pKa + 1 pH
La base est prdominante

[Acide] = 10 [Base] [Acide] = [Base]

[Base] = 10 [Acide]

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6. Dtermination du pH.
6.1. pH de leau. Soit lquilibre dautoprotolyse de leau : 2 H2O H3O+ + OH avec Ke = 1014

On remarque que les quantits dions H3O+ et OH sont gales. Do, dans leau pure, on a : [H3O+] = [OH] = K e = 107 mol.L1 Le pH de leau pure sera : pH = (Ke = [H3O+] [OH] = 1014)

log [H3

O+]

log

107

1 pKe =7 = 2

pH(eau) = 7
Les solutions neutres contiennent autant dions H3O+ que dions OH : [H3O+] = [OH] pH =

1 pKe = 7 2 1 pKe 2

25C

Les solutions acides contiennent plus dions H3O+ que dions OH : [H3O+] > [OH ] pH < ; soit pH < 7 25C
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 Les solutions basiques contiennent moins dions H3O+ que dions OH : [H3O+] < [OH ] pH > 1 pKe ; soit pH > 7 25C 2 Do lchelle de pH :
milieu

7 milieu
basique

pH ( 25C) 14 pH > 1/2 pKe

0 pH < 1/2 pKe

acide

milieu neutre

pH = 1/2 pKe

6.2. pH dun monoacide fort. Lorsque lon dissout dans leau un acide fort HA de concentration initiale Co, on a : - dissociation totale de lacide : t=0 t = quilibre - autoprotolyse de leau : HA + H2O H3O+ + A Co 0 0 0 Co Co 2 H2O H3O+ + OH

Dans le cas de solutions peu dilues (Co > 3.107 mol.L1) le milieu est suffisamment acide pour que [OH] issu de lautoprotolyse de leau soit ngligeable devant [H3O+].

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On a : [H3O+] = Co

soit :

pH = log [H3O+] = log Co

Validit de lapproximation : Une espce telle que OH, par exemple, est considre comme minoritaire et par consquent sa concentration est ngligeable devant celle de [H3O+] si : [OH] < En multipliant les deux membres par [H3O+] : [H3O+] [OH] = Ke <

1 [H3O+] 10

1 [H3O+]2 10

25C : [H3O+]2 > 10 Ke = 10.1014 = 1013 ; [H3O+] > 106,5 ; soit pH < 6,5 Donc la formule : pH = log Co est valable jusqu un pH gal 6,5 Exemple : Acide chlorhydrique HCl de concentration initiale : Co = 103 mol.L1 pH = log Co = log 103 = 3 < 6,5. En effet, on vrifie que [H3 O]+ = 103 >> [OH] La formule est donc valide.

10 14 = = 1011 3 10
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6.3. pH dune monobase forte. Lorsque lon dissout dans leau une monobase forte de concentration initiale Co, on a : - protonation totale de la base : B + H2O BH+ + OH t=0 Co 0 0 t = quilibre 0 Co Co - autoprotolyse de leau : 2 H2O H3O+ + OH

Dans le cas de solutions peu dilues (Co > 3.107 mol.L1) le milieu est suffisamment basique pour que [H3O+] issu de lautoprotolyse de leau soit ngligeable devant [OH]. On a : [OH] = Co Co =
Ke [H3O ]
+

Ke 10 14 = [H3O+] = Co Co

pH = pKe + log Co = 14 + log Co

25C

Cette formule est valable pour un pH calcul suprieur 7,5 : pH > 7,5 Exemple : solution de soude NaOH de concentration initiale : Co = 103 mol.L1 pH = 14 + log Co = 14 + log 103 = 11
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6.4. pH dun monoacide faible. 6.4.1. Calcul du pH. Soit une solution dun monoacide faible HA de concentration initiale Co. Deux quilibres se produisent simultanment : Dissociation de lacide : Autoprotolyse de leau : HA + H2O 2 H2O H3O+ + A H3O+ + OH

Quatre espces sont prsentes lquilibre, en concentration : [HA], [A], [H3O+] et [OH] On peut crire quatre relations entre ces quatre inconnues : - produit ionique de leau : HA/A :

[H3O+ ][A ] - constante dacidit du couple Ka = [HA] - conservation des lments constitutifs du couple acido-basique :
Co = [HA] + [A] - lectroneutralit de la solution :

Ke = [H3O+] [OH]

(1) (2)

(3) (4)

[H3O+] = [A] + [OH]

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Le calcul conduit une une quation du 3me degr en [H3O+] : [H3O+]3 + Ka [H3O+]2 (Ke + KaCo) [H3O+] KeKa = 0 do la ncessit de simplifier en faisant simultanment les deux approximations suivantes : 1re approximation : le milieu est acide : [H3O+] >> [OH] Pour un pH infrieur 6,5 ([H 3O+] > 3.107), [OH ] devient ngligeable devant [H3O+]. Cette approximation dite "du milieu acide" est applicable sauf au voisinage immdiat de pH = 7. Lquation (4) devient alors : [H3O+] = [A] 2me approximation : lacide est faible La dissociation de lacide est faible; la concentration de la monobase conjugue A est ngligeable devant celle de lacide HA : [A] << [HA]. Cette approximation sera vrifie a posteriori (aprs le calcul du pH). Lquation (3) devient alors : Co = [HA] Lexpression de Ka devient : Ka = Do :
pH =

[H3O+ ]2 Co

+ ==> [H3O ] = Ka C o

1 (pKa log Co ) 2

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6.4.2. Domaine de validit de lapproximation [A] << [HA].

[A ] 1 ou log [A ] < 1 ; On considre quun acide est faiblement dissoci si : < 10 [HA] [HA]

[A ] En portant dans : pH = pKa + log [HA]

issu de (2) : pH < pKa 1

Utilisation du coefficient de dissociation. Lapproximation de lacide faible repose sur lhypothse dune faible dissociation.

concentration dissocie nombre de moles dissocies de HA = ou concentration initiale nombre de moles initiales de HA
Bilan de matire : HA + H2O Etat initial Etat dquilibre Co Co Co(1)
+ [H3O ] = Co

= Co

si lautoprotolyse de leau est nglige

H3O+ + A 0 Co 0 Co : avancement de la raction [H3O+] = Co. pH = log (Co.) si [OH] est ngligeable (hypothse du milieu acide)
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Co 2 [H 3O + ] . [A ] Comme : Ka = = [HA] (1- ) Si < 0,1 (dissociation faible, infrieure 10 %) on peut ngliger devant 1 :
Ka = Co 2 =
Ka Ka < 101 ; soit la condition : < 102 Co Co

Rcapitulation : la formule qui donne le pH dun monoacide faible : pH =

1 (pKa log Co) est valable si [A] << [HA] 2

pH < pKa 1 < 0,1 cest dire :

Ka < 102 Co

Exemple : Calculer le pH dune solution dacide actique CH3COOH (pKa = 4,8) de concentration Co = 101 mol.L1 : pH = 1/2 (4,8 + 1) = 2,9
Ka 104,8 3,8 2 La formule qui donne le pH est valide, puisque pH=2,9 < 4,81=3,8 et que: = < 10 1 = 10 Co 10
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6.5. pH dune monobase faible. 6.5.1. Calcul du pH. Soit une solution dune monobase faible B telle que lammoniaque NH3(aq) de concentration initiale Co. Deux quilibres se produisent simultanment : B + H2O 2 H2O BH+ + OH H3O+ + OH quivalent : B + H3O+ BH+ + H2O

Quatre espces prsentes sont lquilibre, en concentration : [BH+], [B], [H3O+] et [OH]. On peut crire les quatre relations : - Produit ionique de leau : - Ka du couple BH+/B : - Conservation de la matire : - Electroneutralit : Ke = [H3O+] [OH]
Ka = [H3O+ ] [B] [BH ]
+

(1) (2) (3) (4)

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Co = [B] + [BH+]

[H3O+] + [BH+] = [OH] do [BH+] = [OH] [H3O+]

Le calcul conduit une quation du 3e degr en [H3O+] : [H3O+]3 + (Co + Ka) [H3O+]2 Ke [H3O+] Ke Ka = 0
do la ncessit de simplifier en faisant simultanment les deux approximations suivantes :

1re approximation : le milieu est basique : [H3O+] << [OH] Pour un pH suprieur 7,5, [H3O+] devient ngligeable devant [OH]. Cette approximation dite "du milieu basique" est applicable sauf au voisinage immdiat de pH = 7. Lquation (4) devient alors : [BH+] = [OH] 2me approximation : la base est peu protone La protonation de la base est faible; elle fixe peu les protons de leau; la concentration de lacide conjugu BH+ est ngligeable devant celle de la base B : [BH+] << [B]. Cette approximation sera vrifie a posteriori (aprs le calcul du pH). Lquation (3) devient alors : Co = [B] En remplaant [B] et [BH+] dans Ka, on a :
+2 [H3O ] .Co [H3O + ].C o Ka = = , do : [H3O+] = (KaKe)1/2.Co1/2 ] Ke [OH
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Do : pH = log [H3O+] = soit : ou bien : pH =

1 1 1 log Ka logK e + log Co 2 2 2

1 (pKe + pKa + log Co) 2 1 1 pKa + log Co 2 2

pH = 7 +

6.5.2. Domaine de validit de lapproximation de la base faible [BH+] << [B].

[BH + ] On estime quune base est faible, peu protone, quand : < 101 [B] [B]

Comme : pH = pKa + log

[BH ]

pH > pKa + 1

Utilisation du coefficient de dissociation. Considrons le bilan de matire de lquilibre de protonation de la base B : Etat initial Etat dquilibre B + H2O Co Co Co(1 B) BH+ + OH 0 0 Co.B Co.B
Co

: avancement de la raction

B tant le coefficient de dissociation de la base : B =

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[H3O+ ] [B] La relation (2) donne : Ka = = [BH+ ]

(Ke /[OH ]).[B] [BH + ]

K e .Co (1 B ) K (1 B) = e Co . B2 (Co . B)2

Si la base est faiblement protone : B < 0,1 (protonation < 10 %) on peut ngliger B devant 1 :
10 14 Ke On peut alors crire : Ka = = B = Co . B2 Co . B2

10 14 10 1 KaCo

10 14 soit la condition : < 102 25C Ka C o

Rcapitulation : la formule qui donne le pH dune monobase faible : pH =

1 (pKe + pKa + log Co) est valable si [BH+] << [B] 2

Exemple : Calculer le pH dune solution dammoniaque NH3 (pKa = 9,2) de concentration Co = 102 mol.L1 :
10 14 10 14 2,8 2 = 9,2 2 = 10 < 10 La formule qui donne le pH est valide, puisque pH=10,6 > 9,2 +1=10,2 et que: Ka Co 10 .10
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10 14 2 10 => B < 0,1 cest dire : Ka Co

=> pH > pKa + 1

pH = 1/2 (14 + 9,2 2) = 10,6

6.6. pH dune solution dampholyte. Considrons une solution dun sel NaHA (par exemple NaHCO 3) de concentration C. La dissociation totale du sel dans leau scrit : eau NaHA (solide) Na+(aq) + HA (aq)

HA est un ampholyte puisquil est lacide du couple HA/A2 et la base du couple H2A/HA. Deux ractions faisant intervenir HA se produisent : base du couple H2A/HA acide du couple HA /A2 Bilan : HA + H3O+ HA + H2O 2 HA H2A + H2O A2 + H3O+ H2A + A2 : Ka1 : Ka2 : le bilan de cette raction globale indique que : [H2A] = [A2] Le produit Ka1 . Ka2 scrit :
[H O + ] [HA ] Ka1 . Ka2 = 3 [H2A]
[H3O+ ] [A2 ] [HA ]

= [H3

2 ] +]2 [A O [H2 A]

Do : soit :

Ka1 . Ka2 = [H3O+]2 => le pH est indpendant de C

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pH = 1 (pKa1 + pKa2) 2

6.7. pH des solutions salines. 6.7.1. pH dune solution dun sel dacide fort et de base forte. Exemple : NaCl HCl + NaOH base forte (chlorure de sodium) NaCl sel + H2O

acide fort

En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :

+ NaCl Na (aq) + Cl (aq) eau

Cl : base conjugue (trs faible) dun acide fort (HCl). Cl est un ion indiffrent ou spectateur; il ne participe aucun quilibre acido-basique. Na+ : ion spectateur, acide conjugu (trs faible) dune base forte (NaOH); il ne participe aucun quilibre acido-basique.
pH(NaCl) = pH(eau pure) = 1 pKe = 7 2 25C

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6.7.2. pH dune solution dun sel dacide fort et de base faible. Exemple : NH4Cl HCl acide fort + (chlorure dammonium) NH3 base faible NH4Cl sel
eau

En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :

NH 4 Cl Cl + NH + (aq) 4(aq)
Cl : ion spectateur, base conjugue trs faible dun acide fort (HCl) NH4+ : acide conjugu (faible) de la base faible NH3 (pKa = 9,2)

pH(NH 4Cl) = pH(NH + ) pH d' un acide faible 4

si [OH] << [H3O+] [NH3] << [NH4+] (acide faiblement dissoci)

1 + pH = (pKa log[NH 4 ]) 2
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6.7.3. pH dune solution dun sel dacide faible et de base forte. Exemple : CH3COONa CH3COOH acide faible + (actate de sodium) CH3COONa + H2O sel
eau

NaOH base forte

En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :

+ CH3COONa CH3COO(aq) + Na(aq )

Na+ : ion spectateur, acide conjugu trs faible dune base forte (NaOH) CH3COO : base conjugue (faible) de lacide faible CH3COOH (pKa = 4,8)

pH(CH3COONa) = pH(CH3COO ) pH d' une base faible

si [H3O+] << [OH] [CH3COOH] << [CH3COO] (base faiblement protone)
1 pH = (pKe + pKa + log[CH3COO ]) 2
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6.7.4. pH dune solution dun sel dacide faible et de base faible. Exemple : CH3COONH4 (actate dammonium) de concentration C (C = [CH3COONH4]) CH3COOH acide faible + NH3 base faible CH3COONH4 sel CH3COO(aq) + NH4+(aq)

En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel : CH3COONH4 CH3COOH + H2O CH3COO est la base conjugue faible de CH3COOH, acide faible. CH3COO + H3O+ : Ka1 NH4+ est lacide conjugu faible de NH3 , base faible. NH4+ + H2O NH3 + H3O+ : Ka2 Or, le mlange dun acide faible et dune base faible donne une solution faiblement acide ou faiblement basique pH est voisin de 7. On montre que si : [H3O+] << C et [OH] << C, en faisant le produit Ka1.Ka2 :

pH =

1 (pKa1 + pK a 2 ) : le pH est indpendant de C. Ici : pH = 1/2 (4,8 + 9,2) = 7 2

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7. Solution tampon.
Solution tampon = mlange dun acide faible AH et de sa base conjugue A dans des proportions gales ou voisines (couple AH/A). Exemple : HA + sel NaA (solide)

NaA (s) Na (aq) + A (aq ) AH + H2O A + H3O+ ;

+ [H3O ] [A ] Ka = [AH]

eau

[AH] + [H3O ] = Ka [A ] [A ] ou bien : pH = pKa + log : relation dHenderson [AH]

soit :

Si [A] = [AH] pH = pKa : efficacit maximale de la solution tampon.

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 En gnral le pH dune solution tampon est compris entre 4 < pH (solution tampon) < 10 [H3O+] et [OH] < 104 mol.L1 Pour des raisons defficacit tampon : les concentrations C1 de lacide faible AH et C2 du sel NaA sont relativement leves > 102 mol.L1 donc > [H3O+] et [OH]. Etant donn que [H3O+] et [OH] sont ngligeables devant [AH] et [NaA], on peut crire : C1 = [AH] C2 = [A] Le pH devient alors : AH : acide faible, peu dissoci dans leau NaA : sel entirement dissous dans leau

C2 pH = pKa + log C1

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 Proprits des solutions tampons. Les solutions tampons ont la proprit de minimiser les variations de pH provoques par : une addition (modre) dacide ou de base. une addition (modre) de solvant (eau) : dilution. Ralisation dune solution tampon : acide faible HA + sel NaA (base faible A) acide faible HA + base forte (OH), car OH consomme HA A base faible A (sel NaA) + acide fort (H3O+), car H3O+ consomme A HA Exemple : Mlange de CH3COOH (C1) et de CH3COONa (C2), avec : C1 = C2 = 101 mol.L1
[CH3COO ] C pH du mlange tampon : pH = pKa + log = pKa + log 2 = pKa = 4,8 [CH3COOH] C1

On rajoute dans 1 L de ce tampon, n1 moles de HCl (acide fort) (avec : n1 = 102 mol). Quel est le nouveau pH ? (on suppose que le volume reste gal 1 L aprs ajout de HCl). Lajout de HCl provoque la raction : CH3COO + H+ CH3COOH n1 moles de CH3COO sont consommes et n1 moles de CH3COOH sont formes : 101 102 0,09 pH = pKa + log 1 = pKa + log = 4,7 2 0,11 10 + 10

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8. Dosages acido-basiques.
8.1. Equivalence acido-basique. Dans le cas o chaque molcule dacide (ou de base) libre (ou capte) un ou plusieurs protons, lquation-bilan du dosage scrit : [ acide(1) + 1 H2O [ base(2) + 2 H3O+ 2 acide(1) + 1 base(2) base(1) + 1 H3O+ ] x 2 acide(2) + 2 H2O ] x 1 2 base(1) + 1 acide(2)

On dfinit ainsi des quivalences successives et une quivalence globale : 1re quivalence, 2me quivalence, etc A lquivalence, le nombre de protons librs par lacide(1), est gal au nombre de protons fixs par la base(2) : 1 . nacide(1) = 2 . nbase(2) (n = nb de moles) soit lquivalence : 1C1V1 = 2 C2V2

ou

aCaVa = bCbVb

avec : a = nombre de protons librs par une mole dacide et b = nombre de protons fixs par une mole de base.
32

A lquivalence, lacide et la base ont chang le mme nombre de protons : a nacide(1) (initial) = b nbase(2) (vers lquivalence) Exemple 1 : Dosage de la 1re acidit de H3PO4 par la base forte OH. Volume de base forte verser pour atteindre la 1re quivalence (H3PO4 met en jeu 1 proton) : 1 H3PO4 + 1 OH A la premire quivalence : aCH H2PO4 + H2O V 3PO4 H3PO4 b = 1 ; a = 1
3PO4(initial)

= b COH-VOH- 1 nH

= 1 nOH-(quivalence)

Exemple 2 : Volume de base forte vers lquivalence globale (3e acidit de H3PO4 : 3 protons mis en jeu par mole dacide) : 1 H3PO4 + 3 OH PO43 + 3 H2O
3PO4

b = 1 ; a = 3
3PO4(initial)

A lquivalence globale : a [H3PO4] VH

= b [OH-] VOH- 3 nH

= 1 nOH-(quivalence)
33

8.2. Dosage dun monoacide fort par une monobase forte. HCl eau H3O+ + Cl eau NaOH Na+ + OH Les ions Cl et Na+ tant indiffrents, la raction globale qui se produit est donc : OH + H3O+ 2 H2O K = 10(14 0) = 1014

OH

C2 V2

H2O (acide) (base)

OH

HO on e 3 i ct an a nt 14R po 0 s -

H 3O +

C1 V1

H2O

pKa acidit croissante

2 H2O

K > 104, on peut donc considrer que la raction est totale (quantitative) : H3O+ + OH

Ltude dune raction de dosage acide-base consiste en gnral suivre lvolution du pH de la solution en fonction du volume V2 de ractif ajout (ou du nombre de moles n2 = C2V2).
34

Allure du graphe pH = (nOH- vers)

pH 14 + log[OH]

log[H3O+]

nOH- vers = n2 n1
35

La raction est totale Avant lquivalence : n1 > n2 Equivalence n1 = n2 Nbre de moles Etat initial Etat final
C1V1 C2V2 C1V1 C2V2 C1V1 C2V2 C2V2 C1V1

Aprs lquivalence : n1 < n2 H3O+ + OH 2 H2O

H3O+ + OH

2 H2O

H3O+ + OH

2 H2 O

C1V1 C2V2 ~ 0

~0

~0

eau

~0

Etat final : H3O+

nH3O+ pH = -log H3O = log Vtot C V C2 V2 pH = log 1 1 Vtot

pH = 7

Etat final : OH pH = 14 + log [OH -] C 2 V2 C1V1 = 14 + log Vtot

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8.3. Dosage dune monobase forte par un monoacide fort. Des calculs tout fait similaires permettent de dterminer le pH au cours du dosage. On obtient le graphe : pH 14 + log[OH]

E 7

log[H3O+]

n2

n H O + vers (n1)
3

37

8.4. Dosage dun monoacide faible par une monobase forte. Lquation-bilan de la raction de dosage entre lacide faible HA et la base forte OH scrit :
OH
C2 V2

HA + OH

A + H2O

K = 10(pKe pKa)

H2O

HA

H3O+ 0 H2O pKa Acidit croissante

n e tio n 14 c a nta R o sp

OH

HA V1 1

Si K est suprieur 104, on considre que la raction est quantitative (totale). Exemple : CH3COOH + OH CH3COO + H2O pKa = 4,8 K = 10(14 4,8) = 109,2 > 104 raction totale
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Dosage dun monoacide faible par une monobase forte Allure du graphe : pH = (nOH vers) pH 14 + log[OH]

7+

1 1 pKa+ log [A] 2 2

pKa

Equivalence

Demi-quivalence

1 (pK log [HA]) a 2

n2 (nOH vers)

n1 2

n1

3 n1 2

2 n1

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La raction est quantitative (totale), le ractif minoritaire va totalement ragir.

n2 < n1 Nbre HA + OH de moles Etat C1V1 C2V2 Initial Etat C1V1C2V2 final ~0 n2 = n1 A + H2O HA + OH ~0 C2V2 ~ 0 C1V1 C2V2 ~0 ~0 A + H2O ~0 ~0 n2 > n1 HA + OH C1V1 C2V2 ~0 A + H2O ~0 ~0

ou C2 V2

C1 V1

C2V2C1V1 C1V1

Etat final : [HA] ; [A] Le pH se calcule laide du couple HA/A ; soit : pH = pKa + log
pH = pKa + log

Etat final : [A] et [HA] = [OH] = ~ 0 la base A impose le pH si [HA]<<[A]et[H3O+]<<[OH]

1 1 C V pH = 7 + pK a + log 2 2 2 2 Vtotal

Etat final : [A] et [OH] Le pH est impos par la base forte : OH

C 2V2 C1V1 Vtotal

[A-] [HA]

C 2V2 / Vtotal (C1V1 C 2 V2 ) / Vtotal

pH = 14 + log

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 Avant lquivalence : n2 < n1 Le milieu est acide : [H3O+] >> [OH]. A lquilibre, on a : nHA = n1 n2 : nA = n2 : [HA] = [A]

C1V1 C 2 V2 V1 + V2

C 2 V2 = V1 + V2

Le pH du mlange est donn par :

[A ] pH = pKa + log [HA]

A la demi-quivalence :

n2 =

1 n1 pH = pKa 2

puisque : [HA] = [A]

cest un mlange tampon

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 A lquivalence : n1 = n2 Daprs le bilan, on voit que le pH de la solution est alors impos par la monobase faible A. En supposant [HA] << [A] et [OH] >> [H3O+] : pH =

1 1 1 (pKe + pKa + log [A]) = 7 + pKa + log [A] 2 2 2

N.B. : A lquivalence, la solution est basique. Aprs lquivalence : n2 > n1 : (n OH de

OH

> n

La solution lquilibre est constitue dun mlange de 2 bases OH et A : - une base forte concentration : [OH]

H3O +

n 2 n1 C 2 V2 C1V1 = = V1 + V2 V1 + V2
n1 C1V1 = V1 + V2 V1 + V2

- une base faible A de concentration : [A] =

Le pH du mlange des deux bases est impos par celui de la base forte : do : pH = 14 + log [OH] soit : pH = 14 + log

C 2 V2 C1V1 V1 + V2
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8.5. Dosage dune monobase faible par un monoacide fort.

Dosage dune monobase faible par un monoacide fort Allure du graphe pH = (n pH

H3 O
+

vers)

1 1 7 + pKa+ log [A] 2 2

pKa

A + H3O+

HA + H2O

1 pK 1 log [HA] a 2 2

log [H3O+]
n1 (n H O + vers)
n2 2

n2

n 3 2 2

2 n2

A lquivalence, le milieu est acide (le pH est impos par lacide faible HA).
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