sorin anghel

fenomene termice
editura universitatii din pitesti
2010
1
CUPRINS
Cuvnt nainte ..................................................................................................... 6
1. ELEMENTE DE STRUCTUR A MATERIEI ........................................ 8
1.1 Concepia atomist asupra structurii materiei ...................................................................... 8
1.2 Noiuni i mrimi referitoare la structura materiei ............................................................ 10
1.3 Noiuni privind structura atomic ....................................................................................... 17
Aplicaii: ...................................................................................................................................... 19
TERMODINAMICA NOIUNI FUNDAMENTALE ................................. 20
Obiectul i noiunile fundamentale ale termodinamicii clasice ............................................... 20
2.2 Postulatele termodinamicii. Temperatura ........................................................................... 26
2.2.2 Postulatul al II-lea ( principiul zero ) ...................................................................... 27
2.2.3 Teorema temperaturilor empirice ............................................................................ 27
2.2.4 Ecuaia caracteristic de stare ................................................................................. 28
2.2.5 Coeficieni termici .................................................................................................... 29
2.3 Msurarea temperaturii ....................................................................................................... 30
2.3.1 Noiuni introductive ................................................................................................. 30
2.3.2 Scri de temperatur ................................................................................................ 31
2.3.3 Tipuri de termometre ................................................................................................ 32
Aplicaii 36
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII ............................................... 39
3.1 Legea transformrii i conservrii energiei ........................................................................ 39
Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic .................................................................... 40
3.1.2 Cldura. Coeficieni calorici .................................................................................... 41
3.1.3 Calorimetrie .............................................................................................................. 43
3.1.4 Formularea general a principiului I al termodinamicii ....................................... 47
3.1.5 Expresia principiului I n funcie de coeficienii calorici ..................................... 48
3.1.6 Relaii ntre coeficienii calorici i coeficienii termici ai gazului .......................... 49
Gazul ideal ca sistem termodinamic .......................................................................................... 50
Ecuaia termic de stare a gazului ideal .......................................................................... 50
Ecuaia caloric de stare a gazului ideal ......................................................................... 53
Aplicarea primului I la transformrile gazului ideal ...................................................... 53
Coeficienii termici i calorici ai gazului ideal ................................................................. 56
Aplicaii 57
4. PRINCIPIILE AL DOILEA I AL TREILEA ALE TERMODINAMICII
........................................................................................................................... 64
4.1 Necesitatea i coninutul principiului al doilea ................................................................... 64
4.1.1 Transformri ciclice. Metoda ciclurilor .................................................................. 64
Transformri ireversibile .................................................................................................. 70
Entropia ...................................................................................................................................... 71
2
4.2.1 Entropia gazului ideal .............................................................................................. 71
Proprietile entropiei ....................................................................................................... 72
Creterea entropiei n procesele ireversibile .................................................................... 73
Poteniale termodinamice. Funcii caracteristice ..................................................................... 75
Funcii caracteristice ........................................................................................................ 75
Principiul al doilea al termodinamicii n formularea lui Clausius ................................. 82
Transformri Legendre i poteniale termodinamice ............................................................... 83
4.5 Principiul al treilea al termodinamicii ................................................................................. 85
4.5.1 Teorema lui Nernst. Principiul al IIIlea .............................................................. 86
4.5.2 Consecine ale principiului al treilea ..................................................................... 87
Aplicaii: ...................................................................................................................................... 89
5. ECHILIBRE. TRANSFORMRI DE FAZ .............................................. 93
5.1 Echilibrul ntre dou sisteme termodinamice ..................................................................... 93
5.2 Echilibrul fazelor .................................................................................................................. 94
5.2.1 Legea fazelor (Gibbs) ............................................................................................... 94
5.2.2 Echilibrul a dou faze; ecuaia Clausius Clapeyron ............................................. 96
5.3 Transformri de faz ............................................................................................................ 97
5.3.1 Transformri de faz de spea I ............................................................................... 98
5.3.2 Transformri de faza de spea a II-a ..................................................................... 102
5.4 Sisteme departe de echilibru .............................................................................................. 108
5.4.1 Determinism i haos ............................................................................................... 108
5.4.2 Sisteme departe de echilibru ................................................................................. 111
5.4.3 Sisteme cu autoorganizare ..................................................................................... 116
Aplicaii 125
6. GAZUL REAL. STRATUL SUPERFICIAL AL LICHIDELOR ............. 127
6.1 Gazul real ............................................................................................................................ 127
6.1.1 Diagrame de stare ale gazului real. Starea critic ................................................ 127
6.1.2 Ecuaia Van der Waals .......................................................................................... 130
6.1.3 Energia i entropia gazului real. Efectul Joule - Thomson ................................. 134
6.2. Stratul superficial al lichidelor ......................................................................................... 136
6.2.1 Termodinamica stratului superficial ..................................................................... 137
6.2.2 Fenomene capilare ................................................................................................. 140
Aplicaii 142
7. PRODUCEREA I TRANSMITEREA CLDURII ................................. 144
7.1 Arderea combustibililor ...................................................................................................... 144
7.1.2 Bilanul material al arderii. Aerul necesar arderii i gazele de ardere ................ 146
7.2 Transmiterea cldurii ......................................................................................................... 155
7.2.1 Conducia termic .................................................................................................. 155
7.2.2 Convecia termic ................................................................................................... 160
7.2.3 Radiaia termic .................................................................................................... 162
7.2.4 Transferul global de cldur ................................................................................. 167
3
7.2.5 Schimbtoare de cldur ...................................................................................... 169
Aplicaii 171
8. TRANSFORMAREA RECIPROC A CLDURII I LUCRULUI
MECANIC. MAINI TERMICE ................................................................... 172
8.1 Maini termice .................................................................................................................... 172
8.1.1 Randamentul transformrilor ciclice .................................................................... 172
8.1.2 Ciclul Carnot .......................................................................................................... 173
8.1.3 Cicluri teoretice ale mainilor termice cu piston ................................................. 174
8.1.4 Exergie si anergie ................................................................................................... 177
8.2 Tipuri de motoare termice .................................................................................................. 179
8.2.1 Motoare cu ardere intern cu piston ..................................................................... 179
8.2.2 Motorul cu reacie .................................................................................................. 187
8.2.3 Motorul cu aburi ................................................................................................... 189
8.3 Maini frigorifice ................................................................................................................ 191
8.3.1 Ciclul Carnot invers ............................................................................................... 191
8.3.2 Instalaii frigorifice cu vapori, cu comprimare mecanic (cu compresor) .......... 192
8.3.3 Pompe de cldur ................................................................................................... 196
Aplicaii 197
......................................................................................................................... 199
9. FENOMENE DE TRANSPORT ................................................................ 200
9.1 Noiuni de teorie cinetico-molecular ............................................................................... 200
9.1.1 Formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare .......................................... 200
9.1.2 Distribuia Maxwell a vitezelor moleculare .......................................................... 201
9.1.3 Drumul liber mediu al moleculelor ....................................................................... 204
9.2 Fenomene de transport n gaze .......................................................................................... 205
9.2.1 Difuzia .................................................................................................................... 206
9.2.2 Conductibilitatea termic ....................................................................................... 207
9.2.3 Vscozitatea ............................................................................................................ 208
9.2.4 Fenomene de transport nestaionare ..................................................................... 209
9.3 Gaze rarefiate. Noiuni de tehnica vidului ....................................................................... 210
9.3.1 Gaze rarefiate. Fenomene fizice n gaze rarefiate ................................................ 211
9.3.2 Tehnica vidului. Pompe de vid ............................................................................... 214
9.3.3 Msurarea presiunilor sczute .............................................................................. 217
9.4 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile ......................................................... 221
Aplicaii 226

4
5
Cuvnt nainte
De natur foarte divers, fenomenele termice fac obiectul de studiu nu numai
al termodinamicii i fizicii moleculare, ct i al unor discipline tehnice i aplicative
care fac obiectul termotehnicii.
Cartea are la baz cursul de termodinamic predat de autor la programele de
licen chimie, inginerie fizic i ingineria mediului de la Facultatea de tiine a
Universitii din Piteti. Coninutul cursului a fost completat cu o serie de abordri
tehnice, necesare formrii inginereti (producerea i transmiterea cldurii, maini
termice, tehnica vidului, tehnica temperaturilor sczute arderea combustibililor, etc.).
Noiunile din curs nu sunt abordate la un nivel tiinific foarte nalt, constituind
mai degrab o baz pentru aprofundarea lor n cazul specializrii n diferite domenii
care includ fenomenele termice. Nu s-a urmrit o tratare teoretic foarte riguroas i
matematizat, ci o prezentare ct mai clar i accesibil a fenomenelor prezentate. Din
acest motiv, este posibil ca, uneori, rigurozitatea expunerii s lase de dorit, dar acest
lucru a fost fcut n scopul simplificrii ei; pentru aprofundare i tratare mai riguroas,
exist o bibliografie care conine lucrri de referin n domeniu. Termodinamica fiind
un domeniu foarte general, au fost abordate din punctul u de vedere i noiuni din
chimie, electricitate i magnetism, optic fizic. Pe msura prezentrii fenomenelor
termice, a fost fcut i o scurt prezentare biografic a savanilor care au avut
contribuii remarcabile n dezvoltarea acestor fenomene. Fiecare capitol conine i o
serie de aplicaii, cu diferite grade de dificultate, utile n aplicarea i mai buna
nelegere a coninutului crii.
Cartea este util att studenilor, ct i profesorilor de fizic sau inginerilor,
precum i tuturor celor interesai de cunoaterea fenomenelor termice.
Autorul
6
7
1. ELEMENTE DE STRUCTUR A MATERIEI
1.1 Concepia atomist asupra structurii materiei
Concepia atomist a aprut nc din antichitate, ca un curent filozofic avnd la
baz ideea c substana are o structur granular, discret, particulele constituente
(atomii) fiind indivizibile i eterne.
Se pare c aceast concepie a fost susinut pentru prima oar de filozoful
Mochos din Sadon (sec. al XII-lea .H.). Ali reprezentani ai atomismului antic sunt
filozoful indian Uluka (sec. al VII-lea .H.), nvaii greci Leucip (sec. al V-lea .H.),
Democrit din Abdera (~ 470 .H.), Epicur (341-270 .H.). Acetia susineau c toate
corpurile sunt alctuite dintr-un numr infinit de atomi, particule indivizibile i eterne,
cu un numr infinit de forme, care se gsesc ntr-o micare venic. Poetul roman Titus
Lucretius Carus (sec. I d.H.) face o expunere complet a atomismului antic n lucrarea
De rerum natura (Despre natura lucrurilor).
Perioada renaterii s-a caracterizat prin apariia unor valoroi oameni de tiin
(Galilei, Copernic, Kepler, Newton, etc.) precum i prin rentoarcerea la concepia
structurii corpusculare a materiei. n secolele al XVI-lea al XVII-lea pot fi amintii ca
promotori ai concepiei atomiste: Daniel Sennert, Claude Guillermet de Brigard,
Pierre Gasendi.
n secolele al XVII-lea i al XVIII-lea, concepia atomist capt un caracter
mecanicist, la fel ca toate tiinele i teoriile dezvoltate n acea perioad. Atomicitatea
mecanicist este reprezentat ndeosebi de R. Boyle* i M. V. Lomonosov**, care
puneau la baza explicrii fenomenelor ideea c atomii constitueni ai substanei se
comport ca nite piese mecanice ntr-un ansamblu. Datorit caracterului mecanicist al
concepiei atomiste, s-a ajuns la un impas n explicarea fenomenelor termice; a fost
necesar introducerea noiunii fictive a unor fluide cum ar fi flogisticul i
caloricul, a cror existen nu a fost ns confirmat de experien.
____________________________________________________________________
* Robert Boyle (1627-1691) fizician, chimist, filozof irlandez. A pus bazele chimiei analitice
calitative; a definit noiunile de acid, precipitat, dizolvant; a stabilit, independent de E. Mariotte,
legea transformrii izoterme a unui gaz perfect; a adus numeroase alte contribuii n domeniul
chimiei i fizicii.
** Mihail Vasilievici Lomonosov (1711-1765) om de tiin i poet rus. A formulat n 1748
legea conservrii masei; a explicat formarea oxizilor n timpul calcinrii; contribuii la
dezvoltarea metodelor de fabricare a sticlei i porelanului; numeroase contribuii n domeniul
fizicii i al astronomiei (constricii de aparate optice i astronomice).
8
Cu toate c principiile de baz ale concepiei atomiste erau formulate,
verificarea lor experimental a ntrziat datorit lipsei datelor asupra compoziiei
materiei i anume, asupra compoziiei cantitative a substanelor compuse, n sensul c
nu erau cunoscute legile care s determine raporturile de greutate ntre elementele ce
alctuiau o substan compus. Cunoaterea acestor legi a fost posibil o dat cu
dezvoltarea rapid a chimiei. Cele mai importante sunt urmtoarele:
1. Legea proporiilor definite
La formarea unei substane compuse, elementele se combin totdeauna ntr-
un raport de greutate riguros determinat.
Aceast lege arat c dou elemente nu se pot combina ntre ele oricum, dnd o
infinitate de compui, ci numai n anumite proporii.
2. Legea proporiilor multiple
Cnd dou elemente pot forma ntre ele mai muli compui, cantitile
dintr-un element care se combin cu aceeai cantitate din alt element se afl ntr-un
raport simplu (de numere ntregi i mici).
Aceast lege a fost descoperit n 1803 de J. Dalton* (1766-1844). De
exemplu, la combinarea atomilor de C i de N:
Compus Compoziie % Compoziie n pri de greutate
C H C H
CH4 (metan) 75 25 3 1
C2H4 (etan) 85,71 14,29 6 1
Raportul cantitilor de carbon care se combin cu aceeai cantitate de
hidrogen este 3/6 = 1/2.
3. Legea volumelor
Volumele gazelor ce se combin ntre ele (n aceleai condiii fizice), sunt
ntr-un raport simplu att ntre ele, ct i cu volumele gazelor rezultate.
Aceast lege a fost stabilit de Gay-Lussac**
________________________________________________________________
*John Dalton (1766-1844) chimist i fizician englez. A descoperit legea presiunilor pariale
ntr-un amestec de gaze, legea proporiilor multiple (1803) i legea solubilitii gazelor; a
studiat evaporarea lichidelor; a stabilit formula chimic corect a eterului i a descoperit
propilena; a studiat unele fenomene meteorologice i unele legate de optica ochiului uman
(daltonismul).
**Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) chimist i fizician francez. A descoperit n 1808
legea volumelor i legea transformrii izobare a unui gaz perfect; a izolat borul i a obinut
peroxizii de sodiu i potasiu; a descoperit acizii iodhidric i clorhidric i a elaborat un procedeu
de obinere a acidului sulfuric. A inventat diferite aparate i instrumente de laborator.
9
Pe baza acestei legi, Berzelius* a tras concluzia c volume egale de gaze, luate
n aceleai condiii de presiune i de temperatur, au acelai numr de atomi (la
combinarea volumelor egale de H i C nu rmn reziduuri nici de H, nici de C, astfel
nct rezult c, fiecrei molecule de H i corespunde o molecul de C i reciproc).
Conform concepiei de atunci (Dalton), conform creia nu se pot forma molecule din
atomi identici, rezult c, dintr-un volum de C i unul de H ia natere un singur volum
de HC, care conine acelai numr de molecule ca i numrul de atomi de H, respectiv
de C, intrai n combinaie (1 atom H + 1 atom C 1 molecul HC). Din legea
volumelor rezult c se obin dou volume de HC. Aceast contradicie a fost
eliminat de Avogadro** care, n 1811, a introdus noiunea de molecul i pentru
gazele simple. Rezult c n reacie avem H2 i Cl2 i deci:
1 molecul H + 1 molecul de C 2 molecule HC
1 vol. H + 1 vol. C 2 vol. HC
Astfel se explic riguros legea volumelor i rezult i:
4. Legea lui Avogadro:
Volume egale de gaze diferite aflate n aceleai condiii de presiune i
temperatur au acelai numr de molecule.
1.2 Noiuni i mrimi referitoare la structura materiei
Molecul cea mai mic particul constituent a substanei, care mai pstreaz
proprietile chimice ale substanei.
Atom cea mai mic particul dintr-un element care mai pstreaz
proprietile chimice ale elementului (este parte constituent a moleculei).
n prezent sunt cunoscui 105 specii de atomi i circa 10
6
molecule.
Unitate atomic de mas (u) a 12-a parte din masa izotopului stabil
12
C.
1 u = 1,66 10
27
kg
Unitatea a fost stabilit n 1961, la Congresul Uniunii Internaionale de Chimie
pur i aplicat.
Mas atomic (molecular) masa atomului (moleculei), exprimat n u.
Mas atomic (molecular) relativ numrul care arat de cte ori masa
atomului (moleculei) este mai mare dect u
_____________________________________________________________
* Jns Jacob Berzelius (1779-1848) chimist suedez. A formulat teoria electrochimic a
afinitii chimice (1812); a introdus simbolurile i nomenclatura n chimia organic i termeni
precum: cataliz, izomerie, radical, alotropie, polimorfism, etc. A descoperit numeroase
elemente, ca: ceriul, seleniul, toriul, zirconiul, titanul.
**Amedeo Avogadro, conte de Quarengua (1776-1856) fizician italian, cu contribuii n fizica
molecular; a postulat (1811) legea care i poart numele; a introdus noiunea de molecul
10
Molecul (atom)gram masa de substan exprimat n grame prin acelai
numr cu masa molecular (atomic) relativ.
Mol cantitate de substan coninnd acelai numr de particule (atomi,
molecule, ioni, etc.) cu numrul de atomi din 0,012 kg de
12
C.
Mas molar ( ) masa unui mol de substan.
Numrul lui Avogadro numrul de particule coninute ntr-un mol din orice
substan.
NA = 6,02310
23
mol
1
Conform definiiei, numrul de molecule dintr-un mol este:
u
1
u 12
g 12
molecule unei masa
) carbon ( substan u de masa
N
A

evident, acelai pentru orice substan.
Volum molar volumul unui mol din orice gaz, aflat n condiii date de
temperatur i presiune.
n condiii normale, volumul molar normal este:
V0 = 22,41x10
3
m
3
/mol
Numrul lui Loschmidt* numrul de particule coninute ntr-un metru cub (m
3
)
din orice gaz, n condiii normale de presiune i temperatur:
n0 = 2,710
25
m
3
Determinarea masei molare a unui gaz, folosind legea lui Avogadro, se face astfel:
Fie dou volume egale din dou substane diferite (gazoase) aflate n aceleai
condiii, avnd acelai numr de molecule, conform legii lui Avogadro i acelai numr
de moli.
2
2
1
1
m m
V
V

, deci
r
2
1
2
1
2
1
2
1
V
V
m
m

unde r este densitatea relativ a gazului 1 fa de gazul 2.

Deci, masa molar a unui gaz se afl cunoscnd densitatea sa relativ fa de
alt gaz i masa molar a acelui gaz. De obicei, gazul de referin se consider aerul
(care este de fapt un amestec de mai multe gaze).
Masa molecular medie a unui amestec de gaze
) (
- este masa pe care ar avea-
o moleculele amestecului dac ar fi identice. Masa molar medie a aerului este
28,9 g/mol, dei aerul este un amestec de molecule cu mase molare diferite de
aceast valoare.
_______________________________________________________________
* Joseph Loschmidt (1821 1895) fizician austriac; a calculat numrul de molecule dintr-un
m
3
de gaz n condiii normale (care i poart numele).
11
a) n funcie de procentele de volum xi =
V
V
i
ale gazelor respective (Vi
volumul gazului i, V volumul amestecului). Masa total a amestecului este:

i
i
m m
Pe de alt parte, m = V ( - densitatea medie a amestecului) i mi = iVi.
Rezult:


i
i i
i
i i
V x V V
, deci

i
i i
x
Dar

V V
m
(V

volumul molar, masa molar medie a amestecului) i

V
i
i ;

i
i
i
V x
V V
, deci
i
i
i
x

b) n funcie de procentele masice
m
m
y
i
i
, (mi masa gazului, m masa
amestecului)
Conservarea numrului de moli implic

i
i
, sau

i i
i
i i
i
y
m
m m
Rezult:

i i
i
y 1
Micarea termic micarea dezordonat, dependent de temperatur a
particulelor constituente ale substanei.
Fenomenul a fost pus n eviden n mod indirect, n 1826, de ctre Brown*,
care a preparat o suspensie coloidal cu particule de polen (de dimensiuni foarte mici,
de ordinul 10
4
cm, mai mari dect moleculele, dar observabile la microscop) n ap.
El a observat c particulele n suspensie au o micare dezordonat, care se intensific
la creterea temperaturii (micare brownian). Aceast micare nu are o cauz extern,
fiind produs de ciocnirile particulelor de polen cu moleculele apei, aflate n micare
dezordonat.
n funcie de structura unitii de substan considerate, distingem fore
atomice (chimice) ntre atomii ce formeaz molecula i fore moleculare, ce acioneaz
ntre molecule.
______________________________________________________________________
*Robert Brown (1773 1858) botanist scoian; a descoperit micarea dezordonat a
particulelor de polen aflate n suspensie ntr-un mediu lichid (micare brownian).
12
Forele dintre molecule depind de distana dintre acestea; la distane mari se
manifest fore de atracie, iar la distane mici fore de respingere. Exist o distan de
echilibru (r0) ntre particule, pentru care forele sunt nule. Forele moleculare au
proprietatea de saturaie, acionnd pe o distan scurt (raz de aciune molecular),
deci interaciunea unei molecule are loc cu un numr finit de alte molecule.
Forele moleculare, rezultantele forelor de atracie i de respingere, mai au
urmtoarele proprieti: sunt de natur electric, sunt fore centrale (depind numai de
distana dintre parteneri), sunt conservative (admit energie potenial).
Fig. 1.1
n figura 1.1 sunt reprezentate dependenele de distan ale forei de atracie,
1
F

, de respingere,
2
F

i rezultante,
2 1
F F F

+ , ntre dou molecule A i B
aflate la distana r, A fiind considerat fix i B mobil. (F1 < 0 fora de atracie,
1
F

are sens opus fa de r

, F2 > 0 for de respingere,

2
F

are acelai sens cu r

).
Distana r0 este distana de echilibru; F > 0 (de respingere) la distane mai mici dect r0
i F < 0 la distane mai mari dect r0. La distana r1 fora atractiv dintre molecule este
maxim. La distane mai mari dect r1, forele de atracie scad i tind spre zero cnd r
se apropie de aproximativ 4r0. Distana R de la care ntre molecule apar fore de
atracie, se numete raz de aciune molecular.
n figura 1.2. este prezentat dependena de distan a energiilor poteniale de
atracie (U1), de respingere (U2) i rezultant, U = U1 + U2. Se observ c U este
minim la distana de echilibru r0 i tinde spre zero cnd r .
13
Fig. 1.2
n general, energia potenial se poate scrie n forma:
n m
r
B
r
A
) r ( U (A, B, m, n > 0)
(1.1)
Valorile constantelor A, B, m, n depind de natura particulelor ce
interacioneaz i de tipul de legtur ce descrie interaciunea considerat.
Primul termen al expresiei (1.1) descrie forele de respingere iar cel de-al
doilea pe cele de atracie. Pentru ca forele de respingere s predomine la distane mici,
este necesar ca m > n.
Fora de interaciune este:
r
r
r
U
) r ( U ) r ( gradU F

Pentru distana de echilibru r0, se impun condiiile:
F(r0) = 0, deci
0
r
U
0
r r

(condiie de extrem)

0
r
U
o
r r
2
2
>

(energia potenial este minim n poziia de echilibru)

Dezvoltnd n serie Taylor n jurul poziiei de echilibru r0 funcia U(r), rezult:
14
( ) ( ) ( ) +

,
_

,
_

+
,
_

+
3
0
r
3
3
2
0
r
2
2
0
r
0
r r
dr
U d
! 3
1
r r
dr
U d
! 2
1
r r
dr
dU
) r ( U ) r ( U
0 0
0

= U0 + ( ) ( ) +

3
0
2
0
r r
! 3
r r
! 2
(1.2)
unde - constant elastic, - coeficient de anarmonicitate i
..... ) r r (
2
) r r (
dr
dU
) r ( F
2
0 o
+

+
(1.3)
Se impun condiiile:
0
r
dr
dU

,
_

= 0,
0
r
2
2
dr
U d

,
_

= > 0 (1.4)
n aproximaia termenului de ordin 2, rezult, notnd r r0 = x elongaia sau
deplasarea fa de poziia de echilibru:
2 2
0 0
x
2
1
) r r (
2
1
) r ( U ) r ( U
(1.5)
Fora de interaciune este:
x ) r r (
dr
) r ( dU
) r ( F
0

(1.6)
adic o for de tip elastic, ce justific micarea de oscilaie a particulelor
aflate la distana de echilibru r0 (n cristale).
Din analiza forelor de interaciune, rezult deci:
dac particulele se gsesc la distana r0 ntre ele, distan la care forele se
anuleaz, particulele se ordoneaz ntr-o reea caracteristic fiecrei substane,
formnd un solid cu structur cristalin n care micarea termic se manifest prin
oscilaii ale particulelor n jurul poziiilor de echilibru (noduri de reea).
dac distana dintre particule este mai mare dect r0 i atracia reciproc se menine
ndeajuns de intens (r < R), particulele se pot aranja regulat numai n cadrul unor
formaiuni restrnse (ordine la distan scurt), variabile n timp, constituind un sol
cu structur amorf sau un lichid; micarea termic se realizeaz att prin
oscilaiile particulelor n jurul poziiilor de echilibru, ct i prin deplasarea
dezordonat a formaiunilor cu aezare ordonat. La distane mai mari dect raza
de aciune molecular, cnd atracia reciproc devine neglijabil, particulele nu se
mai pot aranja ordonat, formnd un gaz, n care micarea termic se manifest prin
micri moleculare dezordonate.
15
Dilatarea termic a solidelor fenomenul de modificare a dimensiunilor
corpurilor la variaia temperaturii; este un efect al anarmonicitii oscilaiilor ce
alctuiesc reeaua cristalin a corpului solid.
Notnd
( )
2
0
2
0
r r x , r r x
- valorile medii ale deplasrii, respectiv
ptratului deplasrii fa de poziia de echilibru, din condiia ca fora medie
F
s fie
nul n poziia de echilibru, rezult conform relaiei (1.3):
2 2
x
2
x 0 x
2
x F

+
(1.7)
Conform teoremei echipartiiei energiei (n acest caz energiei poteniale de
oscilaie), fiecrui grad de libertate al micrii i corespunde o valoare medie a energiei
egal cu
2
1
kT (k constanta lui Boltzmann, T temperatura absolut), deci i
energiei poteniale medii (
2
x
2
1
).

kT
x kT
2
1
2
x
2
2
, de unde rezult,
folosind (1.7),
T
2
k
r r x
2 0

Fie i 0 lungimile unei bare la temperaturile T, respectiv T0. Dac n este
numrul de atomi pe lungimea barei, atunci:
( )
T T
r 2
k
r
r r
nr
r r n
0
2
0
0
0
0
0
0

sau = 0 T = 0 (T T0) = 0 T , de unde rezult:
= 0(1 + T) = 0(1 + t)
(1.8)
Relaia (1.8) reprezint legea dilatrii liniare, n care coeficientul de
dilatare liniar al corpului este o constant de material.
Faptul c dilatarea termic este un efect al anarmonicitii oscilaiilor
particulelor corpului solid se poate argumenta i astfel: dac s-ar lucra n aproximaie
armonic, energia potenial a sistemului de molecule, Uarm, s-ar reprezenta grafic ca n
figura 1.3. Cum energia potenial medie crete la creterea temperaturii, valoarea
medie a distanei dintre molecule, calculat n aproximaia armonic ar rmne aceeai
(r0) la orice temperatur. Considernd aproximaia de ordin superior, se observ fin
figura 1.3 creterea distanei medii, rm la creterea temperaturii (dilatare termic).

16
Fig.1.3
Fenomene termice fenomenele care au la baz micarea termic a particulelor
constituente ale substanelor.
Metodele fizicii moleculare
Fenomenele termice reprezint obiectul de studiu al fizicii moleculare, ca i
legtura lor cu alte tipuri de fenomene i sunt studiate din puncte de vedere diferite,
prin dou metode:
a) Termodinamica metod experimental, care face abstracie de structura
molecular a corpurilor. Se bazeaz pe postulate i principii provenite din
experiena practic. Folosete mrimi macroscopice msurabile (presiune,
temperatur etc.), ce caracterizeaz sistemul analizat n ansamblul su i nu
particulele constituente.
b) Fizica statistic pornete de la structura molecular a corpurilor i mecanismul
proceselor ce au loc la scar microscopic, folosind aparatul matematic al
statisticii. Studiul microscopic clasic sau cuantic conduce la determinarea
mrimilor macroscopice n funcie de valorile medii ale mrimilor moleculare.
1.3 Noiuni privind structura atomic
Atomul, presupus iniial etern i indivizibil, s-a dovedit a fi un sistem complex.
Modelul cu care se opereaz n mod curent n operaii necuantice este cel planetar
(Rutherford*): atomul este format dintr-un nucleu greu, de mici dimensiuni i ncrcat
cu sarcin pozitiv, n jurul cruia se mic electronii cu sarcin negativ, pe orbite
nchise, pe care sunt meninui de forele de atracie electrice. Cteva date caracteristice
ale atomului sunt: raza ~ 10
10
m, masa ~ 10
27
kg, sarcina electronului e = 1,610
19
C, masa electronului m0 = 9,110
31
kg. n condiii obinuite, atomii sunt neutri din
17
punct de vedere electric (sarcina pozitiv a nucleului este egal cu sarcina negativ a
electronilor).
Elementele chimice se deosebesc ntre ele att prin numrul diferit de
electroni, ct i prin mrimea sarcinii pozitive a nucleului. n sistemul periodic,
elementele sunt aezate n ordinea cresctoare a sarcinii electrice a nucleului. Numrul
de ordine al elementelor arat cte sarcini elementare pozitive are nucleul, ct i
numrul de electroni ai atomului.
Nucleul atomic este constituit din particule cu sarcin electric pozitiv
protoni (qp = + e) i particule neutre neutroni. Z reprezint numrul atomic, egal cu
numrul de protoni ai nucleului. Numrul total de protoni i neutroni este numrul de
mas A, iar numrul de neutroni din nucleu este A Z. Atomii cu acelai A se numesc
izobari, iar cei cu acelai Z (care difer prin numrul de neutroni din nucleu) i au
proprieti chimice asemntoare se numesc izotopi. Stabilitatea edificiului nuclear este
asigurat de fore nucleare atractive, mult mai puternice dect forele de respingere
electrostatic dintre protoni. Forele nucleare acioneaz ntre nucleoni indiferent de
natura lor i au caracter de saturaie acioneaz pn la o distan foarte scurt.
Asupra atomului se pot face cteva succinte consideraii cuantice, care pun n
eviden limitele teoriei cinetico-moleculare clasice. n sistemele cuantice (sisteme de
microparticule) sunt valabile relaiile de nedeterminare ale lui Heisenberg**, conform
crora determinarea simultan a poziiei i impulsului (sau a energiei i timpului ct
sistemul are energia respectiv), se poate face cu un anumit grad de aproximaie dat de
relaii de tipul:
x px
2
; E t
2

unde x, px, E, t reprezint nedeterminrile n cunoaterea coordonatei x, a

impulsului px, a energiei E, a duratei t i = h/2 = 1,05 10
34
J s este constanta
redus a lui Planck***
______________________________________________________
*Ernst Rutherford (1871-1937) fizician englez, avnd contribuii fundamentale n fizica
atomic i nuclear; a descoperit familiile radioactive ale Th, Ra i Ac i a pus n eviden
energia atomic; a stabilit natura radiaiei ; a calculat vrsta minereurilor de U i a determinat
timpul de njumtire al Ra; a propus modelul planetar, pe baza rezultatelor celebrelor sale
experiene de mprtiere a particulelor pe atomi; a realizat prima reacie nuclear; laureat al
premiului Nobel n 1908.
**Werner Karl Heisenberg (1901-1976) fizician german, unul dintre fondatorii fizicii
cuantice; a formulat n 1927 principiul de incertitudine (nedeterminare) care-i poart numele;
laureat al premiului Nobel n 1932.
***Max Planck (1858 1947) fizician german, autor al teoriei cuantelor (1900), pe baza
creia a explicat legile radiaiei corpului negru, stabilind legea de distribuie spectral a energiei
18
radiate de corpul negru; a dezvoltat teoria entropiei. Pentru teoria cuantic a radiaiei, a primit
n 1918 premiul Nobel.
Considernd cazul unui gaz aflat n condiii normale, moleculele parcurg n
medie ntre dou ciocniri succesive distana 10
7
m (drum liber mediu) i au
viteza medie de ordinul vt 400 m/s (viteza termic). Pentru o molecul de azot (m =
4,7 10
26
kg), n cazul determinrii poziiei cu o eroare x = 10
8
cm (0,1% din ),
se obine o eroare n determinarea vitezei de vx = /2m x 0,11 m/s, deci
t
x
v
v
= 0,03%. Se poate considera, pe baza acestui exemplu, c, pentru cazul moleculelor de
gaz n condiii normale, precizia determinrii simultane a poziiei i vitezei este
acceptabil. n alte condiii, de exemplu la temperaturi joase, cnd vt este mic, sau la
presiuni mari, cnd este mult mai mic i x trebuie s fie mult mai mic pentru a
menine o eroare acceptabil n determinarea poziiei, nedeterminarea vitezei poate
deveni inacceptabil, fiind necesar aplicarea legilor mecanicii cuantice.
Cunoaterea mai exact a proprietilor sistemelor de microparticule, prin
intermediul mecanicii cuantice este deci necesar atunci cnd rezultatele clasice devin
nesatisfctoare i nu mai conduc la rezultate n concordan cu experiena.

Aplicaii:
1. Cunoscnd compoziia procentual n volume a aerului x1 = 78% azot (1 =
28 g/mol), x2 = 21% oxigen (2 = 32 g/mol), x3 = 1% argon (3 = 39 g/mol), s se afle
compoziia procentual de mas (y1,y2,y3) a aerului.
R: Folosind
1 y
i

i
k k
j j
k
j
x
x
y
y

(j,k = 1,2,3, j k), rezult:

y1 = 75,5%, y2 = 23,2%, y3 = 1,3%.
2. n condiii normale (p0 = 10
5
Pa, T0 = 273,15 K), densitatea aerului este 0 =
1,293 Kg/m
3
. Considernd aerul format numai din oxigen i azot, s se afle
concentraiile de mas i de volum ale oxigenului i azotului din aer.
R: Folosind
0
0
0
RT
p
i expresiile masei molare medii n funcie de concentraiile de
mas i de volum rezult: x1 = 26%, x2 = 74%, y1 = 23,5%, y2 = 76,5%.
19
TERMODINAMICA NOIUNI FUNDAMENTALE
Obiectul i noiunile fundamentale ale termodinamicii clasice
Termodinamica este o metod de studiu a fenomenelor termice, fenomene
determinate de micarea termic a atomilor i moleculelor.
Termodinamica studiaz consecinele la scar macroscopic ale micrii
termice, precum i corelaia dintre fenomenele termice i alte tipuri de fenomene
(mecanice, electromagnetice, chimice, etc.), pe care le nsoesc.
Termodinamica numit fenomenologic se bazeaz pe legi experimentale i nu
ia n considerare structura intern (molecular) a sistemelor studiate i nici mecanismul
proceselor ce au loc la scar microscopic.
Termodinamica clasic studiaz fenomenele termice n stri de echilibru i
succesiuni continue de stri de echilibru, n timp ce termodinamica proceselor
ireversibile studiaz fenomene termice n stri ale sistemelor ce evolueaz n timp cu
vitez finit.
Sistemul termodinamic este o parte a lumii materiale (corp, ansamblu de
corpuri sau cmpuri fizice), separat ntr-un mod bine precizat de mediul exterior, avnd
un numr mare, dar finit de constitueni elementari.
Deci obiectul de studiu al termodinamicii sistemul termodinamic este
limitat inferior de un numr prea mic de particule (la limit, o particul, care este
obiect de studiu al mecanicii, nu are sens s fie studiat termodinamic) i superior de
sistemele cu numr infinit de particule (Universul).
Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior este adesea imaginar
i nu reprezint n nici un caz o izolare a sistemului. Interaciunea dintre sistemul
termodinamic i mediul exterior se afl n primul plan al termodinamicii. Din punctul
de vedere al acestei interaciuni, sistemele termodinamice se clasific n:
sistem deschis sistem care schimb i energie i substan cu exteriorul;
sistem nchis sistem care schimb numai energie cu exteriorul;
sistem izolat sistem care nu schimb nici energie, nici substan cu exteriorul.
Din punct de vedere al structurii deosebim:
sistem termodinamic omogen fizic (faz) sistem care are aceleai proprieti n
tot volumul su;
sistem termodinamic neomogen fizic (eterogen) sistem constituit din mai
multe faze;
sistem omogen chimic sistem alctuit din acelai element sau compus chimic,
sau din mai muli compui chimici aflai n aceeai proporie n orice element de
volum.
n continuare vor fi definite principalele noiuni utilizate n termodinamic:
20
Stare a sistemului termodinamic reprezint totalitatea proprietilor sistemului la
un moment dat.
Sub forma enunat mai sus, definiia este destul de vag, deoarece sistemele pot avea
un numr foarte mare de proprieti, unele de natur calitativ; cele mai multe
proprieti sunt ns caracterizate din mrimi care, ntr-o stare dat, au valori numerice
bine precizate.
Parametri de stare mrimi fizice ce caracterizeaz starea sistemului
termodinamic la un moment dat.
Nu toate mrimile ce caracterizeaz diferitele proprieti ale sistemelor
termodinamice sunt independente, ntre ele existnd anumite relaii. Din acest punct de
vedere, o parte din parametri pot fi alei ca independeni, iar ceilali, care pot fi
exprimai n funcie de primii, sunt parametri complementari. Conform regulii fazelor,
a lui W. Gibbs*, exist un numr minim de parametri independeni ce caracterizeaz
complet proprietile sistemului considerat.
Macrostare a unui sistem starea determinat de parametrii de stare independeni.
Microstare starea determinat de toate strile mecanice ale particulelor
constituente ale sistemului.
Microstrile unui sistem termodinamic se pot schimba continuu, fr ca
macrostarea s se modifice; o macrostare este compatibil cu un numr foarte mare de
microstri.
Parametri macroscopici mrimi fizice msurabile ce caracterizeaz sistemul n
ansamblu i nu au sens n cazul individual al particulelor constituente ale
sistemului (de exemplu presiunea, temperatura). Este de remarcat faptul c, un
sistem macroscopic ( cu numr mare de constitueni) are proprieti specifice,
calitativ deosebite de ale particulelor constituente. Aceste proprieti sunt descrise
de parametrii macroscopici, al cror numr nu este prea mare ceea ce face posibil
studiul sistemului macroscopic. ntre parametrii macroscopici i valorile medii ale
mrimilor moleculare exist relaii studiate de fizica statistic.
Stare staionar starea sistemului termodinamic n care toi parametrii de stare
sunt constani n timp.
Stare de echilibru starea staionar n care parametrii de stare au aceeai valoare
n ntregul sistem.
_______________________________________________________________
Josiah Willard Gibbs (1839 1903) chimist i fizician american, unul din fondatorii
termodinamicii chimice; contribuii n energetica proceselor chimice i a echilibrelor termice. A
formulat, n 1876, legea fazelor i paradoxul termodinamic ce-i poart numele. A avut
contribuii i n domeniile analizei vectoriale, cristalografiei, mecanicii cereti i opticii.
21
Starea de echilibru a unui sistem presupune fie ca sistemul s fie izolat, fie s
nu se modifice condiiile exterioare; modificarea acestor condiii conduce la
modificarea strii sistemului.
Din punctul de vedere al proprietilor descrise de parametrii de stare, se poate
face urmtoarea clasificare:
a) parametri externi parametri de stare, ce depind de poziia corpurilor
exterioare sistemului (volumul, intensitile unor cmpuri, etc.);
b) parametri externi parametri de stare, ce depind exclusiv de structura intern a
sistemului termodinamic, fiind determinai de distribuia n spaiu i de micarea
particulelor sistemului (densitate, presiune, temperatur, etc.)
Att parametrii externi, ct i cei interni se pot mpri n dou categorii:
a) parametri extensivi parametri care depind de numrul particulelor sistemului
(volum, mas, suprafa, concentraie, energie intern, etc.).
Aceti parametri sunt mrimi aditive (se modific odat cu modificarea cantitii de
substan din sistem), valoarea parametrului unui sistem fiind suma valorilor
parametrului prilor sistemului. Din punct de vedere matematic, parametrii extensivi
sunt funcii omogene de gradul nti, ndeplinind condiia:
f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn) R
+
b) parametri intensivi parametri care nu depind de numrul particulelor sistemului
(de cantitatea de substan), cum sunt presiunea, temperatura.
Din punct de vedere matematic, se exprim prin funcii omogene de grad 0, adic
pentru orice R
+
:
f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn)
Uneori este util i urmtoarea clasificare a parametrilor de stare:
a) parametri de poziie parametri externi, ce pot fi folosii pentru descrierea poziiei
sistemului sau a prilor sale (coordonate generalizate); de exemplu: vector de
poziie, unghi, arie, volum. Se noteaz cu ai;
b) parametri de for parametri care descriu forele ce acioneaz asupra sistemului
(fore generalizate corespunztoare coordonatelor generalizate). Produsul dintre un
parametru de poziie i parametrul de for corespunztor are dimensiuni de lucru
mecanic. Pentru exemplele date de parametri de poziie, parametrii de for sunt:
fora, momentul forei, coeficientul de tensiune superficial, presiunea. Parametrii
de for se noteaz cu Ai.
Ecuaii de stare relaii matematice ntre parametrii de stare:
Relaiile de forma: Ai = Ai(a1, a2, ..., an, T)
unde T este temperatura, se numesc ecuaii termice de stare (de exemplu, pentru
gazul ideal, pV = RT unde p este parametrul de for i V parametrul de poziie).
Relaiile de forma: U = U(a1, a2, ..., an, T)
22
unde U este energia intern, reprezint ecuaia caloric de stare a sistemului
termodinamic (de exemplu, pentru gazul ideal, RT
2
3
U ).
Transformare (proces) evoluia unui sistem termodinamic ntre dou stri de
echilibru.
n timpul unei transformri, cel puin unul din parametrii de stare ai sistemului
se modific.
Transformare nestatic transformarea n care trecerea din starea iniial n
starea final se face prin stri intermediare de neechilibru.
Transformrile care au loc spontan n natur sunt nestatice. Transformarea
cvasistatic reprezint o idealizare; ea poate fi ns orict de bine aproximat printr-o
transformare nestatic foarte lent.
O transformare se consider cvasistatic, atunci cnd, n cursul ei, viteza de
variaie a oricrui parametru (a) este mult mai mic dect viteza medie de variaie a
parametrului respectiv:
dt
da
<<

a
, unde este timpul n care se produce n mod
spontan (neconstrns) variaia a a parametrului considerat.
O stare de echilibru se poate reprezenta grafic, n funcie de valorile
parametrilor de stare, printr-un punct. Transformarea cvasistatic se poate reprezenta
printr-o curb, determinat de mulimea punctelor ce reprezint strile intermediare de
echilibru.
Considernd un sistem termodinamic, caracterizat complet de i parametri
independeni, transformarea se reprezint prin i ecuaii parametrice ce descriu variaia
n timp a parametrilor: xi = xi(t). n cazul unei transformri cvasistatice, funciile xi(t)
sunt continue, n timp ce la transformrile nestatice aceste funcii sunt discontinue.
Transformare reversibil transformarea la care revenirea sistemului din starea
final n starea iniial se poate face prin aceleai stri intermediare de echilibru
prin care sistemul a trecut din starea iniial n starea final. Dac revenirea nu se
poate produce fr a se produce modificri n mediul exterior, transformarea se
numete ireversibil. Procesele naturale sunt ireversibile.
Transformare infinitezimal transformarea la care starea iniial i cea final
sunt infinit apropiate.
Transformare ciclic transformarea prin care sistemul revine n starea iniial
(care coincide deci cu starea final).
Parametri de transformare mrimi care descriu modificrile de energie ale
unui sistem n decursul unei transformri. Se refer numai la transformare, deci nu
au sens pentru o stare, fiind diferii de parametrii de stare. Parametrii de
transformare sunt:
23
a) Lucrul mecanic (L) exprim variaia de energie a unui sistem datorit
variaiei parametrilor de poziie.
ntr-un proces infinitezimal, variaiilor dai ale parametrilor de poziie le
corespunde lucrul mecanic:

n
1 i
i i
da A L (Ai sunt parametrii de for)
(2.1)
Pentru un proces cvasistatic, reprezentarea grafic a lucrului mecanic este dat
n figura 2.1.
Fig. 2.1
Cnd sistemul evolueaz cvasistatic dintr-o stare iniial (1) ntr-o stare final
(2) oarecare, lucrul mecanic efectuat este:

n
1 i
a
a
i i
2
i
1
i
da A L
(2.2)
De exemplu:
- la alungirea cu d a unei bare sub aciunea unei fore de traciune F, lucrul mecanic
este L = Fd;
- la rotaia unui corp cu unghiul d , sub aciunea unui cuplu de moment M, lucrul
mecanic este L = Md;
- la modificarea cu dV a volumului unui gaz aflat la presiunea p, lucrul mecanic este
L = pdV;
- la variaia dS a suprafeei libere a unui lichid sub aciunea forelor de tensiune
superficial lucrul mecanic este L = dS, etc.
Vom folosi urmtoarea convenie de semn pentru lucrul mecanic: lucrul
mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior este pozitiv, iar cel efectuat asupra
sistemului de ctre mediul exterior este negativ.
24
b) Cldura (Q) este parametrul de transformare care exprim variaia de energie
a unui sistem termodinamic n transformrile n care parametrii de poziie nu se
modific.
Convenia de semn pentru cldur este urmtoarea: cldura primit de sistem
este pozitiv iar cldura cedat de sistem negativ.
Cldura descrie schimbul de energie bazat pe micarea microscopic
dezordonat a particulelor sistemelor i care nu se manifest printr-o modificare
vizibil a dimensiunilor sistemului, n timp ce lucrul mecanic descrie schimbul de
energie bazat pe micarea macroscopic, direct observabil prin modificarea
dimensiunilor (variaie de volum).
c) Energia intern (U) a unui sistem termodinamic este energia mecanic a
particulelor sistemului raportat la centrul de mas al acestuia.
Energia intern conine energia tuturor formelor de micare i interaciune a
particulelor constituente ale sistemului (energia cinetic a micrilor de translaie,
rotaie i vibraie ale moleculelor, energia cinetic a micrilor particulelor
componente ale moleculelor, energia potenial a tuturor formelor de interaciune a
moleculelor i a particulelor ce alctuiesc moleculele).
Energia intern difer de energia total a sistemului prin energiile cinetic i
potenial ale centrului de mas al sistemului. Energia intern este o mrime aditiv i
este un parametru de stare al sistemului termodinamic.
Experimental, se contat c energia intern are proprietatea c, n orice
transformare, variaia ei nu depinde de evoluia sistemului ntre strile iniial i final
(nu depinde de strile intermediare ale transformrii). Mrimile care au aceast
proprietate se numesc funcii de stare.
Observaie
Fie Z1, ..., Zn, n funcii de variabilele x1, ..., xn. Dac pentru orice valori din
domeniul de definiie al variabilelor xi,

n
1 i
2
i
0 Z , expresia

n
1 i
i i
dx Z se
numete form diferenial de ordinul I (form Pfaff). O form diferenial este
olonom dac:
- este difereniala total a unei funcii = dF(x1, ..., xn)
- admite un factor integrant, adic exist o funcie (x1, ..., xn), astfel nct produsul
formei difereniale cu aceast funcie s fie diferenial total a unei funcii:
(x1, ..., xn) = dG(x1, ..., xn)
Dac o form diferenial este olonom, atunci integrala:
( ) ( )
A
i
B
i
B
A
B
A
x F x F dF

25
nu depinde dect de valorile variabilelor n punctul iniial i n punctul final al
transformrii; de asemenea, integrala pe o curb nchis este nul:
0

.
n cazul unei funcii de trei variabile, (x1, x2, x3), condiia necesar i
suficient de olonomie a formei

3
1 i
i i
dx Z este: 0 Z x Z rot x

(
k Z j Z i Z Z
3 2 1

+ + ). Cnd este ndeplinit aceast relaie, exist un factor
integrant, iar dac Z

= 0, funcia considerat este o diferenial total exact.

Pentru a funcie de dou variabile, f(x, y),difereniala funciei este:
dy
y
f
dx
x
f
df

,
_

+
,
_

Dac funcia este o diferenial total exact, atunci este ndeplinit condiia:

,
_

,
_

y
f
x x
f
y
(derivatele mixte de ordinul doi sunt egale)
n acest caz
1 2
2
1
f f df

i
0 dZ

Funciile de stare ale sistemelor termodinamice (energia intern i alte funcii

care vor fi definite ulterior) sunt difereniale totale exacte.
2.2 Postulatele termodinamicii. Temperatura
2.2.1 Postulatul I ( postulatul echilibrului )
Acest postulat se enun astfel: Un sistem izolat ajunge ntotdeauna ntr-o
stare de echilibru dup un anumit interval de timp, stare de echilibru pe care nu o
poate prsi de la sine.
Timpul de atingere a strii de echilibru termodinamic ( ) se numete timp de
relaxare i depinde de natura i dimensiunea sistemului i tipul procesului de relaxare.
Procesul de relaxare, conform enunului primului postulat, este deci ireversibil.
Primul postulat este valabil pentru sisteme finite n spaiu i n timp (nu se
aplic deci la scar microscopic i la scara ntregului Univers).
Postulatul echilibrului introduce o serie de mrimi ce descriu starea de
echilibru, mrimi numite funcii de stare, care au proprietatea de a fi difereniale totale
exacte.
26
2.2.2 Postulatul al II-lea ( principiul zero )
Acesta se refer la echilibrul termic ntre sistemele termodinamice i introduce
parametrul de stare temperatur, care caracterizeaz echilibrul termic.
Fie dou sisteme izolate de exterior, puse n contact termic, timp n care nu-i
modific parametrii de poziie, deci nu schimb lucru mecanic, dar pot schimba
cldur ntre ele. Se constat c, de obicei, sistemele aflate n contact termic sufer un
proces n urma cruia ating o stare de echilibru, n care viteza de variaie a parametrilor
devine nul. n decursul procesului descris, parametrii de poziie nu s-au modificat,
deci acetia nu descriu starea de echilibru a sistemelor, fiind necesar un alt parametru.
Din experiment, a rezultat c echilibrul termic ntre sistemele termodinamice
are proprietatea de tranzitivitate, ceea ce reprezint enunul principiului zero:
Dac dou sisteme, A i B sunt fiecare n echilibru cu un sistem C, atunci
sistemele A i B sunt n echilibru ntre ele.
Parametrul de stare temperatur este un parametru intensiv care, mpreun cu
parametrii de poziie caracterizeaz starea de echilibru a sistemelor termodinamice.
Temperatura indic sensul n care are loc schimbul de energie ntre dou sisteme aflate
n contact termic (sistemul care cedeaz cldur are temperatura mai mare dect
sistemul care o primete).
Cnd dou sisteme aflate n contact termic sunt n echilibru termic,
temperaturile lor sunt egale.
Proprietile menionate pot fi ndeplinite de parametrul temperatur definit n
mai multe moduri, deci definirea acestui parametru nu este univoc. Orice temperatur
definit ntr-un anumit mod, respectnd proprietile de mai sus, se numete
temperatur empiric.
2.2.3 Teorema temperaturilor empirice
Pentru orice fluid i exist o funcie care depinde numai de proprietile (presiune
i volum) acestui fluid, fi(pi, Vi), care are proprietatea c, dac fluidul i este n
echilibru termic cu un alt fluid j, atunci fi(pi, Vi) = fj(pj, Vj)
Considerm trei fluide 1, 2, 3, puse n contact termic dou cte dou. ntre
parametrii fluidelor aflate la echilibru exist anumite relaii, exprimate prin funciile:
(1) g12(p1, V1, p2, V2) = 0 (sistemele 1 i 2)
(2) g13(p1, V1, p3, V3) = 0 (sistemele 1 i 3)
(3) g23(p2, V2, p3, V3) = 0 (sistemele 2 i 3)
Din primele dou relaii, se poate exprima presiunea primului fluid:
p1 = h12(V1, p2, V2) ; p1 = h13(V1, p3, V3)
(4) h12(V1, p2, V2) = h13(V1, p3, V3) sau h1(V1, p2, p3, V3) = 0
27
Relaia (3) arat c p2 este determinat de v2, p3, v3, iar relaia (4) arat c p2
mai depinde i de v1. Relaiile (3) i (4) sunt compatibile dac:
h12(V1, p2, V2) = (V1) + m(V1)f2(p2, V2)
h13(V1, p3, V3) = (V1) + m(V1) f3(p3, V3)
i, conform relaiei (4) rezult: f2(p2, V2) = f3(p3, V3)
Gsirea funciei f(p, V) se face experimental. Exist o infinitate de temperaturi
empirice. Dac s-a gsit o temperatur empiric = f(p, V), atunci i o alt funcie, de
forma F[f(p, V)] reprezint o temperatur empiric.
De exemplu, pentru dou gaze perfecte n contact termic, se constat
experimental c, la echilibru termic
2
2 2
1
1 1
V p V p

.
Ca temperatur empiric se poate lua orice funcie liniar de

pV
, de forma:
= a

pV
+ b.
La echilibru termic, parametrii de for ai unui sistem sunt complet
caracterizai de parametrii de poziie i temperatur (ecuaiile termice de stare).
Ai = Ai(a1, a2, ..., an, )
De asemenea, la echilibru, energia intern a unui sistem este unic determinat
de parametrii de poziie i temperatur, ceea ce se exprim prin ecuaia caloric de
stare de forma:
U = U(a1, a2, ..., an, )
2.2.4 Ecuaia caracteristic de stare
Starea unui sistem nesupus influenelor electrice i magnetice este determinat de
cunoaterea parametrilor mas (sau numr de particule), presiune, volum, temperatur.
Parametrii nu sunt independeni, ntre ei existnd o relaie de forma f(m, p, V, T) = 0
(ecuaia caracteristic, unde T temperatura absolut).
Pentru o mas dat, un parametru se poate exprima n funcie de ceilali:
V = V(p, T); p = p(V, T); T = T(p, V)
Difereniind, rezult pentru o transformare infinitezimal:
dV =
T
p
V

,
_

dp +
p
T
V

,
_

dT, de unde:
dt
p
V
T
V
p
V
dV
dp
T
p
T

,
_

,
_

,
_

28
Dar dp =
T
V
p

,
_

dV +
V
T
p

,
_

dT; identificnd coeficienii dT, rezult:

T
p
V
p
V
T
V
T
p

,
_

,
_

,
_

, ceea ce se mai scrie:

p T V
T
V
p
V
T
p

,
_

,
_

,
_

sau
1
V
T
p
V
T
p
p T V

,
_

,
_

,
_

(relaii care exprim ecuaia caracteristic a sistemului).

2.2.5 Coeficieni termici
Coeficienii termici sunt mrimi care descriu variaiile unor parametri de stare
n diferite procese termodinamice.
Fie o nclzire cu dT la presiune constant, a unui corp de mas egal cu
unitatea. Variaia de volum este dV =
p
T
V

,
_

dT.
Coeficientul de dilatare volumic reprezint variaia relativ a volumului pentru
o variaie de temperatur egal cu unitatea, la presiune constant:
p
T
V
V
1

,
_

(2.3)
n cazul nclzirii unitii de mas cu dT la volum constant, variaia presiunii este
dp =
V
T
p

,
_

dT.
Coeficientul termic al presiunii reprezint variaia relativ a presiunii pentru o
variaie de temperatur egal cu unitatea, la volum constant:
V
T
p
p
1

,
_

(2.4)
Modificarea volumului la temperatur constant, a unitii de mas datorat
unei variaii dp a presiunii este dV =
T
p
V

,
_

dp.
Coeficientul de comprimare izoterm reprezint variaia relativ a volumului la
temperatur constant, datorat unei variaii de presiune egal cu unitatea:
29
KT =
T
p
V
V
1

,
_

(2.5)
(semnul minus indic scderea volumului la creterea presiunii).
Analog se definete
Coeficientul de comprimare adiabatic, considernd un proces fr schimb de
cldur n loc de un proces izoterm:
KS =
S
p
V
V
1

,
_

(2.6)
Din relaiile de definiie ale coeficienilor termici i ecuaia caracteristic se
deduce relaia ntre primii trei coeficieni termici:
= KTp (2.7)
2.3 Msurarea temperaturii
2.3.1 Noiuni introductive
Temperatura se msoar indirect, prin intermediul altor mrimi a cror
dependen de temperatur este accesibil observaiei. Este necesar definirea
urmtoarelor noiuni:
Corp termometric un corp ale crui proprieti depind de temperatur, cu
ajutorul cruia se obin informaii asupra temperaturii altui corp.
Corpul termometric trebuie s ndeplineasc dou condiii:
s fie caracterizat de un parametru , numit mrime termometric, parametru
care s varieze sensibil atunci cnd corpul termometric este n contact cu un alt
corp a crui stare termic difer de a sa. Este de asemenea util ca s fie o funcie
monoton de temperatur;
la contactul cu alte corpuri, s nu modifice strile termice ale acestora; n general
aceast proprietate o are un corp termometric cu masa mult mai mic dect masa
sistemului cu care se pune n contact.
Scar termometric un sistem de reguli cu ajutorul cruia se stabilete o
coresponden biunivoc ntre valorile temperaturii i mulimea numerelor reale.
Termometru dispozitiv bazat pe un corp termometric C( ), gradat n uniti de
msur numite grade, ce servete la determinarea temperaturilor pe baza unei scri
termometrice.
30
2.3.2 Scri de temperatur
a) Scara termometric cu dou repere
Pentru a alctui o astfel de scar, se aleg dou stri termice de referin arbitrare
(constante i perfect reproductibile), de obicei stri duble sau triple ale substanei,
numite repere termice, de exemplu: starea de echilibru ap ghea, sau ap vapori
la presiune normal, starea tripl a apei, punctul de fierbere al oxigenului (+182,97C),
argintului (960,8C),aurului (1043C), etc.
Gradul este a n-a parte (n - arbitrar) din intervalul de temperatur determinat
de reperele termice.
Notnd cu 1 i 2 valorile mrimii termometrice pentru reperele alese i cu
t = a + b dependena de mrimea termometric a parametrului considerat, (2 > 1)
rezult:
t2 t1 = a(2 - 1) = n(1 grd), a =
( )
1 2
grd 1 n

Notnd tx = ax + b, temperatura unei stri obinem: tx t1 = a(x - 1),

tx = t1 + n(1 grd)
1 2
1 x


Putem scrie deci, considernd starea 1 stare de referin i raportnd toate
strile la aceasta:
t(grd) = n
1 2
1


(2.8)
Exemple de scri cu dou repere:
Scara Celsius*:
t1 = 0 (temperatura strii de echilibru ap ghea la presiune normal), t2 = 100
(temperatura strii de echilibru ap vapori la presiune normal), n = 100.
t(C) = 100
0 100
0


Scara Fahrenheit**:
t1 = 32 (temperatura strii de echilibru ap ghea la presiune normal), t2 = 212
(temperatura strii de echilibru ap vapori la presiune normal), n = 180.
t(F) = 100
32 212
32


Fie o temperatur t(C). Ea reprezint intervalul t + 0 = t(C) n scara Celsius i
intervalul t(F) 32 n scara Fahrenheit. Deoarece raportul valorilor msurate ale unui
31
interval de temperatur cu dou grade diferite este egal cu raportul invers al gradelor,
rezult:
( )
( ) 5
9
100
180
F 1
C 1
C t
32 F t

, deci:
t(C) =
9
5
(tF 32) ; tF =
5
9
t(C) + 32
(2.9)
b) Scara termometric cu un singur reper
Aceast scar are un singur reper termic, T1(1). Notnd T = A, dependena
de parametrul termometric, rezult A =
1
1

T
.
Ca stare de referin, s-a ales punctul triplu al apei, cruia i s-a atribuit
convenional valoarea T1 = 273,16 K (K kelvin, dup numele fizicianului Thomson,
lord Kelvin***). Atunci,
T(K) = 273,16
1

(2.10)
Aceast scar se numete scara Kelvin (scara absolut).
1 K = 1C i T(K) = t(C) + 273,15
__________________________________________________________________
*Anders Celsius (1701-1744) astronom i fizician suedez; a studiat forma Pmntului,
aurorele boreale i variaia declinaiei magnetice; a introdus (1742) scara termometric
centesimal ce i poart numele.
**Gabriel Daniel Fahrenheit (1686-1736) fizician olandez de origine german, unul din
fondatorii termometriei; a inventat termometrul cu alcool (1708) i termometrul cu mercur
(1714) i a introdus scara termometric ce i poart numele; a pus n eviden (1721) fenomenul
de suprarcire la ap.
***sir William Thomson lord Kelvin (1824-1907) fizician englez. A avut contribuii n
domeniul termodinamicii i n cel al electromagnetismului. A dat o formulare a principiului al
doilea al termodinamicii, a stabilit scara termometric ce i poart numele, a descoperit, n
1852, mpreun cu Joule, efectul Joule-Thomson, cu aplicaii n lichefierea gazelor i, n 1856,
efectul termoelectric cunoscut sub numele de efect Thomson.
2.3.3 Tipuri de termometre
Termometrul cu gaz la volum constant
Acesta folosete drept corp termometric un gaz (azot) care, la presiuni mici, se
comport ca un gaz ideal. Parametrul termometric este presiunea. Dispozitivul
(termometrul) este reprezentat n figura 2.2.
32
Fig. 2.2
Gazul este nchis ntr-un recipient ai crui perei au coeficientul de dilatare
mic; recipientul este pus n legtur printr-un tub de cuar cu ramura I a unui dispozitiv
cu trei tuburi. Ramura II este prevzut cu o scar gradat, iar ramura III este legat
printr-un tub de cauciuc la un rezervor cu mercur. n tot timpul msurtorilor, volumul
ocupat de gaz este meninut constant (pn n dreptul reperului R) prin deplasarea
vertical a rezervorului cu mercur. Presiunea se determin msurnd denivelarea h
ntre ramurile I i II: p = patm + gh. Rezult: t(C) = 100
0 100
0
p p
p p
t

Termometrul cu lichid
Corpul termometric este un lichid convenabil ales. Intervalul de temperatur
msurabil este limitat de punctul de nghe i de cel de fierbere al lichidului precum i
de volumul vasului termometric.
Mrimea termometric este lungimea unei coloane de lichid care, pe domenii
destul de mari de temperatur, depinde liniar de temperatur: = 0(1 + t)
Temperatura msurat este dat de: t(C) = 100
0 100
0 t

Cel mai rspndit termometru cu lichid este cel cu mercur, care funcioneaz
ntre 30C i + 30C. Se mai folosesc termometre cu alcool, iar la temperaturi sczute
cu lichide organice (toluenul se solidific la 95C, propanul la 190C). Aceste
lichide nu au ns o dilatare liniar pe intervale mai mari de temperatur.
Termometre cu dilatare a solidelor
Aceste termometre folosesc lame bimetalice sau spirale bimetalice drept corp
termometric. La variaii de temperatur, lamele bimetalice se curbeaz mai mult sau
mai puin. Cuplate la un ac indicator, produc o rotaie a acestuia cu un unghi ce
depinde de temperatur (figura 2.3).
33
Fig. 2.3
n scara Celsius, temperatura este dat de: t(C) = 100
0 100
0 t


Termometrul cu rezisten
Corpul termodinamic este o substan conductoare (rezistor) sau
semiconductoare (termistor). Mrimea termometric ce variaz cu temperatura este
rezistena electric, Rt = R0(1 + A t) pentru rezistor, Rt = R0

,
_

0
T
1
T
1
B
e
pentru
termistor, deci: t(C) = 100
0 100
0 t
R R
R R

Firele termometrice sunt confecionate din platin, nichel sau cupru

(termometrul cu rezisten de platin a fost adoptat ca instrument etalon n scara
practic internaional, n intervalul de temperatur de la 200C la + 600C).
Termocuplul
Acesta este un dispozitiv ce se bazeaz pe efectul Seebeck*, care const n
urmtoarele: ntr-un circuit format din doi conductori de natur diferit, sudai la
capete i ale cror suduri se afl la temperaturi diferite, ia natere o tensiune
electromotoare ce depinde att de natura conductorului, ct i de diferena de
temperatur dintre cele dou suduri. Una din suduri fiind meninut la 0C, iar cealalt
la temperatura t, tensiunea electromotoare este de forma: e = a + bt + ct
2
Relaia poate fi considerat liniar pe domenii mai mici de temperatur.
Constantele a, b, c se pot determina prin etalonarea termocuplului.
n practic sunt folosite mult urmtoarele termocuple
Fier constantan ( aliaj de cupru i nichel): ntre 200C i + 600C
34
Cupru constantan: nre 200C i + 350C
Cromel (aliaj de crom, nichel i molibden) Alumel (aliaj de nichel, aluminiu,
siliciu i mangan): ntre 0C i + 1100C
Platin rodiat (aliaj de platin i de rhodiu) Platin: ntre 800C i 1500C
Aliaj iridiu-rhodiu iridiu: pn la 2100C.
Pirometre
Acestea se folosesc la msurarea temperaturilor foarte nalte, la care corpurile
obinuite folosite n termometre se topesc, sau pentru msurarea temperaturii unor
corpuri incandescente inaccesibile msurrii directe (cum sunt metalele topite,
corpurile cereti, etc.). De aceea, se ia drept corp termometric nsui corpul nclzit, iar
ca mrime termometric energia electromagnetic radiat de corp. Energia emis n
toate direciile de unitatea de suprafa a corpului negru n unitatea de timp (radiana)
este dat de legea Stefan** Boltzmann***: R = T
4
( constant)
ntre temperatura determinat cu aceast lege i temperatura corpului exist o corelaie
care permite determinarea acestuia din urm. Aparatele bazate pe principiul descris se
numesc pirometre. n figura 2.4 este prezentat schema unui pirometru optic. El const
dintr-o lunet L, n tubul creia este montat un filtru F de sticl roie i o lamp cu
filament, f. Cnd pirometrul este ndreptat spre un obiect incandescent, observatorul
vede firul ntunecat al filamentului pe fondul luminos al obiectului. Filamentul este
conectat la o surs electric S printr-un reostat R. Variind rezistena reostatului se
mrete treptat intensitatea curentului prin filament i, prin aceasta, strlucirea lui, pn
cnd strlucirea filamentului egaleaz pe cea a fondului.
Prin calibrarea anterioar la temperaturi cunoscute, scala ampermetrului A din
circuit poate fi gradat pentru a se citi direct temperatura corpului observat.
___________________________________________________________
* Thomas Johann Seebeck (1770-1831) fizician german; a descoperit (1821) efectul
termoelectric, a inventat termocuplul i l-a folosit pentru msurarea temperaturii; a
studiat polarizarea rotatorie la soluiile de zahr.
**Josef Stefan (1835-1893) fizician austriac. Contribuii n teoria cinetico-
molecular a gazelor, electricitate, radiaia termic, teoria difuziei, conductibilitatea
termic a gazelor, hidrodinamic.
***Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) fizician austriac. Contribuii n fizica
molecular, termodinamic, mecanica statistic. A introdus constanta ce-i poart
numele. A enunat, mpreun cu J.C. Maxwell, principiul echipartiiei energiei. A
demonstrat (1887) legea radiaiei termice a lui Stefan (legea Stefan-Boltzmann).
35
Fig. 2.4
Aplicaii
1. S se arate c, dac fiecare dintre variabilele x, y, z
este o funcie difereniabil de celelalte dou,
considerate independente, sunt valabile relaiile:
a)
z
z
x
y
1
y
x

,
_

,
_

; b)
1
x
z
z
y
y
x
y x z

,
_

,
_

,
_

R: Dac ntre x, y, z, exist o dependen funcional de forma f(x,y,z) = 0, atunci

dz Z dy Y dx X dz
z
f
dy
y
f
dx
x
f
xy xz yz
+ +
,
_

,
_

+
,
_

Pentru z = constant,
X
Y
y
x
dy
dx
z

,
_

i
Z
X
x
y
dx
dy
z

,
_

, deci a)
Analog, pentru x = constant,
Y
Z
z
y
x

,
_

, iar pentru y = constant

Z
X
x
z
y

,
_

,
deci b).
2. S se stabileasc care dintre urmtoarele forme
difereniale este diferenial total exact:
df1 = xdy + ydx; df2 = xdy - ydx; df3 = y
2
xdx + x
2
ydy;
df4 = (x + y) dx + (x - y) dy; df5 = (2y
2
- 3x) dx 4xydy
36
R: Verificnd condiia

,
_

,
_

y
f
x x
f
y
se constat c sunt difereniale exacte
df1, df3 i df4.
3. S se gseasc funcia f(x.y) a crei diferenial este
df = (x
2
+y) dx + xdy i s se calculeze variaia
funciei ntre punctele P1(1,1)i P2(3,2).
R: Se verific faptul c df este o diferenial total exact:
1
y
f
x x
f
y

,
_

,
_

Difereniala fiind de forma

dy
y
f
dx
x
f
df
x y

,
_

+
,
_

, funcia f(x,y) va fi dat de

1
1
]
1

,
_

+
,
_

const dy x
y
f
dx
x
f
2
1
) y , x ( f
y
) y ( K xy
3
x
dx ) y x ( dx
x
f
1
3
2
y
+ + +
,
_

,
_

) x ( K xy dy x dy
y
f
2
x
Comparnd integralele, se deduce expresia f(x,y) lund K1(y) = K i K2(x) = K
3
x
3
+ ,
de forma K xy
3
x
) y , x ( f
3
+ +
3
41
) 1 , 1 ( f ) 2 , 3 ( f ) P ( f ) P ( f df f
1 2
P
P
2
1

4. S se verifice faptul c difereniala df = xdx + xdy nu

este exact i s se arate c, dac se nmulete
difereniala df cu o funcie de forma g(x,y) = 1/x
(numit factor integrant), difereniala dF = gdf este
exact
37
R:
x
y
f
x
f
x y

,
_

,
_

;
1
y
f
x
x

,
_

;
0
x
f
y
y

,
_

dy dx df
x
1
dF + este diferenial total exact deoarece

0
x
F
y y
F
x

,
_

,
_

5. Un termometru greit etalonat indic diviziunea -10

0
n contact cu sistemul ap ghea la presiune
normal i +130
0
n contact cu sistemul ap vapori la
presiune normal.
a) care este temperatura n
0
C, cnd termometrul indic 60
0
?
b) care este indicaia termometrului la temperatura de 60
0
C?
c) la ce temperatur termometrul indic temperatura corect n
0
C?
R: folosind proprietatea c raportul a 2 intervale de temperatur este acelai exprimat
n dou scri de temperatur:
5
7
100
140
0 C t
10 t
0
0

+
, se obine:
a) 50
0
C ; b) 74
0
; c) 25
0
C.
38
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
3.1 Legea transformrii i conservrii energiei
O serie de fapte experimentale la studiul crora au contribuit Mayer*, Joule**,
Helmholtz***, au condus la concluzia c n procesele naturale energia total a
sistemelor nu se creeaz i nu dispare, fiind posibile fie transferul energiei de la un
sistem la altul, fie transformarea energiei dintr-o form n alta.
Helmholtz a enunat sub form de principiu universal legea conservrii i
transformrii energiei, sub forma:
Variaia energiei totale a unui sistem n interacie cu mediul exterior este
msurat de suma echivalenilor lucrului mecanic al aciunii exterioare
E =

i
i
L
Aceast formulare include echivalena cantitativ dintre lucrul mecanic i
cldur, echivalen sugerat de o serie de fapte experimentale. n procesele disipative,
n care energia mecanic nu se conserv, cldura disipat reprezint tocmai pierderile
de energie mecanic. Pentru cazul unui sistem de fore ce acioneaz asupra unui
sistem, s-a definit lucrul mecanic prin:
L =

j
j j
r d F

(3.1)
Fie ai (i = 1, 2, ..., n) parametrii de poziie independeni ai sistemului
considerat. Deplasrile j
r d

ale punctelor de aplicaie ale forelor se pot exprima sub

form de combinaii ale variaiilor dai ale parametrilor de poziie (deoarece deplasrile
corpurilor exterioare sistemului se traduc prin modificri ale parametrilor de poziie):
j
r d

= f(dai).
___________________________________________________________
* Julius Robert von Mayer (1814-1878) fizician german, unul din fondatorii
termodinamicii. A determinat echivalentul mecanic al caloriei; a pus bazele
principiului conservrii i transformrii energiei i a studiat aplicarea acestuia n
astronomie i biologie.
** James Prescott Joule (1818-1889) fizician englez. A studiat efectul caloric al
curentului electric i a stabilit (1841) legea acestuia; studii privind principiul
conservrii i transformrii energiei precum i asupra altor aspecte termodinamice; a
descoperit efectul magnetostrictiv direct i, mpreun cu W.K. Thomson (1852) efectul
Joule-Thomson.
39
*** Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894) fizician german.
Contribuii n termodinamic, mecanic (acustic), hidrodinamic (curgere turbionar),
electricitate (oscilaii electrice, electroliz), optic (mecanismul vederii, vedere
binocular). A elaborat matematic (1847) principiul conservrii i transformrii
energiei, a introdus noiunile de energie liber i energie legat.
Exprimnd lucru mecanic n funcie de variaiile dai, se obine o relaie de
forma:
L =

n
1 i
i i
da A
(3.2)
unde Ai reprezint forele generalizate asociate coordonatelor generalizate ai, numite
parametri de for ai sistemului.
n cele mai multe cazuri L nu este o diferenial total exact, deci L nu
exprim o funcie de stare, ci o mrime de transformare, ce depinde de strile
intermediare ale transformrii.
n cazul unui fluid, lucrul mecanic efectuat ntr-o transformare infinitezimal
este L = p dV, (presiunea p parametrul de for, volumul V parametrul de
poziie) (3.3)
Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic
Considerm urmtoarea experien de principiu (experien idealizat, n care
se neglijeaz factorii perturbatori, cum ar fi
frecrile, pierderile de cldur etc. spre care
tinde o experien uzual desfurat n
condiii deosebit de precise) reprezentat n
figura 3.1: un gaz aflat ntr-un cilindru cu
piston mobil, izolat termic de exterior prin
pereii ce reprezint un nveli adiabatic
(care nu permite schimbul de cldur). Din
starea iniial se poate ajunge n starea final
pe mai multe ci:
Fig. 3.1
- greutatea cade liber (lucrul mecanic efectuat este L1)
- greutatea se afl n poziia final i se modific volumul prin deplasarea pistonului
(lucrul mecanic efectuat este L2)
40
- greutatea coboar cu h1 < h i apoi se modific volumul prin deplasarea pistonului
(lucrul mecanic efectuat este L3)
Experiena arat c L1 = L2 = L3.
Aceasta permite formularea principiului I pentru sisteme izolate adiabatic:
ntr-o transformare adiabatic a unui sistem termodinamic, lucrul mecanic
schimbat cu exteriorul nu depinde de strile intermediare ale transformrii, ci
numai de starea iniial i cea final.
Deci, ntr-o transformare adiabatic, lucrul mecanic reprezint variaia unei
funcii de stare, care este energia intern a sistemului.
Lad = dU ; Lad = (Uf Ui) ;
0 L
ad

(3. 0)
Se poate defini n acest mod energia intern a sistemului ca fiind egal cu
lucrul mecanic efectuat de sistem ntr-o transformare adiabatic, luat cu semn
schimbat. Semnul minus arat c energia intern a sistemului scade (dU < 0) cnd
sistemul efectueaz lucru mecanic (Lad > 0).
3.1.2 Cldura. Coeficieni calorici
Considerm interacia termic (contactul termic) a dou sisteme A i B;
sistemele sunt izolate printr-un perete diaterm (care permite schimbul cldurii), iar
ansamblul sistemelor A i B este izolat termic de exterior.
Parametrii de poziie a celor dou sisteme sunt fixai (nu exist schimb de
lucru mecanic). Din principiul conservrii energiei pentru sistemul total, rezult UA+B =
constant.
Conform aditivitii energiei interne, mai rezult c:
UA+B = UA + UB = 0 UA = UB
Sistemul A nu a schimbat lucru mecanic cu exteriorul, dar energia lui s-a
modificat. Se poate defini astfel cldura:
Se numete cldur primit de un sistem A, QA, scderea energiei interne a mediului
exterior cu care sistemul se gsete n contact termic.
QA = UB = UA (3.5)
Cldura reprezint n acelai timp i variaia energiei interne a unui sistem ntr-
o transformare la parametri de poziie constanii. Pentru un proces elementar, de tipul
celui considerat:
Q = dU (ai constani) (3.6)
Parametrul de transformare cldur depinde de strile intermediare ale
transformrii, nefiind deci o funcie de stare. Cldura schimbat ntr-o transformare
depinde i de natura sistemului i de condiiile de producere a transformrii.
41
Coeficienii calorici sunt mrimi ce descriu aceste dependene i caracterizeaz
cantitativ fenomenele termice.
Fie un sistem termodinamic avnd parametrii de stare independeni (x, T).
Capacitatea caloric este mrimea fizic ce caracterizeaz un sistem
termodinamic i reprezint cldura schimbat de sistem la o modificare a
temperaturii cu o unitate, n condiiile meninerii celorlali parametri constani.
C
0
x
=
ct X
T
Q

,
_

; [C
0
x
]SI = J/K
(3.7)
Cldura specific este mrimea fizic ce caracterizeaz natura substanei i
reprezint capacitatea caloric a unitii de mas.
cx =
m
C
T
Q
m
x
ct X
0
1

,
_

; [cx]SI = J/kgK
(3.8)
Cldura molar este mrimea fizic ce caracterizeaz natura substanei
sistemului i reprezint capacitatea caloric a unui mol de substan*.
Cx =

,
_

0
x
ct X
C
T
Q 1
; [Cx]SI = J/molK
(3.9)
Se observ relaiile:
C
0
x
= mcx = Cx ; Cx = cx
(3.10)
Cldura latent de variaie a parametrului x reprezint cldura schimbat de un
sistem cu temperatur constant, la modificarea parametrului x cu o unitate.
ct T
0
x
x
Q

,
_

(3.11)
Se definete pe unitatea de mas (cldur latent specific, x) i pentru un mol
de substan (cldur latent molar, x)
x =
ct T
x
Q
m
1

,
_

; x =
ct T
x
Q 1

,
_

(3.12)
Pentru un gaz se pot defini capaciti calorice, clduri specifice i molare la
volum i respectiv la presiune constant:
C
0
V
=
ct V
T
Q

,
_

; C
0
p
=
ct p
T
Q

,
_

(3.13)
_____________________________________________________________
42
*ntr-o serie de calcule, pentru simplificarea notaiilor, se va nota capacitatea caloric la fel cum
se noteaz cldura molar (alegnd un sistem cu masa de 1 mol).
cV =
ct V
T
Q
m
1

,
_

; cp =
ct p
T
Q
m
1

,
_

(3.14)
CV =
ct V
T
Q 1

,
_

; Cp =
ct p
T
Q 1

,
_

(3.15)
De asemenea, se definesc:
cldura latent de variaie a volumului (de dilatare):
ct T
0
V
V
Q

,
_

(3.16)
cldura latent de variaie a presiunii:
ct T
0
p
p
Q

,
_

(3.17)
cldura latent specific i molar de dilatare:
V =
ct T
V
Q
m
1

,
_

; V =
ct T
V
Q 1

,
_

(3.18)
cldura latent specific i molar de variaie a presiunii:
p =
ct T
p
Q
m
1

,
_

; p =
ct T
p
Q 1

,
_

(3.19)
3.1.3 Calorimetrie
Calorimetria const ntr-un ansamblu de procedee de msurare a cldurii i a
coeficienilor calorici ai corpurilor.
n calorimetrie se folosesc dou grupe de metode de msur. Din prima fac
parte metodele n care cldurile msurate produc variaia temperaturii unor corpuri
(metoda amestecurilor i metoda bazat pe determinarea vitezei de rcire).
Din a doua grup fac parte metodele n care cldurile msurate produc
schimbri ale strii de agregare ale corpurilor (metoda calorimetrului Bunsen*, etc.).
________________________________________________________
* Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) fizician i chimist german; fondator, mpreun cu
Kirchhoff, al analizei spectrale; inventator al becului Bunsen, al pilei electrice zinc-crbune, al
43
calorimetrului cu ghea; a descoperit, mpreun cu Kirchhoff, cesiul (1860) i rubidiul (1861);
numeroase alte studii i cercetri n domeniul chimiei.
Pentru determinarea cldurilor specifice, se folosete calorimetrul. Aceasta
este o incint construit n aa fel nct pierderile de cldur s fie reduse ct mai mult.
Un astfel de calorimetru este calorimetrul Berthelot *(figura 3.2).
Fig.3.2
Este alctuit dintr-un vas cilindric C cu peretele metalic subire i lustruit n
exterior; vasul are un capac cu dou deschideri, pentru un termometru (T) i pentru un
agitator (A), necesar pentru uniformizarea temperaturii. Acest vas se sprijin pe trei
conuri de plut aflate n interiorul vasului mai larg B, lustruit pe dinuntru (lustruirea
reduce schimbul de cldur cu exteriorul prin reflexia radiaiei termice). Vasul B se
sprijin i el pe trei conuri de plut, n interiorul recipientului D, cu perei dubli. n
spaiul dintre perei se introduce ap, un termometru i un agitator; vasul D este i el
acoperit cu un capac.
Calorimetrul adiabatic (figura 3.3) suprim schimbul de cldur cu
exteriorul, fcnd ca temperatura mediului exterior s o urmeze pe cea din vasul
calorimetric. Pentru aceasta, n apa dintre pereii recipientului D se introduce un
nclzitor electric S i se verific egalitatea temperaturilor, folosind un termocuplu care
are o sudur n vasul C i alta n apa din D.
Se regleaz intensitatea curentului n nclzitorul S manevrnd reostatul R,
astfel nct indicaia galvanometrului G din circuitul termocuplului s rmn constant
la zero n timpul experienei.
__________________________________________________
* Marcellin Pierre Eugene Berthelot (1827-1907) chimist i fizician francez; cercetri n
domeniul chimiei organice i termochimiei, privind mecanismele de reacie, cldura de reacie,
etc.; a sintetizat acetilena i a extras invertina; a construit calorimetrul care i poart numele.
44
Fig. 3.3
Determinarea cldurii specifice a unui corp
Un corp A este introdus ntr-un lichid aflat n calorimetru (mediul exterior B),
avnd temperaturi diferite i cunoscute. Se msoar temperatura de echilibru T
(sistemele A i B ajung la echilibru termic). Ansamblul sistemelor A i B fiind izolat
adiabatic, QA + QB = 0. n general, pentru mai multe corpuri care schimb cldur, este
valabil ecuaia calorimetric:
algQi = 0 (3.20)
n cazul analizat: QA = mAcA(T TA) ; QB = (m0c0 + K)(T TB), (m0, c0 masa
i cldura specific a lichidului din calorimetru, K capacitatea caloric a
calorimetrului i accesoriilor).
Rezult: cA =
T T
T T
m
K c m
A
B
A
0 0

+
Calorimetrul electric este compus din dou vase din aluminiu separate printr-
un izolator i un capac (figura 3.4).
Fig.3.4
45
n capac sunt practicate orificii prin care se introduc termometrul (T),
agitatorul (A) i contactele rezistenei de nclzire (R).
De exemplu, introducnd n calorimetru o mas m de lichid la temperatura t,
se msoar temperatura t dup ce prin rezisten a trecut curentul I un timp . Din
ecuaia calorimetric: RI
2
+ (mc + K)(T T) = 0, se calculeaz cldura specific
c a lichidului.
Calorimetrul Bunsen (figura 3.5) se folosete pentru determinarea cldurilor
specifice la 0C i a cldurilor produse n procese izoterme.
Fig.3.5
Se compune dintr-un vas cilindric de sticl R cu pereii dubli, legat la un tub
capilar gradat n uniti de volum. Rezervorul R se umple cu ap i cu mercur ca n
figur, apoi se scufund n ap cu ghea la 0C. n interiorul vasului R se introduce o
cantitate de eter, care, prin evaporare, produce nghearea unei pri din ap. Prin
ngheare, apa i mrete volumul i mpinge mercurul n capilar pn la o diviziune
care se noteaz. Se introduce apoi n vasul R corpul a crui cldur specific se
msoar, avnd masa i temperatura cunoscut. O parte din gheaa din R se topete, iar
mercurul coboar n capilar pn la o alt diviziune care se noteaz. Variaia de volum
V observat este proporional cu cantitatea de ghea topit, care, la rndul ei este
proporional cu cldura cedat de corpul care se rcete pn la 0C. Deci V =
Kmct, (m masa corpului, c cldura specific a corpului, t temperatura iniial a
corpului, K constanta a aparatului, care se determin prin etalonare cu un corp de
cldur specific cunoscut)
46
3.1.4 Formularea general a principiului I al termodinamicii
Considerm urmtoarea experien de principiu: dou sisteme A i B, sunt
separate printr-un perete diaterm i se afl ntr-un cilindru cu piston, izolat de exterior.
Fie o deplasare a pistonului (figura 3.6).
Fig. 3.6
Sistemul A + B este izolat adiabatic, deci poate schimba numai lucru mecanic
cu exteriorul, prin intermediul peretelui mobil. Deci:
UA+B = LA ; UA + UB = LA
ns, conform definiiei, QA = UB deci, UA = QA LA
n general, pentru un sistem nchis ce efectueaz o transformare oarecare,
principiul I arat c:
U = Q L (3.21)
Pentru un proces elementar:
dU = Q L (3.22)
Principiul I al termodinamicii arat c, n orice transformare, variaia energiei
interne a sistemelor termodinamice se poate produce prin schimb de cldur i lucru
mecanic cu exteriorul, cu urmtorul enun calitativ:
Dei cldura i lucrul mecanic (Q i L) depind de transformare, suma lor
algebric, Q L, este variaia unei funcii de stare,U, independent de
transformare (energia intern).
Dac U = 0 i Q = 0, rezult c L = 0, adic imposibilitatea construirii unui
perpetuum mobile de spea I (sistem care, descriind o transformare ciclic, produce
lucru mecanic fr a primi cldur). De altfel, principiul I al termodinamicii se poate
formula i sub aceast form:
Este imposibil construirea unui perpetuum mobile de spea nti
Pentru o transformare ciclic ( U = 0), rezult L = Q, ceea ce exprim
echivalena cantitativ dintre lucrul mecanic i cldur.
47
3.1.5 Expresia principiului I n funcie de coeficienii calorici
Conform ecuaiei calorice de stare, energia intern este o funcie de parametrii
de poziie i temperatur: U = U(a1, a2, ..., an, T) = U(ai, T)
Fiind o diferenial total, se poate scrie:
dU =

,
_

+
,
_

i
i
T
i a
da
a
U
dT
T
U
i
Lucrul mecanic schimbat de sistem este: L =

i
i i
da A
Expresia principiului I se scrie:
Q = dU + L =

1
1
]
1

,
_

+
,
_

i
i i
T
i a
da A
a
U
dT
T
U
i
Capacitatea caloric a sistemului la parametrii ai constani este:
Ca =
i i
a a
T
U
dT
Q

,
_

,
_

Cldura latent la variaia parametrului aj:
j =

,
_

,
_

j
j i , ct a , ct T
j
a
U
da
Q
i
+ Aj , Rezult:
Q = Ca dT +

i
i i
da (3.23)
n cazul fluidelor (a = V, A = p):
Q = CV dT + V dV (3.24)
Dac energia intern se exprim n funcie de parametrii de for Aj i
temperatur, U = U (Aj,T), se poate scrie:
Q = dU +

i
i i
da A
= dU +

,
_

i
i i
a A d

i
i i
dA a
=
=

,
_

i
i i
a A U d

i
i i
dA a
= dH

i
i i
dA a
unde H(Ai,T) = U(Ai,T) +

i
i i
da A
se numete entalpie i este o funcie de stare.
Rezult:
Q = i
i
i
T
i A
dA a
A
H
dT
T
H
i

1
1
]
1

,
_

+
,
_

48
Capacitatea caloric la parametrii Ai constani este:
CA =
i i
A A
T
U
dT
Q

,
_

,
_

Cldura latent la variaia parametrului Aj:
j =

,
_

,
_

j
j i , ct A , ct T
j
A
H
dA
Q
i
aj
Rezult:
Q = CA dT +

i
i i
dA
(3.25)
n cazul fluidelor:
Q = Cp dT + p dp
(3.26)
3.1.6 Relaii ntre coeficienii calorici i coeficienii termici ai gazului
Analizm urmtoarele procese:
a) Proces izobar (p = ct.); Qp = CV dT + V dV
Cp =
p
p
dT
Q

,
_

= CV + V
p
dT
dV

,
_

; dar
p
dT
dV

,
_

= V. Rezult:
Cp CV = V V
(3.27)
b) Proces izocor (V = ct.) n (p,T); QV = Cp dT + p dp
CV =
V
V
dT
Q

,
_

= Cp + p
V
dT
dp

,
_

; dar
V
dT
dp

,
_

= p.
Rezult:
CV Cp = p p
(3.28)
c) Proces adiabatic ( Q = 0) n condiiile:
- V = constant, QV = 0 , Cp dT = p dp
- p = constant, Qp = 0 , CV dT = V dV
Rezult:
=
S V
p
S V
p
V
p
K V
1
dV
dp
:
C
C

,
_

(3.29)
d) Proces izoterm (dT = 0); QT = V dV i QT = p dp. Rezult:
49
V T V
p
V
p
dV
dp

,
_

,
_

, deci
V
p

= V
(3.30)
De asemenea:
=
S
T
V
p
K
K
C
C

(3.31)
Gazul ideal ca sistem termodinamic
Cel mai simplificat model ales pentru gaze este cunoscut sub numele de
modelul gazului ideal, conceput ca un sistem fizic format din molecule identice, de
dimensiuni neglijabile n raport cu distana dintre ele, caracterizate de mas, fr
interaciuni ntre ele.
Gazul ideal este un sistem cu N particule, caracterizat de dou mrimi
intensive: =
V
m
(densitatea), n =
V
N
(concentraia moleculelor)
Micorarea acestor mrimi duce la rarefiere i se realizeaz fie prin scderea
masei de gaz, fie prin creterea volumului. Presiunea exercitat de gaz este rezultatul
ciocnirilor elastice dintre molecule i pereii vasului. n condiii fizice n care
temperatura nu este prea sczut i presiunea nu este prea mare, gazele reale au o
comportare descris corect de modelul gazului ideal.
Ecuaia termic de stare a gazului ideal
Aceasta reprezint o relaie ntre parametrii de stare (m, p, V, T) ai gazului
ideal. Pentru o mas constant de gaz, din experiment au rezultat o serie de relaii,
numite legile transformrilor simple ale gazului ideal.
a) Legea transformrii izoterme (Boyle Mariotte*)
La temperatur constant, o mas de gaz ideal i modific volumul astfel
nct produsul dintre presiune i volum rmne constant
pV = constant (3.32)
___________________________________________________________
*Edm Mariotte (1620-1684) fizician francez. Cercetri n domeniul mecanicii fluidelor i cel
al opticii. A descoperit (independent de Boyle) legea empiric a transformrii izoterme.
Graficul legii transformrii izoterme n coordonate (p, V) este dat de o familie
de hiperbole echilatere, numite izoterme corespunztoare diferitelor temperaturi la care
are loc transformarea (figura 3.7).
50
Fig. 3.7
b) Legea transformrii izobare (Gay-Lussac)
ntr-o transformare la presiune constant a unei mase date de gaz ideal,
coeficientul mediu de dilatare izobar este constant
t
V V
V
1
;
T
1
grd
15 , 273
1
0
0 0
1



(3.33)
Rezult:
V = V0(1 + t) = V0

,
_

+
1
t
= V0
T
(3.34)
Expresia matematic a legii Gay-Lussac devine:
T
V
= constant
(3.35)
Reprezentarea grafic a legii transformrii izobare este cea din figura 3.8.
c) Legea transformrii izocore (Charles)
ntr-o transformare la volum constant a unei mase date de gaz ideal,
coeficientul mediu al presiunii este constant.
t
p p
p
1
;
T
1
grd
15 , 273
1
0
0 0
1



(3.36)
Rezult:
p = p0(1 + t) = p0

,
_

+
1
t
= V0
T
(3.37)
Expresia matematic a legii Charles devine:
51
T
p
= constant
(3.38)
Reprezentarea grafic a legii transformrii izobare este cea din figura 3.9.
Fig. 3.8 Fig. 3.9
d) Ecuaia termic de stare (Clapeyron Mendeleev)
Fie un gaz ideal aflat ntr-o stare de echilibru dat de (V,T). Se poate scrie:
p = p(V,T) , dp =
V
T
p

,
_

dT +
T
V
p

,
_

dV
Dar la V= ct.,
T
p
= ct, p = k1 T, deci
V
T
p

,
_

= k1 =
T
p
La T = ct., pV = ct, p =
V
k
2
, deci
T
V
p

,
_

=
V
p
V
k
2
2
.
nlocuind obinem: dp =
T
p
dT
V
p
dV , sau
T
dT
V
dV
p
dp
+
= 0
Integrnd, rezult: ln p + ln V ln T = ct. ; ln
T
pV
= ct.
T
pV
= ct.
(3.39)
Relaia (3.39) reprezint ecuaia transformrii generale.
Pentru un mol de gaz n condiii normale, rezult:
0
0 0
T
V p
T
pV

= R = 8,314 J/mol K (R reprezint constanta universal a gazelor).

52
Pentru un mol de gaz ideal: pV

= RT . Pentru o cantitate oarecare de gaz,

ntruct =

m
V
V
, rezult, lund n considerare i expresia densitii
V
m

,
RT
m
RT pV

;
RT p
(3.40)
Relaiile (3.40) reprezint ecuaia termic de stare a gazului ideal.
Ecuaia caloric de stare a gazului ideal
n mod normal, ecuaia caloric este de forma U = U(V,T). Joule a artat c
energia intern a gazului ideal nu depinde de volumul acestuia; el a studiat destinderea
adiabatic n vid a unui gaz i a constatat c n timpul procesului temperatura rmne
constant.
Deoarece sistemul este izolat adiabatic, Q = 0, iar L = 0, deoarece gazul
se destinde n vid. Din ecuaia primului principiu, dU = Q L = 0.
Dar dU =
dT
T
U
dV
V
U
V T

,
_

+
,
_

. innd cont c i dT = 0, rezult

T
V
U

,
_

= 0, deci U = U(T) energia intern nu depinde de volum, pentru c, dac U

ar fi funcie de V, ar trebui ca
0
V
U
T

,
_

Aplicarea primului I la transformrile gazului ideal

a) Transformarea izocor
V = ct. dV = 0 L = p dV = 0
dU = Q L = QV ; U = QV = CV dT
b) Transformarea izobar
p = ct. dp = 0; L = p dV ; L =

f
i
V
V
pdV
= p V ; U = CV T
dH = Q + V dp = Qp ; H = Qp = Cp T
c) Transformarea izoterm
U = 0 U = U(T) = ct.
QT = LT =
f
i
i
f
V
V
V
V
p
p
ln RT
V
V
ln RT
V
dV
RT pdV
f
i
f
i


53
d) Transformarea adiabatic transformarea n care sistemul schimb energie
cu exteriorul numai pe seama variaiei parametrilor de poziie (sistemul nu schimb
cldur; Q = 0)
U = L , U = L = CV T
Ecuaia transformrii adiabatice (ecuaia Poisson*) se deduce astfel:
dU = Q L = L = p dV ; CV dT + p dV = 0
Dar pV = RT, deci: p dV + V dp = R dT , de unde: dT =
R
dp V dV p

+
Deci, CV
R
dp V dV p

+
+ p dV = 0
0
V
C
(p dV + V dp) + Rp dV = 0
Dar Cp CV = R (relaia Mayer, care va fi demonstrat ulterior)
CV(p dV + V dp) + (Cp CV)p dV = 0 CVV dp + Cpp dV = 0
mprind ultima relaie la CV i notnd =
V
p
C
C
(raportul se numete
exponent adiabatic), rezult:
V dp + p dV = 0
V
dV
p
dp

lnp + lnV = ct ln(pV

) = ct.
pV

= constant (3.41)
sau, n funcie de ali parametri, T V

1
= ct. ; T

1
p
= ct.
Ecuaia Poisson, exprimat de relaia (3.41), este reprezentat grafic n figura
3.10, comparativ cu o izoterm.

___________________________________________________________
* Simon Denis Poisson (1781-1840) matematician i mecanician francez. Contribuii n
domeniile ecuaiilor cu derivate pariale (ecuaia Poisson), seriilor Fourier, calculului
variaional, teoriei probabilitilor (legea numerelor mari, schema Poisson), statisticii. Lucrri
asupra teoriei undelor, potenialului, cldurii, electricitii.
54
Fig. 3.10
Lucrul mecanic ntr-o transformare adiabatic este dat de:
Lad =
1
1
]
1

,
_

,
_

1
2
1 1 1
1
1
1
2
1 1
V
V
1 1
V
V
V
V
1
1
V p
V
1
V
1
1
V p
V
dV
V p dV p
2
1
2
1
e) Transformarea politrop transformarea n care cldura molar a gazului
rmne constant: Q = C dT
dU = Q L CV dT = C dT p dV (CV C)dT + p dV = 0
Dar p dV + V dp = R dT (CV C)(p dV + V dp) + Rp dV = 0 , de unde
(CV C)(p dV + V dp) + (Cp CV)p dV = 0 , deci (CV C)V dp + (Cp C)p dV =
0
Notnd n =
C C
C C
V
p

, rezult din ultima relaie: V dp + n p dV = 0

p
dp
V
dV
n +
= 0 n ln V + ln p = ct. , de unde ecuaia transformrii politrope are
expresia:
pV
n
= constant (3.42)
n aceast transformare, U = CV T ; din n =
C C
C C
V
p

C = CV
n 1
n

, deci Q = C T = CV
n 1
n

T ; L = Q U = CV
n 1
1

T
=
n 1
T R

.
55
n funcie de diferitele valori ale exponentului n, graficul transformrii
politrope arat diferit, dup cum se poate vedea n figura 3.11.a. n figura 3.11.b este
reprezentat grafic variaia cldurii molare n funcie de indicele politropic n.
Fig. 3.11
Coeficienii termici i calorici ai gazului ideal
innd cont de ecuaiile de stare ale gazului ideal, pV = RT (ecuaia
termic), U = U(T) (ecuaia caloric), obinem:
T
V
p
R
T
V
p

,
_

, deci =
T
1
T
V
V
1
p

,
_

> 0
T
p
V
R
T
p
V

,
_

, deci =
T
1
T
p
p
1
V

,
_

=
p
V
p
RT
p
V
2
T

,
_

, deci T =
p
1
p
V
V
1
T

,
_

> 0
p
V
p
1
ct
p
V
1
1
S

,
_

+
, deci S =
p
1
p
V
V
1
S

,
_

> 0
Pentru coeficienii calorici, se obine: CV i Cp sunt constante.
Deoarece U = C
0
V
T, entalpia H = U + pV = C
0
V
T + RT = (C
0
V
+ R) T
Deci, C
0
p
=
p
T
H

,
_

= C
0
V
+ R = ct.
56
Relaia de mai sus este cunoscut sub numele de relaia Mayer.
Cldurile latente au expresiile:
V =
T
V
U

,
_

+ p = p (> 0) ; p =
T
p
H

,
_

V = V (< 0)
Relaia lui Mayer se poate obine i astfel:
S-a demonstrat c: C
0
p
C
0
V
= V V ; nlocuind =
T
1
i V = p,
rezult: C
0
p
C
0
V
=
T
pV
= R.
Relaia lui Mayer se poate scrie astfel:
- exprimat cu capaciti calorice:
C
0
p
C
0
V
= R (3. 0)
- exprimat cu clduri molare:
Cp CV = R (3. 0)
- exprimat cu clduri specifice:
cp cV =

R
(3. 0)
Aplicaii
*De cele mai multe ori este comod ca trecerea de la un ir de variabile termodinamice
la altul s se fac utiliznd jacobianul transformrii:

57
, cu proprietatea
) y , x (
) q , p (
) q , p (
) v , u (
) y , x (
) v , u (

De asemenea, orice derivat parial se poate scrie ca un jacobian:

) y , x (
) y , u (
x
u
y

,
_

S se demonstreze relaia, valabil pentru un

fluid:
p T
v p
T
V
p
V
U
C C
,
_

1
]
1

+
,
_

R: Conform principiului I, se poate scrie:
p p p p
p
T
V
p
T
U
dT
dV p dU
dT
dQ
C
,
_

+
,
_

,
_

+

,
_

Utiliznd proprietile jacobienilor i aplicaia 1,b) de la capitolul I, rezult:

p T V p
T
V
V
U
T
U
) p , T (
) V , T (
) V , T (
) p , U (
) p , T (
) p , U (
T
U

,
_

,
_

+
,
_

,
_

relaie care,
nlocuit n expresia Cp,conduce la expresia cerut spre demonstraie.
2. S se arate c, ntr-un proces infinitezimal,
lucrul mecanic efectuat de un fluid se poate
exprima prin relaia L = pVdT -
pVKTdp
Indicaie: Se ine cont de definiiile coeficienilor termici, precum i de relaiile:
dV p L
,
dT
T
V
dp
p
V
dV
p T

,
_

,
_

S se arate c, n cazul unui gaz ideal, cldura

nu este diferenial total exact.
58
Indicaie:
dV p
V
U
dT
T
U
dV p dU Q
T V

1
]
1

+
,
_

+
,
_

+
; deoarece, pentru
gazul ideal,
0
V
R
T
p
V

,
_

, nu este ndeplinit condiia

,
_

,
_

T
Q
V V
Q
T
.
4. S se verifice faptul ca, dac se nmulete
cldura schimbat de un gaz ideal Q cu
factorul integrant g(x,y) = 1/T, difereniala
obinut dS = g(x,y) Q este o diferenial
total exact.
Indicaie: (vezi aplicaia 3) se va ine cont de faptul c
0
V
U
T

,
_

(conform ecuaiei
calorice de stare a gazului ideal) i c
0
T
p
T
V

,
_

.
5. Care este ecuaia termic de stare a unui
sistem care are coeficienii termici
V
T b 2
i
V
a
K
T
, (a,b - constante).
Indicaie:
dT
T
V
dp
T
V
dV
p V

,
_

+
,
_

; nlocuind derivatele n funcie de

coeficienii termici, dup integrare rezult: V bT
2
+ ap = constant.
6. S se determine coeficienii termici , , KT
pentru un sistem termodinamic care are
ecuaia termic de stare
3
T
p
4

( -
constant).
R:
T
K ,
T
4
0
V
p

.
7. Cldura specific a unei substane depinde de
temperatur conform relaiei: c(t) = a + bt +
ct
2
, (a, b, c - constante). Ce cldur absoarbe
o mas m de substan nclzit de la t1 la t2 ?
59
R: Q = mcdt;
3
1 2
2
1 2 1 2
) t t (
3
c m
) t t (
2
b m
) t t ( a m Q

+
8. ntr-un calorimetru de capacitate caloric
neglijabil se afl o mas mA de ap la
temperatura tA; n ap se introduce un corp cu
masa m, aflat la temperatura t (0 < t< tA).
Pierderile de cldur din calorimetru n
unitatea de timp au valoarea q. Dac
echilibrul termic se atinge dup un timp , se
cere temperatura de echilibru (cA, c
cldurile specifice ale apei i corpului).
R: Qced. ap = Qabs. corp + Qpierdut;
c m c m
q t c m t c m
a a
a a a
+
+

9. Un recipient cu volumul V = 5 l conine, la t =
27
0
C, N1 = 10
23
molecule de oxigen (1 = 32
kg/kmol), 2 = 5/6 moli de azot (2 = 28
kg/kmol), i m3 = 39 g argon (3 = 39
kg/kmol). Cunoscnd R = 8310 J/KmolK
constanta universal a gazelor, NA= 610
26
Kmol
-1
numrul lui Avogadro, s se afle:
a) presiunea amestecului de gaze;
b) presiunile pariale ale gazelor din amestec;
c) masa molar medie a amestecului.
R: a)
V
T R m
N
N
p
3
3
2
A
1

,
_

+ + = 12,310
5
N/m
2
b)
V
T R
p
i
i

; p1 = 0,8310
5
N/m
2
, p2 = 4,1510
5
N/m
2
, p3 = 7,3210
5
N/m
2
c)
,
m
3 2 1
+ +

= 33,83 kg/Kmol.
10. n dou vase de volume V1 i V2, izolate
termic de exterior, care comunic printr-un
mic tub cu robinet, se afl iniial un gaz
monoatomic (Cv1 = 3R/2) n condiiile de
presiune i temperatur p1, T1, respectiv un
gaz diatomic (Cv2 = 5R/2) n condiiile p2, T2.
60
Se cer, dup deschiderea robinetului i
atingerea echilibrului mecanic i termic:
a) temperatura de echilibru a amestecului;
b) presiunea final a gazelor din cele dou vase.
R: Sistem izolat (Q = L = 0),

0 ) T T ( C ) T T ( C U U U
2 2 2 1 1 V 1 2 1
+ +
Rezult:
2
2 2
1
1 1
2 2 1 1
T
V p 5
T
V p 3
V p 5 V p 3
T

+

+

a) Din conservarea numrului total de moli

'
2
'
1 2 1
+ + rezult:
( )
( )
2 1
2
2 2
1
1 1
2 2 1 1
2
2 2
1
1 1
V V
T
V p 5
T
V p 3
V p 5 V p 3
T
V p
T
V p
p
+

,
_

+
+

,
_

11. Un cilindru este mprit n dou

compartimente de volume V1 i V2 printr-un
perete semipermeabil care permite numai
difuzia moleculelor de hidrogen. n
compartimentul V1 se afl 1 moli de hidrogen
i 2 moli de azot, la temperatura T, iar
compartimentul V2 este iniial vidat. Care sunt
presiunile finale n cele dou compartimente
dup difuzia hidrogenului prin perete, dac
temperatura gazelor nu se modific?
R: Presiunea amestecului din primul compartiment este suma presiunilor pariale ale
gazelor T R
V V V
p p p
1
2
2 1
1
2 N 2 H 1

,
_

+
+

+
n al doilea compartiment,
2 1
1
2 H 2
V V
RT
p p
+

61
12. O cantitate m de ozon cu masa molar 1,
aflat la presiunea p1 i temperatura T1 ntr-o
incint de volum V, izolat termic de exterior,
se transform n timpul n oxigen diatomic
(de mas molar 2), temperatura final
devenind T2 > T1. S se gseasc dependena
de timp a presiunii din incint, considernd c
att masa de oxigen, ct i temperatura
variaz liniar n timp.
Indicaie:

t
m ) t ( m
2 O
,
,
_

t
1 m ) t ( m
3 O
,
1
1 2
T t
T T
) t ( T +

Rezult:
V
) t ( T R ) t ( m ) t ( m
) t ( p
1
3 O
2
2 O

,
_

- funcie de gradul doi de timp.

13. Se definete gradul de disociere a unui gaz
diatomic prin:
1 0 ;
) molecule . de . total . nr ( N
) disociate . molecule . nr ( N
) total . masa ( m
) disociat . masa ( m
d d

Pentru o mas m de gaz diatomic de mas molar , aflat ntr-un vas de volum
V, la temperatura T, disociat cu gradul , se cer:
a) presiunea gazului parial disociat;
b) masa molar medie a gazului parial disociat;
c) energia intern a gazului parial disociat;
d) cldura specific izocor a gazului parial disociat;
e) cldura molar izobar a gazului parial disociat.
Indicaie: cldura molar izocor a unui gaz ideal este R
2
i
C
v
(i numrul
gradelor de libertate ale moleculelor gazului, i = 3 pentru gaz monoatomic, i = 5 pentru
gaz diatomic, i = 6 pentru gaz poliatomic);
Prin disociere, din N molecule rezult
) particule ( N ) 1 ( ) molecule ( N ) 1 ( ) atomi ( N 2 N
'
+ +
R: a)
V
T R m
) 1 ( p


+
; b)
+

1
; c)

2
T R m ) 5 (
U
d)

R
2
5
c
V ; e)
) 1 ( 2
) 7 3 ( R
C
p
+
+

.
62
14. O transformare politrop conduce la
modificarea strii unui gaz ideal de la
parametrii V,T la parametrii 4V, T/2. S se
afle indicele transformrii politrope.
R: Aplicnd . const V T
1 n


rezult n = 1,5.
15. S se afle ecuaia transformrii politrope a
unui gaz ideal monoatomic n care lucrul
mecanic efectuat de gaz este de dou ori mai
mare dect cldura primit de gaz.
R:
. const V p
3
4

16. Care este capacitatea caloric a unui gaz ideal
ntr-o transformare politrop de ecuaie
. const
V
p
?
R:
2
C C
C
P V
+
.
63
4. PRINCIPIILE AL DOILEA I AL TREILEA ALE TERMODINAMICII
4.1 Necesitatea i coninutul principiului al doilea
Principiul I al termodinamicii exprim legea conservrii i transformrii
energiei n procesele naturale i indic n esen echivalena cantitativ dintre lucrul
mecanic i cldur. Acest principiu nu este suficient pentru descrierea fenomenelor
termice i este completat de principiul al doilea, care se refer n principal la
urmtoarele aspecte:
indic sensul de producere a fenomenelor naturale;
stabilete limitele maxime de conversie periodic a cldurii n lucru mecanic;
afirm neechivalena calitativ a cldurii i lucrului mecanic;
d o interpretare statistic-probabilist a desfurrii fenomenelor naturale.
Principiul al doilea are mai multe enunuri echivalente; o parte se refer la
funcionarea mainilor termice i alta la caracterul ireversibil al proceselor naturale.
4.1.1 Transformri ciclice. Metoda ciclurilor
In cele ce urmeaz este necesar precizarea unor noiuni utile:
Termostat (izvor, surs termic) un sistem care are o energie intern foarte
mare, astfel nct s poat schimba energie cu un alt sistem fr a-i modifica
temperatura.
Corp de lucru sistem care, schimbnd cldur cu mai multe termostate,
realizeaz conversia acesteia n lucru mecanic.
Main termic dispozitiv cu ajutorul cruia se realizeaz conversia cldurii n
lucru mecanic prin transformri ciclice.
Main termic monoterm (perpetuum mobile de spea a II-a) main termic
ce ar funciona pe baza unei transformri ciclice monoterme (n care schimb
cldur cu un singur termostat).
Un prim enun al principiului al II-lea este urmtorul, rezultat al unor constatri
experimentale:
ntr-o transformare ciclic, lucrul mecanic se poate transforma integral n
cldur dar nu i cldura n lucru mecanic.
Conform principiului I, dac un sistem efectueaz o transformare ciclic, (U
= 0), L = Q. Sunt deci posibile urmtoarele trei cazuri:
a) L = 0; Q = 0 (sistemul nu schimb cldur i nici lucru mecanic cu exteriorul);
64
b) Q > 0 (primit de sistem); L > 0 (efectuat asupra sistemului) deci sistemul
transform integral cldura n lucru mecanic;
c) Q < 0 (cedat de sistem), L < 0 (efectuat asupra sistemului) deci sistemul
transform integral lucrul mecanic n cldur.
n cazul b) sistemul funcioneaz ca main termic.
Analiznd funcionarea mainilor termice (1824), Carnot* a ajuns la concluzia
c acestea nu pot funciona dac schimb cldur cu un singur termostat. Deduciile lui
Carnot au fost generalizate de Clausius** i W. Thomson.
S analizm experimentul descris n figura 4.1, considernd incinta izolat
termic de exterior. Experiena arat c procesul se desfoar ntr-un singur sens:
corpul de greutate G cade, efectund lucru mecanic, acesta este transformat n cldur
i transferat termostatului T() prin intermediul fluidului de lucru, C. Nu este posibil
(nu se constat experimental) procesul invers, avnd ca rezultat final ridicarea greutii
G i rcirea termostatului, proces care s se desfoare spontan.
S acceptm c o transformare ciclic monoterm ar fi posibil, astfel nct L
< 0, Q < 0. Dac transformarea este reversibil, n procesul invers, L > 0, Q > 0.
Considernd ansamblul celor dou transformri (direct i invers, care este tot o
transformare ciclic), rezult c Ltotal = Qtotal = 0. Considernd ansamblul celor dou
transformri (direct i invers, care este tot o transformare ciclic), rezult c Ltotal =
Qtotal = 0.
______________________________________________________
* Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 1832) fizician francez. A formulat (1819) principiul
care i poart numele i care reprezint una din formulrile principiului al doilea al
termodinamicii. A studiat funcionarea mainii termice ideale pe baza unui ciclu numit ciclu
Carnot.
**Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) fizician german. Contribuii n
termodinamic, teoria cinetico-molecular a gazelor i teoria electrolizei. A formulat al doilea
principiu al termodinamicii n form general i a definit conceptul de entropie (1865). A
stabilit ecuaia Clausius-Clapeyron.
G
C
T()
Fig. 4. 1
65
W. Thomson formuleaz urmtorul enun al principiului al II-lea:
ntr-o transformare ciclic monoterm nu sunt posibile dect cazurile a i
c
(L = Q = 0 n cazul transformrii reversibile i L = Q < 0 n cazul transformrii
ireversibile).
Deci, pentru o transformare ciclic monoterm:
L = Q 0
(4.1)
(sistemul nu transform integral cldura primit n lucru mecanic).
Max Planck formuleaz principiul al II-lea astfel:
n natur nu este posibil un proces al crui efect s constea numai n
rcirea unui rezervor termic i producerea unui lucru mecanic echivalent.
Considerm acum o transformare ciclic biterm reversibil, n care un sistem
schimb cldurile Q1 i Q2 cu dou termostate de temperaturi 1 i 2.
Fie un alt sistem, , care schimb cldurile Q1 i Q2 cu aceleai termostate.
Cldurile schimbate pot fi pozitive sau negative.
Fie ansamblul ( + ) al celor dou sisteme care parcurg de n, respectiv n

ori
transformarea ciclic considerat pentru fiecare. Exist ntotdeauna valori n i n,

astfel
nct nQ1 + nQ1 = 0, deci sistemul ( +) s efectueze o transformare ciclic
monoterm reversibil (n care schimb cldur numai cu al doilea termostat).
Conform formulrii lui Thomson, rezult i nQ2 + nQ2 = 0. Rezult relaia:
1
2
1
2
Q
Q
Q
Q

(4.2)
numit teorema lui Carnot, care este enunat astfel:
ntr-o transformare ciclic biterm reversibil, raportul cldurilor
schimbate de un sistem cu cele dou termostate nu depinde de natura sistemului,
fiind o funcie universal (aceeai pentru toate sistemele) de temperatura
termostatelor
( )
2 1
2
1
, f
Q
Q

(4.3)
Proprietile funciei f:
66
1.
( )
( )
1 2
2 1
, f
1
, f


Demonstraie: ( )
( )
2 1
1
2
2
1
2 1
, f
Q
Q
Q
Q
1
, f
1


2. f( 1, 2) 0
Demonstraie: Presupunnd c f( 1, 2) = 0, rezult Q2 = 0 i Q1 0, adic
sistemul ( + ) sufer o transformare ciclic monoterm, ceea ce nu este posibil.
3. f( 1, 2)
Demonstraie: Presupunnd c f( 1, 2) , rezult Q1 = 0, Q2 0, deci aceeai
situaie ca n cazul 2.
4. f( 1, 1) = 1
5.
( )
( )
( )
1
2
2 1
, f



Demonstraie: Considerm, n cazul sistemelor anterioare i , un alt termostat
de temperatur 0, cu care cele dou sisteme schimb cldurile Q0, respectiv Q0, care
se pot alege astfel nct Q0 + Q0 = 0. Alegem de asemenea transformrile astfel nct
sistemul s nu schimbe cldur cu al doilea termostat, iar sistemul s nu schimbe
cldur cu primul termostat.
Sistem
1 2 0

Q1 - Q0

- Q2 Q0 = Q0
+
Q1 Q2 0
Astfel, sistemele , , respectiv ( + ) efectueaz cte o transformare
ciclic biterm reversibil, deci, conform teoremei lui Carnot:
) , ( f
Q
Q
; ) , ( f
Q
Q
Q
Q
; ) , ( f
Q
Q
2 1
1
2
2 0
0
2
0
2
1 0
0
1

mprind primele dou relaii, rezult:
) , ( f
) , ( f
) , ( f
Q
Q
2 1
1 0
2 0
1
2




0 fiind fixat,
) (
) (
) , ( f
) , ( f
1
2
1 0
2 0

, deci,
) (
) (
) , ( f
1
2
2 1



67
Funcia ( ) se numete temperatur termodinamic absolut; ea se poate
defini pn la o constant multiplicativ prin:
( ) = C f( 0, ) (4. 0)
Notm T = ( ) > 0 (conform proprietilor 2 i 3).
Se alege ca origine T0 = 273,15C, diviziunea (Kelvin) egal cu a 273,16 parte
din temperatura strii triple a apei, 1 K = 1C (scara Kelvin).
Cu aceast notaie, teorema lui Carnot devine:
( )
1
2
1
2
2 1
T
T
Q
Q
, f
sau
0
T
Q
T
Q
2
2
1
1
+
(4. 0)
relaie numit egalitatea lui Clausius, n care rapoartele
T
Q
se numesc clduri reduse,
iar suma este algebric.
Considerm acum cazul unei transformri ciclice politerme ireversibile (n
care sistemul schimb cldur cu mai mult de dou termostate).
Fie sistemul , care sufer o transformare ciclic reversibil, schimbnd
cldurile Q1, Q2, Qn cu n termostate de temperaturi T1, T2, Tn (transformare
politerm). Considerm suplimentar un alt termostat de temperatur T0, cu care
sistemul nu schimb cldur; de asemenea, considerm nc n sisteme, 1, 2,., n,
care schimb cldur cu termostatul T0 i cu cte unul din termostatele T1, T2, Tn
(transformri ciclice biterme reversibile). Alegem cldurile schimbate de aceste
sisteme ca n tabelul urmtor:
Sistem T1 T 2
Tn T0

Q1 Q2 Qn -
1
Q1 / / q1
2
/ Q2 / q2
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
n
/ / Qn qn
Se observ c sistemul global ( + 1 + + n) efectueaz o transformare
ciclic monoterm reversibil, schimbnd cldur numai cu termostatul T0. Conform
enunului lui Thomson, q1 + q2 + + qn = 0
Sistemele 1, 2, , n (i) descriu transformri ciclice biterme reversibile,
deci, conform teoremei lui Carnot:
68
) ( 0
T
q
T
Q
1
0
1
1
1
+
) ( 0
T
q
T
Q
2
0
2
2
2
+
.
) ( 0
T
q
T
Q
n
0
n
n
n
+
Adunnd aceste relaii rezult:
0
T
q q q
T
Q
T
Q
T
Q
0
n 2 1
n
n
2
2
1
1

+ + +
+ + +

Rezult, pentru o transformare ciclic politerm reversibil, egalitatea lui

Clausius sub forma:
0
T
Q
n
1 i i
i

(4. 0)
n cazul unei transformri ciclice reversibile continue, n care sistemul
schimb cldur cu o infinitate de termostate a cror temperatur variaz continuu,
egalitatea lui Clausius devine:

0
T
Q
rev
(4. 0)
Relaia de mai sus definete o mrime a crei diferenial total exact este:
T
Q
dS
rev

(4. 0)
Pentru o transformare oarecare deschis reversibil, relaia (4.7) devine:

f
i
i f
rev
S S
T
Q
(4. 0)
Aadar, pentru transformri reversibile
T
Q
rev

este difereniala unei funcii de

stare, S, numit entropia sistemului. De aici rezult o alt formulare pentru principiul
al doilea al termodinamicii:
ntr-o transformare infinitezimal i reversibil, cldura schimbat, Qrev,
este olonom (admite un factor integrant care este inversul temperaturii absolute).
69
Transformri ireversibile
n cazul unei transformri ciclice ireversibile, este posibil (conform formulrii
lui Thomson), numai transformarea lucrului mecanic n cldur:
L = Q < 0.
Analizm sistemele studiate la transformarea ciclic politerm reversibil,
lund acum pentru sistemul transformarea ciclic politerm ireversibil, iar pentru
sistemele i transformri ciclice biterme reversibile.
Sistemul global ( + 1 + + n) efectueaz o transformare ciclic
monoterm, deci

<
n
1 i
i total
0 q Q (Thomson)
Pentru sistemele I, rezult din teorema lui Carnot:

<
n
1 i 0
i
i
i
0
T
q
T
Q
deci:

<
n
1 i i
i
0
T
Q
(4. 0)
ce reprezint inegalitatea lui Clausius, sau, pentru o transformare ciclic continu
ireversibil:
0
T
Q
irev
<

(4. 0)
Fie acum o transformare ciclic avnd o parte (i f) ireversibil i una (fi)
reversibil, ca n figura 4.2.
n ansamblul ei, transformarea ciclic este ireversibil, deci:
70
f
i
Fig. 4. 2

<

i
f
rev
f
i
irev irev
0
T
Q
T
Q
T
Q

<

f
i
rev
f
i
irev
0
T
Q
T
Q
;

<

f
i
i f
rev
f
i
irev
S S
T
Q
T
Q
Expresia general a principiului al II-lea se va scrie deci:

f
i
i f
S S
T
Q
(4.12)
Pentru un sistem izolat adiabatic, pentru care Q = 0, rezult Sf Si (n
procesele ireversibile, Sf > Si), ceea ce reprezint legea creterii entropiei sistemelor
izolate n procesele ireversibile.
De aici mai rezult enunurile:
ntr-o transformare ireversibil, entropia sistemului crete i atinge o
valoare maxim n starea de echilibru, stare care nu mai poate fi prsit fr
aciunea unor factori externi
Procesele naturale se produc spontan n sensul creterii entropiei.
Entropia
4.2.1 Entropia gazului ideal
Fie un proces elementar reversibil al unui gaz ideal. Conform primului
principiu: Q = dU + p dV, iar din al doilea: Q = T dS
Pentru gazul ideal, dU = CvdT (Cv cldura molar la volum constant) i p
= =
V
RT
(ecuaia termic de stare).
Rezult, considernd S (V,T):

,
_

+
+

V
dV
R
T
dT
C
T
pdV dU
dS
v
Integrnd, obinem relaiile:

,
_

+
1
2
1
2
v 12
V
V
ln R
T
T
ln C S (4. 0)
71
S = (CV lnT + R lnV) + S0 (4. 0)
Exprimnd acum entropia S n funcie de variabilele p i T i innd cont c,
difereniind ecuaia termic de stare pV = RT, se obine: pdV + Vdp = RdT, de unde:
p dV = R dT V dp = R dT
p
RT
dp
rezult:

,
_

,
_

+
+

p
dp
R
T
dT
C
p
dp
R
T
dT
) R C (
dp
p
RT
RdT dT C
T
1
T
pdV dU
dS
p v
v
Integrnd, se obin relaiile:

,
_

1
2
1
2
p 12
p
p
ln R
T
T
ln C S (4.15)
S = (CplnT Rlnp) + S0 (4. 0)
Cazuri particulare:
- transformare izoterm (T2 = T1):
2
1
1
2
12
p
p
ln R
V
V
ln R S
- transformare izocor (V2 = V1):
1
2
V 12
T
T
ln C S
- transformare izobar (p2 = p1):
1
2
p 12
T
T
ln C S
- transformare adiabatic: S12 = 0 (proces izoentropic)
- transformare politrop:

2
1
2
1
T
T 1
2
T
T
T
T
ln C
T
CdT
T
Q
S
Proprietile entropiei
1. Entropia este o funcie de stare a sistemelor termodinamice; funcia S este o
diferenial total exact, deci

0 dS
indiferent de tipul procesului. De
72
asemenea, variaia entropiei ntr-o transformare nu depinde de strile intermediare
ale transformrii: S = Sf - Si
2. Entropia se conserv n procesele adiabatice.
3. Entropia este o mrime aditiv. Dac un sistem aflat la o temperatur T primete
cldura Q, el poate fi descompus n n subsisteme,

n
1 k
k
Q Q
i:

n
1 k
k
k
k
dS
T
Q
T
Q
dS
4. Entropia este definit numai pentru stri de echilibru; entropia unui sistem aflat n
stare de echilibru este definit pn la o constant arbitrar aditiv, S0.
5. Funcia S fiind difereniabil, este continu i uniform (are o singur valoare ntr-
o stare de echilibru a sistemului considerat).
6. Funcia S este o funcie cresctoare (conform inegalitii lui Clausius). n
transformrile adiabatice reversibile, entropia este constant, iar n transformrile
adiabatice ireversibile crete, atingnd valoarea maxim n starea de echilibru. Un
sistem izolat nu poate prsi starea de echilibru; n aceast stare el are energie care
nu se poate transforma spontan n lucru mecanic.
7. Entropia se definete la scar finit n spaiu i n timp.
8. Entropia are o interpretare probabilistic, legat de gradul de ordine al sistemului
aflat ntr-o anumit stare.
9. n procesele naturale se creeaz entropie, ca o msur a gradului de ireversibilitate
al procesului respectiv.
Reunind expresiile principiilor I i II, se poate scrie:
TdS dU + L
(4.17)
relaie numit formula fundamental a termodinamicii (egalitatea corespunde
proceselor reversibile).
Creterea entropiei n procesele ireversibile
n general, pentru o transformare ciclic:
dS
T
Q
, sau T dS Q 0
Notm Q =TdS Q mrimea numit cldur necompensat (ea reprezint,
de exemplu, partea din cldura primit, care se cedeaz i nu se transform n lucru
mecanic la funcionarea unei maini termice).
73
Se poate scrie deci:
T
Q
T
Q
dS

+

Definim:
T
Q
= dSe variaia de entropie a sistemului datorit schimbului de cldur cu
mediul exterior. Poate fi pozitiv sau negativ, dup cum cldura este primit sau
cedat.
i
dS
T
Q

- producia de entropie; reprezint creterea entropiei datorit

ireversibilitii procesului.
Deoarece
Q
= T dS Q > 0, nseamn c n orice proces ireversibil dSi > 0
. n general, dS = dSe + dSi, iar dSi > 0 reprezint forma cea mai sintetic a principiului
al doilea.
Observaie: dintre cele trei variaii de entropie care apar n relaia anterioar
(ele reprezint de fapt trei mrimi diferite), numai dS este o forma diferenial exact,
avnd expresia: dS = dSi +
T
Q
. Cum n procesele ireversibile dSi > 0, rezult c:
dS >
T
Q
Exemple:
1. Destinderea n vid a unui gaz
Fie un astfel de fenomen, prin care un gaz aflat ntr-un vas de volum V1
ptrunde i ntr-un vas iniial vidat, de volum V2 (ca n cazul experimentului Joule).
Presupunem sistemul celor dou vase izolat termic de exterior, deci gazul nu schimb
cldur cu mediul exterior (Q = 0). La destinderea n vid, gazul nu efectueaz lucru
mecanic (L = 0), deci U = 0, U = const. i T = const.
Dei procesul se produce fr variaie de energie, are loc o cretere a entropiei,
procesul fiind ireversibil. Putem calcula variaia entropiei n acest proces ireversibil
innd cont de faptul ca strile iniial i final sunt stri de echilibru i se afl pe
aceeai izoterm. ntruct S nu depinde de transformare, rezult :
0
V
V V
ln R S S
1
2 1
izoterm
>
+

, deoarece
1
V
V V
1
2 1
>
+
.
2. Amestecul (difuzia) a dou fluide
Fie dou fluide, aflate la temperaturi diferite T1 i T2 > T1, n dou vase izolate
termic de exterior, ce pot comunica ntre ele. La echilibru, temperatura fluidelor va fi T
74
(T1 < T < T2). Considerm, pentru simplitate, mase egale din fluide identice, T = =
2
T T
2 1
+
(din ecuaia schimbului de cldur ntre sisteme Qtot = mcv (T-T1) + mCv
(T-T2) = 0 sistemul total este izolat adiabatic de mediul exterior). Neglijnd variaiile
de volum (dilatarea), putem presupune volumele fluidelor constante n timpul
procesului (proces izocor). Variaia de entropie a sistemului este:
+
2
v
1
v izocor 2 1
T
T
ln mc
T
T
ln mc ) S S ( S
0
T T 4
) T T (
ln mc
T T
T
ln mc
2 1
2
2 1
v
2 1
2
v
>
+
, deoarece 1
T T 4
) T T (
2 1
2
2 1
>
+
n procesele analizate, sistemele nu au schimbat cldur cu mediul exterior
(dSe = 0), creterea entropiei provenind din caracterul ireversibil al fenomenelor.
S artm c postulatul lui Thomson este n concordan cu legea creterii
entropiei. Dac un sistem ar putea transforma integral cldura primit, Q, de la un
termostat de temperatur T, n lucru mecanic printr-o transformare ciclic, Ssistem = 0
(transformare ciclic), Stermostat =
T
Q
< 0, deci Stotal < 0 (n contradicie cu legea
creterii entropiei).
Principiul al doilea al termodinamicii se mai poate formula i astfel:
n orice proces natural, descris de un sistem, entropia total a sistemului i a
mediului exterior crete.
Poteniale termodinamice. Funcii caracteristice
Funcii caracteristice
n mecanic, energia potenial Ep se definete ca fiind o mrime ce determin
complet starea de echilibru mecanic, cu proprietile:
1)

,
_

z
E
F ;
y
E
F ;
x
E
F Ep F
p
z
p
y
p
x

2) Ep= L
3) Ep minim n stare de echilibru stabil.
Analog, n termodinamic se constat c, n anumite situaii n care se poate
gsi un sistem termodinamic, e suficient cunoaterea unei singure funcii
termodinamice care s descrie toate proprietile fizice ale sistemului n condiiile date,
75
(ecuaia caloric i ecuaiile termice de stare, coeficienii calorici). O astfel de funcie
se numete potenial termodinamic i ndeplinete urmtoarele condiii:
derivatele pariale de ordinul I n raport cu parametrii de stare independeni
exprim ceilali parametri de stare (complementari);
permit calcularea ecuaiilor termice i caloric de stare;
derivatele de ordinul doi exprim coeficieni termici i calorici ai sistemului;
descreterea funciei n procesele compatibile cu condiiile n care se gsete
sistemul este msurat de lucrul mecanic efectuat n acest proces;
starea de echilibru a sistemului n condiiile date este descris de extremul
potenialului termodinamic definit n aceste condiii.
Potenialele termodinamice care nu ndeplinesc penultima condiie se numesc
funcii caracteristice.
1. Sisteme izolate adiabatic
a) energia intern, U(S, ai) este o funcie caracteristic a sistemului izolat,
dependent de entropia S, care rmne constant n procesele reversibile i
parametrii de poziie, ai.
Pentru procese reversibile, ecuaia fundamental a termodinamicii se scrie:

i
i i
da A TdS dU
. Dar dU(S, ai) este o diferenial total exact, deci:
i
i
S
i a
da
a
U
dS
S
U
dU
i

,
_

+
,
_

Identificnd, rezult:

i
a
S
U
T

,
_

relaie din care rezult ecuaia caloric de stare;

S
i
i
a
U
A

,
_

relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.
Pentru un fluid,
V
S
U
T
,
_

i
S
V
U
p
,
_

Din condiia ca derivatele pariale mixte de ordinul al II-lea s fie egale,
rezult o relaie ntre ecuaiile de stare:
S a
U
a S
U
i
2
i
2

S
A
a
T
i
i

sau
V S
S
p
V
T

,
_

,
_

pentru fluid
(4.18)
76
Coeficienii termici i calorici rezult din derivatele simple de ordinul al II-lea:
T
C
1
T
S
1
S
T
S
U
V
V
V
2
2

,
_

,
_

deci:
2
2 v
S
U
1 T
C

sau
2
2
V
v
S
U
1
S
U 1
C

,
_

(4.19)
S
S
S
2
2
VK
1
p
V
1
V
p
V
U

,
_

,
_

deci:
2
2 S
V
U
1
V
1
K

(4.20)
Ceilali coeficieni termici i calorici rezult din relaiile de legtur.
Sistemul fiind izolat adiabatic, n procesele reversibile S = const., dS = 0, deci
dU = Lad . Pentru un proces adiabatic ireversibil inegalitatea fundamental a
termodinamicii este: TdS > dU + L, deci
i
i
i
da A TdS L TdS dU

<
n stare de echilibru, S = ct. (dS = 0), ai = ct. (dai = 0), deci dU < 0, sau Uf < Ui
(n stare de echilibru, energia intern a sistemului este minim)
b) Entropia S(U,ai) este i ea o funcie caracteristic a sistemelor izolate adiabatic, dar
nu este potenial termodinamic.
i
U
i i a
i
i
i
da
a
S
dU
U
S
da A
T
1
dU
T
1
T
Q
dS
i

,
_

+
,
_

Rezult:

i
a
U
S
T
1

,
_

relaie din care se deduce ecuaia caloric de stare;

U
i
i
a
S
T
A

,
_

relaie din care se deduc ecuaiile termice de stare;

Pentru fluide:
i
U V
V
S
T
p
U
S
T
1

,
_

,
_

77
Din ultima egalitate, folosind expresia entropiei gazului ideal:
S = CV lnT + R lnV + S0, rezult:
V
R
V
S
T
p
T

,
_

, deci pV = RT
Din condiia de diferenial total exact mai rezult relaia:

,
_

,
_

T
A
U T
1
a
i
i
sau

,
_

,
_

T
p
U T
1
V
pentru fluid
(4.21)
La echilibru, entropia este maxim, conform principiului al doilea al
termodinamicii.
c) Entalpia H(S,Ai) - este funcia caracteristic a sistemelor izolate adiabatic care
evolueaz la parametri de for constani; aceste sisteme pot schimba cu exteriorul
numai lucru mecanic prin variaia parametrilor de poziie
i
i
i
i
i i i
i
i
dA a a A d TdS da A TdS dU

+
,
_

i
i
i
i
i i
dA a TdS dH A a U d

+
,
_

+
Dar

,
_

+
,
_

i
i
S
i A
dA
A
H
dS
S
H
dH
i
Prin identificare, rezult:

i
A
S
H
T
,
_

S
i
i
A
H
a

,
_

- relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.

Ecuaia caloric de stare rezult din:

,
_

i
S
i
i
i
i i
a
H
A H a A H U
(4.22)
numit ecuaia Gibbs Helmholtz.
Pentru un fluid: H = U + pV ;
p
S
H
T
,
_

;
S
p
H
V

,
_

Din condiia de diferenial total exact rezult relaiile:

78
i
A
i
S
i
S
a
A
T

,
_

,
_

sau, pentru fluide

p S
S
V
p
T

,
_

,
_

(4.23)
Coeficienii termici i calorici se determin din relaiile:
T
C
1
T
S
1
S
T
S
H
p
p
p
2
2

,
_

,
_

, deci
2
2 p
S
H
1 T
C

(4.24)
S
S
2
2
K V
p
V
p
H

,
_

, deci
2
2
S
p
H
V
1
K

(4.25)
Separnd lucrul mecanic de dilatare, pdV, de L (lucrul mecanic efectuat la
variaia altor parametri de poziie), se poate scrie:
dU = TdS pdV L = TdS d(pV) + Vdp L
dH = d(U + pV) = TdS Vdp L
Pentru un proces adiabatic i izobar rezult: dH = L
Pentru procese ireversibile:
i
i
i
i
i i
i
i i
i
i i
dA a dH dA a da A d dU da A dU TdS


,
_

+ + >
i
i
i
dA a TdS dH

+ <
i, n condiiile dS = 0, dAi = 0; rezult dH < 0, Hf < Hi ,
adic, n stare de echilibru, entalpia este minim.
2. Sisteme n contact cu un termostat
a) Energia liber (potenialul Helmholtz), F(T, ai) descrie un sistem a crui
temperatur rmne constant, dar poate schimba lucru mecanic i cldur cu
mediul exterior. Funcia caracteristic este energia liber, F = F(T, ai)
79
i
i
i i
i
i
da A SdT ) TS ( d da A TdS dU


i
i
T
i a
i
i
i
da
a
F
dT
T
F
da A SdT ) TS U ( d dF
i

,
_

+
,
_

Rezult din identificare:

i
a
T
F
S
,
_

T
i
i
a
F
A

,
_

- relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.
Pentru un fluid:
F = U TS;
V
T
F
S
,
_

i
T
V
F
p
,
_

(4.26)
Ecuaia caloric de stare rezult din:
i
a
T
F
T F TS F U
,
_

+
(ecuaia Gibbs
Helmholtz). Din condiia de diferenial total exact, rezult:
i
a
i
T
i
T
A
a
S

,
_

,
_

sau, pentru un fluid,

p T
T
p
V
S

,
_

,
_

(4.27)
Derivatele de ordin doi:
T
C
T
S
T
F
V
V
2
2


,
_

;
T
T
T 2
2
K V
1
p
V
1
V
p
V
F

,
_

,
_

Rezult:
2
2
V
T
F T
C

,
_

2
2
T
V
F
V
1
K
(4.28)
Din relaia: dF = SdT Lrev , rezult, n condiia T = ct. (dT = 0): dF = Lrev
n cazul unui proces ireversibil:
TdS > dU + L, d(TS) SdT > dU + L ; d(U TS) = dF < Lirev
Punnd condiia ca variabilele de poziie s fie fixe (L = 0), rezult dF < 0, Ff < Fi,
deci n starea de echilibru energia liber este minim.
80
Observaie
La temperatur i volum constante, au loc n mod spontan numai acele procese n
cursul crora energia liber scade.
Proprietatea energiei libere exprimat prin relaiile (la temperatur constant):
dFT = Lmax sau FT = Lmax
(descreterea energiei libere este egal cu lucrul mecanic maxim efectuat ntr-un
proces izoterm) are aceast formulare, deoarece Lmax = FT n procese reversibile,
dar L < Lmax = FT n procese ireversibile.
Analiznd relaia U = F + TS, ea se poate interpreta astfel: din energia intern
a sistemului, energia liber F poate fi transformat n lucru mecanic, iar partea numit
energie legat, TS, nu poate fi transformat n lucru mecanic, dar poate fi schimbat cu
exteriorul sub form de cldur (n procese izoterme).
b) Entalpia liber (potenialul Gibbs), G(Ai,T) este funcia caracteristic a
sistemelor care evolueaz la temperatur i parametri de for constani (de
exemplu, o transformare de faz are loc la temperatur i presiune constante).
i
i
i
i
i i i
i
i
dA a da A d SdT ) TS ( d da A TdS dU

+
,
_

i
i
T
i A i
i i
i
i i
da
A
G
dT
T
G
dA a SdT da A TS U d dG
i

,
_

+
,
_

+
,
_

+
Rezult:

i
A
T
G
S
,
_

T
i
i
A
G
a

,
_

- relaie din care rezult ecuaiile termice de stare

Ecuaia caloric de stare rezult dintr-o relaie de tip Gibbs Helmholtz:

,
_

+
,
_

+
i
T
i
i
A
i
i
i
A
G
A
T
G
T G da A TS G U
i
Din condiia de diferenial total exact rezult:
i
A
i
T
i
T
a
A
S

,
_

,
_

Pentru fluide, relaiile devin:

T T
p
G
V ;
T
G
S

,
_

,
_

;
p T
T
V
p
S

,
_

,
_

; G = U TS + pV
(4.29)
81
Scriind, ca i la entalpie:
dU = TdS pdV L = d(TS) SdT d(pV) + VdP L
dG = d(U + pV TS) = SdT + Vdp L
rezult, pentru dT = dp = 0: dG = L
Pentru procese ireversibile:
i
i
i
da A dU TdS

+ >
i
i
i
i
i i
dA a da A d dU SdT ) TS ( d


,
_

+ >
. Rezult :
i
i
i
dA a SdT dG

+ <
n condiiile dT = dAi = 0 , rezult dG < 0, Gf < Gi , deci, n starea de
echilibru, entalpia liber este minim.
Coeficienii termici i calorici se obin astfel:
T
C
T
S
T
G
p
p
2
2


,
_

;
T
T
2
2
VK
p
V
p
G

,
_

, de unde:
2
2
p
T
G T
C

;
2
2
T
p
G
V
1
K

(4.30)
Observaii:
- din punct de vedere matematic, toate funciile caracteristice sunt difereniale totale
exacte;
- se pot defini mult mai multe funcii caracteristice, n funcie de diferitele condiii
n care se gsesc sistemele;
- funciile termodinamice nu pot fi stabilite n termodinamic dect experimental;
expresiile lor se pot deduce n cadrul teoriei cinetico-moleculare.
Principiul al doilea al termodinamicii n formularea lui Clausius
Formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii este
urmtoarea:
Cldura nu poate trece de la sine de la un corp cu o temperatur dat la un
corp cu o temperatur mai ridicat.
S artm c aceast formulare este n concordan cu legea creterii entropiei.
Fie dou sisteme n contact termic, izolate de mediul exterior. La echilibru, entropia
82
celor 2 sisteme, S = S1 + S2 este maxim, deci: dS = dS1 + dS2(entropia creste n timp
spre valoarea de echilibru);
0 dU
dU
dS
dU
dU
dS
2
2
2
1
1
1
> +
.
Sistemul fiind izolat (dU = Q L = 0), dU1 = dU2. Rezult:
0 dU
dU
dS
dU
dS
1
2
2
1
1
>

,
_

.
Dar
dU
dS
T
1
cnd volumul este constant, deci:
0 dU
T
1
T
1
1
2 1
>

,
_

Dac T2 > T1, atunci

1
dU > 0 i
2
dU < 0, deci al doilea sistem cedeaz
energie primului, sub forma de cldur (deoarece sistemele nu efectueaz lucru
mecanic cazul contactului termic), ceea ce este echivalent (reprezint) cu formularea
lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii.
Transformri Legendre i poteniale termodinamice
Ecuaia fundamental a termodinamicii se exprim pentru sistemele studiate
anterior prin relaia:
U = U(S, V) sau S = S(U, V)
relaii care conin toate datele necesare pentru caracterizarea sistemelor studiate, aflate
la echilibru. Aceste relaii exprim energia intern i entropia sistemelor ca funcii de
doi parametri extensivi, considerai ca variabile independente. Parametrii intensivi
corespunztori se obin ca derivate pariale n raport cu parametrii extensivi ai
funciilor U i S.
Funciile de stare caracteristice ale sistemelor termodinamice sunt funcii
difereniale totale de anumii parametri independeni (variabile naturale impuse de
condiiile n care evolueaz sistemele). Astfel, transformrile ntre fazele solid, lichid
i gazoas se produc la presiune i temperatur constante; aceste procese sunt descrise
n modul cel mai adecvat de funcia de stare entalpie liber, G(p,T), funcie de
variabilele independente presiune i temperatur.
De asemenea, variaiile unor funcii de stare n diferite n diferite procese se
pot exprima n funcie de variaiile diferiilor parametri, dintre care unele se pot msura
cu uurin variaii de temperatur, presiune, volum, n timp ce variaiile altor
parametri (entropie, energie intern, i altele) sunt mult mai dificil de msurat
experimental. De aceea, n cazul unor determinri experimentale, este avantajoas
folosirea anumitor variabile pentru funciile de stare ale sistemelor studiate.
Fie o funcie de stare de variabile xi, z = z (X1, X2, ...) = z(X), a crei
reprezentare grafic (pentru cazul unei variabile X) este dat n figura 4.3.
83
Fig. 4.3
Problema matematic a transformatei Legendre* este de a nlocui variabilele
X prin variabilele Y =
X
z

. Fiecare punct de pe curba z(X) poate fi reprezentat fie

prin coordonatele (X, z), fie prin valoarea Y =
X
z

a pantei tangentei la curba z(X)

n punctul respectiv i prin ordonata la origine, W = z(0) a acestei tangente; aceste
dou moduri de reprezentare a aceleiai curbe sunt echivalente.
_______________________________________________________
*Adrien Marie Legendre (1752-1833) matematician francez lucrri n domeniile teoriei
numerelor, calculul integral, geometriei; a introdus, independent de Gauss, metoda celor mai
mici ptrate; a introdus polinoamele care i poart numele i funcia discontinu, parte ntreag
a unui numr real i a demonstrat iraionalitatea numrului .
Din figura 4.3, se observ c Y =
0 X
W z

, de unde W(Y) = z - XY n cazul

funciei z de o variabil X. Pentru o funcie z de mai multe variabile, z(xi), se obine:
W(Yi) = z

i
i i
Y X
, unde Yi =
i
X
z

.
(4.31)
Funcia W(Y) se numete transformata Legendre a funciei z(X). Derivatele pariale
i
Y
W

= Xi ale transformatei Legendre exprim variabilele Xi ale funciei z(Xi).

Transformata Legendre a funciei z(X) dup variabila X se noteaz W z[Y], iar
transformrile Legendre succesive dup mai multe variabile se noteaz W = z[Y1,
Y2, ...].
84
O proprietate remarcabil a transformatei Legendre este aceea c, n cazul
funciilor de stare din termodinamic, funciile caracteristice ale sistemelor
termodinamice se pot obine ca transformate Legendre ale funciilor fundamentale U =
U(S, V) sau S = S(U, V).
Fie funcia caracteristic energie intern, de variabile independente entropie i
volum U = U(S, V), cu proprietile cunoscute: T =
S
U

i p =
V
U

. Alegem z =
U, X = V i Y =
V
U

= p. Transformata Legendre: W = z XY.

U[p] = U V( p) = U + pV = H(S, p) entalpia sistemului.
Analog: z = U ; X = S ; Y =
S
U

= T i U[T] = U TS = F(T, V) energia liber a

sistemului. Aplicnd dou transformri succesive: U[T, p] = F[p], unde F[T, V] i
T
F

= S,
V
F

= p; lund X = V , Y =
V
F

= p ; se obine:
U[T, p] = F[p] = F V( p) = F + pV = U TS + pV = G(T, p) entalpia liber a
sistemului.
n mod asemntor, considernd funcia de baz S(U, V), cu proprietile:
T
p
V
S
;
T
1
U
S

, se pot obine alte funcii caracteristice.

Alegnd z = S, X = U i Y =
T
1
U
S

, rezult:

,
_

1
]
1

V ,
T
1
T
F
T
TS U
T
1
U S
T
1
S
, numit funcie Massieu.
Aplicnd transformata Legendre succesiv, se obine (z = S, X = V ; Y =
T
p
V
S

):
T
G
T
pV TS U
V
T
p
U
T
1
S
T
p
,
T
1
S
+

1
]
1

= =
,
_

p ,
T
1
,
numit funcie Planck.
n acest mod, utiliznd transformata Legendre, pentru sisteme mai complexe
(sisteme cu mas variabil, sisteme cu proprieti electrice, magnetice, i altele) se pot
defini alte funcii caracteristice de stare, a cror cunoatere permite determinarea
proprietilor sistemelor considerate.
4.5 Principiul al treilea al termodinamicii
85
4.5.1 Teorema lui Nernst. Principiul al IIIlea
Principiul al doilea al termodinamicii nu precizeaz nimic n legtur cu
comportarea sistemelor fizice la temperaturi n apropierea lui zero absolut sau cu
posibilitatea atingerii acestei temperaturi.
O prim observaie n legtur cu aceste probleme a fost fcut n 1906 de
fizicianul Nernst* care, bazndu-se pe numeroase cercetri la temperaturi foarte joase,
a formulat teorema care-i poart numele:
Cnd temperatura tinde spre zero absolut n sistemele aflate n echilibru, n
procese cvasistatice izoterme, variaia energiei libere nu mai depinde de
temperatur.
( ) 0 F
T
lim
0 T

(4.32)
_____________________________________________________
* Walther Hermann Nernst (1864-1941) fizician german. Studii n domeniul termodinamicii,
chimiei fizice (legea privind distribuia unei substane care se dizolv ntr-un sistem format din
dou faze nemiscibile), termochimiei i electrochimiei (teoria potenialelor de difuzie, teoria
ionilor, echilibrul chimic). A formulat (1906) principiul al treilea al termodinamicii. Laureat al
premiului Nobel pentru chimie n 1920.
Cum
V
T
F
S
,
_

, putem scrie teorema lui Nernst i sub forma:
0 S lim
0 T

(4.33)

Rezult c, pentru T 0, procesele izoterme decurg fr variaia entropiei,
care nceteaz a mai fi o funcie de stare, ea nemaiputnd fi modificat prin nici un fel
de aciune.
Pornind de la teorema lui Nernst, Max Planck a dat o formulare mai general,
care reprezint expresia principiului al treilea al termodinamicii:
Cnd temperatura tinde spre zero absolut, entropia sistemelor pure
condensate* tinde spre zero.
0 S lim
0 T

4.34
Deci, expresia S =

T
Q
+ S0 devine S =

T
Q
(constanta de integrare S0 =
0).
86
Principiul al treilea este o consecin direct a legilor cuantice de micare a
microparticulelor, putnd fi dedus din consideraii de fizic statistic cuantic.
4.5.2 Consecine ale principiului al treilea
a. n apropiere de zero absolut, coeficienii termici i calorici ai sistemelor
termodinamice se anuleaz.
Presupunem o nclzire a unui sistem termodinamic de la 0 la T > 0 i c, n
apropiere de 0 absolut, coeficienii calorici (capacitatea caloric) nu mai sunt constani,
C = C(T) i Q = C(T) dT. Dezvoltnd n serie, n jurul valorii T = 0, rezult: C(T) =
a + bT + cT
2
+ ... (a,b,c - coeficieni constani) i:
S =
( )
+ + +

2
T
0
T
0
T
0
T
2
c
bT T ln a
T
dT T C
T
Q
Cum ln 0 , pentru a nltura aceast nedeterminare, trebuie ca a s fie nul,
deci C(T) = bT +
2
c
T
2
+ ... i
( ) 0 T C lim
0 T

.
Demonstraia este valabil pentru oricare din cldurile specifice care, dup
cum rezult, tind spre zero cnd temperatura tinde spre zero.
__________________________________________________________
* pentru sistemele care nu ndeplinesc aceast condiie, entropia tinde spre o valoare nenul,
numit entropie rezidual.
87
n mod analog, innd cont de relaiile:
T p
p
S
V
1
T
V
V
1

,
_

,
_

i
T V
V
S
p
1
T
p
p
1

,
_

,
_

i de faptul c S 0 cnd
T 0 , rezult c i coeficienii de dilatare izobar i de variaie izocor a presiunii
tind spre zero cnd T 0.
b. Temperatura de zero absolut nu poate fi atins (formulare care este uneori
considerat ca un enun al principiului al treilea).
S considerm un ciclu Carnot pentru care temperatura sursei calde T1 = T i
cea a sursei reci T2 = 0, reprezentat n coordonate T S (figura 4.4).
Fig. 4.4
Cum

0 S
(proces ciclic reversibil), putem scrie: S12 + S23 + S34 +
S41 = 0. Dar S23 = S41 = 0 (transformri adiabatice). De asemenea, S34 = 0 din
principiul al treilea (formularea lui Nernst). Rezult c i S12 =
T
Q
= 0, dei Q 0,
ceea ce este fals, ceea ce arat c presupunerea iniial c sursa rece poate funciona la
temperatura de zero absolut nu este adevrat.
c. Supraconductibilitatea i suprafluiditatea
Un alt aspect al comportrii speciale a sistemelor termodinamice n domeniul
temperaturilor foarte sczute const n apariia, n acest domeniu, a unor modificri de
simetrie structural a sistemelor (numite tranziii de faz de spea a II-a), n urma
crora acestea capt proprieti deosebite, cum sunt:
- supraconductibilitatea: rezistivitatea conductorilor se anuleaz n apropiere de zero
absolut, ceea ce ar face posibil transportul energiei electrice fr pierderi. n
prezent, n cazul unui circuit electric este necesar o surs de tensiune pentru a
compensa pierderile de energie prin efect Joule (pierderea energiei electrice sub
form de cldur degajat de conductorii parcuri de curent electric). n cazul
88
anulrii rezistenei electrice, datorate anulrii rezistivitii electrice , (
S
l
R , l,
S lungimea, respectiv seciunea conductorului), energia pierdut sub form de
cldur (Q = RI
2
t) se anuleaz, nemaifiind necesar compensarea acesteia de ctre
surs. Deocamdat, realizarea de circuite cu materiale supraconductoare este mai
scump dect ctigul realizat prin lipsa pierderilor de energie, din cauza costurilor
foarte mari de realizare i meninere a temperaturilor apropiate de zero absolut.
Totui, se realizeaz materiale care au proprieti supraconductoare la temperaturi
din ce n ce mai mari, care tind spre temperaturile obinuite; supraconductibilitatea
la temperaturi obinuite va realiza acel salt al transmiterii energiei electrice fr
pierderi, fapt de mare importan n condiiile existenei unei crize energetice n
prezent.
- suprafluiditatea: anularea frecrilor interne dintre straturile de fluid (vscozitii) n
apropiere de zero absolut.
O tratare riguroas a acestor tranziii de faz se bazeaz pe consideraii
cuantice i va fi prezentat n capitolele urmtoare.
Aplicaii:
1. S se gseasc prin ce derivate de ordinul al doilea ale unor poteniale
termodinamice se pot exprima coeficienii termici i .
R:
p T
G
V
1
p
G
T V
1
T
V
V
1
2
T p

,
_

,
_

V T
F
p
1
V
F
T p
1
T
p
p
1
2
T V

,
_

,
_

2. Cunoscnd densitatea de energie intern (energia unitii de volum)
4
T
V
U
u ( = constant) i presiunea
3
u
p pentru sistemul termodinamic
radiaie termic, s se gseasc
a) expresia entropiei radiaiei termice.
b) ecuaia transformrii adiabatice a radiaiei termice, n variabile (T,V).
89
R: a) U = uV; dU = udV + Vdu; dV
3
u
dV p ;
dV T
3
4
dT T V 4
T
dV p dU
T
Q
dS
3 2
+
+

de unde
3
T V
3
4
S
b) Transf. adiabatic, S = const., 0 dV T
3
4
dT T V 4 dS
3 2
+
0
V
dV
T
dT
3 + ; ln(T
3
V) = const ; V T
3
= constant.
3. S se stabileasc, pentru un gaz ideal, expresia entalpiei ca potenial
termodinamic H(S,p).
R: H = CpT + Ho; S = CplnT - Rlnp + So ;
p
0
p
C
S S
C
R
e p T

Rezult:
0
C
S S
C
R
p
H e p C ) p , S ( H
p
0
p
+

4. Cunoscnd expresia energiei libere a unui mol de gaz ideal F(T,V)=CvT -

CvTlnT - RTlnV +Fo, s se determine:
a. parametrii complementari p, S;
b. ecuaiile de stare termic i caloric;
c. coeficientul de compresibilitate izoterm.
R:
V
RT
V
F
p

, de unde pV = RT (ecuaia termic de stare);

V ln R T ln C
T
F
S
V
+

; U = F + TS = CVT (ecuaia caloric de

stare)
p
1
V
F
1
V
1
K
2
2
T

5. S se arate c entalpia liber a unui mol de gaz ideal este dat de expresia:
0 p p
G p ln T R T ln T C T C ) p , T ( G + +
R: Se va ine cont de expresiile: G = U - TS + pV, S = CPlnT - Rlnp; U = CVT,
pV = RT.
6. Energia liber a unui sistem termodinamic are expresia: F(V,T) = aVT
4
bT
2
unde a i b sunt constante pozitive. Se cer:
90
a. ecuaia termic de stare a sistemului;
b. entropia sistemului;
c. ecuaia caloric de stare a sistemului;
d. capacitatea caloric a sistemului la volum constant.
R: Conform relaiilor caracteristice ale energiei libere, se poate scrie:
4
T
T a
V
F
p
,
_

(ecuaia termic de stare; gaz fotonic)
T b 2 T V a 4
T
F
) T , V ( S
3
V
+
,
_

F = U - TS, U = F + TS, U(V,T) = 3aVT
4
+ bT
T b 2 T V a 12
T
F
T C
3
V
2
2
V
+

,
_

7. Potenialul Gibbs al unui sistem termodinamic format din N particule este de
forma:

,
_

p
aT
ln N T k ) T , p ( G
2
5
Se cer:
a. entropia sistemului;
b. ecuaia termic de stare;
c. capacitatea caloric la presiune constant.
R: Conform relaiilor caracteristice ale entalpiei libere, se poate scrie:
N k
2
5
p
aT
ln N k
T
G
S
2
5
T
+

,
_

,
_

p
N T k
p
G
V
T

,
_

, pV = NkT (gaz ideal)

T k
2
5
T
G
T C
2
2
p

91
8. tiind c transformata Legendre succesiv U[T, p] = U TS + pV = G(T, p)
este entalpia liber a sistemului analizat, s se gseasc semnificaia transformatei
succesive U[p, T].
R: U[T] se obine (lund z = U ; X = S i Y =
S
U
X
z

= T), U[T] = U TS.

Pentru U[T, p], alegem z = U[T], X = V i Y =
V
U
X
z

= p .
Rezult U[T, p] = U[T] V( p) = U TS + pV = G(T, p), deci tot entalpia
liber a sistemului.
9. S se determine expresia transformatelor Legendre
1
]
1

T
p
S
i
1
]
1

T
1
,
T
p
S
.
R: . z = S(U, V);
T
p
V
S
;
T
1
U
S

; lund X = V i Y =
T
p
V
S
X
z

rezult:
T
pV
S
T
p
S
1
]
1

; lund z =
1
]
1

T
p
S
, X = U i Y =
T
1
U
S
X
z

rezult:
,
_

+

1
]
1

p ,
T
1
T
G
T
pV TS U
T
U
T
pV
S
T
1
,
T
p
S
funcia
Planck.
92
5. ECHILIBRE. TRANSFORMRI DE FAZ
5.1 Echilibrul ntre dou sisteme termodinamice
Fie un sistem termodinamic fluid deschis (cu masa variabil); n acest caz,
energia intern a sistemului va depinde i de masa acestuia U = U(S,V,m), iar expresia
primului principiu al termodinamicii este:
dU (S,V,m) = TdS pdV +gdm (5.1)
unde
V , S
m
U
) V , S ( g
,
_

se numete potenial chimic al sistemului

termodinamic.
Notat uzual i cu litera , potenialul chimic se poate defini i n funcie de alte
funcii caracteristice, n funcie de condiiile n care evolueaz sistemul termodinamic:
V , U
m
S
) V , U ( g
,
_

;
p , S
m
H
) p , S ( g
,
_

;
V , T
m
F
) V , T ( g
,
_

;
T , p
m
G
) T , p ( g
,
_

Considerm dou sisteme sunt n contact, avnd volumul total constant, V = V1

+ V2 = const; (dV1 + dV2 = 0, dV2 = - dV1), masa total constant m = m1 + m2 = const;
(dm1 + dm2 = 0, dm2 = - dm1) i energia intern constant (ansamblul celor dou
sisteme este izolat de exterior), m = m1 + m2 = const; (dU1 + dU2 = 0, dU2 = - dU1)
(5.2)
Conform principiului al doilea al termodinamicii, n evoluia spre echilibru
entropia total S = S1 + S2 crete (dS > 0) i atinge un maxim n starea de echilibru:
dS = dS1 + dS2 = 0 (5.3)
Din relaia (5.1), dm
T
g
dV
T
p
dU
T
1
T
Q
dS +

i, folosind relaiile
(5.2), relaia (5.3) se scrie:
0 dm
T
g
T
g
dV
T
p
T
p
dU
T
1
T
1
1
1
1
2
2
1
2
2
1
1
1
2 1

,
_

,
_

,
_

(5.4)
93
relaie care reprezint condiia general de echilibru ntre cele dou sisteme.
Cazuri particulare:
1) Cele dou sisteme au mase i volume constante (dm1 = dV1 = 0) i pot
schimba ntre ele energie (ca n cazul contactului termic). Condiia general de
echilibru se reduce la T1 = T2 (condiia de echilibru termic). n timpul evoluiei spre
echilibru entropia crete: dS
1
2 1
dU
T
1
T
1

,
_

>0. Dac T1>T2 , dU1 < 0, deci

sistemul cu temperatur mai mare cedeaz energie celui cu temperatur mai mic (ceea
ce este echivalent cu formularea lui Clausius a principiului al doilea al
termodinamicii).
2) Considerm sistemele nchise (de mase constante, dm1 = dm2 = 0) i n
echilibru termic (T1 = T2 = T). Condiia (5.4) se reduce la p1 = p2 (condiia de
echilibru mecanic). n timpul evoluiei spre echilibru,
0 dV
T
p
T
p
dS
1
2 1
>
,
_

; dac
p1 > p2, dV1 < 0, adic volumul sistemului cu presiune mai mare crete (de exemplu, n
cazul unui cilindru cu piston mobil care separ dou gaze cu presiuni diferite, pistonul
se deplaseaz spre compartimentul cu gaz la presiune mai mic).
3) Sisteme aflate n echilibru mecanic i termic (p1 = p2= p, T1 = T2 =T).La
echilibru, din (5.4) rezult g1 = g2 (condiia de echilibru chimic). n timpul evoluiei
spre echilibru, dS = (g2 g1)dm1 > 0 ; dac g1 > g2, dm1 < 0, adic substana trece de la
sistemul cu potenial chimic mai mare spre sistemul cu potenial chimic mai mic.
Procesele cu variaie a masei (cum sunt reaciile chimice sau transformrile de faz)
decurg n sensul egalrii potenialelor chimice ale sistemelor.
Evoluia spre echilibru este un proces ireversibil, generat de diferenele de
temperatur, presiune sau de potenial chimic ntre sistemele aflate n contact.
5.2 Echilibrul fazelor
Faza este o poriune omogen (cu aceleai proprieti n ntregul volum) a unui
sistem termodinamic, delimitat de o suprafa definit. n condiii date de presiune i
temperatur, echilibrul fazelor impune egalitatea potenialelor chimice.
5.2.1 Legea fazelor (Gibbs)
Fie un sistem compus din substane diferite (n componeni), aflate sub forma
a f faze n contact. Fiecare faz este caracterizat de o presiune, o temperatur i un
94
potenial chimic
f
n
g . Condiia de echilibru a sistemului presupune egalitatea
presiunilor, temperaturilor i a potenialelor chimice.
Fiecare potenial chimic este o funcie de p, T i (n-1) concentraii (deoarece
suma concentraiilor este egal cu 1), deci funcie de (n + 1) variabile.
Condiiile de echilibru chimic se scriu astfel:

'

f
n
2
n
1
n
f
2
2
2
1
2
f
1
2
1
1
1
g ... .......... g g
..... .......... .......... ..........
g ... .......... g g
g ... .......... g g

(5.5)
Condiiile de echilibru reprezint un sistem de (f - 1)n ecuaii cu 2 + f(n - 1)
necunoscute (presiunea, temperatura i n-1 concentraii). Pentru ca sistemul s fie
compatibil (s aib soluie, adic echilibrul s fie posibil), este necesar ca numrul
ecuaiilor s fie mai mic sau egal cu numrul de necunoscute:
) 1 n ( f 2 ) 1 f ( n +
, de unde rezult condiia (legea fazelor) :
2 n f + (5.6)
ntr-un sistem format din n componeni se pot gsi n echilibru cel mult
(n+2 )faze
Dac numrul fazelor f < (n + 2), atunci V = (n + 2 f) variabile pot lua valori
arbitrare (se pot modifica fr a se modifica echilibrul sistemului).
Exemplu:
- 1 component (n = 1), o faz (f = 1), V = 2 dou variabile, de exemplu
presiunea i temperatura se pot modifica arbitrar;
- 1 component (n = 1), dou faze (f = 2), (cum ar fi echilibrul solid lichid, sau
solid vapori, sau lichid - vapori), V = 1 o singur variabil se poate modifica
arbitrar, (ntre presiune i temperatur exist o relaie de legtur), fr a modifica
echilibrul celor dou faze;
- 1 component (n = 1), trei faze (f = 3), (cum ar fi echilibrul solid lichid
vapori), V = 0 stare determinat de valori unice ale presiunii i temperaturii punct
triplu; echilibrul nu se pstreaz dac se modific un singur parametru.
95
5.2.2 Echilibrul a dou faze; ecuaia Clausius Clapeyron
Dac un sistem conine dou faze n echilibru mecanic i termic, este necesar
condiia de echilibru chimic g1(p,T) = g2(p,T), condiie care se poate scrie i sub forma
p(T) = 0, o curb n planul (p,T), numit curb de echilibru, pe care se afl punctele
(strile) de echilibru al celor dou faze. Strile aflate n afara curbei de echilibru
reprezint o singur faz omogen.
Cum echilibrele ntre fazele solid, lichid, gazoas au loc la presiuni i
temperaturi constante, este util folosirea potenialului chimic definit prin
T , p
m
G
) T , p ( g
,
_

, care are, n acest caz semnificaia de entalpie liber a unitii

de mas a sistemului.
Funcia caracteristic proceselor izobar izoterme este entalpia liber
(potenialul Gibbs), despre care reamintim cteva proprieti:
G(p,T) = U - TS + pV, dG = -SdT + Vdp,
derivatele de ordinul nti:
p
T
G
S
,
_

,
T
p
G
V

,
_

,
i derivatele de ordinul doi n funcie de care se exprim coeficienii termici i calorici:
T p
G
V
1
T
V
V
1
2
p

,
_

,
2
2
T
T
p
G
V
1
p
V
V
1
K

,
_

,
2
2
p
p
p
T
G
T
T
S
T
dT
Q
C

,
_

Pentru potenialul chimic (entalpia unitii de mas), vom folosi relaiile:

g(p,T) = u Ts + pv (5.7)
dg(p,T) = -sdT + vdp (5.8)
unde u, s i v sunt energia intern, entropia i volumul unitii de mas a
sistemului.
Fie o stare (un punct) de pe curba de echilibru a dou faze; echilibrul chimic se
exprim prin relaia g1(p,T) = g2(p,T). Pentru un alt punct, infinit apropiat de primul,
condiia de echilibru se poate scrie: g1(p,T) + dg1(p,T) = g2(p,T) + dg2(p,T), deci
dg1(p,T) = dg2(p,T), sau folosind relaia (5.8), -s1dT + v1dp = -s2dT + v2dp, de unde:
) v v ( T v v
s s
dT
dp
1 2
12
1 2
1 2

(5.9)
96
unde s-a folosit relaia
T T
q
ds s s
12
1 2

, 12 fiind cldura latent

specific (a unitii de mas) schimbat la trecerea ntre cele dou faze. Relaia (5.9) se
numete ecuaia Clausius - Clapeyron i exprim panta
,
_

dT
dp
a curbei de echilibru
ntre cele dou faze.
5.3 Transformri de faz
Modificarea parametrilor intensivi ai sistemului poate duce la schimbarea fazei
(transformare de faz).
Astfel de transformri de faz sunt: topirea, vaporizarea, sublimarea i
procesele inverse ale acestora, trecerea dintr-o form cristalin n alta, din starea de
conductor n cea de supraconductor, din starea de fluid n cea de suprafluid, din starea
de feromagnetic n cea de paramagnetic, etc.
Din aceast simpl enumerare, se constata c faza iniial i cea final ntr-o
transformare pot aparine aceleiai stri de agregare. Numeroase corpuri pot exista, de
exemplu, sub diferite forme de cristalizare (polimorfism la substane compuse,
alotropie la substane simple).
Aceste transformri sunt caracterizate de faptul c trecerea de la o faz la alta
este nsoit de o discontinuitate a entropiei i, deci, aceste transformri sunt
caracterizate de o cldur latent de transformare, precum i de variaii ale volumului.
Astfel de transformri n care derivatele de ordinul I ale potenialului termodinamic
adic volumul V =
V
p
G

,
_

i entropia S =
p
T
G

,
_

sunt discontinue se numesc

transformri de faz de spea nti.
Exist ns i o a doua categorie de transformri (tranziii), care se produc fr
cldur latent: se constat experimental c, sub o temperatur Tc (temperatur critic),
exist un parametru extensiv diferit de zero, peste aceast temperatur el fiind nul.
Aceste transformri, numite transformri de faz de spea a II-a, sunt caracterizate de
faptul c derivatele de ordinul nti ale potenialului termodinamic sunt continue, dar
apar discontinuiti n derivatele de ordinul doi: cldura molar la presiune constant
Cp =
p
2
2
T
G
T

,
_

, coeficientul de compresibilitate termic, KT =

T
2
2
p
G
V
1

,
_

,
coeficientul de dilatare izobar, =

,
_

p T
G
V
1
2
i, conform relaiilor de legtur, ale
altor coeficieni termici i calorici.
97
Din categoria transformrilor de spea I fac parte tranziiile dintr-o stare de
agregare n alta i dintr-o form cristalin n alta, iar din categoria celor de spea a II-a
sunt tranziiile conductorsupraconductor, fluidsuprafluid, tranziiile de faz
magnetice, tranziii ntre diferite tipuri de cristale lichide.
5.3.1 Transformri de faz de spea I
a. Transformarea ntre fazele lichid i gazoas (vaporizarea i condensarea).
Conform modelului de lichid cu ordine local, unele din moleculele lichidului
pot prsi volumul acestuia n micarea lor dezordonat. S presupunem c deasupra
lichidului este vid, lichidul aflndu-se ntr-un spaiu nchis. Ieirii moleculelor se opun
forele de adeziune, stratul superficial constituind o barier de potenial. Deci, vor
putea iei din lichid numai acele molecule a cror energie le permite depirea acestei
bariere i care, conform distribuiei Maxwell, sunt n numr mic. n acelai timp, unele
molecule ieite din lichid, ca urmare a ciocnirilor ntre ele i cu pereii incintei, se vor
ntoarce n lichid. Moleculele care ies din lichid formeaz fluxul i cele care intr n
lichid, fluxul V. Se pot ntlni trei cazuri:
> V n acest caz se desfoar fenomenul de evaporare, pe parcursul
acestuia deasupra lichidului existnd vapori nesaturani (deci la presiune mai mic
dect presiunea vaporilor saturani)
< V n acest caz are loc lichefierea (condensarea vaporilor n stare lichid)
= V n acest caz exist o stare de echilibru dinamic, vaporii fiind saturani (p
= pV), corespunztor strii bifazice de echilibru.
Presiunea vaporilor saturani, pV, este funcie de temperatur: pV = p(T). Acest
lucru rezult din faptul c, dac T crete, > V ntruct vaporii devin nesaturani. Ca
urmare, prin ieirea unui numr mai mare de molecule din lichid, presiunea vaporilor
va crete pn la atingerea noului echilibru. Cum procesul de evaporare este reversibil,
cldura latent specific de vaporizare, V, este egal cu cea de lichefiere, .
Ecuaia Clausius Clapeyron pentru acest proces se scrie:
( )

v v T dT
dp
v
v

unde vv este volumul vaporilor i v volumul lichidului. Dar dac vaporii sunt
nesaturani, vv >> v, deci vv v vv.
98
Pe de alt parte, pvv =

1
RT, de unde:
C ln
RT
p ln ; dT
RT dT
dp
;
RT Tv
v
dT
dp
v
v 2
v v
2
v v
v
v
+

Rezult:
RT
S
v
e C ) T ( p


(5.10
)
deci presiunea vaporilor saturani crete exponenial cu temperatura pn la
temperatura critic Tcr (figura 5.1).
Fig. 5.1
De exemplu, n starea A substana este n faz lichid, n starea B este n faz
gazoas (vapori nesaturani), iar starea C este o stare de echilibru vapori saturani
lichid.
Dac evaporarea are loc n spaiu deschis, deasupra lichidului aflndu-se aer,
procesul de evaporare este mai lent, fiind mpiedicat de moleculele de aer i va nceta
tot cnd p = pS deoarece pS nu depinde de presiunea gazului de deasupra lichidului.
Exist dou cazuri:
pS < pext cnd are loc un fenomen de evaporare lent, continu;
pS pext evaporarea are loc n toat masa lichidului i se numete fierbere.
Fenomenul de fierbere necesit existena unor germeni (impuriti
microscopice n jurul crora se formeaz bule de aer , n care s apar vaporii de lichid
pn la presiunea pS). Pentru o bul de raz r, aflat la adncimea h n lichid, condiia
de echilibru este: pS
r
2
= pext + gh. Bula va iei din exterior cnd pS pext,
condiia ns depinznd de temperatur prin ecuaia Clausius Clapeyron, ceea ce
implic faptul c temperatura la care are loc fierberea are o valoare bine determinat,
99
Tf, care rmne constant pe tot parcursul procesului i care depinde de pext. Dac nu
exist germenii fierberii, sistemul poate fi la temperaturi T > Tf fr a fierbe, ceea ce
reprezint o stare metastabil, cnd faza este pur. Un fenomen asemntor se produce
i la condensare, cnd, n lipsa unor germeni, vaporii se pot afla la presiuni mai mari
dect pS (vapori suprasaturani), fr a se produce condensarea, starea fiind de
asemenea o stare metastabil.
b. Transformarea ntre fazele solid i lichid (topirea i solidificarea).
Topirea reprezint o transformare de spea I, ce const n trecerea din stare
solid n stare lichid, solidificarea fiind procesul invers. i acest proces este
caracterizat de o cldur specific de topire (solidificare). Ecuaia Clausius
Clapeyron se scrie:
) v v ( T dT
dp
s
T

.
n acest caz, v vs, de unde rezult c panta curbei ce reprezint echilibrul
celor dou faze este foarte mare (figura 5.2). De asemenea, exist substane (ap, Bi
.a.) care se contract la topire, pentru care v < vS, deci la care curba de echilibru are
pant negativ (poriunea punctat n figura 5.2).
Fig. 5.2
Strile (punctele) aflate pe curba de echilibru reprezint stri de echilibru solid
lichid.
i n acest caz, pentru producerea fenomenului, sunt necesari germeni. De
asemenea, transformarea are loc la o temperatur Tt, ce rmne constant pe tot
parcursul procesului i depinde de presiunea exterioar.
c. Transformarea ntre fazele solid i gazoas (sublimarea i desublimarea).
Sublimarea este tot o transformare de spea I, ce const n trecerea din stare
solid n stare gazoas, desublimarea fiind fenomenul invers. Ecuaia Clausius
100
Clapeyron se scrie:
v
S
s v
S
v T ) v v ( T dT
dp

, deoarece volumul strii solide este

neglijabil fa de volumul vaporilor.
Deoarece S > T, (forele de legtur dintre moleculele unui solid sunt mai
puternice dect cele dintr-un lichid), panta curbei de echilibru solid - vapori este mai
mare dect panta curbei de echilibru lichid vapori (figura 5.3).
Fig. 5.3
d. Starea tripl
Conform regulii fazelor, am stabilit c f n +2. Din aceast regul, se deduce
c, n cazul a trei faze n echilibru ale aceleiai substane, starea de echilibru se
reprezint n diagrama p T printr-un punct. n acest punct, condiiile de echilibru se
scriu:
- gV(p,T) = g

(p,T) p
-V = p(T) curba de evaporare
- gV(p,T) = gS(p,T) pS-V = p(T) curba de sublimare
- g

(p,T) = gS(p,T) pS- = p(T) curba de topire

Reprezentnd grafic curbele de mai sus, se obine diagrama de stare a
substanei (figura 5.4).
Fig. 5.4
101
Dac substana prezint stri polimorfe (sau alotrope), diagrama sa de stare
prezint mai multe puncte triple, corespunztor strilor n care pot coexista n echilibru
cte trei din fazele posibile. Evident, din legea fazelor rezult c nu pot exista puncte
cvadruple sau de ordin mai mare.
5.3.2 Transformri de faza de spea a II-a
S consideram urmtorul exemplu: BaTiO3 (titanat de bariu, material ceramic
cu multe ztilizri n electrotehnic), prezint la temperaturi ridicate o structur
cristalin avnd celula elementar cubic cu fee centrate, atomii de Ba fiind plasai n
vrfurile cubului, atomii de O n centrul feelor cubului, iar atomii de Ti n centrul
celulei. La scderea temperaturii, pentru o valoare bine determinat a acesteia, atomii
de Ti i O ncep s se deplaseze n raport cu atomii de Ba de-a lungul unei muchii a
cubului, simetria reelei schimbndu-se din cubic n tetragonal. Aceast schimbare se
face fr salt, dispunerea atomilor n reea modificndu-se n mod continuu.
O astfel de schimbare se numete transformare de faza de spea a II-a. Spre
deosebire de transformrile de faz de spea I, la care n punctul tranziiei substana se
gsete la echilibru n dou stri diferite, la transformrile de faza de spea a II-a, n
punctul de tranziie, cele dou faze coincid.
Schimbarea simetriei se poate realiza nu numai prin deplasarea atomilor, ca n
exemplul de mai sus, dar i prin schimbarea ordinii n cristal (tranziie ntre diferite
tipuri de cristale lichide).
Transformri de faza de spea a doua se pot realiza ns nu numai n legtur
cu schimbrile de simetrie n dispunerea atomilor n reea, dar i n cazul transformrii
reciproce a dou faze care se disting printr-o oricare alt proprietate de simetrie, cum
ar fi transformarea feromagnetic paramagnetic (schimbare de simetrie n dispunerea
momentelor magnetice elementare ale substanei).
Neexistnd salt n starea sistemului n punctul de tranziie, funciile
termodinamice ale strii corpului (entropia, energia intern, volumul) rmn continue
la trecerea prin acest punct. n particular, aceste tranziii, spre deosebire de cele de
spea I, nu sunt nsoite de absorbie sau degajare de cldur i de variaii ale
volumului.
Se produc salturi (discontinuiti) n derivatele acestor mrimi termodinamice
(U, S, V), adic derivatele de ordinul al doilea ale entalpiei libere G, care sunt
coeficieni termici i calorici ai sistemului.
Este de remarcat faptul c, din punct de vedere matematic, punctul de
transformare de spea a II-a este un punct singular pentru potenialul Gibbs G,
necorespunznd unui minim al acestui potenial, ceea ce implic imposibilitatea
obinerii unor stri metastabile la trecerea dintr-o faz n alta, ca la transformrile de
102
spea I (lichid supranclzit sau suprarcit, vapori suprasaturani, etc.), nici una din faze
neputnd deci exista de cealalt parte a punctului de tranziie.
Fie un sistem caracterizat de un parametru de poziie redus (al unitii de mas
a sistemului) a, cu parametrul de for asociat A.
Ecuaia Clausius Clapeyron se scrie, pentru o tranziie de faz de spea I,
astfel:
) a a ( T a a
s s
dT
dA
1 2
2 1 a
1 2
1 2

(5.11)
unde
2 1 a

este cldura latent specific de variaie a parametrului a, T este

temperatura la care se produce tranziia de faz.
Transformrile de faz de spea a doua se produc fr discontinuiti ale
primelor derivate ale funciei g(A,T), deci s2(A,T) = s1(A,T) i a2(A,T) = a1(A,T), astfel
c panta
0
0
dT
dA
a curbei de echilibru devine nedeterminat. Nedeterminarea se
ridic folosind regula lui lHospital, derivnd n funcie de variabilele T i A
numrtorul i numitorul expresiei (5.11).

,
_

,
_

,
_

,
_

a T
c
T
a
T
a
T
s
T
s
dT
dA
A
A
1
A
2
A
1
A
2
(5.12)
unde am folosit relaiile
A
A
T
s
T c
,
_

i
A
T
a
a
1

,
_

De asemenea , innd cont de relaiile
A T
T
a
A
s

,
_

,
_

- condiia de
diferenial total exact a funciei G(A, T) i KT =
T
A
a
a
1

,
_

, se obine:
T
T
1
T
2
A
1
A
2
T
1
T
2
T
1
T
2
K
A
a
A
a
T
a
T
a
A
a
A
a
A
s
A
s
dT
dA

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

(5.13)
Din (5.12) i (5.13) rezult:
103
( )
T
2
A
K
a T c

(5.14)
sau, pentru un fluid (A = p, a = V):
( )
T
2
p
K
V T c

(5.15)
Relaiile (5.14) i (5.15), numite i relaiile lui Ehrenfest*, evideniaz c
tranziiile de faz de spea a doua au loc cu salturi (discontinuiti) ale coeficienilor
termici i calorici (figura 5.5) i stabilesc o relaie ntre valorile acestor salturi.
Fig. 5.5
O alt abordare a transformrilor de faz de spea a doua i aparine lui
Landau.** La tranziii de faz de spea a doua, cum sunt: conductor supraconductor
(cu rezistivitate nul), fluid suprafluid (fr vscozitate), fazele supraconductoare, i
suprafluid sunt caracterizate prin modificri ale ordinii (simetriei) interne, care apar la
temperaturi mai mici dect o valoare Tc, numit temperatura critic a tranziiei.
Landau introduce un parametru de ordine ca o variabil suplimentar a
funciei g = g(A,T,), asfel: g(A,T, ) = g0(A,T) + B(T Tc)
2
+ D
4
+
Punnd o condiie de minim funciei g(), se obine:
g(A,T) = g0(A,T) pentru T > Tc (5.16)
2
C
2
0
) T T (
D 4
B
) T , A ( g ) T , A ( g pentru T < Tc
(5.17)
La T = Tc se pstraz continuitatea primelor derivate ale g(A,T): s(A,T) i
a(A,T), dar, cldura specific cA =
p
2
2
T
G
T

,
_

este de forma cA = cA0 +

D 2
B T
2
c

(discontinuitate).
104
____________________________________________________________
* Paul Ehrenfest (1880-1933) fizician olandez; contribuii n domeniile mecanicii statistice,
magnetismului, termodinamicii, mecanicii cuantice.
** Lev Davidovici Landau (1908 - 1968) - fizician sovietic rus, care a adus contribuii
fundamentale n numeroase domenii ale fizicii cuantice, fizica plasmei, cosmologiei. Premiul
Nobel n 1962 pentru studiul suprafluiditii.
105
Ca exemplu, s studiem tranziia conductorsupraconductor. Starea de
supraconductor, caracterizat de o rezistivitate practic nul, se obine la temperaturi
sub 10
3
K, iar pentru unele aliaje speciale sub 19 K. Aceast stare se poate distruge
prin aplicarea unui cmp magnetic superior valorii critice Hc:
HC =
1
1
]
1

,
_

2
C
0
T
T
1 H (5.18)
Diagrama de stare (H, T) este reprezentat n figura 5.6.
Un supraconductor nu este numai un conductor perfect dar i un diamagnet
perfect, proprietate cunoscut sub numele de efect Meissner. Din acest motiv, starea
sistemului este complet determinat de H i putem calcula energia liber (vezi
termodinamica mediilor magnetice, cap. 10):

H
0
0
dH M ) T ( F ) T , H ( F
(5.19)
M fiind magnetizarea (momentul magnetic al unitii de volum). n starea
normal magnetizarea este slab, n schimb, n starea de supraconductor, ca urmare a
efectului Meissner ( ) 0 B E

, M = H. Deci,
F
n
(H, T) F
n
(T) ; F
s
(H, T) = F
s
(T) +
2
1

0
H
2
(5.20)
Pentru H = Hc, este necesar ca Fn(Hc,T) = Fs(Hc,T), cele dou faze fiind n
echilibru, deci:
F
n
(T) F
s
(T) =
2
1

0
H
2
(5.21)
Derivnd n raport cu T, se obine:
dT
dH
H S S
C
C 0 s n
. Tinnd cont de
relaia
T
S
T c
H

, rezult
1
1
]
1

+
,
_

2
C
2
C
2
C
0 s H n H H
dT
H d
H
dT
dH
T c c c
La T = Tc, saltul cldurii specifice este:
C
2
0
0
T
H
4 C (figura 5.7)
106
Fig. 5.6 Fig. 5.7
O alt transformare de faz de spea a doua pe care o vom descrie este tranziia
fluidsuperfluid. De exemplu, heliul lichid sub temperatura de 2,2 K (temperatura
punctului ) are o viscozitate ce scade cu temperatura, spre deosebire de celelalte
lichide la care aceasta crete. n vecintatea lui 0 K, heliul prezint o viscozitate practic
nul.
Diagrama de faz este cea din figura 5.8. Zona (1) reprezint starea de gaz, (2)
starea numit He I, (3) starea He II i (4) starea solid. Curba MN se numete curba
iar M punctul . Transformrii He I He II nu i corespunde o variaie discontinu
a volumului sau un schimb de cldur, ci numai discontinuiti ale cldurii specifice i
coeficientului de dilatare. He II are o viscozitate practic nul, entropia este i ea nul,
conductibilitatea termic este foarte mare.
Fig. 5.8
107
5.4 Sisteme departe de echilibru
5.4.1 Determinism i haos
n fizic, haos este un cuvnt cu un sens specializat, diferit de cel care i se d
n limbajul obinuit. Pentru fizician, expresia micare haotic nu are nimic n comun
cu faptul c micarea unui sistem fizic este aparent dezordonat; de fapt, un sistem
haotic poate evolua ntr-un mod care apare lin i ordonat. Mai degrab, cuvntul
haos se refer la faptul dac este sau nu posibil s se fac predicii exacte pe termen
lung cu privire la comportarea sistemului.
Timp de patru secole, legile fizicii au reflectat legtura complet dintre cauz
i efect n procesele din natur; pn de curnd, s-a considerat c este ntotdeauna
posibil s se fac predicii exacte pe termen lung cu privire la evoluia oricrui sistem
fizic, att timp ct se cunosc suficient de bine condiiile iniiale. Descoperirea
sistemelor haotice n natur, acum aproximativ 100 de ani, a dus la contrazicerea
acestei idei.
Determinismul este ideea filozofic potrivit creia orice eveniment sau aciune
este rezultatul inevitabil al aciunilor i evenimentelor precedente. Astfel, cel puin n
principiu, orice eveniment sau aciune pot fi prezise complet n avans sau n
retrospectiv.
Ca teorie filozofic despre lumea material, determinismul poate fi gsit nc
n gndirea antic greac, acum cteva mii de ani. El a fost ncorporat n tiina
modern la nceputul secolului al XVI-lea, prin postularea ideii c legtura cauz-efect
guverneaz complet orice micare i structur la nivel material.
Personalitatea cea mai legat de stabilirea determinismului drept inima tiinei
moderne este Isaac Newton, care a enunat ntr-o form concis un set de legi,
exprimabile n cteva propoziii, prin care a artat c este posibil prevederea evoluiei
micrii unei uimitor de largi varieti de sisteme, cu un ridicat grad de acuratee
(micarea planetelor pe orbite n jurul Soarelui, micarea unui proiectil la suprafaa
Pmntului, etc.).
______________________________________________________
*Isaac Newton (1642-1727) matematician, fizician i astronom englez; fondator al mecanicii
clasice, a elaborat noiunile de baz ale acesteia i a enunat cele trei principii ale mecanicii; a
enunat legea atraciei universale; a fondat teoria corpuscular a luminii i a studiat fenomenele
de reflexie, refracie, dispersie i interferen a luminii; a construit telescopul cu reflexie i a
observat sateliii lui Jupiter; a explicat producerea mareelor; a elaborat (concomitent i
independent de G. Leibnitz) calculul diferenial i integral.
108
Principiile lui Newton sunt complet deterministe deoarece ele implic faptul c
orice se va ntmpla n orice moment de timp n viitor este complet determinat de ceea
ce se ntmpl n prezent i, mai mult, acesta a fost complet determinat de ceea ce s-a
ntmplat n orice moment n trecut. Aceste principii au avut un succes att de mare,
nct, cteva secole dup enunarea lor, fizica a cutat n principal s demonstreze cum
ele pot explica orice proces fizic observat. Dei principiile lui Newton au fost nglobate
n jurul anului 1900 ntr-un set mai larg de legi fizice, determinismul rmne i astzi
nucleul filozofic i scopul tiinei fizicii.
Una dintre cele mai importante contribuii care au dus la apariia tiinei
moderne n jurul anului 1500 a fost ideea c legile universului material ar putea fi
nelese complet numai prin exprimarea proprietilor fizice prin cantiti msurate,
adic n termeni numerici i nu numai n cuvinte. Utilizarea cantitilor numerice
pentru descrierea lumii fizice este raiunea pentru care legile fizicii trebuie n ultim
instan s fie exprimate prin ecuaii matematice i nu numai prin simple propoziii. De
exemplu, dei legile lui Newton au o exprimare n cuvinte, pentru aplicarea lor la
studiul micrii unui sistem oarecare este nevoie s se utilizeze aceste legi n forma
ecuaiilor matematice.
Legile lui Newton sunt, poate, cel mai important exemplu de legi dinamice,
ceea ce nseamn c ele leag valorile numerice ale mrimilor msurate la un moment
de timp dat de valorile lor la un moment anterior sau ulterior. Mrimile care apar n
legile lui Newton depind de sistemul particular care este studiat, dar ele include de
obicei poziia, viteza i direcia de micare ale tuturor prilor sistemului, ca i
mrimea i direcia tuturor forelor care acioneaz asupra lor, la orice moment de timp
n evoluia sistemului.
Exprimnd mrimile potrivite pentru un sistem dat, valorile acestora la
momentul de timp iniial se numesc condiii iniiale ale sistemului.
Ca legi dinamice, legile lui Newton sunt deterministe, datorit faptului c ele
implic faptul c, pentru orice sistem dat, aceleai condiii iniiale vor determina
ntotdeauna aceeai evoluie a sistemului.
Unul dintre principiile fundamentale ale tiinei experimentale este acela c
nici o msurtoare nu este infinit precis (exact), ceea ce nseamn c este necesar
includerea unui anumit grad de incertitudine a valorii msurate. Aceast incertitudine
este prezent n orice msurtoare real i ea provine din faptul c orice dispozitiv de
msurare imaginabil chiar proiectat, construit i utilizat perfect poate nregistra
valori numai cu o numit precizie.
Una din cile prin care se poate nelege acest lucru foarte simplu este aceea
prin care ne putem imagina c, pentru msurarea cu o precizie infinit, instrumentul ar
trebui s fie capabil s afieze un numr infinit de cifre. Utiliznd dispozitive de
msurare mai precise, incertitudinea msurtorilor poate fi fcut adesea att de mic,
109
nct pentru un scop particular ea s fie neglijabil, dar ea nu poate fi niciodat
eliminat complet, chiar i numai teoretic.
n dinamic, prezena incertitudinii msurtorilor nseamn c, n studiul
oricrui sistem, condiiile iniiale nu pot fi specificate cu o acuratee infinit. Studiind
micarea unui sistem cu legile lui Newton, incertitudinea prezent n condiiile iniiale
ale sistemului determin o incertitudine corespunztoare, dei mic, n domeniul
prediciei evoluiei acestuia.
De-a lungul celei mai mari pri a istoriei moderne a fizicii, s-a considerat c
este posibil s se reduc incertitudinea n predicia dinamic final msurnd condiiile
iniiale cu o din ce n ce mai mare precizie. Trebuie subliniat faptul c incertitudinea n
evoluia dinamic nu provine din factori de hazard n ecuaiile de micare ele fiind
complet deterministe ci dintr-o lips de acuratee infinit n condiiile iniiale. Scopul
nemrturisit al tiinei experimentale a fost secole de-a rndul acela de a construi
instrumente de msur din ce n ce mai precise, astfel nct, printr-o tehnologie din ce
n ce mai avansat, acurateea prediciilor fcute prin aplicarea legilor dinamicii va
deveni din ce n ce mai bun, apropiindu-se din ce n ce mai mult, dar niciodat
atingnd acurateea absolut, exactitatea. Acest scop s-a dovedit a fi utopic.
Stabilitatea dinamic se refer la un caz special de comportare n timp, care a
fost observat n anumite sisteme fizice, cel care a observat primele situaii de acest fel
fiind Poincar*. Acesta s-a ocupat cu ecuaiile matematice care descriu micarea
planetelor n jurul Soarelui i, n acest context, a observat c unele sisteme astronomice
nu par s se supun regulii conform creia reducnd imprecizia n condiiile iniiale se
reduce i imprecizia n predicia evoluiei sistemului. Examinnd ecuaiile matematice,
Poincar a gsit c, dei unele sisteme astronomice simple se comport potrivit regulii
de mai sus, altele nu se comport astfel. Astfel de sisteme constau din trei sau mai
multe corpuri cereti ce interacioneaz ntre ele. Pentru astfel de sisteme, Poincar a
artat c o foarte mic imprecizie n condiiile iniiale crete n timp cu o vitez
enorm. Astfel, dou seturi de condiii iniiale pentru acelai sistem, foarte apropiate,
astfel nct nu se pot deosebi, vor avea drept rezultat predicii care difer foarte mult
una fa de alta. Poincar a artat c aceast explozie a micilor incertitudini ale
condiiilor iniiale n incertitudini enorme ale prediciilor finale se pstreaz chiar dac
condiiile iniiale se micoreaz la cea mai mic mrime imaginabil. Altfel spus,
pentru aceste sisteme, singura cale de a obine predicii cu un grad de acuratee
suficient ar fi specificarea condiiilor iniiale cu o precizie absolut infinit.
___________________________________________________________
* Jules Henri Poincar (1854-1912) matematician, fizician i filozof francez; fondator al
topologiei combinatorii i al teoriei generale a determinanilor infinii; contribuii n teoria
ecuaiilor difereniale, teoria grupurilor continue, teoria funciilor ntregi, teoria probabilitilor,
fizica matematic, dinamic, mecanic cereasc, propagarea cldurii, unde electromagnetice,
teoria relativitii; a propus o geometrie neeuclidian de tip hiperbolic.
110
Aceast extrem sensibilitate la condiiile iniiale, prezent matematic n
sisteme de tipul celor studiate de Poincar, a fost numit mai trziu instabilitate
dinamic sau, mai simplu, haos.
Din cele prezentate mai sus, a rezultat c, n sistemele haotice, utilizarea
legilor fizicii pentru a face predicii pe termen lung este imposibil, chiar i n teorie,
pentru c aceasta ar presupune exprimarea condiiilor iniiale cu o precizie infinit.
ntre timp, au fost observate numeroase alte tipuri de sisteme haotice,
comportarea haotic fiind mult mai des ntlnit dect se crezuse iniial. Una din
descoperirile cele mai importante a fost aceea, fcut n 1963, de ctre meteorologul
Edward Lorenz, care a scris un program software pentru studiul unui model simplificat
al atmosferei, n care un curent de aer crete i scade n timpul nclzirii de ctre Soare.
El a constatat cu surprindere c, introducnd n aparen aceleai date iniiale, obinea
de fiecare dat rezultate drastic diferite. Examinnd mai ndeaproape situaia, a
constatat c datele iniiale nu erau exact aceleai ci difereau foarte puin, att de puin
nct diferenele erau nesemnificative pentru standardele uzuale. Este evident c, dac
modelul simplu de atmosfer al lui Lorenz se comport haotic, cu att mai mult alte
modele mai sofisticate se vor comporta astfel, ceea ce arat imposibilitatea practic a
unor predicii corecte pe termen lung n ceea ce privete evoluia vremii. Acesta a fost
numit uneori efectul fluture, n sensul c, din punctul de vedere al prediciei vremii,
btaia din aripi a unui fluture ntr-un loc oarecare de pe Pmnt poate s fac diferena
dac o furtun se va produce sau nu n alt loc de pe Pmnt.
Astfel, prezena sistemelor haotice n natur pare a pune o limit n
posibilitatea utilizrii legilor fizice deterministe n predicia micrilor cu un anumit
grad de certitudine. Descoperirea haosului pare s implice faptul c ntmplarea
pndete n inima modelului determinist al universului. Se pune n prezent ntrebarea
dac universul este determinist n comportarea sa, dar ea rmne deocamdat deschis;
rspunsul va putea fi dat pe msur ce tiina va nva mai mult despre cum opereaz
sistemele haotice.
Una dintre cele mai interesante probleme n studiul sistemelor haotice este
dac prezena haosului poate produce structuri ordonate i modele pe scar larg, un
caz particular fiind cel al sistemelor biologice.
n ultimul timp au aprut teorii care susin c prezena haosului n fizic este
factorul care determin sgeata temporal a Universului, scurgerea timpului din trecut
spre viitor.
5.4.2 Sisteme departe de echilibru
Pentru caracterizarea strii unui sistem se folosete ca mrime de stare energia
acestui sistem. Aceast mrime nu este ns suficient pentru a caracteriza capacitatea
sistemului de a efectua lucru mecanic. De aceea, n termodinamic s-a definete o a
111
doua mrime de stare, entropia, conform relaiei:
T
Q
dS

, unde S este entropia, iar
dS este variaia infinitezimal de entropie, ntr-un proces infinitezimal care are loc la
temperatura T i n care sistemul schimb cu exteriorul cldura Q. Aa cum se
constat, entropia este definit pn la o constant arbitrar aleas..
Al doilea principiu al termodinamicii exprim, n formularea dat de Clausius
faptul c, n decursul unui proces, entropia sistemului crete (procese ireversibile) sau
rmne constant (procese reversibile): S 0.
n cazul proceselor ireversibile, creterea entropiei este datorat faptului c, pe
lng interaciunea sistemului cu mediul, care determin o variaie dSQ a entropiei care
ar putea fi compensat prin inversarea fluxurilor dintre sistem i mediu, mai are loc i o
variaie dSi a entropiei, ca urmare a transformrilor interne datorate interaciunii
sistemului cu mediul exterior. Aceste transformri sunt ireversibile, ntruct semnul lui
dSi rmne acelai la schimbarea sensului schimburilor pe care sistemul le are cu
mediul exterior, Astfel, dS = dSQ + dSi, n care primul termen este independent de
sensul de curgere a timpului, pe cnd cel de-al doilea nu.
Creterea entropiei indic deci o evoluie spontan a sistemului, entropia fiind
astfel un indicator de evoluie, exprimnd existena unui sens de curgere a timpului:
pentru orice sistem izolat, viitorul este sensul n care crete entropia. Aa cum spunea
Planck, creterea entropiei descrie apropierea sistemului de o stare care l atrage
ireversibil, pe care o prefer i de care nu se va deprta spontan.
O lege a evoluiei este o propoziie care descrie un atribut ordinal A al unui
sistem dat i care afirm c, dac A1 < A2 (A2 urmeaz dup A1 n irul ordinal al lui
A), valoarea A2 a fost msurat la un moment de timp ulterior celui n care a fost
msurat valoarea A1, reciproca fiind, de asemenea, adevrat. Astfel, atributul A este
un indice de evoluie al sistemului, sau, altfel spus, o o sgeat a timpului.
n termodinamic, se poate constata o deosebire esenial fa de mecanic,
unde un sistem evolueaz pe o cale strict determinat, pstrnd permanent amintirea
strii iniiale (care a determinat evoluia ulterioar), iar fiecare sistem poate ajunge la
un moment dat ntr-o stare complet diferit de a altui sistem, care a evoluat diferit. Din
punct de vedere termodinamic, toate sistemele evolueaz spre aceeai stare de echilibru
i, odat ajunse aici, au uitat complet starea de la care au plecat.
Pentru a nelege mai bine principiul al doilea al termodinamicii, este necesar
s privim i n alt mod lucrurile. Dac se alege n descrierea fenomenelor temperatura
absolut, T, drept variabil independent, se ajunge la definirea unei alte mrimi de
stare, numit energie liber, F, i exprimat prin relaia: F = U TS, unde U este
energia intern a sistemului.
112
Folosind expresia principiului I i a celui de-al doilea principiu al
termodinamicii, se ajunge la o expresie a lucrului mecanic efectuat de un sistem ntr-o
transformare ireversibil de forma:
Lirev = Fi Ff (5.22)
unde Lirev este pozitiv cnd este cedat iar Fi i Ff reprezint energia liber
iniial, respectiv final ale sistemului.
Aceast relaie exprim faptul c scderea energiei libere i nu a energiei
interne determin valoarea maxim a lucrului mecanic pe care sistemul l poate efectua
n exterior. Cu alte cuvinte, doar o parte din energia intern a sistemului, energia liber
a sa, este apt de a se transforma n lucru mecanic.
Rezult deci c starea final de echilibru este atins atunci cnd energia
liber a sistemului ia o valoare minim corespunztor condiiilor exterioare.
Creterea ireversibil a entropiei poate fi interpretat, din punctul de vedere al
fizicii statistice, drept expresia creterii dezordinii n structura sistemului. Astfel, aa
cum a artat pentru prima dat Boltzmann, entropia unei macrostri termodinamice a
unui sistem poate fi exprimat prin relaia:
S = klnw (5.23)
unde k este constanta Boltzmann iar w reprezint numrul microstrilor care
corespund acelei macrostri.
O stare la nivel macroscopic a sistemului, adic o macrostare se poate realiza
prin diverse aranjamente la nivel microscopic ale particulelor constituente, adic prin
diverse microstri. O macrostare este cu att mai probabil, cu ct numrul
microstrilor prin care ea se poate realiza este mai mare, acest lucru fiind posibil, la
rndul lui, cnd gradul de dezordine este mai mare. Cu ct ordinea n sistem este mai
mare, cu att numrul microstrilor corespunztoare acestei ordini este mai mic, deci
probabilitatea de realizare a macrostrii ordonate este mai mic. Astfel, formula lui
Boltzmann a entropiei, exprim evoluia termodinamic ireversibil a sistemului spre o
stare de probabilitate crescnd, deci de entropie maxim. n natur, ordinea tinde n
permanen s se transforme n dezordine. n acest sens, entropia se redefinete prin
relaia de mai sus ca msur a gradului de dezordine. Dar, pentru c noiunile de ordine
dezordine sunt foarte relative (ordinea aleatoare este asociat aici cu dezordinea), este
necesar clarificarea acestor noiuni. Astfel:
- dezordinea unei microstri este msurat ordinal prin cea a macrostrii
corespunztoare;
- dezordinea unei macrostri este proporional cu numrul microstrilor
corespunztoare.
113
n acest fel, afirmaia lui Boltzmann, potrivit creia dac o macrostare are o
structur haotic, ea i va pstra ntotdeauna aceast structur, iar dac nu are o
structur haotic, va tinde inevitabil ctre ea devine echivalent cu principiul al doilea
al termodinamicii, n sensul c entropia definit termodinamic este echivalent cu
entropia definit statistic.
Dac un sistem este constituit din N particule, fiecare din acestea putndu-se
gsi ntr-una din situaiile i (i = 1, 2, , m), atunci msura dezordinii macrostrii n
care n fiecare situaie i avem un numr de particule Ni
,
_

N N
m
1 i
i
este dat de:
! N ! N ! N
! N
! N
! N
w
m 2 1
m
1 i
i

Pentru valori mari ale lui Ni, pe baza formulei lui Stirling, formula de mai sus
se poate transforma astfel:


+
m
1 i
i
i
m
1 i
i
m
1 i
i i
N
N
ln N N N ln N N N ln N w ln
nlocuind
N
N
f
i
i
n relaia anterioar, putem scrie formula lui Boltzmann
pentru entropie sub forma:
S = k N H
(5.24)
unde

m
1 i
i i
f ln f H
(5.25)
Conform acestor relaii, k H reprezint entropia medie a unei particule a
sistemului. Funcia H, definit n acest fel de ctre Boltzmann, are o variaie n sens
invers fa de variaia lui S i ea este cunoscut n prezent sub numele de neg-entropia
unui sistem de particule.
Interpretarea statistic a entropiei a permis demonstrarea faptului c entropia
unui sistem constituie o msur a gradului de ignoran cu privire la microstarea
sistemului. Creterea entropiei are loc atunci cnd o distribuie cunoscut trece ntr-o
distribuie necunoscut. Pierderea, care caracterizeaz procesul ireversibil, este o
pierdere de informaie.
Informaia nu se poate obine, transmite sau nmagazina fr o cretere a
entropiei totale a sistemului izolat n care se acioneaz. Astfel, dac ntre dou
114
momente de timp oarecare, t1 < t2 s-a obinut sau s-a transmis o informaie oarecare,
atunci creterea entropiei, S = S2 S1 se poate descompune n dou pri:
S = S2 S1 = (S S1) + (S2 S)
unde primul termen reprezint creterea de entropie a sistemului n intervalul de timp
t = t2 t1 dac nu s-ar fi obinut sau transmis informaie iar al doilea reprezint
creterea entropiei cauzat de aceste operaii. Astfel, S2 S reprezint o msur a
cantitii de informaie obinut sau transmis.
Meritul de a face legtura ntre entropie i informaie i revine lui Shannon*,
cercetri similare i practic simultane fcnd i N. Wiener**. Pornind de aici,
Brillouin*** a stabilit echivalena dintre neg-entropie i informaie.
Pe baza celor expuse mai sus, Prigogine**** mparte termodinamica n trei
mari domenii:
- termodinamica strilor de echilibru, n care producerea entropiei, forele
termodinamice i fluxurile datorate acestor fore sunt nule;
- termodinamica liniar sau termodinamica proceselor aproape de echilibru,
unde forele termodinamice sunt slabe iar fluxurile sunt funcii liniare de aceste fore;
- termodinamica neliniar sau termodinamica proceselor departe de
echilibru, unde forele termodinamice sunt intense iar fluxurile sunt funcii neliniare de
aceste fore.
Primele dou domenii, corespunztoare comportamentului stabil, previzibil, al
sistemelor care tind spre nivelul minim de activitate, compatibil cu fluxurile care-l
alimenteaz, se pot descrie n funcie de un potenial, producerea de entropie. Oricare
ar fi condiiile iniiale, sistemul atinge n final aceeai stare, determinat de condiiile
la limit impuse i, ca urmare, reacia unui astfel de sistem la orice schimbare a acestor
condiii este n ntregime previzibil.
______________________________________________________
* Claude Elwood Shannon (1916-1980) matematician american; lucrri n domeniul algebrei
booleene, mainilor de calcul, impulsurilor de curent; a dezvoltat teoria matematic a
informaiei.
** Norbert Wiener (1894-1964) matematician american, de origine german; cercetri privind
irurile i transformrile Fourier, funciile armonice, teoria potenialului, teoria probabilitilor;
fondator al ciberneticii (1948); laureat al premiului Nobel.
*** Leon Brillouin (1889-1975) fizician francez; studii n domeniile electrodinamicii,
mecanicii cuantice, fizicii statistice, teoriei informaiei; a introdus termenul de neg-entropie.
**** Ilya Prigogine (1917-1980) fizician i chimist belgian de origine rus; cercetri asupra
termodinamicii fenomenelor ireversibile; contribuii n domeniul teoriei moleculare a soluiilor;
laureat al premiului Nobel pentru chimie n 1977.
115
n privina celui de-al treilea domeniu, acesta prezint o importan deosebit.
Astfel, este evident c sistemele care pot s scape de tipul de ordine ce determin
echilibrul trebuie s se gseasc departe de echilibru. n fiecare caz cnd instabilitatea
este posibil, trebuie stabilit punctul de plecare, distana fa de echilibru, de unde
fluctuaiile pot conduce ctre un nou comportament, fundamental diferit de
comportamentul stabil normal, caracteristic sistemelor n echilibru sau aproape de
echilibru.
n condiii departe de echilibru conceptul de probabilitate care susine
principiul de ordine al lui Boltzmann nu mai este valabil, tendina de uniformizare i
uitare a condiiilor iniiale nu mai este o proprietate general.
5.4.3 Sisteme cu autoorganizare
Interaciunea unui sistem cu mediul exterior, adic starea sa de non-echilibru
poate constitui condiia iniial pentru apariia unor noi forme dinamice de materie,
structurile disipative, corespunztoare unor forme de organizare supramoleculare.
Comportamentul unui sistem departe de echilibru devine specific, pentru astfel
de sisteme nemaiexistnd nici o lege universal valabil, fiecare sistem fiind un caz cu
comportament calitativ distinct.
n cazul sistemelor biologice, condiia necesar a instabilitii chimice este existena
buclelor catalitice, adic etapele n care produsul unei reacii este implicat n propria sa
sintez. Un astfel de proces este un tip special de cataliz, n care prezena unui produs
este cerut pentru propria lui sintez, proces reprezentat n figura 5.9.
Fig. 5.9
Astfel, pentru a produce molecula X, trebuie s se nceap cu un sistem care l
conine deja pe X. De exemplu, X activeaz o enzim, care este un catalizator; prin
fixarea pe enzim, X i stabilizeaz o configuraie specific n care locul de reacie
este disponibil. Acest proces de autocataliz se desfoar pe baza reaciei:
A + 2X 3X
adic, n prezena moleculei X, o molecul A se transform ntr-o molecul X.
116
Ecuaiile cinetice care descriu procesele care au loc n sistemele cu astfel de
bucle de reacie sunt ecuaii difereniale neliniare. Astfel, n cazul exemplului de mai
sus, ecuaia cinetic este:
2
kAX
dt
dX

n condiiile departe de echilibru, dincolo de pragul de stabilitate, pot aprea

fenomene noi. Pentru a fi studiate, au fost concepute modele teoretice, aplicabile i n
domeniul sistemelor vii. Un model teoretic foarte studiat, cunoscut sub numele de
brusselator (numit astfel pentru prima dat de americani, pentru c el a fost conceput
de o echip de cercettori de la Bruxelles), este cel descris n figura 5.10.
Fig. 5.10
Produsul X, sintetizat din A i descompus n forma C, este legat printr-o relaie
de cataliz ncruciat, de produsul Y: X se produce din Y printr-o etap trimolecular
i, invers, Y este sintetizat printr-o reacie ntre X i un produs B. Reaciile
caracteristice catalizei ncruciate sunt:
2X + Y 3X ; B + X Y + D
Parametrii dai ai modelului sunt concentraiile substanelor de control, A, B,
C, D. Studiind comportamentul sistemului pentru A constant i la valori variabile ale
lui B, se constat c el tinde spre o stare staionar, pentru care 0
dt
dY
dt
dX
,
corespunztor concentraiilor:
A
B
Y , A X
0 0
.
Se constat de asemenea c, dac concentraia lui B depete o valoare de
prag (Bprag = 1 + A
2
), starea staionar nceteaz s mai fie stabil i concentraiile lui X
i Y ncep s oscileze cu o frecven bine stabilit, n funcie de constantele cinetice
care caracterizeaz vitezele de reacie i de condiiile la limit impuse sistemului
(temperatur, concentraiile lui A i B, etc.). Acest comportament oscilator periodic
este stabil i, oricare ar fi condiiile iniiale sistemul se apropie de un ciclu limit.
117
Acest proces cu caracter coerent este posibil numai n condiia ca moleculele
sistemului s acioneze coordonat, s comunice deci i s se comporte ca un ntreg,
care reprezint o structur disipativ, un sistem cu autoorganizare.
Modelul a fost perfecionat prin adugarea ecuaiilor de difuzie, fenomenul de
difuzie al lui X i Y avnd loc tocmai ca urmare a fluctuaiilor de concentraie. n acest
caz, n domeniul departe de echilibru, apar noi tipuri de instabilitate, printre care i
amplificarea fluctuaiilor care altereaz simetria spaial iniial. Apar oscilaii
dependente de timp i poziie, corespunztor unor unde staionare care parcurg periodic
sistemul. Dac constantele de difuzie ale lui X i Y, DX i DY difer suficient de mult,
sistemul poate trece ntr-o stare staionar, prezentnd o structur spaial stabil.
Aceast structur stabil ar avea, n condiiile aproape de echilibru, o probabilitate
infim de realizare, dar n domeniul departe de echilibru ea este perfect posibil.
Pentru descrierea sistemelor dinamice se folosete n prezent un anumit
formalism matematic, pe care, calitativ, l vom prezenta pe scurt n continuare, motiv
pentru care este necesar introducerea i definirea unui minim de noiuni.
n cazul general, sistemele dinamice cu autoorganizare, sunt modelate
matematic printr-o mulime (familie) infinit de funcii, { t}tR, t: M M,
parametrizat dup timpul t i nzestrat cu o structur algebric de grup, ceea ce
implic faptul c sunt satisfcute urmtoarele proprieti:
() t i s { t}tR , t s = t+s
0 = iM , unde iM este funcia identitate a lui M
() t { t}tR , t este continu i are invers continu, t
-1
.
Fie X o mulime i P (X) mulimea tuturor prilor sale. O submulime P
(X) se numete topologie pe X, dac:
1. () 1 i 2 , 1 2
2. () 1 i 2 , 1 2
3.
4. X
Perechea (X, ) se numete spaiu topologic i se spune c X este nzestrat cu
o topologie. Cele mai generale sisteme dinamice, numite sisteme dinamice topologice,
sunt cele n care M este un spaiu topologic.
n general, o soluie a unui model matematic depinde continuu de date dac
variaii mici ale datelor implic mici variaii ale soluiei. O dependen continu de
date particular este stabilitatea, care este o proprietate a unui proces dintr-un sistem
dinamic de a se menine, n ciuda perturbaiilor la care este supus, ntr-o stare stabil.
118
O mulime invariant i compact, S M se numete atractor, dac () >
0, astfel nct, dac distana d(uo, S) , u0 M, atunci
( ) ( ) 0 S , u d lim
0 t
t

+
.
Cu alte cuvinte, o mulime S format din traiectorii n spaiul fazelor este un atractor
dac are anumite proprieti topologice i dac exist o vecintate a sa, astfel nct
toate traiectoriile de faz care pornesc din acea vecintate, tind la S (i se termin n
S) cnd t . Atractorul capteaz toate traiectoriile care pornesc din el.
Un caz particular de atractor este cel numit iniial atractor haotic, apoi
atractor straniu, iar n prezent atractor fractal, acesta posednd proprieti stohastice
prin care, odat cu creterea parametrului de control, la o anumit valoare a acestuia,
traiectoriile de faz pot fi caracterizate doar probabilistic. Mai exact, atractorul straniu
este un atractor pentru care traiectoriile de faz sunt dependente sensibil de data
iniial.
O soluie a unei ecuaii ce caracterizeaz un sistem dinamic se numete soluie
dependent sensibil de data iniial dac eroarea soluiei determinat de o eroare a
datei iniiale crete n timp.
Fie ecuaia F( , u) = 0 , F: RR R, unde u este soluia i R
parametrul. Un punct P( P, uP) este un punct singular al ecuaiei de mai sus dac
( ) 0 u ,
u
F
P P

. Dintre punctele singulare, cele mai importante sunt punctele de

bifurcaie, reprezentnd acele puncte ntr-o vecintate a crora ecuaia corespunztoare
are, cel puin pentru un dat, mai multe soluii.
Teoria bifurcaiei, care studiaz poziia punctelor de bifurcaie precum i
numrul i forma ramurilor n apropierea punctelor de bifurcaie, este foarte important
pentru rezolvarea numeric a ecuaiilor i problemelor la limit (sisteme de ecuaii
difereniale cu anumite condiii la limit).
Bifurcaia de tipul celei definite mai sus este o bifurcaie static. Dac ecuaia
din definiie este de forma ( ) Y X R R : F , u , t , F
dt
du
, sistemul dinamic
determinat de aceast ecuaie are n 0 un punct de bifurcaie dinamic, dac n orice
vecintate a lui 0 exist 1 i 2, corespunztor crora mulimile soluiilor ecuaiei
nu sunt topologic echivalente.
Studiul evoluiei unui sistem dinamic implic studiul proprietilor de
stabilitate i atractivitate, precum i al existenei punctelor de bifurcaie ale sistemului,
pe aceast baz fiind definit i noiunea de determinism. Astfel, se definesc trei tipuri
de determinism:
- determinismul clasic (slab), corespunztor evoluiei unui sistem n care,
unei stri iniiale a acestuia i corespunde o stare bine determinat la orice
moment ulterior sau anterior;
119
- determinismul tare, corespunztor situaiei cnd, dac o anumit stare a
sistemului este stabil, evoluia sistemului este predictibil pe timp lung;
- determinismul cu comportament haotic (cu impredicitibilitate) corespunde
existenei unor atractori stranii, cnd evoluia sistemului este
impredictibil, pe traiectoria de faz punctele deprtndu-se foarte repede
de poziia iniial ntr-un mod neregulat, sistemul uitndu-i ntr-un timp
scurt starea iniial; acest determinism exist concomitent cu un
comportament haotic al sistemului, cu impredictibilitatea pe timp lung a
comportrii acestuia.
Caracteristic pentru sistemele dinamice este determinismul haotic (sau haosul
determinist), ele avnd proprietatea de dependen sensibil de datele iniiale,
comportamentul lor fiind impredictibil pe termen lung.
Haosul determinist reprezint o dinamic preturbulent, n sensul c el este o
etap intermediar ntre evoluia laminar i cea turbulent a unui sistem (evoluia
turbulent a unui sistem este acea evoluie care nu poate fi descris dect de mrimi
aleatoare). Astfel de etape intermediare, care pot induce ordinea n dezordine n
sisteme cu autoorganizare pot aprea n sisteme departe de echilibru.
Pentru caracterizarea contrastului dintre uniformitatea caracteristic ordinii i
neuniformitatea caracteristic haosului s-a introdus conceptul de fractal.
Termenul de fractal a fost introdus de B. Mandelbrot* pentru a caracteriza
formele geometrice cu proprietatea de rugozitate i autosimilaritate, numite astzi
forme geometric haotice. Fractalii sunt deci mulimi particulare de puncte din anumite
spaii metrice, caracterizai de o anumit dimensiune fracionar (dimensiune fractal).
Structura fractal este caracteristic tuturor sistemelor departe de echilibru, ea
reflectnd un principiu ierarhic de organizare.
Ceea ce este remarcabil din punct de vedere al autoorganizrii, este faptul c
exist posibilitatea apariiei prin bifurcaia strii iniiale a unor stri descrise de soluii
periodice n timp. n acest fel, teoria bifurcaiei ofer un cadru matematic adecvat
pentru explicarea emergenei spontane a ordinii spaiale sau temporale ntr-un sistem
iniial nestructurat. Fenomenele de ordonare biologic pot fi astfel interpretate dintr-o
perspectiv unitar, ce valideaz afirmaia c n spatele diversitii se afl o sum de
proprieti matematice comune sistemelor dinamice neliniare.
Bifurcaia nu este un fenomen unic, ci doar nceputul unei succesiuni de
tranziii, ce se produc odat cu creterea parametrului de bifurcaie. Odat cu mrirea
acestuia, tranziiile ordine-ordine devin tot mai dese, ducnd n final la o comportare
imprevizibil a sistemului, la starea de haos determinist.
________________________________________________________
* Benot B. Mandelbrot (nscut n 1924 n Polonia, n prezent cu cetenie francez i
american) - matematician, cunoscut ca printele geometriei fractale. A avut contribuii i n
economie, teoria informaiei, dinamica fluidelor i cosmologie.
120
Cum este cunoscut din teoria tranziiilor de faz n sisteme de echilibru termic,
fluctuaiile au un rol crucial la pragul de instabilitate. Cu att mai mult, aceast
afirmaie este valabil pentru sistemele departe de echilibru.
n primul rnd, fenomenul de autoorganizare are loc doar n condiiile n care
unele fluctuaii devin neamortizate, cptnd dimensiuni macroscopice i dominnd
sistemul. n al doilea rnd, datorit fluctuaiilor, sistemul este capabil de evoluie,
ntruct ele testeaz permanent stabilitatea strii sistemului i i permit s treac de la o
stare devenit instabil la o nou stare stabil. n al treilea rnd, fluctuaiile furnizeaz
sistemului un mecanism de selecie a strilor aprute prin bifurcaie, aceasta fiind n
fond un proces decizional. n al patrulea rnd, n prezena fluctuaiilor externe, pot
aprea modificri drastice ale comportrii macroscopice a sistemului, care ar fi
imposibile n condiii de mediu constant. Este cazul tranziiilor induse de zgomot, care
corespund situaiilor cnd sistemul nu i mai adapteaz n mod pasiv comportarea la
proprietile mediului, ci rspunde ntr-o manier activ, prin stabilizarea unor stri
staionare macroscopice care nu au analog pentru cazul strict determinist. Astfel,
zgomotul extern nu trebuie considerat doar ca un factor perturbator, ce afecteaz o
situaie ideal, ci i o posibil surs de noi i neateptate fenomene.
Studiul termodinamic al unui sistem arat c inducerea ordinii ntr-o zon de
dezordine poate avea loc printr-o aciune sinergetic, prin care se poate obine o
autoorganizare a sistemului. Autoorganizarea este determinat de cooperarea
microcomponentelor (constituenilor) sistemului i rezultatul su la scar macroscopic
este o structur periodic spaial, temporal sau funcional.
Ca exemplu a ceea ce s-a discutat n acest capitol, s studiem comportarea
acidului arahidic, un acid organic esenial n constituia sistemelor celulare. Acidul
arahidic un acid gras saturat, C20H36O2 se gsete la temperatura camerei n stare de
pudr policristalin. Experimental, se constat c atunci cnd acidul arahidic este supus
nclzirii de la temperaturi joase, acesta sufer anumite tranziii de faz, modul de
desfurare a fenomenului depinznd de viteza de variaie a temperaturii. Astfel, dac
viteza de variaie a temperaturii n timp, r =
dt
dT
este mai mare de r0 = 4C/min., la
temperatura TC1 = 76C substana trece din starea de solid cristalin (SC) n cea de lichid
izotropic (LI). La o vitez de variaie a temperaturii mai mic de 4C/min., se constat
c substana prezint o temperatur critic TC2 = 69C, la care are loc tranziia din faza
SC n faza de lichid cristalin smectic (LCS), iar apoi, la TC1 are loc tranziia LCS LI.
Fenomenul este prezentat schematic astfel:
r < 4C/min
TC2 = 69C: SC LCS
TC1 = 76C: LCS LI
r > 4C/min TC1 = 76C: SC LI
121
Starea LCS n care ajunge substana analizat n condiiile de mai sus se poate
explica prin fenomenul de autoorganizare ce are loc: la TC2 moleculele substanei ncep
s coopereze, astfel nct majoritatea lor se vor alinia dup o anumit direcie;
cooperarea la nivel microscopic are drept rezultat obinerea unei stri cristaline lichide
la nivel macroscopic.
Termodinamic, fenomenele pot fi analizate pe baza teoriei Landau a tranziiei
de faz de spea a doua. n acest cadru, se arat c potenialul termodinamic (Gibbs)
poate fi scris sub forma:
G(p, T, ) = G0(p, T) + A(p,T)
2
+ C(p, T)
4
(5.26)
unde p este presiune n sistem, T temperatura i - parametrul de ordine,
care n acest caz este gradul de ordine n sistem. Din considerente fizice, C > 0, iar A >
0 n faza de simetrie mai mare i A < 0 n faza de simetrie mai mic.
Pentru o tranziie la presiune dat, n vecintatea punctului de tranziie de
temperatur TC, se poate scrie: A(T) = a (T TC) , unde a =
C
T T
T
A

este o
constant. De asemenea, C(T) se poate considera egal cu o constant, C(TC).
Punnd condiia ca G ca funcie de s fie minim n punctul de tranziie, se
obine: (A + 2C
2
) = 0, de unde:

2
=
C 2
A
=
C 2
a
(TC T)
(5.27)
Soluia = 0 corespunde fazei de simetrie mai mare.
Entropia sistemului n vecintatea punctului de tranziie este atunci:
S =
T
G

= S0
T
A

2
(5.28)
n faza de simetrie mai mare, = 0 i S = S0, pe cnd, n faza de simetrie mai
mic are valoarea din relaia (5.27), deci:
S = S0 +
T
A
C 2
A

= S0 +
C 2
a
2
(T TC)
(5.29)
innd cont de relaia (5.27), relaia (5.29) se scrie:
S = S0 +
C
4
T T
C 2

(5.30)
Reprezentat grafic, variaia entropiei n jurul punctului de tranziie, arat ca n
figura 5.11. Punctul de tranziie P este un punct de bifurcaie al sistemului sinergetic,
n sensul c, la T < TC, sistemul se afl n stri de simetrie mai mare, n care S = S0, iar
122
la T > TC evoluia sistemului poate avea loc pe dou ci: una este instabil, pentru S =
S0 (P A), i care este posibil n condiia unei creteri lente a temperaturii, cea de-a
doua stabil, n care S = S0 +
C
4
T T
C 2

(P B).
Fig. 5.11
Pe baza acestor aspecte, revenind la fenomenul prezentat anterior, se poate
constata c sistemul analizat (acidul arahidic) se comport exact ca n situaia descris
n figura 5.13, dac r > 4C/min.
n situaia cnd r < 4C/min, fenomenele sunt descrise de graficul din figura
5.12, unde apar dou puncte de bifurcaie, A i B, la cele dou temperaturi, TC2,
respectiv TC1, traiectoriile instabile fiind A C i B D, cele stabile fiind A B
i B E.
Fig. 5.12
Aceast evoluie este descris de o expresie a entropiei sistemului de forma:
123
S =

'

+
2 C 0
2 C 1 C
2 C
4
0
1 C
1 C
4
01
T T pentru S
T T T pentru
T T
C 2
S
T T pentru
T T
C 2
S
(5.31)
unde S01 = S0 +
2 C 1 C
4
T T
C 2

.
Procesul poate fi reprezentat n spaiul strilor de echilibru, S = S(T, r), printr-
o suprafa care cuprinde dou zone de salt, corespunztoare tranziiilor de faz la TC1
i TC2 (figura 5.13).
Fig. 5.13
Aa cum se poate constata, suprafaa conine trei zone, corespunztoare celor
trei stri posibile ale substanei analizate, SC, LCS i LI, desprite tocmai de aceste
zone de salt. n plus, se poate constata c nsi comportarea diferit a sistemului, n
funcie de valoarea vitezei de variaie a temperaturii r, reprezint un fenomen de
bifurcaie, avnd drept parametru de ordine chiar aceast vitez de variaie a
temperaturii. Astfel, valoarea r = 4C/min. reprezint un punct de bifurcaie, deoarece
124
la valori mai mici, respectiv mai mari dect aceast valoare, sistemul prezint o
comportare diferit.
Exemplul prezentat i analizat arat complexitatea proceselor de
autoorganizare datorate cooperrii la scar microscopic a componentelor sistemului,
aceasta determinnd la nivel macroscopic structuri spaiale sau temporale (efect de
memorie).
Aplicaii
1. ntr-un recipient nchis cu volumul 10 l n care se afl aer la 27C i la
presiune normal, se introduce o cantitate de ap de: a. 2 grame; b. 10 grame, dup
care recipientul este nclzit la 100C. Cunoscnd pentru ap = 18 g/mol, presiunea
vaporilor saturani la 100C pS = 1 atm, R = 8,31 j/molgrad, s se afle presiunea final
n recipient n cele dou cazuri.
R: Vaporizarea apei nceteaz cnd vaporii devin saturani, pV = pS; masa maxim de
vapori care poate exista n recipient este:
RT
V p
m
s
max

= 5,8 g.
a. Se vaporizeaz toat apa; presiunea final din recipient va fi p = paer +pvap =
0
0 a
T
T p
+
V
RT m
ap

+ = 1,243 atm + 0,345 atm = 1,588 atm.

b. 5,8 g ap produc vapori saturani, 4,2 g ap rmne n faz lichid; presiunea final
n recipient va fi: p = paer +pvap =
0
0 a
T
T p
+ pS = 1,243 atm + 1 atm = 2,243 atm.
2. Se tie c presiunea vaporilor de amoniac este dat de relaiile:
) Pa (
T
475342
32 , 3064 p ln - pentru echilibrul solid vapori;
) Pa (
T
407379
17 , 2592 p ln - pentru echilibrul lichid vapori.
a) S se determine temperatura strii triple a amoniacului;
125
b) Presupunnd c vaporii de amoniac se comport ca un gaz ideal, s se determine
cldura latent de sublimare S i cea de vaporizare V.
c) S se calculeze cldura latent de topire a amoniacului n apropierea punctului
triplu.
R: a) Punctul triplu aparine ambelor curbe de echilibru; egalnd relaiile date n enun,
rezult Tcr = 143,9 K.
b) Deoarece vS i v << vV, ecuaia Clausius - Clapeyron pentru cele dou transformri
de faz este de forma
v
Tv dT
dp

i, folosind pentru vapori pvV = RT, rezult, prin

logaritmare, const
RT
p ln +

, rezult, comparnd cu relaiile din enun:

S = 31,2 kj/mol, V = 25,5 kj/mol.
c) Neglijnd cldurile schimbate la variaia temperaturii, S = t + V, t = 57 kj/mol.
3. La ce altitudine apa fierbe la 95C ? (V = 2,257 Mj/kg); la presiune normal,
apa fierbe la 100C. Dependena presiunii aerului de nlime este dat de formula
barometric h
RT
0
aer
0
e p p

(p0 = 760 torr), T0 = 273 K, aer = 28,9 g/mol.
R: Scriind RT
S
v
e C ) T ( p


(5.10) pentru presiunea p i 95C i pentru p0 = 760 torr
i 100C, se obine p = 635 torr.
Din formula barometric rezult h = 1,4 km.
4. S se determine temperatura de topire a gheii la presiunea de 10 atm
(densitatea gheii este 917 kg/m
3
, densitatea apei 1000 kg/m
3
, cldura latent de topire
a gheii 334 kj/kg); la presiunea normal de 1 atm, gheaa se topete la 0C.
R: pentru o mas m = 1 kg de substan, se calculeaz volumele n faz solid i
lichid, v = m/ i, din formula Clausius - Clapeyron
T
p
dT
dp
) v v ( T
g a
t

,
rezult T = 0,067 K.
La 10 atm, gheaa se topete la 0,067C.
126
6. GAZUL REAL. STRATUL SUPERFICIAL AL LICHIDELOR
6.1 Gazul real
6.1.1 Diagrame de stare ale gazului real. Starea critic
Din cauza aproximaiilor pe care le presupune, modelul gazului ideal nu mai
descrie corect proprietile gazelor reale n domeniile de presiuni mari i de
temperaturi mici. Principalele surse de abateri sunt neglijarea volumului propriu al
moleculelor i a forelor de interaciune dintre acestea..
O serie de fapte experimentale pun n eviden abateri de la modelul gazului
ideal.
Izotermele Amagat*
Reprezentnd dependena produsului (pV) de presiunea p a unui gaz (care,
conform modelului gazului ideal, ar trebui s fie drepte orizontale - pV = constant,
legea Boyle - Mariotte), au evideniat faptul c, la temperaturi mai mici dect o valoare
TB (temperatur Boyle) , apar abateri din ce n ce mai mari de la aceast dependen
(figura 6.1).
Fig. 6.1
___________________________________________________
* Emile Hilaire Amagat (841 1915) fizician francez, membru al Academiei Franceze de
tiine. A studiat comportarea dioxidului de carbon la comprimare, a formulat legea volumelor
pariale i a inventat manometrul hidraulic
127
S considerm o izoterm Amagat simplificat (liniarizat), aflat sub
temperatura Boyle - cu un minim al produsului pV al gazului (figura 6.2). Se
evideniaz dou regiuni: regiunea (1) n stnga minimului (la presiuni sczute), n
care se constat o compresibilitate mrit a gazului real fa de gazul ideal i regiunea
(2) n dreapta minimului (la presiuni ridicate), n care compresibilitatea gazului real
este mai mic dect a gazului ideal.
Fig. 6.2
Pentru strile din regiunea (1), p1VA = p2VC pentru gazul ideal, dar p1VA > p2
VB, deci la presiuni mici gazul real se comprim mai mult dect gazul ideal. Cauza o
reprezint forele de atracie dintre molecule.
Pentru regiunea (2) , la presiuni mari, deci volumul VN la care se destinde
gazul real este mai mic dect volumul VO corespunztor presiunii p4, n cazul gazului
ideal. Deci la presiuni mari, gazul real se destinde mai mult dect gazul ideal i, n sens
invers, se comprim mai puin dect gazul ideal. Cauza o reprezint volumele proprii
ale moleculelor, care, la presiuni mari, nu mai sunt neglijabile.
Izotermele lui Andrews*, obinute la comprimarea izoterm a dioxidului de carbon,
au evideniat deosebiri destul de mari fa de gazul ideal, precum i faptul c, la
presiuni mari, gazele se pot lichefia, trecnd n faz lichid, ceea ce nu este posibil n
cadrul modelului de gaz ideal.
Izotermele lui Andrews sunt prezentate, pentru diferite temperaturi, n figura
6.3.a. La temperatura TCr (critic), se obine izoterma critic; Aceast temperatur
separ dou tipuri de izoterme. La T < TCr, izotermele prezit deosebiri mari fa de
hiperbolele care reprezint legea Boyle Mariotte. Fiecare izoterm prezint trei
regiuni distincte.
______________________________________________________
Thomas Andrews (1813 1885) - medic, chimist i fizician irlandez autor a importante lucrri
privind tranziiile de faz ntre gaze i lichide, descoperitorul strii critice a substanelor.
128
Fig. 6.3
- poriunea 1-2 este asemntoare cu o hiperbol, gazul real se comport
asemntor cu gazul ideal. Substana gazoas este n stare de vapori nesaturani;
- poriunea 2-3 este un palier, pe care, dei volumul scade, presiunea nu mai
crete, deoarece o parte din gaz se transform n lichid (lichefierea gazului); pe msur
ce volumul scade, crete masa de lichid, iar n starea 2, nu mai exist dect lichid.
Substana se afl n stare bifazic de echilibru vapori lichid (vapori saturani);
- poriunea 3 4 reprezint comprimarea unui lichid; pentru o scdere mic a
volumului presiunea crete foarte mult, lichidul fiind foarte greu compresibil. Pe
aceast poriune substana este numai n stare lichid.
La creterea temperaturii izotermele sunt asemntoare, dar palierul se
ngusteaz, adic lichefierea se produce pe un interval de volume mai mic, pn la
temperatura critic, la care palierul se reduce la un punct (lichefierea se produce
brusc).
Parametrii strii critice (T
cr
, V
cr
i p
cr
) depind de natura substanei i sunt unic
determinai, folosindu-se ca repere de temperatur la definirea scrilor termometrice.
Strile (punctele) de la capetele palierelor izotermelor lui Andrews determin o curb,
numit curba de saturaie.
La temperaturi mai mari dect Tcr, izotermele gazelor reale sunt asemntoare
cu ale gazului ideal i lichefierea nu se mai poate produce.
Izoterma critic i curba de saturaie mparte planul (p,V) n patru regiuni cu
caracteristici distincte (figura 6.3.b.):
I regiunea de gaz permanent;
II regiunea de gaz lichefiabil (vapori nesaturani);
III regiunea de lichid n echilibru cu vaporii, care se numesc vapori saturani;
IV regiunea de lichid permanent.
Parametrii strii critice se pot determina fie prin trasarea izotermelor lui
Andrews, fie separat, prin alte metode.
129
Pentru determinarea temperaturii critice i a volumului critic se poate folosi
metoda Natterer, care folosete un tub de sticl nchis (ca o sering), de 3-4 cm
lungime i 3 4 mm diametru, n care se o mas din substana de studiat, n faz
lichid, supus unei nclziri izocore, la diferite volume fixate. Pentru T < Tcr, tubul
conine dou faze separate: lichid i gazoas.
La V > Vcr, se constat c la nclzire nivelul lichidului crete, vaporii se
condenseaz;
La V < Vcr, se constat c la nclzire nivelul lichidului scade, lichidul se
vaporizeaz;
La V = V
cr
, se constat c la nclzire nivelul lichidului nu se modific i la T
cr
i aspectul sistemului devine brusc tulbure (opalescen critic).
Densitatea critic (deci i volumul critic) se pot determina prin metoda lui
Cailletet i Mathias, bazat pe studiul variaiei densitii unui lichid i a vaporilor cu
temperatura (densitatea lichidului scade la creterea temperaturii datorit dilatrii
volumului, iar densitatea vaporilor crete datorit condensrii lichidului) i pe faptul c
la temperatura critic
lichid
=
vapori
(figura 6.4).
Fig. 6.4
6.1.2 Ecuaia Van der Waals
n anul 1871, Van der Waals* a stabilit expresia ecuaiei termice de stare
pentru gazul real, tinnd cont de abaterile constatate de la modelul gazului ideal.
a) Cazul presiunilor mari. Din ecuaia de stare a gazului ideal, rezult, pentru un mol
de gaz:
0
p
RT
V
cnd
p
.
______________________________________________________
* Johannes Diderik van der Waals (1837 -1923) - fizician olandez, contribuii n domeniul strii
gazelor i lichidelor, a descoperit ecuaia Van der Waals a gazului real, forele Van der Waals i
legea strilor corespondente. Laureat al Premiului Nobel pentru fizic n anul 1910.
130
Cum volumul gazului nu poate scdea pn la zero, se alege un volum limit,
notat cu b, numit covolumul gazului egal, din cauz c ntre moleculele sferice rmn
spaii goale, cu de 4 ori volumul propriu al moleculelor. Astfel,
p
RT
V
+ b i, la
presiuni mari ecuaia de stare se scrie
b T R V p +
.
b) Cazul presiunilor mici. Dependena din regiunea (1) a izotermelor Amagat este
liniar, cu pant negativ:
B p A V p +
; la presiuni mici gazul real se comport
ca un gaz perfect deci B = RT i, deoarece presiunea este invers proporional cu
volumul, termenul Ap poate fi pus sub forma

V
a
. Deci se poate scrie la presiuni
mici:
T R V
V
a
p
2

,
_

.
Expresiile anterioare se pot reuni sub forma:
T R ) b V (
V
a
p
2

,
_

(6.1)
care reprezint ecuaia Van der Waals (ecuaia termic de stare) pentru un mol
de gaz real.
Pentru

V
V
moli de gaz rezult:
T R ) b V (
V
a
p
2
2

,
_

(6.2)
Constantele a i b (constantele Van der Waals) depind de natura gazului i se
pot determina prin determinarea coeficientului termic al presiunii unui fluid nchis ntr-
un volum constant V0,
V
T
p
p
1

,
_

i , de aici derivata
Vo
T
p

,
_

la p i T cunoscute.
Folosind ecuaia Van der Waals i notnd volumul molar cu V, se obine
forma:
2
V
a
b V
T R
p +

(6.3)
rezult:

,
_

p
b V
R
T
p
0 Vo
, deci


p
R
V b
0 .
nlocuind b n ecuaia de stare, se obine constanta a:
2
0
V ) T 1 ( p a .
Ecuaia Van der Waals se poate pune sub forma:
131
0
p
b a
V
p
a
V b
p
RT
V
2 3

,
_

+
(6.4)
Reprezentat grafic, dependena p = p(V) din ecuaia Van der Waals, arat ca
n figura 6.5.
Fig. 6.5
Principala diferen fa de izotermele experimentale este c, n locul palierului
5 2, graficul teoretic conine curba 5 4 A 3 2, din cauza faptului c ecuaia
Van der Waals descrie un sistem omogen, monofazic, n timp ce strile de pe palier
sunt stri neomogene, bifazice.
Totui, strile de pe poriunile 2 -3 i 4 -5 au fost puse n eviden ca stri
metastabile, cnd sistemul rmne n faz gazoas la presiuni mai mari dect presiunea
de condensare (vapori suprasaturani, 4-5), respectiv cnd sistemul rmne n faz
lichid dei presiunea este mai mic dect cea de fierbere (lichid supranclzit, 2 - 3).
Strile de pe poriunea 3 A 4 nu au fost evideniate experimental.
Ecuaia Van der Waals nu permite determinarea poziiei palierului i a
presiunii vaporilor saturani. Maxwell a gsit un criteriu ce permite determinarea
poziiei palierului, din condiia de egalitate a ariilor haurate 2 - 3 - A - 2 i A - 4 - 5 -
A astfel: Procesul 2 -3 - A - 4 - 5 - A 2 fiind ciclic, dU = dS = 0. Conform primului
principiu al termodinamicii TdS = dU + L, rezult condiia L = 0, deci aria total a
ciclului trebuie s fie nul. Cele dou arii haurate fiind parcurse n sensuri opuse,
conform semnificaiei grafice a lucrului mecanic, este necesar egalitatea lor pentru a
ndeplini condiia L = 0.
132
Pus n forma ecuaiei de gradul 3 din relaia (6.4), n cazul izotermei critice,
ecuaia Van der Waals va avea trei soluii confundate; deci pentru T = T
cr
i p = p
cr
,
relaia (6.4) va fi de forma:
( ) 0 V V V 3 V V 3 V V V
3
cr
2
cr cr
2 3 3
cr
+
(6.5)
Identificnd coeficienii puterilor lui V din relaiile (6.4) i (6.5), rezult:
cr
cr
cr
V 3 b
p
RT
+
,
2
cr
cr
V 3
p
a

,
3
cr
cr
V
p
b a

, de unde se obin valorile parametrilor

strii critice:
Rb 27
a 8
T , b 3 V ,
b 27
a
p
cr cr 2 cr

(6.6)
sau, coeficienii Van der Waals n funcie de parametrii strii critice:
cr
cr cr
cr
2
cr
2
p 8
RT
3
V
b ,
p 64
T R 27
a
(6.7)
nlocuind a i b n ecuaia Van der Waals
T R ) b V (
V
a
p
2

,
_

+
se obine:
cr cr
2
cr
cr
T
T
8 1
V
V
3
V
V
3
p
p

,
_

1
1
]
1

,
_

+ (6.8)
Definind parametrii de stare redui prin:
cr cr cr
T
T
,
V
V
,
p
p

(6.9)
se obine relaia:

,
_

+ 8 ) 1 3 (
3
2 (6.10)
numit ecuaia de stare redus a lui Van der Waals, form independent de
natura gazului. Strile critice se numesc stri corespondente, caracterizate prin aceeai
valoare a parametrilor redui.
Dei ecuaia Van der Waals este ntr-o concordan calitativ relativ bun cu
rezultatele experimentale,concordana cantitativ este doar aproximativ; astfel, cum
constantele a i b depind de temperatur, dac se aleg astfel nct izoterma Van der
Waals teoretic s corespund cu cea experimental, corespondena nu se mai
pstreaz pentru alte temperaturi.
133
De asemenea, din relaia (6.6) rezult
67 , 2
3
8
V p
RT
cr cr
cr

, experimental se
obine valoarea 3,75; teoretic,
3
V
b
cr
, iar experimental
4
V
b
cr
.
Din aceste motive s-au propus i alte forme ale ecuaiei de stare ale gazului
real, fiecare avnd un anumit domeniu de aplicabilitate.
6.1.3 Energia i entropia gazului real. Efectul Joule - Thomson
Pentru un mol de gaz, conform principiului I al termodinamicii, folosind
relaiile Q = CVdT + dV ( cldura latent de variaie a volumului), L = pdV,
rezult:
dV ) p ( dT C L Q dU
V
+ (6.11)
Entropia gazului este exprimat de relaia:
dT
T
dT C
T
Q
dS
V

(6.12)
Energia intern i entropia sunt funcii de stare, deci ndeplinesc condiia de
difereniale totale exacte; din relaiile (6.11) i (6.12) se obine:
;
T
p
T V
C
V

,
_

,
_

T T T
C
V
V
sau
2
V
T T T
1
V
C
T
1

,
_

, deci
T T V
C
V

,
_

. Egalnd cele dou expresii ale

,
_

V
C
V
se obine:
T
p
T

(6.13)
Folosind expresia (6.3) rezult
b V
RT

i
2
V
a
p
b V
RT
p

Relaiile (6.11) i (6.12) devin:
b V
dV
R
T
dT
C dS respectiv , dV
V
a
dT C dU
V 2 v

+ +
134
Prin integrare, rezult, pentru domenii n care CV nu variaz mult cu
temperatura:
0 V
U
V
a
T C ) V , T ( U +
(6.14)
0 V
S ) b V ln( R T ln C ) V , T ( S + + (6.15)
Relaiile sunt destul de apropiate de cele caracteristice gazului ideal; se
observ totui c energia intern a gazului real depinde, spre deosebire de gazul ideal,
i de volum, iar n expresia entropiei gazului real apare i un termen care exprim
volumul propriu al moleculelor.
Efectul Joule - Thomson
Experimentul Joule a evideniat faptul c, la destinderea adiabatic n vid a
unui gaz ideal temperatura acestuia nu se modific, de unde a rezultat concluzia c
energia intern a gazului ideal este funcie numai de temperatura acestuia U = U(T).
n cazul gazului real, a crui energie intern depinde i de volumul gazului,
fenomenul decurge n mod diferit.
ntr-un tub cilindric, izolat adiabatic de exterior, un gaz este trecut printr-un
perete permeabil P, prin micarea foarte lent a dou pistoane A i B. (figura 6.6) n
compartimentul din stnga presiunea este meninut la valoarea p1, iar n cel din
dreapta la valoarea p2 < p1. Trecnd n compartimentul din dreapta, gazul va ocupa un
volum V2, diferit de volumul iniial V1.Dac iniial, gazul are n compartimentul di
stnga o temperatur T1, n compartimentul din dreapta temperatura nu va mai avea
aceeai valoare, ci una diferit, T2. Acesta este efectul Joule Thomson; dac gazul se
nclzete, efectul se numete negativ, iar dac se rcete, pozitiv.
Fig. 6.6
n planul (p,V), strile care produc efecte diferite sunt separate de o curb
numit curba de inversiune (figura 6.7), a crei ecuaie se demonstreaz (Aplicaia 1)
c este:
2
V
2
b 3
V
b
a 2
p

(6.16)
135
a i b fiind constantele gazului din ecuaia Van der Waals.
Fig. 6.7
Efectul Joule Thomson de destindere adiabatic ireversibil a gazului se
poate folosi pentru lichefierea acestuia, cu condiia ca starea iniial s fie dat de un
punct situat sub curba de inversiune. Pentru unele gaze, condiiile normale de presiune
i temperatur situeaz punctul reprezentativ deasupra curbei de inversiune, ceea ce
impune o rcire prealabil prin alte procedee pentru a aduce punctul reprezentativ sub
aceast curb i a efectua apoi lichefierea prin destindere adiabatic.
6.2. Stratul superficial al lichidelor
Lichidele se deosebesc de gaze prin densitate mai mare i compresibilitate mai
mic (au volum propriu); ambele nu au form proprie i prezint proprietatea de
curgere.
Stratul superficial este stratul de grosime R (raza de aciune molecular) de la
suprafaa de separare lichid gaz (figura 6.8). Moleculele interacioneaz numai cu
alte molecule aflate n sfera de aciune molecularde raz R, forele moleculare
avnd distan finit de aciune.
Fig. 6.8
n lichide moleculele sunt distribuite uniform i sunt n echilibru (atrase n
mod egal n toate direciile de ctre moleculele aflate n sfera de aciune molecular
136
molecula 1 din figura 6.8), cu excepia celor coninute n stratul superficial (moleculele
2 i 3 din figura 6.8). Deoarece densitatea lichidului este mult mai mare dect a
gazului, aceste molecule sunt atrase de mai multe molecule aflate n lichid i de mai
puine molecule aflate n gaz. Asupra moleculelor aflate n stratul superficial
acioneaz o for rezultant orientat spre interiorul lichidului, stratul superficial fiind
asemntor cu o membran elastic, avnd tendina de a avea o arie minim.
Stratul superficial are urmtoarele proprieti:
- exercit o presiune foarte mare (numit presiune intern de ordinul 10 atm.)
asupra restului moleculelor de lichid; de aceea lichidele se consider incompresibile,
sau foarte greu compresibile, fiind deja comprimate foarte mult de ctre stratul
superficial.
- asigur o energie potenial (numit superficial) minim a lichidelor. Stratul
superficial tinde s aib o arie minim n condiii date (n cmp gravitaional suprafaa
lichidelor este plan i orizontal, n absena cmpului gravitaional lichidele au form
sferic, sfera avnd arie minim la un volum dat).
6.2.1 Termodinamica stratului superficial
La modificarea ariei A a stratului superficial este necesar s se efectueze un
lucru mecanic proporional cu variaia dA a ariei: LA = - dA (semnul minus arat
tendina stratului superficial de a-i micora aria, unde , numit coeficient de tensiune
superficial, reprezint lucrul mecanic efectuat la modificarea cu o unitate a ariei
stratului superficial). Coeficientul de tensiune superficial este o constant de material
i depinde de natura lichidului i de temperatur (T).
Pentru stratul superficial, funcia caracteristic este energia liber, definit n
general prin F(V,T) = U - TS, a crei diferenial:
dV
V
F
dT
T
F
dV p dT S dF
T V

,
_

+
,
_

(6.17)
exprim variabilele complementare, entropia i presiunea prin:
T V
V
F
p ,
T
F
S
,
_

,
_

(6.18)
i msoar lucrul mecanic efectuat la temperatur i volum constant dF = - L.
La temperatur constant, lucrul mecanic efectuat la modificarea ariei stratului
superficial este LA = - dA (A parametrul de poziie i parametrul de for al
stratului superficial).
Deci energia liber a stratului superficial, de forma FA(T,A) = UA - TSA , unde
UA i SA sunt energia intern, respectiv entropia stratului superficial, este:
FA = A + F0 (6.19)
137
UA i SA pot fi determinate dac se cunoate funcia (T), dependena de
temperatur a a coeficientului de tensiune superficial a lichidului. Astfel:
T
A ) A (
T T
F
S
A
A
A

,
_

(6.20)
T
A T A S T F U
A A A

+
(6.21)
Relaia (6.21) reprezint ecuaia caloric de stare a stratului superficial.
Analog cu relaia
T
V
F
p
,
_

, se definete o presiune exercitat de
stratul superficial al unui lichid, n cazul n care acesta este curbat, de forma:
T T
A
A
V
A
V
F
p
,
_

,
_

(6.22)
orientat n sensul scderii ariei stratului superficial, numit presiune
Laplace*.
Fig. 6.9
_______________________________________________________
* Pierre-Simon Laplace (1749-1827) mathematician, astronom i fizician francez. A avut
contribuii n teoria graviataiei, mecanic i a avut un rol important n introducerea sistemului
metric.
138
Raza medie de curbur a unei suprafee cu razele de curbur R1 i R2 (figura
6.9 a) este dat de relaia lui Euler:
2 1
R
1
R
1
R
2
+
.
Fie o variaie elementar dA a suprafeei d R A
2
stratului superficial al
unui lichid, corespunztoare unei creteri cu dR a razei de curbur, , respectiv cu dV=
AdR a volumului delimitat de suprafea curb din care face parte stratul superficial
(figura 6.9 b). Variaia ariei se scrie (d unghiul la centru sub care se vede suprafaa
curb analizat) astfel:
+ + + + d ) R dR R )( R dR R ( d R d ) dR R ( dA
2 2
R dR deoarece , d dR R 2 d dR ) dR R 2 ( << +
Rezult:
2 1
2
R
1
R
1
R
2
d dR R
d dR R 2
dV
dA
+

, deci presiunea Laplace

exercitat de suprafaa curb (numit i menisc):

,
_

+
2 1
A
R
1
R
1
dV
dA
p
(6.23)
Cazuri particulare:
- menisc sferic (R1 = R2 = R),
R
2
p
A

;
Astfel, presiunea interioar ntr-o bul de gaz de raz R, aflat la adncimea h
ntr-un lichid cu coeficientul de tensiune superficial (figura 6. 10. a) i presiunea
interioar ntr-un balon de spun (cu coeficientul de tensiune superficial ) de raz R,
(figura 6.10.b) vor avea valorile:
R
2
gh p p
atm int

+ + , respectiv
R
4
p p
atm int

+ .
Fig. 6.10
139
- menisc cilindric
R
p ), R R , R (
A 2 1


;
- suprafa plan
0 p ), R , R (
A 2 1

.
6.2.2 Fenomene capilare
Fore la contactul lichid solid.
Neglijnd interaciunea cu moleculele n stare gazoas (gazul avnd densitatea
mult mai mic dect lichidele i solidele), asupra moleculelor de lichid aflate aflate n
zona de contact cu un solid, acioneaz dou categorii de fore, a cror mrime depinde
de natura lichidului i solidului aflate n contact:
- fore de adeziune, din partea moleculelor corpului solid (FA);
- fore de coeziune, din partea celorlalte molecule de lichid (FC)
n funcie de raportul dintre mrimile acestor fore, exist dou situaii:
- Lichidul ud corpul solid, cnd FA > FC i, la contactul cu solidul, lichidul urc
pe corpul solid, suprafaa liber a lichidului avnd forma unui menisc concav (figura
6.11.a);
- Lichidul nu ud corpul solid, cnd FA < FC i, la contactul cu solidul, lichidul
coboar pe corpul solid, suprafaa liber a lichidului avnd forma unui menisc convex
(figura 6.11.b);
n ambele situaii, suprafaa liber a lichidului se curbeaz lng peretele solid
astfel nct s fie perpendicular pe rezultanta
R

a forelor
A
F

i
C
F

.
Fig. 6.11
Fenomenele capilare se produc cnd lichidele se afl n contact cu solidele n
spaii foarte nguste, cu dimensiuni sub un milimetru (tuburi capilare cu diametrul sub
1 mm, plci paralele distanate cu valori sub 1 mm).
140
n tuburile capilare, dup cum lichidul ud (figura 6.12.a) sau nu ud (figura
6.12.b) pereii tubului, ntre nivelul lichidului din tub i nivelul dintr-un vas n care se
afl tubul, apare o denivelare, numit ascensiune capilar, notat cu hJ i exprimat de
legea lui Jurin.
Fig. 6.12
Deducerea legii lui Jurin se bazeaz pe ideea c presiunea hidrostatic ghJ a
coloanei de lichid care reprezint denivelarea este echilibrat de presiunea Laplace a
suprafeei curbe a lichidului din tub
R
2
, R fiind raza interioar a tubului cilindric, ,
densitatea i coeficientul de tensiune superficial ale lichidului. Rezult pentru
denivelarea capilar:
g R
2
h
j

(6.24)
ntre dou plci plane i paralele foarte apropiate (aflate la o distan d sub un
milimetru), considernd presiunea unui menisc cilindric, se obine pentru denivelarea
capilar expresia:
g d
2
h
j

(6.24)
141
Aplicaii
1. S se deduc ecuaia curbei de inversiune pentru efectul Joule Thomson n
cazul gazului Van der Waals.
R: n cazul procesului reprezentat n figura 6.6, lucrul mecanic efectuat prin deplasarea
pistoanelor este:
1 1 2 2
0
V
V
0
2 1 12
V p V p dV p dV p L
1
2
+

;
Alegem un mol de gaz; procesul fiind adiabatic (Q = 0), U12 = - L12, U2 U1
= p1V1 p2V2 , deci entalpia gazului H2 = U2 + P2V2 = U1 + P1V1 = H1 este constant.
nmulind relaia (6.3) cu V i folosind expresia energiei interne a unui mol de
gaz real (6.14) rezult, prin adunare, entalpia unui mol de gaz real:
V
a 2
b V
V T R
T C ) V , T ( H
v

+
(6.)
Deoarece entalpia este constant,
0 V
V
H
T
T
H
H
T V

,
_

+
,
_

, deci
0 V
T
H
V
H
T
V
T

,
_

,
_

.
Folosind (6.),
2 2
T
V
a 2
) b V (
b T R
V
H
+

,
_

; Din ecuaia Van der Waals:

( ) ) b V (
V
a
p RT
2

,
_

+ , deci
2
2
T
V
a 2
) b V (
V
a
p b
V
H
+

,
_

+

,
_

.
Ecuaia curbei de inversiune se obine din condiia
0
V
H
T

,
_

, pentru care
nu exist variaie de temperatur (T = 0) la destinderea gazului real. Rezult:
2
V
2
b 3
V
b
a 2
p

142
2. S se scrie, n coordonate (T,V) ecuaia transformrii adiabatice a gazului Van
der Waals, considernd CV constant.
R: Folosind, pentru 1 mol de gaz, relaiile Q = CVdT + dV = 0 i
b V
RT

Rezult 0
b V
dV
R
T
dT
C
V

+ i, prin integrare,
( )
V
C
R
b V T
constant.
3. S se arate c, pentru gazul Van der Waals, cldura molar la volum constant
nu depinde de volumul gazului.
R: Folosind relaiile
T
p
T V
C
V

i
T
p
T

(6.13), rezult
0
T
p
T
V
C
2
2
T
V

,
_

, conform ecuaiei Van der Waals.

4. Ce lungime h1 ocupa ntr-un tub capilar deschis la capete o pictur de lichid
care ud pereii tubului, care se desprinde din tubul vertical datorit propriei greuti?
Cte picturi curg din tubul vertical n care, dup ce a fost scufundat n lichid, se afl o
coloan de lichid de lungime 4,5hJ (hJ ascensiunea capilar dat de legea lui Jurin)?
R. Condiia de desprindere este ca greutatea picturii sferice de raz R s egaleze
fora dintre pictur i gura tubului, g h R g V g m R 2 F
1
2
1 1
.
Rezult h1 = hJ.
Tubul vertical poate ine n echilibru cel mult dou picturi de lichid
(presiunea meniscului de la suprafaa liber i a celui inferior de la captul tubului
poate echilibra o coloan de lungime 2hJ).
Din tub vor curge 3 picturi i n tub rmne o coloan de lungime 1,5 hJ.
5. Ce lucru mecanic se efectueaz pentru a transforma (sparge) o pictur de
lichid de raz R n picturi mai mici, de raze r fiecare?
R: L = - A = - (N4r
2
- 4R
2
), unde N este numrul de picturi care rezult din
conservarea volumului de lichid:
3
3 3
r
R
N ,
3
r 4
N
3
R 4

,
_

.
143
7. PRODUCEREA I TRANSMITEREA CLDURII
7.1 Arderea combustibililor
Cldura se obine ntotdeauna n procesele ireversibile numite disipative
(frecare, efect Joule, reacii chimice, reacii nucleare), din alte forme de energie ale
sistemelor termodinamice (mecanic, electric, chimic, nuclear)
Procedeele utilizate pentru obinerea cldurii prin metode convenionale se
bazeaz, n principal, pe transformarea energiei legate chimic de combustibili n
energie termic. Dintre combustibili cel mai des se folosesc crbunii, hidrocarburile
lichide obinute din petrol i gaze combustibile care pot fi: gaze naturale, gaze de
sond sau gaze obinute n urma unor procese tehnologice (exemplu gazul de furnal,
gazul de ap, etc.). Biomasa solid se trateaz ca un combustibil solid. Biocombustibili
obinui din diverse plante care sunt de tip alcooli sau uleiuri se trateaz ca i ceilali
combustibili lichizi. Compoziia combustibilului poate fi precizat prin analiza
elementar. Pentru combustibilii solizi i lichizi analiza elementar exprim
participaiile masice ale elementelor componente iar pentru combustibilii gazoi
participaiile volumice.
Transformarea energiei chimice n cldura, denumit i ardere sau proces de
combustie, are loc n urma reaciilor exoterme de oxidare rapid a elementelor
oxidabile coninute n combustibil.
Pe baza analizei elementare se constat c o mas M de combustibil solid sau lichid
conine de obicei: mc kg carbon (
12
C), mh kg hidrogen (
1
H), ms kg sulf (
32
S), mo kg
oxigen (
16
O), mn kg azot (
14
N), mw kg ap (
18
H2O), mr kg reziduuri, astfel nct:
mc + mh + ms + mo + mn + mw + mr = M
Dac procentele de mas
,
_

(%) 100 x
M
m
i
ale acestor elemente sunt C, H, S, O,
N, A, R, atunci: C + H + S + O + N + W + R = 100 [%]
i, c, h, s, o, n, a, r fiind participaiile masice
,
_

M
m
i
ale elementelor,
c + h + s + o + n + w + r = 1
C, H, S - reprezint elementele combustibile ale arderii, O - reprezint
elementul oxidant al arderii, N, A, R reprezint elemente inerte (balastul) arderii
7.1.1 Puterea calorific este o caracteristic a fiecrui combustibil care se
determin n laborator i reprezint energia degajat sub form de cldur prin arderea
complet a unui kg de combustibil solid sau lichid, respectiv a unui metru cub normal
144
de combustibil gazos. Unitatea de msur este [J/kg] pentru combustibil solid sau
lichid i [kJ/m
3
N] pentru combustibili gazos.
Aplicarea primului principiu al termodinamicii la reaciile chimice permite
aprecierea efectului termic al unei reacii, iar pentru cazul desfurrii lor la presiune
constant, funcia caracteristic a sistemului este entalpia de reacie H. Daca se
consider o reacie de forma:
+ + ... .......... A a A a
2 2 1 1
.. .......... B b B b
2 2 1 1
+ +
unde a1, a2 ... , b1, b2 ... reprezint coeficienii stoechiometrici ai componenilor
ce intr n reacie (reactanii A1, A2 ...), respectiv a produselor care rezult din reacie
(B1, B2...).
Variaia de entalpie, numit i entalpie de reacie, este dat de diferena ntre
suma entalpiilor produselor de reacie i suma entalpiilor reactanilor, toate msurate la
aceeai presiune i temperatur, i are expresia:
i tan reac
j
j j
produ r i
i i
H a H b H

,
_

,
_

Starea standard de referin pentru calculul entalpiei de reacie este presiunea
atmosferica (760 mmHg) i temperatura de 25C (293,15 K).
Reaciile chimice se pot desfura fie cu absorbie de cldur, aa cum este
cazul reaciilor endoterme (H>0), fie cu degajare de cldur, cazul reaciilor exoterme
(H< 0). Puterea calorific reprezint cldura care se degaj la arderea complet a
unitii de cantitate de combustibil n condiii normale (standard). n cazul
combustibililor solizi i lichizi puterea calorific se exprim n kJ/kg, iar pentru
combustibilii gazoi n kJ/m
3
N ).
Energia termic degajat n procesul de ardere este preluat de gazele arse care
conin vapori de ap provenii din vaporizarea att a apei din combustibil ct i a apei
rezultat din arderea hidrogenului pe care l conine combustibilul. Deci o parte din
cldura dezvoltat prin ardere servete doar la vaporizarea apei neputnd fi folosit
util. Din acest motiv se definesc dou puteri calorifice:
- puterea calorific superioar (notat Hs sau Qs) pentru cazul cnd apa este evacuat n
stare lichid, msurat n kJ/kg sau kJ/m
3
N;
- puterea calorific inferioar (notat Hi sau Qi) pentru cazul cnd apa este evacuat n
stare de vapori, msurat n kJ/kg sau kJ/m
3
N
.
Relaia dintre cele dou tipuri de puteri calorifice este:
145
n care 2510 (kJ/kg.vap) reprezint cldura de vaporizare a apei la presiunea punctului
triplu, iar (
100
W
100
H
9 + ) reprezint cantitatea de ap provenit din oxidarea
hidrogenului i din umiditatea combustibilului, n kJ/kg.
Puterea calorific a combustibilului este dat de suma cldurii degajate n
urma oxidrii componenilor combustibili. La hidrogen se face ipoteza ca oxigenul de
constituie nu participa la ardere, ci rmne legat cu o parte din hidrogenul din
compoziie. Astfel, dac combustibilul conine

,
_

comb
2
kg
kgO
100
O
, cantitatea de hidrogen
corespunztoare este

,
_

comb
2
kg
kgH
100 x 8
O
, deci, cantitatea disponibil de hidrogen este

,
_

,
_

comb
2
kg
kgH
100 x 8
O
100
H
.
innd seama de valorile cldurilor de reacie pentru elementele combustibile,
puterea calorific inferioar a combustibililor solizi i lichizi se determin cu relaia:

(7.1)
Pentru combustibilii gazoi, dup compoziie i valorile cldurilor de reacie
ale reaciilor care se produc, se folosete relaia:
(7.2)
7.1.2 Bilanul material al arderii. Aerul necesar arderii i gazele de ardere
Bilanul material al arderii permite determinarea volumului aerului necesar
arderii i volumul gazelor de ardere, inclusiv natura acestora, corespunztoare unei
uniti de cantitate de combustibil.
146
Prin volumul gazelor de ardere (Vg) se nelege volumul, n condiii normale, al
gazelor de ardere rezultat la arderea unei uniti de combustibil. Gazele de ardere
reprezint un amestec de gaze considerat ntr-o prim aproximaie acceptabil n
tehnic, gaz perfect.
Natura gazelor de ardere i volumul lor depind de natura combustibilului,
remarcndu-se deosebiri ntre produse arderii complete i cele ale arderii incomplete.
Realizarea unui proces complet de ardere presupune realizarea unui amestec
perfect ntre aer i combustibil, lucru greu de realizat n practic. n plus, datorit
faptului c arderea se desfoar n faza gazoas, n focar se introduce o cantitate de
aer mai mare dect cea minim necesar, pe care o denumim aer real:
[ ] comb . kg / aer m V V
3
N
min
aer aer

n care reprezint coeficientul de exces de aer.
Din punctul de vedere al cantitii de aer care particip la un proces de ardere
deosebim:
a) ardere cu exces de aer: 1 ; V V
min
aer aer
> >
b) ardere teoretic: 1 ; V V
min
aer aer

c) ardere cu deficit de aer: 1 ; V V
min
aer aer
< <
Dac analizm procesul de ardere din punctul de vedere al transformrii
energiei chimice a combustibilului n cldur, vom deosebi dou procese de ardere:
complet i incomplet.
n cadrul procesului de ardere complet, ntreaga energie chimic coninut n
combustibil se transform n cldur, iar produsele de ardere nu mai conin energie
chimic, deci oxidarea a fost complet.
Atunci cnd ne referim la ardere incomplet, vom deosebi dou situaii:
- ardere incomplet din punct de vedere chimic;
- ardere incomplet din punct de vedere mecanic
Arderea incomplet din punct de vedere chimic are loc datorit faptului c nu
s-a asigurat o cantitate suficient de oxigen necesar arderii, pe cnd n cazul unei
arderi incomplete din punct de vedere mecanic nu a fost asigurat o omogenizare
suficient a amestecului de combustibili, lucru ce duce la prezena unor particule
nearse n produsele de ardere.
n ambele tipuri de ardere incomplet, o parte din energia chimic a
combustibilului se regsete n produsele de ardere, deci cldura degajat n procesul
de ardere incomplet va fi mai mic dect cldura degajat n timpul procesului de
ardere complet. Un proces de ardere incomplet este caracterizat de prezena n gazele
de ardere a monoxidului de carbon.
147
a. Combustibili lichizi i solizi
n cazul arderii complete, aerul necesar arderii i volumul gazelor de ardere
rezult din ecuaiile reaciilor de ardere. Calea dup care acesta se determin difer
dup natura combustibilului. Componentele combustibile sunt carbonul, hidrogenul i
sulful, procesul de ardere referindu-se la oxidarea acestora.
Pentru determinarea aerului teoretic (minim) necesar arderii complete se
consider mC, mH2 i mS coninutul de carbon, hidrogen i sulf al unui kg de deeu.
Folosind aceste notaii se calculeaz mai nti cantitatea de oxigen necesar oxidrii C,
H i S reaciile stoechiometrice de ardere fiind urmtoarele:
n cazul carbonului:
pC 2 2
Q CO O C + + (7.3)
pC 2 2
Q CO kmol 1 O kmol 1 C kmol 1 + +
(7.4)
pC 2
3
N 2
3
N
Q CO m 414 , 22 O m 414 , 22 C kg 12 + +
(7.5)
(volumul molar n condiii normale este 22,414 m
3
).
Folosind ecuaia (7.5) rezult volumul de oxigen minim necesar oxidrii a c kg
de carbon/kg de combustibil i volumul de CO2 rezultat prin arderea carbonului:
[ ] comb . kg / O m c 867 , 1 c
12
414 , 22
V
2
3
N
C
O
2

(7.6)
[ ] comb . kg / CO m c 867 , 1 c
12
414 , 22
V
2
3
N
C
CO
2

(7.7)
Pentru hidrogenul coninut n combustibil:
2
pH 2 2 2
Q O H O
2
1
H + +
(7.8)
2
pH 2 2 2
Q O H kmol 1 O kmol
2
1
H kmol 1 + +
(7.9)
2
pH 2
3
N 2
3
N 2
Q O H m 414 . 22 O m
2
414 , 22
H kg 2 + +
(7.10)
Folosind ecuaia (7.10) rezult volumul de oxigen minim necesar oxidrii a h
kg de hidrogen/kg de combustibil i volumul de vapori de ap rezultat prin arderea
hidrogenului:
148
[ ] comb . kg / O m h 6 , 5 h
4
414 , 22
V
2
3
N
H
O
2
2

(7.11)
[ ] comb . kg / O H m h 207 , 11 h
2
414 , 22
V
2
3
N
H
O H
2
2

(7.12)
Pentru sulful coninut n combustibil:
pS 2 2
Q SO O S + + (7.13)
S 2 2
Q SO kmol 1 O kmol 1 S kmol 1 + +
(7.14)
S 2
3
N 2
3
N
Q SO m 414 . 22 O m 414 , 22 S kg 32 + + (7.15)
Folosind ecuaia (7.15) rezult volumul de oxigen minim necesar oxidrii a s
kg de sulf/kg de combustibil i volumul de dioxid de sulf rezultat prin arderea sulfului:
[ ] comb . kg / O m s 7 , 0 s
32
414 , 22
V
2
3
N
S
O
2

(7.16)
[ ] comb . kg / SO m s 7 , 0 s
32
414 , 22
V
2
3
N
S
SO
2

(7.17)
Volumul de oxigen coninut de masa o de oxigen dintr-un kilogram de
combustibil este:
[ ] comb . kg / O m o 7 , 0 o
32
414 , 22
V
2
3
N
comb
O
2

(7.18)
nsumnd relaiile (7.6), (7.11) i (7.16) vom obine volumul de oxigen
necesar oxidrii a 1 kg de combustibil:
[ ] comb . kg / O m V V V V V
2
3
N
comb
O
S
O
H
O
C
O
min
O
2 2
2
2 2 2
+ + =
[ ] comb . kg / O m
32
o
32
s
4
h
12
c
414 , 22
2
3
N

,
_

+ +
(7.19)
Considernd participaia volumic a oxigenului n aerul uscat 21%, volumul de
aer uscat minim necesar arderii a 1kg de combustibil va deveni:
21 , 0
V
V
min
O
min
uscat aer
2
= 106,733
,
_

+ +
32
o
32
s
4
h
12
c
[ ] comb . kg / aer m
3
N
(7.20)
149
Pentru un coninut de umiditate x [kg vapori/kg aer uscat] al aerului, cantitatea
minim de aer umed necesar arderii este:
[ ] comb . kg / aer m x 1 V V
3
N
usc , N
a , N min
uscat aer
min
aer

,
_

+
(7.21)
n care: N,a densitatea la stare normal a aerului uscat: 1,293 [kg/m
3
N]
N,um densitatea la stare normal a vaporilor de ap: 0,803 [kg/m
3
N]
Folosind aceste valori, relaia (7.21) va deveni:
( ) [ ] comb . kg / aer m x 61 , 1 1 V V
3
N
min
uscat aer
min
aer
+
(7.22)
relaie n care 1,61x reprezint volumul de vapori de ap ataai la fiecare m
3
N
de aer uscat ce prezint coninutul de umiditate x. n cazul n care nu se poate stabili cu
exactitate valoarea coninutului de umiditate x, se poate considera x=x0=0,01[kg
umiditate/kg aer uscat].
Realizarea unui proces complet de ardere presupune realizarea unui amestec
perfect ntre aer i deeu, lucru greu de realizat n practic. n plus, datorit faptului c
arderea se desfoar n faza gazoas, n focar se introduce o cantitate de aer mai mare
dect cea minim necesar, pe care o denumim aer real:
[ ] comb . kg / aer m V V
3
N
min
aer aer

n care reprezint coeficientul de exces de aer.
n funcie de natura combustibilului, a tipului instalaiei sau a spaiului de
ardere, pentru coeficientul de exces de aer sunt recomandate urmtoarele valori
orientative :
- pentru combustibili lichizi = 1,05 1,2
- pentru combustibili solizi = 1,05 1,4
- pentru combustibilii gazoi = 1,02 1,15
Vom considera un proces de ardere complet cu =1; n focar introducem 1kg
de deeu i
min
aer
V [m
3
N / kg.comb], rezultnd o cantitate minim de gaze de ardere
notat g
V
[m
3
N / kg.comb] i r[kg] de substane minerale(cenu). Volumul gazelor de
ardere se obine prin nsumarea volumelor pariale de CO2, SO2 i H2O rezultate din
procesul de ardere i azotului din aerul minim necesar arderii:
[ ] comb . kg / m V V V V V
3
N N O H
S
SO
C
CO g
2 2 2 2
+ + +
Vaporii de ap din gazele de ardere provin din arderea hidrogenului, din
umiditatea coninut n combustibil i din aerul de ardere:
[ ] comb . kg / O H m V V V V
2
3
N
min . aer
O H
comb
O H
H
O H O H
2 2
2
2 2
+ + , unde
[ ] comb . kg / O H m h 207 , 11 h
2
414 , 22
V
2
3
N
H
O H
2
2

150
[ ] comb . kg / O H m w 24 , 1 w
18
414 , 22
V
2
3
N
des
O H
2

Cantitatea de umiditate (vapori de ap), exprimat n [m
3
N / kg.comb],
corespunztoare aerului minim necesar arderii va fi
min
usc . aer
min . aer
O H
V 61 , 1 V
2
.
Din relaiile de mai sus va rezulta volumul total al vaporilor de ap:
min
usc . aer O H
V 61 , 1 w 24 , 1 h 2 , 11 V
2
+ +
(7.23)
Azotul din gazele de ardere va proveni din gazele de ardere i din combustibil:
[ ] comb . kg / N m V V V
2
3
N
comb
N
min . aer
N N
2 2 2
+
Datorit faptului c azotul are o participaie de 79% n aerul uscat i volumul
de azot din combustibil este dat de relaia:
[ ] comb . kg / N m n 8 , 0 n
28
414 , 22
V
2
3
N
comb
N
2

vom obine:
[ ] comb . kg / N m n 8 , 0 V 79 , 0 V
2
3
N
min
usc . aer N
2 2
+
(7.24)
innd cont i de relaiile (7.7), (7.12) i (7.17), cantitatea minim de gaze de
ardere va deveni:
[ ] comb . kg / m n 8 , 0 V 79 , 0
V 61 , 1 w 24 , 1 h 207 , 11 s 7 , 0 c 876 , 1 V
3
N
min
usc . aer
min
usc . aer
O
g
+ +
+ + + + +
(7.25)
n procesul real de ardere, >1, volumul gazelor de ardere va fi:
[ ] comb . kg / m V V V
3
N
ex
aer
0
g
real
g
+
(7.26)
n care volumul de aer n exces este:
( ) [ ] comb . kg / m V 1 V V V V V
3
N
min
aer
min
aer
min
aer
min
aer aer
ex
aer

(7.27)
Dac n focar se introduce un debit de combustibil [ ] s / kg
t
m
D
comb
comb
,
atunci debitul ventilatoarelor de aer
,
_

t
m
D
aer
aer
i al ventilatoarelor de gaze

,
_

t
m
D
gaze
g
vor fi:
[ ] s / aer m V D D
3
N aer comb aer
, respectiv [ ] s / m V D D
3
N g comb g

(7.28)
b. Combustibili gazoi
151
n cazul combustibililor gazoi compoziia este dat n procente volumice

,
_

amestec
i
gaz
i
V
V
x
. n compoziia combustibilului gazos intr de obicei hidrogen (H
2
),
monoxid de carbon (CO), metan (CH
4
), hidrocarburi de forma C
m
H
n
, hidrogen
sulfurat (H
2
S), oxigen (O
2
), dioxid de carbon (CO
2
), azot (N
2
), cu procentele
volumice h, co, ch
4
, c
m
h
n
, h
2
s, o, co
2
, n.
Astfel 1 m
3
N
de combustibil gazos (c.g.) n starea uscat se exprim sub
forma:
h + co + ch
4 +
c
m
h
n
+ h
2
s + o + co
2 +
n = 1.
Reaciile de oxidare a compuilor combustibilului gazos, volumul de
oxigen i volumul gazelor de ardere sunt prezentate n continuare:
Oxidarea hidrogenului:
pH 2 2 2
Q O H O
2
1
H + +
O H kmol 1 O kmol
2
1
H kmol 1
2 2 2
+
O H m 414 , 22 O m
2
414 , 22
H m 414 , 22
2
3
N 2
3
N 2
3
N
+
O H m 1 O m
2
1
H m 1
2
3
N 2
3
N 2
3
N
+
iar pentru volumul h m
3
N de H2 rezult:
O H m h O m
2
h
H m h
2
3
N 2
3
N 2
3
N
+
(7.29)
deci este necesar un volum
3
N
hm oxigen pentru arderea hidrogenului i rezult un
volum
3
N
m h
de vapori de ap.
Se observ c valorile coeficienilor stoichiometrici de la reacia
chimic se regsesc i n relaia cantitativ ntre volumele de gaze.
Oxidarea monoxidului de carbon:
pCO 2 2
Q CO O
2
1
CO + +
2
3
N 2
3
N
3
N
CO m co O m co
2
1
CO m co +
(7.30)
152
deci este necesar un volum
3
N
m co
2
1
oxigen pentru ardere i rezult un volum
3
N
m co
dioxid de carbon.
Oxidarea metanului:
4 pCH 2 2 2 4
Q O H 2 CO O 2 CH + + +
O H m ch 2 CO m ch O m ch 2 CH m ch
2
3
N 4 2
3
N 4 2
3
N 4 4
3
N 4
+ +
(7.31)
Este necesar un volum
3
N 4
m ch 2 de oxigen i rezult un volum
3
N 4
m ch
dioxid de carbon i un volum
3
N 4
m ch 2 de vapori de ap.
Oxidarea hidrocarburilor:
pCmHn 2 2 2 n m
Q O H
2
n
CO m O
4
n
m H C + +
,
_

+ +
O H m h c
2
n
CO m h c m
O m
4
n
m h c H C m h c
2
3
N n m 2
3
N n m
2
3
N n m n m
3
N n m
+

,
_

+ +
(7.32)
Este necesar un volum
3
N n m
m
4
n
m h c
,
_

+
de oxigen i rezult un volum
3
N n m
m h c m dioxid de carbon i un volum
3
N n m
m h c
2
n

de vapori de ap.
Oxidarea hidrogenului sulfurat:
S 2 pH 2 2 2 2
Q O H SO O
2
3
S H + + +
O H m s h SO m s h O m s h
2
3
S H m s h
2
3
N 2 2
3
N 2 2
3
N 2 2
3
N 2
+ +
(7.33
)
Este necesar un volum
3
N 2
m s h
2
3

de oxigen i rezult un volum
3
N 2
m s h
dioxid de sulf i un volum
3
N 2
m s h
de vapori de ap.
Aerul de ardere necesar
Din reaciile de mai sus, pentru arderea completa a unui m
3
N de combustibil,
rezult volumul de oxigen necesar:
1
]
1

1
]
1

+
,
_

+ + + +

. g . c m
m
o s h
2
3
h c
4
n
m ch 2 co
2
1
h
2
1
V
3
N
3
N
2 n m 4
min
o
2
153
(7.34)
Volumul minim de aer necesar arderii teoretice este:
1
]
1

. g . c m
m
21 , 0
V
V
3
N
3
N
min
O
min
aer
2
n cazul aerului umed i al arderii n exces sunt valabile relaii analoge cu cele
prezentate la combustibilii solizi i lichizi.
Compoziia i volumul de gaze de ardere
n urma oxidrii complete a componentelor combustibile dintr-un metru cub
normal de combustibil gazos se obin gaze de ardere compuse din:
- dioxid de carbon:
1
]
1

+ + +

. g . c m
CO m
co h c m ch co V
3
N
2
3
N
2 n m 4 CO
2
(7.35)
- bioxid de sulf:
1
]
1

. g . c m
SO m
s h V
3
N
2
3
N
2 SO
2
(7.36)
vapori de ap:
1
]
1

+ + +
. g . c m
O H m
s h h c
2
n
ch 2 h V
3
N
2
3
N
2 n m 4
0
O H
2
(7.37)
- azot
1
]
1

+
. g . c m
N m
n V 79 , 0 V
3
N
2
3
N 0
a
0
N
2
(7.38)
- aer n exces
1
]
1

. g . c m
aer m
V ) 1 ( V
3
N
3
N 0
a
ex
a
(7.39)
Volumul teoretic de gaze de ardere uscate:
0
N SO CO
0
us g
2 2 2
V V V V + +
(7.40)
Volumul teoretic de gaze de ardere umede:
0
O H
0
N SO CO
0
g
2 2 2 2
V V V V V + + +
(7.41)
Volumul real de gaze arse uscate :
0
a
0
us g us g
V ) 1 ( V V +
(7.42)
154
Volumul real de gaze de ardere umede :
0
a
0
g
ex
a
0
g g
V ) 1 ( V V V V + +
(7.43)
Ca i n cazul combustibililor solizi i lichizi, debitul de combustibil multiplic
debitele de evacuare ale aerului i gazelor de ardere.
7.2 Transmiterea cldurii
Transmiterea cldurii ntre 2 corpuri sau printr-un corp este un proces
ireversibil care se desfoar din zone cu temperatur mai mare spre cele cu
temperatur mai mic i nu nceteaz dect cnd temperaturile devin egale.
Transmiterea cldurii se poate realiza n 3 moduri: conducia, convecia i
radiaia. Cele 3 moduri de transmitere a cldurii se manifest adesea simultan.
Transmiterea cldurii prin conducie termic reprezint transportul direct al
cldurii n interiorul unui corp, lipsit de micri aparente (adic macroscopice), n masa
cruia exist diferene de temperatur. Acest mod de transmitere a cldurii este
caracteristic corpurilor solide, intensitatea conduciei termice fiind maxim la metale.
La lichide i la gaze intervine numai n stratul limit sau n straturi de grosime foarte
mic.
Convecia termic este procesul de transmitere a cldurii prin intermediul unui
fluid n micare care vehiculeaz energia termic din zonele de temperatur mai mare
n altele de temperatur mai sczut.
Radiaia termic reprezint procesul de transmitere a cldurii ntre corpuri
aflate la distan, fr contact direct (deci i prin vid) prin intermediul radiaiilor
termice de natur electromagnetic.
Transferul de cldur ntre 2 corpuri sau printr-un corp poate avea loc n regim
staionar (cldura schimbat este constant n timp) sau n regim tranzitoriu. n cazul
regimului staionar, temperatura unui punct oarecare din sistem este constant n timp,
adic: 0
t
T

, iar n regim tranzitoriu: 0

t
T

7.2.1 Conducia termic

Flux de cldur. Legea lui Fourier. Coeficient de conducie
Se numete flux de cldur cantitatea de cldur transmis printr-o suprafa n
unitatea de timp:
[ ] w Q
dt
Q
q

155
Se numete flux unitar de cldur fluxul de cldur transmis prin unitatea de
suprafa:
1
]
1

2
m
w
S
Q
q

Legea fundamental a transmiterii cldurii prin conducie, lege stabilit

experimental, este legea lui Fourier (ce va fi demonstrat ntr-un capitol ulterior):
dn
dT
T grad q
(7.44)
unde
dn
dT
este variaia temperaturii de-a lungul direciei (sau direciilor) pe
care se propag cldura. Semnul minus apare deoarece propagarea cldurii are loc n
sensul descresctor al temperaturilor, adic de la suprafaa (T + dT) spre suprafaa T.
Factorul de proporionalitate
1
]
1

K m
w
se numete coeficient de conducie
termic i este o proprietate fizic a materialului care se determin experimental.
Valoarea lui depinde n primul rnd de material i, pentru acelai material, de
temperatur, starea de agregare, presiune, porozitate, etc.
n funcie de temperatur:
) t b 1 (
0
+
, unde 0 este valoarea lui la 0C
iar b este o constant care depinde de material. Domenii de valori pentru :

gaze (0,006 0,6) w/mK,

lichide (0,1 0,7) w/mK,
) 3 02 , 0 (
w/mK pentru
materiale termoizolante,
) 414 2 (
w/mK pentru metale
Exemple:
K m / w 50 , K m / w 414
Fe int arg

Conducia termic n regim staionar unidimensional
a. Perete plan
Perete plan omogen
Se consider un perete plan omogen, de grosime , cu suprafaa
perpendicular pe direcia x foarte mare n comparaie cu direciile y i z. (figura 7.1)
Fig. 7.1
156
Neglijnd fluxul de cldur pe direciile y i z, rezult c putem considera
fluxul de cldur c se transmite unidirecional, adic doar n direcia x.
Trecerea cldurii avnd loc n regim staionar, nseamn c temperaturile t1 i
t2 ale celor 2 fee din direcia x sunt constante n timp.
Din legea lui Fourier
dn
dT
q
, pentru = mediu= constant,
dx
q
dT

C x
q
T +

Condiiile la limit sunt: x = 0, t = T1 deci T1 = C; x = , T = T2 deci
1 2
T
q
T +

q
T T
1 2

, rezult relaia de calcul pentru fluxul unitar de
cldur:
1
]
1

2
2 1
m
w
) T T ( q
sau
C
2 1
R
T T
q


(7.45)
unde

C
R
reprezint rezistena la conducie termic.
Fluxul de cldur prin suprafaa S:
] w [ S
R
T T
S q Q
c
2 1

(7.46)
Perete plan neomogen
Se consider un perete plan neomogen format din dou straturi de grosimi 1
i 2 avnd coeficienii de conducie 1 i 2 constani. Se cunosc temperaturile
suprafeelor exterioare T1 i T3 (figura 7.2).
Fig. 7.2
n regim staionar, fluxul unitar de cldur
q
este constant n fiecare strat (nu
exist surse de cldur sau puncte de absorbie a cldurii).
157
) T T ( ) T T ( q
3 2
2
2
2 1
1
1

,
2
2
3 2
2
1
2 1
q T T , q T T

adunnd ultimele dou relaii, rezult

,
_

2
2
1
1
2 1
q T T
, de unde:
ech
3 1
2
2
1
1
3 1
R
T T T T
q

(7.47)
unde Rech=Rc1 + Rc2 este rezistena echivalent a peretelui neomogen.
Pentru un perete plan neomogen format din n straturi,
ech
1 n 1
n
1 i i
i
1 n 1
R
T T T T
q
+

(7.48)
b. Perete cilindric de lungime mare (conduct)
Transmiterea cldurii prin conducie prin perei cilindrici omogeni sau
neomogeni este un caz foarte frecvent ntlnit n transportul fluidelor calde sau reci
prin conducte.
Perete cilindric omogen, l >> d (conduct), reprezentat n seciune n figura 7.3.
Fig. 7.3
unde l este lungimea conductei, r1, r2, d1, d2, razele i diametrele interioar,
respectiv exterioar ale conductei. n acest caz temperatura variaz numai radial.
Fluxul de cldur transmis prin perete este:
dr
dT
S Q

, unde S este aria

suprafeei laterale (S = 2r) a cilindrului la raza curent r; deci
r
dr
2
Q
dT

.
158
1
2
2 1
1
2
1 2
d
d
ln
2
Q
T T ,
r
r
ln
2
Q
T T

i
) T T (
d
d
ln
2
Q
2 1
1
2

Deoarece suprafeele interioar i exterioar sunt diferite, rezult c i fluxurile

unitare de cldur vor fi diferite:
1
1
2
2
2 1
2
2
1
2
1
2 1
1
1
q
r
r
ln r
) T T (
r 2
Q
q ,
r
r
ln r
) T T (
r 2
Q
q

Din aceast cauz, n cazul conductelor se introduce noiunea de flux liniar de

cldur (fluxul de cldur transmis printr-un metru de lungime conduct):
1
]
1

m
w
) T T (
d
d
ln
1
2 Q
q
2 1
1
2
1

(7.49)
Perete cilindric neomogen
Este cazul conductelor care au izolaie exterioar pentru micorarea pierderii de
cldur (figura 7.4).
Fig. 7.4
n regim staionar, fluxul liniar de cldur este egal n cele 2 straturi cilindrice:
) T T (
d
d
ln
1
2
) T T (
d
d
ln
1
2
q
3 2
2
3
2
2 1
1
2
1
1

, de unde se exprim:
2
2
3
1
3 2
1
1
2
1
2 1
2
d
d
ln q
T T ,
2
d
d
ln q
T T

i, adunnd cele dou relaii anterioare,
159

,
_

2
2
3
1
1
2
1 3 1
d
d
ln
d
d
ln
2
1
q T T
, de unde se obine:
1
]
1

m
w
d
d
ln
2
1
d
d
ln
2
1
) T T (
q
2
3
2 1
2
1
3 1
1

(7.50)
Prin generalizare, pentru n straturi se obine:

+
+

n
1 i i
1 i
i
1 n 1
1
d
d
ln
2
1
) T T (
q
(7.51)
7.2.2 Convecia termic
Convecia termic este procesul de transmitere a cldurii ntre peretele unui
corp solid i un fluid n micare. Pentru transmiterea cldurii este necesar existena
unei diferene de temperatur ntre fluid i perete.
Transferul de cldur prin convecie, de exemplu, de la un perete mai cald la
un fluid mai rece, are loc n cteva etape. Iniial, cldura trece de la perete la particulele
de fluid din imediata apropiere prin conducie. Energia termic astfel transferat
mrete temperatura i energia intern a acestor particule de fluid. Stratul de fluid de
lng perete prin care cldura se transmite prin conducie se numete strat limit
termic. n continuare, aceste particule cu energie mai mare se deplaseaz ctre regiuni
cu temperaturi mai sczute, unde prin amestec cu alte particule, transmit acestora o
parte din energia lor, mrindu-le temperatura.
Factorii care influeneaz convecia termic:
a) Cauza care produce micarea fluidului
Dac micarea fluidului este cauzat doar de diferena de densitate produs de
diferena de temperatur ntre particulele de fluid mai apropiate i mai deprtate de
perete, transmisia cldurii se face prin convecie liber.
Dac micarea fluidului este cauzat de un lucru mecanic din exterior (pomp,
ventilator) transmisia cldurii se face prin convecie forat.
160
b) Regimul de curgere al fluidului care este caracterizat prin criteriul
Reynolds* (Re), introdus n mecanica fluidelor de ctre Stokes** n 1851 i impus n
domeniu de ctre Reynolds. Numrul Reynolds se exprim n cazul curgerii cu viteza
v a unui fluid de densitate i coeficient de viscozitate printr-o conduct de diametru
D prin relaia

D v
Re
.
______________________________________________
* Reynolds Osborne (1842 - 1912) fizician i inginer la Universitatea din Manchester. A avut
contribuii n mecanica fluidelor; studiile sale au avut aplicaii n proiectarea boilerelor i
condensoarelor.
** Sir George Gabriel Stokes (1819 - 1903) matematician i fizician englez. La Universitatea
Cambridge a avut contribuii n mecanica fluidelor (ecuaiile Navier Stokes), optic i fizic
matematic (teorema lui Stokes). A fost secretar i preedinte al Royal Society.
Pentru curgerea fluidelor prin evi i canale nchise exist urmtoarele regimuri:
convecie n regim laminar (particulele de fluid nu se amestec, liniile de curent
fiind paralele); Re<2300.
convecie n regim tranzitoriu; 2300< Re<10
4

convecie n regim turbulent; Re>10
4

Pentru curgerea fluidului peste corpuri n form de plac plan, grania dintre
laminar i turbulent este pentru Re 510
5
.
Deoarece n regim laminar particulele nu se amestec, intensitatea transferului
de cldur prin convecie este mai mare n regim turbulent dect n regim laminar.
c) Proprietile fizice ale fluidului
Convecia este influenat n principal de cldura specific cp , coeficientul de
conducie al fluidului (care intervine n stratul limit termic), difuzivitatea termic,
densitatea, vscozitatea dinamic, proprieti care depind de temperatura fluidului i
care pot fi gsite n tabele termodinamice.
d) Forma i dimensiunile suprafeei de schimb de cldur
Geometria suprafeei de schimb de cldur (plan, cilindric, nervurat, etc.) i
orientarea acesteia fa de direcia de curgere a fluidului afecteaz caracteristicile
stratului limit, deci i transferul de cldur prin convecie.
Relaia general de calcul a fluxului de cldur schimbat prin convecie este
relaia lui Newton:
] w [ ) T T ( S Q
f p

(7.52)
unde: Tp = temperatura peretelui n contact cu fluidul n micare;
Tf = temperatura fluidului;
161
S = aria suprafeei peretelui [m
2
];
= coeficientul de convecie [W/m
2
K].
Dac n calculele practice de transmitere a cldurii prin conducie se poate
lucra cu valorile experimentale ale coeficientului luate din tabele termodinamice, n
cazul conveciei, coeficientul trebuie determinat pentru fiecare caz n parte i
depinde de cei 4 factori prezentai anterior. Pentru coeficientul de convecie se
utilizeaz o serie de relaii de similitudine, de relaii cum ar fi ecuaia de contur
conform creia fluxul unitar de cldur transmis prin convecie este egal cu fluxul
unitar de cldur transmis prin conducie prin stratul limit de fluid de lng perete:
dn
dT
) T T ( q
f p

Din cauza multitudinii de factori care influeneaz valoarea coeficientului de
convecie, acesta se determin de obicei experimental, pentru cazuri concrete. Valori
uzuale: aer= 10 - 100 (W/m
2
K), ap = 500 - 10,000 (W/m
2
K).
7.2.3 Radiaia termic
Noiuni generale
Radiaia termic reprezint procesul de transmitere a cldurii ntre corpuri
aflate la distan, fr contact direct.
Este de natur electromagnetic la fel ca i celelalte radiaii electromagnetice
(unde radio, microunde, radiaii infraroii, vizibile, ultraviolete, X i ). Radiaia
termic este rezultatul transformrii energiei interne a corpurilor n energie a undelor
electromagnetice care se propag n spaiu cu lungimi de und cuprinse ntre 0,7 -
400 m ce corespund domeniului razelor infraroii, vizibile i ultraviolete.
Fenomenul are sens dublu. Astfel, un corp radiaz energie dar i absoarbe
energia emis sau reflectat de corpurile nconjurtoare. La corpurile solide i lichide,
transformarea energiei electromagnetice n energie termic i invers, are loc n
straturile superficiale, iar la corpurile gazoase n volum.
Transferul de cldur prin radiaie termic devine semnificativ la temperaturi
ridicate ale corpului.
n aplicaiile tehnice care implic temperaturi apropiate de cele ale mediului
ambiant, radiaia termic poate fi neglijat n comparaie cu transferul de cldur prin
convecie.
La fel ca celelalte radiaii de natur electromagnetic, radiaia termic se
propag n linie dreapt, se reflect, se refract i se absoarbe.
162
Fluxul de energie radiat Q

care ntlnete un corp oarecare se distribuie

astfel:
D R A
Q Q Q Q

+ +
(7.53)
unde:
A
Q

= fluxul absorbit,
R
Q

= fluxul reflectat,
D
Q

= fluxul difuzat (care

strbate corpul). mprind relaia (7.53) la Q

rezult:A + R + D = 1, unde: A =
coeficientul de absorbie, R = coeficientul de reflexie, D = coeficientul de difuziune ai
corpului care interacioneaz cu radiaia.
n funcie de natura corpului, starea suprafeei, lungimea de und a radiaiei
i temperatur, coeficienii A, R, D pot lua valori ntre 0 i 1.
Corpul negru A= 1; (R = D = 0). Corpul negru este un corp ideal, teoretic,
care absoarbe complet radiaia termic, indiferent de lungimea de und. Doar cteva
corpuri reale se apropie de comportarea corpului negru (ex. negrul de fum).
Corpul alb este tot un corp ideal care reflect toate radiaiile incidente. R = 1;
(A =D = 0).
Corpul diaterm este perfect transparent pentru toate radiaiile incidente
(cldura trece prin corp fr s fie reflectat sau absorbit). D = 1; (A = R = 0)
Corpul cenuiu absoarbe pe toate lungimile de und o anumit proporie din
radiaiile incidente; 0 < A < 1. n aplicaiile tehnice, corpurile reale se consider
cenuii.
Suprafaa unui corp se numete lucie dac reflect radiaia incident ntr-o
direcie determinat, unghiul de inciden fiind egal cu cel de reflexie.
Suprafaa se numete mat dac reflect radiaia incident n toate direciile.
Radiaia monocromatic corespunde unei anumite lungimi de und .
Radiaia integral cuprinde ntregul spectru de radiaie cu (0, ).
Pe baza legilor radiaiei termice (legile de la electromagnetism) a fost dedus
relaia pentru fluxul de cldur radiat de suprafaa S a unui corp de temperatur T:
[ ] W
100
T
S C Q
4
0

,
_

(7.54)
unde C0 = 5,67 W/m
2
K
4
se numete coeficientul de radiaie al corpului
negru, se numete factor de emisie, se determin experimental i depinde de material,
starea suprafeei, temperatur i are valori cuprinse ntre 0 (corp negru) i 1 (corp alb).
Exemple: negru de fum : = 0,95, cupru polizat: = 0,023.
Schimbul de cldur prin radiaie termic ntre corpurile solide separate prin
medii transparente reprezint un proces complex de reflexii i absorbii repetate.
Astfel, fiecare corp emite radiaii termice care sunt absorbite i o parte reflectate napoi
163
de corpurile nconjurtoare. O parte din radiaiile care revin sunt absorbite, alt parte
reflectate .a.m.d., procesul continund pn la egalizarea temperaturilor (echilibru
termic).
Intensificarea schimbului de cldur prin radiaie termic se realizeaz prin
mrirea temperaturii suprafeelor radiante i prin mrirea factorului de emisie al
sistemului (ex. colorat n negru). Reducerea schimbului de cldur se obine prin
scderea temperaturii suprafeelor radiante, reducerea factorului de emisie (ex. colorat
n alb) i utilizarea ecranelor contra radiaiei termice.
Cazuri particulare de schimb de cldur prin radiaie termic
a. Dou suprafee plane paralele (figura 7.5)
Fig. 7.5
Fluxul de cldur transmis prin radiaie termic ntre 2 plci cenuii plane
paralele cu suprafaa S este, la echilibru:
1
1
]
1

,
_

,
_

4
2
4
1
0 12
100
T
100
T
S C Q
(7.55)
unde 12 se numete factorul mutual de emisie al sistemului format de cele dou plci
1
1 1
1
2 1
12

b. Suprafa nchis nconjurat de alt suprafa (figura 7.6)
164
Fig. 7.6
La echilibru:
1
1
]
1

,
_

,
_

4
2
4
1
1 0 12
100
T
100
T
S C Q
(7.56)
Factorul mutual de emisie al sistemului este:

,
_

1
1
S
S 1
1
2 2
1
1
12
c. Schimbul de cldur n prezena ecranelor de radiaie
Ecranele contra radiaiei termice sunt reprezentate de plci subiri plasate ntre
2 suprafee care schimb ntre ele cldur prin radiaie termic. (figura 7.7)
Fig. 7.7
Sunt adevrate relaiile:
165

'

1
1
]
1

,
_

,
_

1
1
]
1

,
_

,
_

4
2
4
e
0 2 e 2 e
4
e
4
1
0 e 1 e 1
100
T
100
T
S C Q Q
100
T
100
T
S C Q Q
Factorii mutuali de emisie ai ecranului cu cele dou suprafee:
1
1 1
1
e 1
e 1

1
1 1
1
2 e
2 e

Relaiile anterioare se pot scrie:
( ) +

'

,
_

,
_

,
_

,
_

4
2
4
e
0 2 e
4
e
4
1
0 e 1
100
T
100
T
S C
Q
100
T
100
T
S C
Q
de unde rezult, prin adunarea termen cu termen:
4
2
4
1
2 e e 1 0
100
T
100
T 1 1
S C
Q

,
_

,
_

,
_

1
1
]
1

,
_

,
_

4
2
4
1
0
2 e e 1
100
T
100
T
S C
1 1
1
Q
sau:
1
1
]
1

,
_

,
_

4
2
4
1
0 2 e 1
100
T
100
T
S C Q
(7.57)
unde
2 e e 1
2 e 1
1 1
1

se numete factor de emisie redus al sistemului.
Reducerea fluxului de cldur este cu att mai mare cu ct ecranul are un
factor de emisie e mai mic dect al sistemului de suprafee.
166
Pentru a se obine o izolare ct mai bun este necesar utilizarea mai multor
paravane (ecrane) i vidarea spaiului dintre plci pentru anihilarea conveciei.
7.2.4 Transferul global de cldur
Un perete omogen sau neomogen de orice form, separ de obicei dou fluide
cu temperaturi diferite Tf1 i Tf2. Cldura se transmite de la un fluid la altul prin
intermediul peretelui. De la primul fluid la perete i de la perete la al doilea fluid,
cldura se transmite prin convecie eventual prin radiaie, iar n perete cldura se
transmite prin conducie.
Considerm cazul transferului de cldur prin perei plani (figura 7.8).
Fig. 7.8
n regim staionar, fluxul unitar de cldur este:
) T T ( ) T T ( ) T T ( ) T T ( q
2 f 3 2 3 2
2
2
2 1
1
1
1 1 f 1

(7.58)
De aici se poate scrie:
1 1 f
T T =
1
q

, T
1
T
2
=
1
1
q

, T
2
T
3
=
2
2
q

, T
3
T
f2
=
2
q

Adunnd relaiile anterioare, se obine:

) T T ( K
1 1
T T
q
2 f 1 f
2 2
2
1
1
1
2 f 1 f

(7.59
)
167
unde
1
]
1

K m
w
1 1
1
K
2
2 2
2
1
1
1
se numete coeficientul global de
transfer de cldur (neglijnd schimbul de cldur prin radiaie).
Inversul coeficientului global de transfer de cldur se numete rezisten
termic global:
2 2
2
1
1
1
g
1 1
R

Fluxul de cldur prin suprafaa S va avea expresia:

) T T ( S K S q Q
2 f 1 f

(7.60)
n cazul transferului global de cldur prin conducte, se consider cazul unei
poriuni de lungime a unei conducte cilindrice alctuit din dou straturi de diametre
exterioare d2 i d3, coeficieni de conductivitate

1 i

2, care separ dou fluide de

temperaturi considerate constante Tf1 i Tf2 (Tf1 > Tf2); coeficienii de convecie ai
schimbului de cldur ntre fluide i pereii conductelor sunt 1 i 2 (figura 7.9).
Fig. 7.9
n mod asemntor cu cazul suprafeelor plane, se demonstreaz pentru fluxul
liniar de cldur (7.49), relaia:
1
]
1

m
w
) T T ( K
d
1
d
d
ln
2
1
d
d
ln
2
1
d
1
) T T (
q
2 f 1 f
3 2 2
3
2 1
2
1 1 1
2 f 1 f

(7.61)
168
unde K
1
]
1

K m
w
se numete coeficient global liniar de transfer termic,
specific conductelor.
Fluxul total de cldur:
) T T ( S K ) T T ( d
d
K
) T T ( K q Q
2 f 1 f ext 2 f 1 f 3
3
2 f 1 f

(7.62)
unde: d3 este suprafaa exterioar total a conductei i
3
d
K
K

este
coeficientul global de transfer de cldur pentru conducte corespunztor suprafeei
exterioare, avnd expresia:
2 2
3
2
3
1
2
1
3
1 1
3
3
1
d
d
ln
2
d
d
d
ln
2
d
d
d
1
d
K
K

7.2.5 Schimbtoare de cldur
Schimbtoarele de cldur sunt utilaje termice care servesc la nclzirea sau
rcirea unui fluid, vaporizarea sau condensarea lui cu ajutorul unui alt fluid.
Din punct de vedere funcional, numrul lor este foarte mare (ex.:
prenclzitoare de ap sau aer, rcitoare de ulei, distilatoare, vaporizatoare,
condensatoare, radiatoare, etc.) ns principiul de funcionare este acelai i anume
transferul de cldur de la un fluid la altul prin intermediul unui perete despritor.
Exist i schimbtoare de cldur fr perete despritor ntre fluide, ca de exemplu
turnurile de rcire, camerele de pulverizare etc., dar calculul este mai complicat dei
principiul de lucru este acelai.
Schematizat, un schimbtor de cldur const din dou compartimente
separate de un perete, prin fiecare circulnd cte un fluid. Prin peretele despritor are
loc transferul cldurii de la fluidul cald la cel rece. n timpul circulaiei fluidelor prin
cele dou compartimente, temperatura lor variaz, unul nclzindu-se cellalt rcindu-
se. Temperaturile la intrarea n schimbtorul de cldur se noteaz cu indice prim iar
cele la ieire cu indice secund (figura 7.10).
169
Fig. 7.10
Din punctul de vedere al modului n care curg cele dou fluide prin schimbtor
(figura 7.11) exist schimbtoare:
a) cu curgere paralel n echicurent;
b) cu curgere paralel n contracurent;
c) cu curgere ncruciat;
d) cu curgere mixt.
Fig. 7.11
n calculul unui schimbtor de cldur de obicei se cunoate fluxul de cldur
Q

care trebuie transmis de la un fluid la altul, debitele celor dou fluide

dt
dm
m
1
1

i
dt
dm
m
2
2
, temperaturile de intrare
1
T i
2
T, cldurile specifice c1 i c2, i
trebuie determinat suprafaa S necesar transmiterii acestui flux.
Presupunnd 1 fluidul cald i 2 fluidul rece, relaiile de calcul rezult din
egalitatea fluxului de cldur cedat de fluidul 1 , primit de fluidul 2 i transmis ntre
cele dou fluide:
170
( )
m 2 2 2 2 1 1 1 1
T . S K T T c m ) T T ( c m Q
(7.63)
unde Tm este diferena de temperatur medie ntre cele dou fluide.
De exemplu, variaia temperaturii fluidelor n cazul curgerii paralele n
echicurent, respectiv n contracurent, n funcie de suprafaa de schimb de cldur este
reprezentat n figura 7.12, a i b.
Fig. 7.12
Pentru calcule aproximative se poate considera
2 m 1 m m
T T T
2
T T
2
T T
2 2 1 1
+

+
. Pentru calcule mai precise i pentru alte configuraii ale
schimbtorului, calculul Tm este mai complicat, specific pentru fiecare caz n parte.
Aplicaii
1. Gazul petrolier lichefiat este compus din propan C3H8 i butan C4H10 n
procente de mas 70% butan, 30% propan (vara) i 20% butan, 80% propan (iarna). S
se afle, vara i iarna, volumul de aer necesar pentru arderea a 1 Nm
3
de GPL cu
coeficient de exces de aer = 1,1 i volumele gazelor de ardere.
R: compoziiile volumice sunt 64% butan, 36% propan (vara) i 16% butan, 84%
propan iarna.
Vara: 31,28 Nm
3
aer, Gaze evacuate: 3,64 Nm
3
CO2, 4,66 Nm
3
vapori de ap,
22,42 Nm
3
N2, 2,838 Nm
3
aer n exces.
171
Iarna: 27,448 Nm
3
aer; Gaze evacuate: 3,16 Nm
3
CO2, 4,16 Nm
3
vapori de ap,
19,71 Nm
3
N2, 2,495 Nm
3
aer n exces.
2. Aerul dintr-o camer are 23
0
C, iar temperatura exterioar este -2
0
C. Ct
cldur se pierde pe minut, printr-un geam de sticl ( = 0,8 J m
-1
s
-1
K
-1
), cu grosimea
de 4 mm, avnd dimensiunile de 1,20 x 1,50 m?
R: Q = S t
T
S t q

= 540 kj.
8. TRANSFORMAREA RECIPROC A CLDURII I LUCRULUI
MECANIC. MAINI TERMICE
8.1 Maini termice
8.1.1 Randamentul transformrilor ciclice
Formularea lui Thomson a principiului al doileaarat ca nu se poate produce
lucru mecanic de ctre un sistem care descrie o transformare ciclic monoterm (L>0).
Aceast posibilitate exist ns pentru transformri n care sistemul schimb
cldur cu mai multe termostate.
Printr-o transformare ciclic biterm, sistemul primete cldura Q1 de la un
termostat de temperatur T1 (surs cald) i cedeaz o parte din aceast cldur, Q2,
unui termostat de temperatur T2 < T1 (surs rece). Transformarea fiind ciclic (U =
0), lucrul mecanic efectuat de sistem ntr-un ciclu va fi:
L = Qtotal = Q1 |Q2|
Randamentul unei maini termice care funcioneaz dup o transformare
ciclic biterm este:
1
2
1
Q
| Q |
1
Q
L

(8.1)
n cazul n care sistemul schimb cldur cu mai multe termostate,
randamentul transformrii ciclice politerme este:
primit
cedat
primit
total
Q
| Q |
1
Q
L

(8.2)
unde

1 primit
Q Q
- suma cldurilor primite,

2 cedat
Q Q
- suma
cldurilor cedate.
172
Se observ c < 1, deci cldura nu poate fi transformat integral n lucru
mecanic printr-o transformare ciclic.
8.1.2 Ciclul Carnot
Ciclul Carnot este o transformare ciclic biterm reversibil, format din dou
transformri izoterme i dou adiabatice reversibile.
Diagrama ciclului Carnot este reprezentat n coordonate (T,S) n figura 8.1.a.
Fig. 8.1
Cldura primit de la sursa cald este Q1 = T1(S2 S1), adic aria
dreptunghiului 12BA iar cldura cedat sursei reci Q2 = T2(S1 S2) = T2(S2 S1),
adic aria 34AB. Lucrul mecanic efectuat este Q1 + Q2 = (T1 T2)(S2 S1), adic aria
haurat, 1234.
Randamentul este:
1
2
1
2 1
1
T
T
1
T
T T
Q
L

(8.3)
Se observ c randamentul este subunitar i depinde numai de temperaturile T1
i T2 ale termostatelor (ciclurile 1234 i 5678 au acelai randament).
Randamentul ciclului Carnot reversibil este independent de substana de lucru
i mai mare dect randamentul unui ciclu biterm ireversibil ce ar funciona ntre
aceleai termostate.
Considernd inegalitatea lui Clausius pentru ciclul biterm reversibil:
0
T
| Q |
T
Q
T
Q
2
2
1
1 irev
<

, rezult:
1
2
1
2
T
T
Q
| Q |
>
, deci
173
rev
1
2
1
2
irev
T
T
1
Q
| Q |
1 <
De asemenea, randamentul ciclului Carnot este mai mare dect cel al oricrei
transformri ciclice politerme avnd aceleai temperaturi extreme T1 i T2. Considerm
o astfel de transformare i o ncadrm ntr-un ciclu Carnot abcd, funcionnd ntre
temperaturile T1 i T2 (figura 8.3.b).
Randamentul fiind = L/Q1, se observ din figur c:
- LI < LCarnot (aria haurat este mai mic dect aria abcd)
- Q1 I < Q1Carnot (aria ghief este mai mic dect aria abef), deci Carnot > I
8.1.3 Cicluri teoretice ale mainilor termice cu piston
La aceste dispozitive, cldura produs prin arderea unui combustibil este
transformat n lucru mecanic transferat unui piston aflat ntr-un cilindru, piston care
se mic alternativ periodic ntre dou poziii extreme.
Trebuie remarcat faptul c fenomenele reale ce au loc n motoarele termice
sunt foarte complexe i, de aceea, se obinuiete o schematizare a lor, pentru a face
posibil o analiz termodinamic.
n motoarele cu ardere intern au loc de fapt transformri deschise (starea
final nu corespunde cu starea iniial), dar se admite c transformrile sunt ciclice,
dat fiind micarea pistonului ntre aceleai poziii.
dei fluidul de lucru nu este acelai la fiecare ciclu, se neglijeaz transferul de
mas, deci nu se iau n considerare admisia i evacuarea fluidului de lucru. Se
consider ca fluid de lucru un gaz ideal, iar cedarea cldurii ctre izvorul rece
nlocuiete izvorul de evacuare. Destinderea i comprimarea se consider adiabatice,
fiind procese rapide, n care cldura schimbat este neglijabil.
O alt ipotez simplificatoare este aceea c, dei transformrile ce au loc sunt
ireversibile, ele sunt considerate n calcule ca fiind reversibile.
Toate aceste simplificri permit totui s se ajung la concluzii corecte asupra
funcionarii motoarelor termice.
S considerm un ciclu teoretic general al motoarelor cu piston, reprezentat n
figura 8.2 i format din urmtoarele transformri:
174
Fig. 8.2
1 2 compresie izobar cu pierderea cldurii q2p
2 3 compresie izoterm cu pierderea cldurii q2t
3 4 compresie adiabatic
4 5 transformare izocor cu aport de cldur q1v de la o surs cald
5 6 destindere izobar n care fluidul primete cldura q1p
6 7 destindere izoterm cu aport de cldur q1t
7 8 destindere adiabatic
8 1 transformare izocor cu cedarea cldurii q2v unei surse reci.
Notm:
=
4
1
V
V
raportul de compresie total i 1 =
2
1
V
V
, 2 =
3
2
V
V
, 3 =
4
3
V
V
,
rapoartele de compresie pariale ale motorului;
=
4
5
4
5
T
T
p
p

i =
8
1
8
1
T
T
p
p

, rapoartele de cretere a presiunii sub volum

constant;
=
5
8
V
V
, 1 =
5
6
V
V
, 2 =
6
7
V
V
, 3 =
7
8
V
V
rapoartele de destindere total i
pariale.
175
Se observ c: =
4
1
V
V
= 1 2 3 =
5
8
V
V
= = 1 2 3
Randamentul ciclului este: = 1
1
2
q
q
, unde:
q
1
= q
1v
+ q
1p
+ q
1t
= C
v
(T
5
T
4
) + C
p
(T
6
T
5
) + RT
6

6
7
V
V
ln
|q
2
|

= |q
2v
| + |q
2p
| + |q
2t
|

= C
v
(T
8
T
1
) + C
p
(T
1
T
2
) + RT
2

3
2
V
V
ln
S-a considerat fluidul de lucru un mol de gaz ideal.
Exprimm toate temperaturile n funcie de T1, astfel:
T2 =
1
1
T

(1 2 transformare izobar)
T3 = T2 =
1
1
T

(2 3 transformare izoterm)
T4 =
1
1
1
3 1
3 3
T T

(3 4 transformare adiabatic)
T5 = T4 =
1
1
1
3
T

(4 5 transformare izocor)
T6 = 1
1
3
1
1
5 1
T T

(5 6 transformare izobar)
T7 = T6 (6 7 transformare izoterm)
T8 =
1
1
3
3
1
1
1
3
7
T
T

,
_

(7 8 transformare adiabatic)
nlocuind n formula randamentului i innd cont de faptul c =
V
p
C
C
i Cp
Cv = R, rezult:
( )
[ ]
2 1 1
1
3
2 1 1 1
1
3 3 1
1
2
ln ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
ln ) 1 ( ) 1 ( /
1
q
| q |
1
+ +
+ +



(8.4)
Din transformarea analizat, se pot obine prin particularizare, ciclurile unor
motoare termice uzuale (figura 8.3):
176
Fig. 8.3

- ciclul Carnot dac lipsesc transformrile: 1 2, 4 5, 5 6, 8 1, adic dac 1
= = 1 = = 1 (figura 6.3.a);
- ciclul Rankine, al mainii cu aburi, dac lipsesc transformrile: 2 3, 3
4, 6 7, adic dac 2 = 3 = 2 = 1 (figura 6.3.b);
- ciclul Otto, al motorului cu aprindere prin scnteie, dac lipsesc transformrile:
- 1 2, 2 3, 5 6, 6 7, adic dac 1 = 2 = 1 = 2 =1 (figura 6.3.c);
- ciclul Diesel, al motorului cu aprindere prin compresie, dac lipsesc
transformrile: 1 2, 2 3, 4 5, 6 7, adic dac 1 = 2 = = 2 = 1 (figura
6.3.d);
- ciclul motorului cu reacie, dac lipsesc transformrile: 2 3, 4 5, 6 7, 8 1,
adic dac 2 = = 2 = = 1 (figura 6.3.e).
8.1.4 Exergie si anergie
Lucrul mecanic i cldura sunt forme de transmitere a energiei. Energia
intern, entalpia, energia cinetic, energia potenial, energia electric, energia
magnetic, etc., se numesc forme de acumulare a energiei, reprezentnd parametri de
stare ai sistemelor termodinamice.
Unele din aceste forme de energie pot fi transformate, n condiii ideale,
integral n alte forme de energie (ex.: lucrul mecanic, energia cinetic, energia
potenial, energia electric, energia magnetic). Ele se numesc forme ordonate de
177
energie. Alte forme de energie pot fi doar parial transformate n alte forme de energie
(ex.: energia intern, entalpia, cldura). Ele se numesc forme neordonate de energie .
Exergia este acea energie sau acea parte a energiei care se poate transforma
integral n alt form de energie.
Anergia este acea parte a energiei care nu se poate transforma n alt form de
energie.
Energia = Exergie + Anergie E = Ex + An
De exemplu, n cazul ciclului Carnot reversibil, T1, T2 temperaturile surselor
cald i rece, Q1 cldura primit, randamentul termic este
1
2
1
ciclu
tc
T
T
1
Q
L

, deci
1
1
2
1 tc ciclu
Q
T
T
1 Q L

,
_

este partea din cldura primit care se transform n

lucru mecanic n cazul ideal.
Exergia i anergia cldurii vor fi:
1
1
2
Q
Q
T
T
1 Ex

,
_

,
1
1
2
Q
Q
T
T
An
.
n transformarea reversibil, ntreaga exergie se poate transforma n alt form
de energie (de exemplu n lucru mecanic). n transformarea ireversibil, o parte din
exergie se transform n anergie cu att mai mult cu ct gradul de ireversibilitate este
mai mare (exemplu la un motor, cu ct frecrile sunt mai mari, cu att se pierde mai
mult din exergia cldurii introduse n motor, adic acea parte a cldurii care n condiii
ideale se putea transforma n lucru mecanic). Pierderea de exergie ntr-o transformare
ireversibil din starea 1 n starea 2 se noteaz 12.
Randamentul exergetic. Randamentul termic
Q
L
t

nu caracterizeaz
calitatea mainii termice ci calitatea procesului de transformare a cldurii n lucrul
mecanic. O apreciere a mainii termice, deci msura n care exergia disponibil se
regsete sub form de efect util (exemplu: lucrul mecanic util efectiv la arborele
mainii) este dat de randamentul exergetic:
( )
( )
( ) ( )
1
Q
12
1
Q
12
1
Q
1
Q
v utilefecti
ex
Ex
1
Ex
Ex
Ex
L



unde
( )
1
Q
Ex
reprezint exergia cldurii n starea iniial, adic nainte de
transformarea ireversibil din maina termic.
178
( )
( )
C t
real t
primit
teoretic util
primit
efectiv util
primit
1
Q
primit
efectiv util
1
Q
efectiv util
ex
Q
L
Q
L
Q
Ex
Q
L
Ex
L

(8.5)
unde
real

este randamentul termic al ciclului real ireversibil,

tC

este
randamentul termic al ciclului Carnot reversibil funcionnd ntre aceleai extreme de
temperaturi. Cu ct se perfecioneaz mai mult maina termic, cu att
ex

tinde spre
valoarea 1, adic
real

tinde spre
tC

.
8.2 Tipuri de motoare termice
8.2.1 Motoare cu ardere intern cu piston
n cazul acestor motoare, transformarea cldurii n lucru mecanic se bazeaz
pe arderea unui combustibil ntr-un cilindru i imprimarea unei micri periodice a
unui piston n cilindru (figura 8.4).
Fig. 8.4
SA- supapa de admisie (aspiraie), SE supapa de evacuare (refulare), PMI.
PMS punct mort inferior, respectiv superior (punctele extreme ntre care se
deplaseaz pistonul), VM volumul mort (minim) necesar pentru evitarea contactului
mecanic dintre piston i supape, Vs volumul cursei pistonului (cilindreea).
Motorul Otto* (cu aprindere prin scnteie - MAS)
Constructiv, pistonul unui motor cu aprindere prin scnteie se prezint ca n
figura 8.5.
179
Fig. 8.5
_____________________________________________________
* Nicolaus August Otto (1831 - 1891) inginer german, a inventat (1864) i perfecionat
motorul n 4 timpi pentru care a primit medalia de aur la Expoziia de la Paris (1867)
Diagrama teoretic de funcionare (figura 8.6) i descrierea funcionrii
motorului cu aprindere prin scnteie sunt prezentate n continuare:
Fig. 8.6
180
Diagrama teoretic se compune din: comprimarea adiabatic 1-2, arderea
izocor 2-3 (pe care se consider c are loc introducerea instantanee a cldurii Q1),
destinderea adiabatic 3-4 (timpul motor) i evacuarea izocor 4-1 (cnd se consider
c are loc cedarea ctre mediul ambiant a cldurii Q2).
Pistonul se deplaseaz n cilindru de la PMI la PMS, ntr-o micare rectilinie
alternativ, realiznd admisia unui amestec format din aer i benzin. Introducerea
vaporilor de benzin n aer se realizeaz prin aspiraie n carburator sau prin
injecie cu pomp i injectoare care pulverizeaz benzina la mare presiune. La cursa
pistonului dintre PMS ctre PMI se realizeaz comprimarea amestecului. nainte de a
ajunge la PMI avansul la aprindere se declaneaz o scnteie electric, datorit
unui sistem de nalt tensiune, care provoac arderea combustibilului n amestec.Ca
urmare a arderii se produce o cretere rapid a presiunii, practic la volum constant 2-3,
i se degaj o mare cantitate de cldur. Gazele se destind ntre 3-4 cnd apare faza de
destindere singura faz productoare de lucru mecanic care conduce la mpingerea
pistonului n jos. nainte de punctul 4 se deschide supapa de evacuare astfel c, practic
la volum constant, scade foarte repede presiunea; ca urmare 4-1 este o transformare
izocor deoarece volumul scade foarte puin, dar presiunea variaz foarte mult ntr-un
interval foarte scurt de timp. ntre 1 i 0 se evacueaz gazele arse i la cursa invers 0-1
se realizeaz admisia amestecului i se reia ciclul.
Aadar,apar urmtoarele faze identificate pe diagrama din figura 8.6:
faza I 0 1 - admisia amestecului de aer i benzin ntr-o proporie care
permite arderea n incinta nchis format din cilindru i piston;
faza a II-a 1 2 - comprimarea amestecului;
faza a III-a 2 3 - arderea amestecului aer-benzin cu aprinderea dat de o
scnteie comandat i corelat cu micarea pistonului n cilindru;
faza a IV-a 3 4 - destinderea gazelor arse cu evacuarea cldurii n exteriorul
incintei i deplasarea pistonului sub aciunea forei de presiune;
faza a V-a 4 1 - evacuarea liber a gazelor arse datorit presiunii mari din
cilindru superioar celei atmosferice n care se realizeaz refularea acestora;
faza a VI-a 1 0 - evacuarea forat a gazelor arse datorit micrii pistonului
ctre punctul mort superior.
Timpii de funcionare sunt: aspiraia, compresia, aprinderea i detenta,
evacuarea.
181
n funcie de raportul de compresie
2
1
V
V

i exponentul adiabatic al
gazului de lucru, randamentul termic al motorului Otto este
1
1
tot
1
1
Q
L

i
crete la creterea raportului de compresie (figura 8.7); la valori mai mari dect 9 ale
raportului de compresie, creterea randamentului este nesemnificativ, crescnd n
schimb uzura motorului.
Fig. 8.7
Motorul Diesel* (cu aprindere prin compresie - MAC)
_________________________________________________________
* Rudolf (Christian Karl) Diesel (1858 - 1913), inginer i inventator german. Cercetri teoretice
i practice n domeniul motoarelor termice; n 1894 a patentat motorul cu injecie
182
Constructiv, pistonul unui motor cu aprindere prin scnteie se prezint ca n
figura 8.8.
Fig. 8.8
Diagrama teoretic de funcionare (figura 8.9) i descrierea funcionrii
motorului cu aprindere prin compresie sunt prezentate n continuare:
Fig. 8.9
183
n cursa pistonului de la PMI la PMS, 0 1 n figura 8.9, se aspir aer curat n
cilindru, faz n care supapa de aspiraie este deschis. n aceast etap presiunea este
cea atmosferic sau chiar puin mai mare dect aceasta la motoarele cu supraalimentare
la care aerul este introdus forat n cilindru cu ajutorul unei turbosuflante. La cursa
invers a pistonului, de la PMS la PMI se comprim aerul, scade volumul i
corespunztor se majoreaz presiunea i temperatura. nainte ca pistonul s ajung n
PMI, avansul corespunztor construciei i turaiei motorului, se injecteaz n cilindru,
la presiune mare, o cantitate precis de combustibil. Avansul la aprindere, care se face
i la motorul cu aprindere prin scnteie,trebuie s compenseze durata de ntrziere a
frontului flcrii (2,0...2,5) 10
-3
secunde n funcie de gradul de turbulen din spaiul
de ardere. Datorit presiunii ridicate de injecie (150...2000 bari) combustibilul este
pulverizat foarte fin, ca o cea, astfel nct se poate realiza un amestec bifazic omogen
care poate arde uor i integral. Aprinderea amestecului se realizeaz automat ca
urmare a temperaturii ridicate a aerul comprimat. Iniierea arderii se face spre periferie
(circa 10%) cnd arderea are loc n condiii practic izocore provocnd o cretere brusc
a presiunii i temperaturii n spaiul de ardere. Acest surplus de energie de activare face
ca restul combustibilului acumulat i injectat (circa 90%) s ard practic instantaneu,
fr ntrziere la aprindere. n aceast faz, cu pondere mult mai mare, presiunea crete
foarte puin sau chiar scade puin fapt care justific denumirea de motor cu ardere la
presiune constant.
Arderea se consider izobar ntre punctele 2 i 3 i pistonul se deplaseaz pe o
poriune dintre PMI i PMS. n continuare gazele se destind curba 3 -4 destinderea
se consider o transformare adiabat care constituie faza motoare a ciclului.
nainte de punctul 4 se deschide supapa de evacuare permind astfel scderea
presiunii din cilindru pn la valoarea presiunii de evacuare din sistemul de eapament.
n ultima curs a pistonului de la PME la PMI pistonul mpinge gazele arse n
exteriorul cilindrului. Dup aceast faz se reia ciclul celor patru timpi ai motorului.
Aadar, n motorul cu aprindere prin comprimare, apar mai multe faze:
Faza 1 timpul 1 admisia aerului curat n cilindru 01;
Faza 2 timpul 2 comprimarea aerului curat 12;
Faza 3 timpul 3 arderea izobar 23 dup injectarea combustibilului;
Faza 4 timpul 3 destinderea gazelor arse 34;
Faza 5 timpul 3 evacuarea liber sau calitativ 41 datorat presiunii mai
mari din cilindru fa de cea atmosferic;
Faza 6 timpul 4 evacuarea forat sau cantitativ 10 datorat micrii
pistonului ctre chiulas.
184
n funcie de rapoartele de compresie
2
1
V
V

,
2
3
V
V

i de exponentul
adiabatic al substanei de lucru , randamentul termic al motorului Diesel este egal cu:
) 1 (
1
1
1
t

Motorul cu aprindere prin scnteie difer de motorul cu aprindere prin

compresie att din punct de vedere funcional ct i din punct de vedere constructiv.
Diferenele funcionale ntre cele dou motoare constau n faptul c n MAS se
aspir n cadrul timpului I amestecul de carburant aer-combustibil, iar n MAC se
admite aer curat. n cadrul timpului II n MAS se comprim amestecul carburant pn
la o presiune de 80 N/cm
2
, iar n MAC se comprim aerul la o presiune de 300-500
N/cm
2
. Ca rezultat al diferenelor de presiune la sfritul compresiei, temperatura n
cilindrii MAS este de 350-400C, iar n cei ai MAC este de 500-700C.
La sfritul timpului II, cnd pistonul nc nu a ajuns la PMI, n MAC se
introduce combustibilul n cilindri cu ajutorul pompelor de injecie. De aici rezult c
amestecul carburant se formeaz n afara cilindrilor la MAS i n interiorul cilindrilor
la MAC. Aprinderea combustibilului n MAS se realizeaz, aproape instantaneu n
ntreaga sa mas, cu ajutorul unei scntei electrice produs n camera de combustie de
ctre electrozii bujiei. La MAC, aprinderea combustibilului se realizeaz n momentul
injectrii sale n cilindri prin contactul dintre acesta i aerul comprimat, care are
temperatura de 500-700C, valoare ce depete cu mult temperatura de aprindere a
combustibilului.
Arderea combustibilului la MAS se face ntr-un timp mult mai scurt, deoarece
pe de o parte ntreaga doz de combustibil se gsete n cilindru n momentul
aprinderii, iar pe de alt parte, acesta este amestecat cu aerul datorit existenei
carburatorului, precum i micrilor intense ce se produc n cilindri n timpul
compresiei. n aceste condiii se poate considera, cu unele aproximaii, c arderea n
MAS se face la volum constant.
Arderea combustibilului n MAC se face n timpi mai mari, datorit faptului c
doza stabilit se introduce n interiorul cilindrilor nu instantaneu ci ntr-un interval de
timp bine definit. n acest caz, combustibilul se aprinde i arde treptat pe toat durata
introducerii sale n cilindru. Se subliniaz c durata arderii este prelungit i de faptul
c amestecul aer-combustibil se formeaz dup ce combustibilul a fost introdus n
cilindru, prin micarea maselor de aer i combustibil n interiorul camerei de
combustie. Arderea efectundu-se n timp, rezult c pistonul se deplaseaz de la PMI
la PMS mrind astfel volumul pe msur ce se produc noi cantiti de gaze de ardere,
putndu-se aprecia, cu aproximaie, c arderea n MAC se produce aproximativ la
presiune constant.
185
Datorit deosebirilor artate mai sus presiunile la sfritul arderii sunt de 300-
400 N/cm
2
la MAS i de 800-1 000 N/cm
2
la MAC, iar temperaturile n acelai
moment sunt de 2 200-2 500C la MAS i de 1 600-2 000C la MAC.
Evacuarea gazelor de ardere n cele dou tipuri de motoare se efectueaz n
condiii asemntoare, presiunea n cilindrii lor fiind de 11-12 N/cm
2
.
Deosebirile de natur funcional sunt realizate prin construcia diferit a unor
elemente componente ale celor dou tipuri de motoare. MAS are ca element
suplimentar n instalaia de alimentare carburatorul, care are funcia de a forma n
interiorul su amestecul carburant, ce este introdus n cilindrii motorului.
De asemenea MAS dispune i de o instalaie special care furnizeaz curentul
i produce scnteile electrice necesare aprinderii combustibilului.
MAC au o construcie mai simpl dar la aceeai putere instalat sunt mai grele,
deoarece piesele lor lucrnd la presiuni mai ridicate, sunt mai robuste. MAC
funcioneaz cu combustibil inferior (motorin) i se bucur de o eficien termic de
pn la 42%, n timp ce MAS realizeaz o eficien de pn la 30%, funcionnd cu
benzin.
Din cauza aproximaiilor i simplificrilor fcute la modelarea teoretic,
diagramele teoretice difer de cele reale, care sunt prezentate n figura 8.10. Totui,
rezultatele obinute sunt valabile i pentru cazurile reale, ntr-o msur remarcabil.
Fig. 8.10
186
8.2.2 Motorul cu reacie
Un motor cu reacie este un motor care elibereaz un jet rapid de fluide pentru
a genera contrapresiune n conformitate cu principiul aciunii i reaciunii al lui
Newton. Aceast definiie larg include turboreactoare, turbopropulsoare,
turboventilatoare, pulsoreactoare, statoreactoare i motoare rachet, dar de obicei se
refer la o turbin cu gaze folosit pentru a produce un jet de gaze de mare vitez n
scopul propulsiei.
Ciclul de lucru al motorului cu turbin cu gaze se aseamn cu cel al motorului
cu piston n patru timpi, dar n cazul motorului cu turbin cu gaze, arderea are loc la
presiune constant n timp ce la motorul cu piston, arderea are loc la volum constant.
Studiul ambelor cicluri arat c n fiecare caz exist: admisie, compresie, ardere i
evacuare. La motorul cu piston, ciclul este intermitent, pistonul fiind partea implicat
n toi cei patru timpi. Dimpotriv, motorul cu turbin cu gaze, are un ciclu continuu cu
un compresor separat, un sistem de ardere, un sistem de evacuare i turbin (figura
8.11). Ciclul continuu i absena pieselor reciproce, dau o funcionare mai lent a
motorului i fac posibil ca o cantitate mare de energie s fie folosit pentru obinerea
randamentului propulsiv. n cazul motorului cu turbin cu gaze, combustia are loc la
presiune constant, cu o cretere n volum, deci presiunile de vrf care se obin ntr-un
motor cu piston sunt evitate. Aceasta permite folosirea camerelor de combustie cu
greutate mic i prefabricate i folosirea de combustibili inferiori, dei temperaturile
mai mari ale flcrii cer materiale speciale pentru a se asigura o durat mare a folosirii
camerei de ardere.
Fig. 8.11
187
Instalaiile care funcioneaz cu o turbin cu gaze sunt complexe i sunt
alctuite din mai multe componente, deoarece n turbina propriu-zis are loc o singur
faz deoarece celelalte procese se desfoar n echipamente separate de turbin.
Conectarea turbinei se face n dou variante posibile: a) clasic; b) n sistem de
cogenerare. n sistemul clasic instalaia este alctuit din motorul electric 1 care prin
intermediul cuplajului mecanic 2 antreneaz turbocompresorul 3 (figura 8.12)
1 motor electric; 2 cuplaj; 3 compresor de aer; 4 aer comprimat; 5 gaze
combustibile; 6 camera de ardere; 7 gaze arse; 8 cuplaj mecanic; 9 generator
electric trifazat; 10 reea electric; 11 evacuare gaze calde.
Fig. 8.12
Necesitatea turbocompresorului deriv din faptul c arderea combustibilului
gazos trebuie s se fac cu exces de aer. Aerul comprimat este dirijat spre instalaia de
ardere 6 n care vine n contact cu combustibilul injectat i pulverizat (cel lichid) ct
mai fin pentru o ardere complet. n camera de ardere se poate introduce orice tip de
combustibil de exemplu solid praf de crbune, lichid motorin, pcur, petrol,
kerosen etc., gazos gaz metan, gaz de fermentaie. Gazele arse 7 au la intrarea n
turbin 700...800
0
C i ele trec prin turbina cu gaze antrennd rotorul n micarea de
rotaie, dup care sunt evacuate printr-un ajutaj.
n cazul sistemelor cu cogenerare, rotorul, prin intermediul cuplajului mecanic
8, antreneaz generatorul electric 9 i injecteaz energie electric ntr-o reea de
transport, iar gazele arse pot nclzi un cazan de ap cald. Astfel, dintr-o form de
energie primar (combustibilul folosit) se obin dou forme de energie: cea electric
prin intermediul generatorului electric i respectiv caloric la trecerea gazelor arse,
dup ieirea din turbin, printr-un cazan de ap cald CAF. n acest mod se creeaz
soluii raionale de utilizare a energiei primare cu un randament global de peste 95%.
n sistemele cu camer de ardere deschis (izobare), cum este motorul cu
reacie, transformrile suferite de agentul motor n timpul scurgerii prin instalaie
conduc la diagrama 1234 din figura 8.13. n ciclu apar: 1-2 comprimarea adiabat, 2-3
188
arderea izocor, 3-4 destinderea adiabat a gazelor arse, rcirea gazelor de ardere dup
destindere pn la presiunea p0 n sensul transformrii izobare 4-1.
Fig. 8.13
n funcie de raportul de compresie
2
1
V
V

i exponentul adiabatic al
gazului de lucru, randamentul termic al motorului cu reacie este
1
1
tot
1
1
Q
L

.
8.2.3 Motorul cu aburi
Ciclul Rankine* (cunoscut i sub numele de ciclu Clausius - Rankine) este un
ciclu termodinamic care transform cldura n lucru mecanic. Cldura este furnizat
din exterior unui circuit nchis, care folosete de obicei ap ca lichid de lucru. Pe baza
acestui ciclu funcioneaz circa 80% din uzinele generatoare de energie electric,
incluznd i generatoarele care folosesc crbune, gaze naturale, biocombustibili,
energie solar i energie nuclear.
Schema simplificat (figura 8.14 a) i principiul de funcionare sunt prezentate
n continuare.
n ciclul Rankine se petrec patru procese, ntre stri reprezentate n figura 8.14
b, care reprezint i diagrama termodinamic a procesului ciclic (n care curba punctat
este curba de saturaie pentru fazele lichid vapori ale apei, iar Cr este starea critic a
apei).
________________________________________________
* William John Macquorn Rankine (1820 1872) inginer i fizician, membru al Societii
Regale. A contribuit la fundamentarea termodinamicii, a dezvoltat teoria mainilor cu abur i a
mainilor termice n general. A avut preocupri foarte diverse: botanic, teoria muzicii,
matematic, inginerie ; a compus cntece pe care le interpreta la pian i vioar.
189
a b
Fig. 8.14
Procesul 1-2: fluidul de lucru este pompat de la presiune sczut la presiune
ridicat i introdus n camera de ardere (arztor); pompa consum un lucru mecanic de
valoare mic; produce 1-2% pierderi din puterea motorului;
Procesul 2-3: lichidul este nclzit la presiune constant n camera de ardere
prin arderea unui combustibil (primete cldur) i se transform n vapori saturani
umezi (3), saturani uscai ( 3 ) sau suprasaturani sau supranclzii ( 3 ) cu
temperaturi de nclzire T
3
> T
3
> T
3
;
Procesul 3-4: vaporii se destind ntr-un cilindru punnd n micare un piston
(motor cu abur) sau printr-o turbin creia i imprim o rotaie folosit la generarea
energiei electrice (generator cu abur). Este procesul motor, n care aburul efectueaz
lucru mecanic. Este un proces adiabatic, n care temperatura aburului scade;
Procesul 4-1: vaporii ptrund ntr-un condensor unde, prin rcire la presiune
constant revin n faza lichid, dup care procesele se repet.
Este de menionat faptul c procesele se petrec n circuit nchis, aburul care se
observ provine din condensarea vaporilor atmosferici aflai n apropierea
serpentinelor condensorului sau turnului de rcire n cazul termocentralelor.
Randamentul termic se calculeaz astfel: m fiind masa fluidului de lucru, h1,
h2, h3, h4 entalpiile unitii de mas n strile 1, 2, 3 i 4, se poate scrie:
Lpomp = L12 = m(h1 h2) < 0, Lturbin = L34 = m(h3 h4) > 0, L = L34 + L12 =
= m(h3 h4 + h1 h2) , Q1 = Q23 = m(h3 h2).
Rezult:
2 3
2 1 4 3
1
t
h h
h h h h
Q
L

+

190
8.3 Maini frigorifice
Mainile termice transform parial cldura primit n lucru mecanic prin
transformri ciclice; ele parcurg ciclurile de funcionare n sens invers trigonometric
(orar), astfel nct lucrul mecanic efectuat, adic aria interioar a ciclului, s fie
pozitiv.
O main frigorific parcurge un ciclu n sens sens trigonometric; ea preia de
la sursa rece cldura Q2 i transmite cldura |Q1| > Q2 sursei calde; pentru aceasta,
maina primete din exterior un lucru mecanic |L| = |Q1| Q2.
8.3.1 Ciclul Carnot invers
este parcurs n sensul 1 4 3 2 1 (figura 8.1.a) iar cldura Q2 este primit i
Q1 cedat.
Q2 = T2(S2 S1) - primit de la sursa rece;
Q1 = T1(S2 S1) - cedat sursei calde;
|L| = |Q1| Q2 = (T1 T2)(S2 S1) primit din exterior
Mrimile caracteristic mainii frigorifice se numesc:
- eficien, definit ca raportul dintre cldura Q1 cedat sursei calde i lucrul
mecanic necesar pentru realizarea transferului de cldur ;
| L |
| Q |
1

;
- coeficient de performan, definit ca raportul dintre cldura Q2 preluat de la
sursa rece i lucrul mecanic necesar pentru realizarea transferului de cldur;
2 1
2 2
Q | Q |
Q
| L |
Q
K

Pentru ciclul Carnot invers:
1
T T
T
2 1
1
>

i K =
2 1
2
T T
T

> 1
n practic, funcionarea acestor instalaii se bazeaz pe utilizarea unei
substane denumit agent frigorific, care evolueaz n interiorul acestora dup un ciclu
generator (invers dect cel motor), absorbind cldur de la incinta rece pe care o
cedeaz mediului ambiant. Fac excepie de la acest principiu instalaiile cu rcire
termoelectric (efectul Peltier = efectul invers efectului Seebeck de la termocuple, prin
care, dac se aplic o tensiune unui circuit format din dou conduvtoare sudate, una din
suduri se rcete).
_____________________________________________________
191
* Jean Charles Athanase Peltier (1785 1845) fizician francez, descoperitorul efectului
caloric la trecerea unui curent electric prin sudura a dou metale diferite
Ageni frigorifici
n funcie de temperatura de rcire, de mrimea fluxului de cldur extras, de
domeniul de utilizare al frigului produs, se folosesc mai muli ageni frigorifici (peste
30). Dintre agenii frigorifici, cei mai utilizai sunt amoniacul i freonii.
Amoniacul (NH3) - se utilizeaz n instalaiile frigorifice industriale mijlocii i
mari, pentru temperaturi pn la -70C.
Avantaje: cost redus, presiuni relativ mici de lucru, coeficient de transmitere
a cldurii ridicat, uurin de detecie a scprilor (cu acid clorhidric fumans la locul
scprilor se formeaz clorur de amoniu sub forma unui fum alb)
Dezavantaje: inflamabil n amestec cu aerul, toxic, puin solubil n ulei,
corodeaz cuprul i aliajele sale.
Freonii - sunt derivai halogenai ai hidrocarburilor saturate (metan. etan) n
care unii atomi de hidrogen sunt nlocuii prin atomi de Clor sau Fluor.
Exemple: freon 12 (formula chimic CF2Cl2, simbol tehnic R12), freon 11
(formula chimic CFCl3, simbol tehnic R11)
Avantaje: exponeni adiabatici mici ceea ce duce la creteri mici de
temperatur la comprimare, dizolv uleiul de ungere (deci asigur i ungerea pieselor
n micare), toxicitate redus, inflamabilitate redus.
Dezavantaje: cost ridicat, coeficieni mici de transmitere a cldurii, distruge
stratul de ozon stratosferic (1 molecul de freon distruge 1000 molecule de ozon).
8.3.2 Instalaii frigorifice cu vapori, cu comprimare mecanic (cu
compresor)
n tehnic, ciclul Carnot inversat este greu de realizat practic. n instalaiile
frigorifice reale, fa de ciclul Carnot inversat, se introduc 2 modificri:
- comprimarea 1 - 2 este deplasat din domeniul vaporilor umezi n domeniul
vaporilor supranclzii (pentru a evita formarea de picturi de lichid n cilindrul
compresorului).
- procesul de destindere adiabatic 3 - 4 se nlocuiete cu un proces de
laminare ntr-un ventil (supap) de laminare (VL) care este mult mai simplu
constructiv.
Observaie: Laminarea are loc la entalpie constant. Prin laminare presiunea
scade, iar temperatura scade dac efectul Joule - Thomson este pozitiv).
Schema de principiu este prezentat n figura 8.15, n care: Cp - compresor, Cd
condensor, VL - ventil laminare, Vp = vaporizator.
192
Fig. 8.15
Compresorul, folosind energie din exterior, mrete presiunea vaporilor
agentului frigorific pe care-i trimite n sistemul de rcire, mrindu-le temperatura peste
cea a incintei care trebuie s fie rcit;
Condensorul, aflat de obicei n spatele refrigeratorului, n care vaporii se
condenseaz, trecnd n faz lichid, cu degajare n spaiul exterior a cldurii latente de
condensare (refrigeratorul nclzete spaiul exterior);
Valva (supapa) de expansiune produce scderea brusc a presiunii agentului
frigorific, aducndu-l n faza de fierbere;
Vaporizatorul, n care se absoarbe cldura latent de vaporizare de la incinta
refrigeratoare, care astfel este rcit, dup care vaporii rcii ajung din nou n
compresor i fenomenele se repet..
Este de menionat faptul c, n acest ciclu, cldura preluat de la sursa rece
(incinta de rcit) este mai mic dect cldura cedat sursei calde (spaiul exterior),
diferena fiind dat de energia preluat de condensator din exterior i de pierderile care
intervin n timpul funcionrii.
La frigiderele casnice (figura 8.16) condensorul este placa neagr cu evi din
spatele frigiderului, vaporizatorul este situat n interior (congelatorul), iar ventilul de
laminare este eava subire care unete condensatorul cu vaporizatorul, avnd seciunea
mult mai mic dect seciunile conductelor din condensator i vaporizator. Evacuarea
cldurii Q1 se face n mediul ambiant, n spatele frigiderului.
193
Fig. 8.16
Diagrama de funcionare este prezentat n figura 8.17
Fig. 8.17
1 2: comprimarea i nclzirea vaporilor n compresorul Cp;
2 3: rcirea vaporilor i condensarea lor n condensatorul Cd sub aciunea apei de
rcire sau a aerului atmosferic;
3 4: laminare izoentalpic (entalpie constant) n ventilul de laminare VL;
194
4 1: vaporizarea izobar - izoterm n vaporizatorul Vp.
195
8.3.3 Pompe de cldur
O main frigorific preia o cantitate de cldur disponibil dintr-un spaiu de
referin de temperatur joas i cedeaz o cantitate de cldur unei surse de
temperatur mai ridicat (mediul exterior). n acest caz, spaiul de referin care
determin eficiena instalaiei e situat la temperatura sczut a ciclului.
Dac ns deplasm ntreg ciclul la temperaturi mai ridicate i considerm c
spaiul de la care se primete cldura n maina frigorific s fie situat la temperatura
mediului sau o temperatur apropiat (aerul nconjurtor, o acumulare de ap, solul),
rezult c spaiul n care se cedeaz cldura va fi situat la o temperatur mai mare dect
temperatura mediului. n acest caz se preia o cantitate de cldur din mediu i se
cedeaz o cantitate de cldur unui spaiu (ex. o locuin) la o temperatur mai mare,
realiznd nclzirea spaiului respectiv.
Acest tip de ciclu generator se numete ciclul pompei de cldur iar maina
termic se numete pomp de cldur sau pomp termic.
Schema pompei de cldur (figura 8.18) i ciclul termodinamic
Fig. 8.18
Ciclul de funcionare este similar cu cel de la instalaiile frigorifice, difer doar
nivelurile temperaturilor. n compresor fluidul de lucru este comprimat izentropic,
rezult c temperatura i presiunea cresc, dup care fluidul se introduce n condensator
(situat n incinta care trebuie nclzit) unde, datorit temperaturii ridicate a agentului
de lucru, se cedeaz o cantitate de cldur (Q2) incintei.
196
n ventilul de laminare, presiunea i temperatura scad (Efect Joule-Thomson
pozitiv) iar n vaporizator fluidul preia cldura Q1 de la mediul ambiant sau alt surs
de cldur foarte ieftin, de temperatur prea cobort pentru a putea fi utilizat direct
(ex. clduri deeu industriale, ape geotermale la temperaturi coborte, energie solar
etc.). Rezult c, n condiii ideale, se poate ceda incintei o cantitate de cldur Q2
superioar ca valoare a energiei sub form de lucru mecanic primit din exterior (n
cazul nclzirii unei incinte cu ajutorul unui radiator electric, cldura degajat nu poate
fi mai mare dect energia electric utilizat).
Pompa de cldur are un avantaj suplimentar prin faptul c poate fi utilizat pe
circuitul vaporizatorului i ca instalaie frigorific, ea realiznd simultan posibilitatea
de nclzire respectiv rcire.
Pompa de cldur este utilizat n special n instalaiile de climatizare (de
exemplu, la un patinoar - nclzete aerul din sal i rcete gheaa).
Aplicaii
1. S se calculeze randamentul teoretic al unui motor termic care funcioneaz
dup ciclul Otto, respectiv al motorului cu reacie, n funcie de raportul de compresie
2
1
V
V

, substana de lucru fiind un mol de gaz ideal cu exponentul adiabatic .
R: a. Ciclul Otto (conform diagramei din figura 8.6)
) T T ( C Q Q
2 3 V 23 1

,
) T T ( C Q Q
1 4 V 41 2

,
2 3
1 4
1
2
T T
T T
1
Q
Q
1

Din ecuaiile transformrilor adiabatice,
1
2 2
1
1 1
V T V T

,
1
1
1
2
1
1 2
T
V
V
T T

,
_

,
1
4 4
1
3 3
V T V T

, de unde

1
4
1
2
1
4
1
3
4
4 3
T
V
V
T
V
V
T T

,
_

,
_

; nlocuind T3 i T2 n expresia
randamentului, rezult:
1
1
1

.
b. Ciclul motorului cu reacie (conform diagramei din figura 8.13)
197
) T T ( C Q Q
2 3 P 23 1

,
) T T ( C Q Q
1 4 P 41 2

,
2 3
1 4
1
2
T T
T T
1
Q
Q
1

Din ecuaiile transformrilor adiabatice,
1
2 2
1
1 1
V T V T

,
1
1
1
2
1
1 2
T
V
V
T T

,
_

,
1
4 4
1
3 3
V T V T

,
1
3
4
4 3
V
V
T T

,
_

Dar

,
_

,
_

2
1
1
2
4
3
3
4
V
V
p
p
p
p
V
V
, deci

2
1
3
4
V
V
V
V
i
1
4 3
T T


nlocuind T3 i T2 n expresia randamentului, rezult:
1
1
1

.
2. S se exprime randamentul teoretic al unui motor Diesel n funcie de raportul
de compresie
2
1
V
V

i de destindere
2
3
V
V

, substana de lucru fiind un mol de
gaz ideal cu exponentul adiabatic .
R: Conform diagramei din figura 8.9,
) T T ( C Q Q
2 3 P 23 1

,
) T T ( C Q Q
1 4 V 41 2

,
) T T (
T T
1
) T T ( C
) T T ( C
1
Q
Q
1
2 3
1 4
2 3 P
1 4 V
1
2

Folosind ecuaiile transformrilor care formeaz ciclul Diesel, se poate scrie:
1
2 2
1
1 1
V T V T

;
1
1
1
2
1
1 2
T
V
V
T T

,
_

;
3
3
2
2
T
V
T
V

,

2
2
3
2 3
T
V
V
T T

1
1
T

;
1
4 4
1
1 1
V T V T

;
1
1
1
4
1
1 4
T
V
V
T T

,
_

,
_

nlocuind T2, T3 i T4 n expresia randamentului, rezult:
) 1 (
1
1
1

198
199
9. FENOMENE DE TRANSPORT
9.1 Noiuni de teorie cinetico-molecular
9.1.1 Formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare
Modelul gazului ideal, prezentat n capitolul al III-lea, descrie proprietile
gazelor reale cu o aproximaie suficient de bun, n condiii obinuite de presiune i
temperatur.
n acord cu acest model, formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare a
gazelor deduce expresia presiunii exercitate de un gaz (parametru macroscopic), n
funcie de energia cinetic medie a moleculelor din unitatea de volum al gazului
(mrime microscopic), artnd c presiunea gazului reprezint dou treimi din aceast
energie cinetic medie.
Considerm o incint sferic de raz R, n care se afl un gaz avnd
concentraia moleculelor n =
V
N
(figura 9.1).
Fig. 9.1
Presiunea gazului este rezultatul ciocnirilor elastice ale moleculelor cu pereii
vasului. Neglijnd ciocnirile dintre molecule i considernd c acestea au aceeai
vitez, vt, o molecul lovete peretele dup un timp
t
v
sin R 2
t


de la ciocnirea
anterioar.
200
Viteza vt, numit i vitez ptratic medie a moleculelor (i notat alteori cu
2
v
), reprezint viteza pe care ar avea-o moleculele dac vitezele lor ar fi egale,
astfel nct energia total a gazului s nu se modifice:

+ +
N
1 k
2
k
0
2
N 0
2
1 0
2
t 0
v
2
m
2
v m
.....
2
v m
2
v m
N
Variaia de impuls a unei molecule la o ciocnire cu peretele este pt
= = 2m0 vt sin , ceea ce corespunde unei fore F, exercitate de molecule asupra
peretelui
R
v Nm
t
p
F
2
t 0

. Presiunea corespunztoare va fi:

3
2
t 0
2
R 4
v Nm
R 4
F
S
F
p

i, innd cont c V =
3
R 4
3

, rezult:
t
2
t 0
2
t 0
n
3
2
v nm
3
1
v m
V
N
3
1
p
(9.1)
unde
2
v m
2
t 0
t
este energia cinetic medie a unei molecule.
Relaia (9.1) reprezint formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare.
Temperatura este o msur a energiei cinetice medii a moleculei, ceea ce se
scrie kT
2
3
t
, de unde rezult forma p = nkT pentru ecuaia termic de stare a
gazului. nlocuind
V
N
V
N
n
A

(NA = numrul lui Avogadro) i, notnd NAk = R
(constanta universal a gazelor), se obine forma cunoscut a ecuaiei termice de stare:
RT
m
RT pV

, sau n funcie de densitatea
V
m
a gazului,
RT p
.
9.1.2 Distribuia Maxwell a vitezelor moleculare
Moleculele gazului ideal au viteze diferite, numrul celor cu anumite viteze
fiind exprimat de distribuia Maxwell*.
_________________________________________________________
* James Clerk Maxwell (1831-1879) fizician englez. Contribuii n teoria cinetic a gazelor
(legea de distribuie a vitezelor ansamblurilor de molecule) i n electromagnetism (teoria
electromagnetic, avnd la baz patru ecuaii, numite ecuaiile lui Maxwell, care descriu
complet fenomenele electrice i magnetice).
201
n fizica statistic, se demonstreaz c, din numrul N de molecule ale unui
gaz, numrul dN al moleculelor ce au modulul vitezei cuprins n intervalul (v, v + dv)
este dat de funcia de distribuie a lui Maxwell, exprimat prin:
2
kT 2
v m
v e C
Ndv
dN
) v ( f
2
0


(9.2)
unde T este temperatura, k constanta lui Boltzmann, m0 masa unei
molecule, C o constant dependent de temperatur. Graficul
N
dN
n funcie de
valorile vitezei este prezentat n figura 9.2.
Fig. 9.2
Numrul relativ
N
dN
de molecule ce au viteza cuprins ntr-un interval dv
este dat de aria haurat pe figur. Se observ c cele mai multe molecule au viteza n
jurul valorii corespunztoare maximului curbei de distribuie; un numr mult mai mic
de molecule au viteze mult mai mici sau mult mai mari dect valoarea corespunztoare
maximului curbei de distribuie.
Vitezele caracteristice gazului ideal sunt:
viteza cea mai probabil v
p
viteza medie,
v
,
viteza ptratic medie,
2
v
cu valori relativ apropiate ntre ele, i anume:
202

RT 2
m
kT 2
v
0
p
(9.3)

RT 8
m
kT 8
v
0
(9.4)

RT 3
m
kT 3
v v
0
2
t
(9.5)
unde R constanta universal a gazelor, masa molar a gazului, T
temperatura absolut.
De exemplu, viteza cea mai probabil, care corespunde maximului curbei de
distribuie se calculeaz punnd condiia s se anuleze derivata f(v) n funcie de v:
0 1
kT 2
m
e . v 2 C ve 2 e v v 2
kT 2
m
C ) v ( f
0
kT 2
v m
kT 2
v m
kT 2
v m
2 0
2
0
2
0
2
0

,
_

,
_

+

de unde rezult (9.3).
Celelalte viteze caracteristice se calculeaz cu metodele fizicii statistice.
Viteza relativ a moleculelor. Fie dou molecule, ca n figura 9.3 ntre care se
exercit o pereche de fore
F

i
F

. Principiul al II-lea al mecanicii aplicat

micrii moleculelor se scrie:
F
dt
r d
m , F
dt
r d
m
2
2
2
2 2
1
2
1

, Fcnd diferena, rezult:

r 2 1
2
2
2
2 1
2
m
F
m
1
m
1
F
dt
r d
dt
) r r ( d

,
_

, unde
2 1
2 1
r
m m
m m
m
+

se numete masa
redus a sistemului.
Fig. 9.3
203
Dac m1 = m2 = m, rezult mr =
2
m
. Se observ c acceleraia micrii
relative a moleculei 1 fa de molecula 2 se scrie ca i cum molecula 1 ar avea masa
redus mr. Cnd se consider viteza medie relativ a moleculei 1 fa de 2, se obine
v 2
m
kT 8
v
r
r

.
9.1.3 Drumul liber mediu al moleculelor
ntre dou ciocniri succesive cu alte molecule, o molecul parcurge distanele
1, 2, , numite drumuri libere. Valoarea medie a acestor distane, se numete
drum liber mediu al moleculelor.
Fie o molecul ce se deplaseaz n gaz, cu viteza medie. Considernd
deplasarea rectilinie, n timpul dt molecula parcurge o distan = v dt, ciocnindu-
se cu moleculele din cilindrul din figura 9.4.
Fig. 9.4
Dac celelalte molecule sunt considerate fixe, molecula analizata se va deplasa
cu v 2 v
r
, iar numrul ciocnirilor n timpul dt, este egal cu numrul moleculelor
din cilindru: N = n V = n
r
v dt = 2 n v dt,
unde n este concentraia moleculelor gazului, iar = (2R)
2
(R raza moleculei) se
numete seciunea eficace de ciocnire a moleculelor.
Drumul liber mediu al moleculei va fi:

n 2
1
N
l
=
p 2
kT
(9.6)
unde am folosit ecuaia de stare a gazului n forma p = nkT.
204
9.2 Fenomene de transport n gaze
Fenomenele de transport sunt procese create de neuniformitile i
neomogenitile ce exist n sistemele termodinamice, datorit deci valorilor diferite
ale unor parametri n diferite puncte ale sistemelor.
Prin fenomenele de transport se produce o deplasare ordonat de mas, energie
sau impuls (figura 9.5), n sensul scderii neuniformitilor i neomogenitilor.
Vom considera fenomenele de transport staionare, n care valorile mrimilor
sunt diferite n diferite puncte ale sistemului, dar nu se modific n timp. Fie o mrime
A, neomogen n sistemul considerat.
Mrimea
u
dt dS
dA
) r ( A
n

se numete densitatea curentului mrimii A i

reprezint cantitatea de mrime A ce strbate, n unitatea de timp, unitatea de
suprafa perpendicular pe direcia transportului; u

este versorul direciei de

transport.
Mrimea dA/dt se numete fluxul mrimii A prin suprafaa dSn i reprezint
cantitatea de mrime A ce strbate aria n unitatea de timp.
Mrimea
( )
dV
r dA
) r ( a

se numete densitatea mrimii A i reprezint cantitatea

de mrime A din unitatea de volum.
Legea fenomenelor de transport arat c densitatea curentului mrimii transportate este
proporional cu gradientul densitii mrimii respective:
) r ( a grad const ) r ( a const ) r ( A

(9.7)
Fig. 9.5
205
9.2.1 Difuzia
Difuzia este un transfer de mas de la straturile cu densitate mai mare spre cele
cu densitate mai mic (atunci cnd exist un gradient de densitate).
Fig. 9.6
Considerm o suprafa S, perpendicular pe direcia x, pe care presupunem c
se produce transportul de mas (figura 9.6) i dou suprafee egale i paralele cu prima,
situate la distana de o parte i de alta a acesteia.
Cum densitatea nu e constant pe direcia x, = (x) i concentraia
moleculelor,
0
m
n

(m0 masa unei molecule), va fi variabil. Prin S va trece un

numr diferite de molecule ntr-un sens i n celalalt. n timpul dt, prin S vor trece din
fiecare sens 1/6 din moleculele cuprinse ntr-un volum de arie S i nlime dt v
(deoarece micarea moleculelor fiind total dezordonat, numai 1/3 din ele se mic pe
direcia axei Ox i numai jumtate din ele n fiecare sens al axei).
dt v S ) x ( n
6
1
dN , dt v S ) x ( n
6
1
dN
0 2 0 1

Pe distanta unui drum liber mediu, concentraia nu se modific foarte
mult i putem dezvolta n serie concentraiile n jurul valorii n(x
0
):
( ) ( ) [ ]
dx
dn
) x ( n x x
dx
dn
x n ) x ( n
0 0 0 0
+
( ) ( ) [ ]
dx
dn
) x ( n x x
dx
dn
x n ) x ( n
0 0 0 0
+ + + +
Numrul de molecule ce vor strbate aria S n timpul dt este:
dN = dN
1
dN
2
=
( )
dx
dn
2 dt v S
6
1

206
Fluxul de mas prin S este:
dt
dm
= m
0

dt
dN
m
0

( )
dx
dn
2 v S
6
1

=
( )
dx
n m d
S v
3
1
0

=
dx
d
S v
3
1

dt
dm
= D S
dx
d
(9.8)
Relaia (9.8) este legea lui Fick. Mrimea D =
v
3
1
se numete
coeficient de difuzie i, cum v este proporional cu

T
i este
proporional cu
p
T
, se observ c D scade cu p, cu

i crete cu T.
Densitatea curentului de mas,
Sdt
dm
j
, este j(x) =
( )
dx
x d
D

pentru un
transport de mas pe direcia x i, pentru o direcie oarecare a transportului,
( ) ( ) r D r j

. Difuzia este staionar cnd

este constant n timp.
9.2.2 Conductibilitatea termic
Aceasta este un fenomen de transport de cldur, n condiiile existenei unui
gradient de temperatur, dinspre straturile cu temperatura mai mare spre cele cu
temperatura mai mic.
Considernd figura 9.6, numrul moleculelor ce strbat aria din ambele sensuri
este acelai, dN1 = dN2 = dN. Energia cinetic medie a moleculelor ce strbat aria S n
timpul dt este ns diferit; pentru un kmol de gaz:
A
v
A
V
A
t
N
T c
N
T C
N
U

= m0cVT
(Cv - cldura molar la volum constant a gazului, cv - cldura specific la volum
constant a gazului, NA Numrul lui Avogadro)
Fluxul de cldur prin S este:
( ) ( )
2 1 V 2 t 1 t
T T Sc v n
6
1
dt
dN
dt
dQ

Dezvoltnd n serie temperaturile T1 i T2 n jurul valorilor T(x0) rezult:
dx
dT
) x ( T ) x ( T T ;
dx
dT
) x ( T ) x ( T T
o 0 2 o 0 1
+
Rezult, (innd cont c nm0 = - densitatea gazului):
207
dx
dT
S
dx
dT
S v c
3
1
dt
dQ
v

(9.9)
unde =
D c v c
3
1
v v

se numete coeficient de conductibilitate
termic. Relaia (6.11) reprezint legea lui Fourier*.
innd cont de expresiile pentru
v ,
i
RT
p
se deduce c este
independent de presiune, cu excepia presiunilor foarte sczute, unde mecanismul
transportului de cldur se modific i este proporional cu T .
Densitatea curentului de cldur,
Sdt
dQ
q , este q(x) =
( )
dx
x dT
i, pentru
o direcie oarecare a transportului de cldur, legea lui Fourier se scrie: ( ) r q

=
( ) r T

.
Fenomenul este staionar dac T este constant n timp.
9.2.3 Vscozitatea
n cazul curgerii unui gaz, cnd diferite straturi se mic cu viteze diferite,
apare un proces de frecare intern ntre straturi (viscozitate). Fenomenul se apare ca
urmare a trecerii moleculelor cu viteze diferite ntre straturi, ceea ce reprezint un
transport de impuls perpendicular pe direcia de curgere.
Deoarece dN1 = dN2 = dN = dt S v n
6
1
(gazul e omogen), fluxul de impuls
care reprezint fora de frecare dintre straturi va fi:
dt
dp
= F = m0N(v1 v2).
Dezvoltnd n serie vitezele n jurul valorii v (x0) rezult:
____________________________________________________
* Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) matematician i fizician francez. Contribuii n
domeniile algebrei, calculului diferenial i integral, fizicii matematice (teoria analitic a
cldurii). A artat c orice funcie periodic se poate dezvolta ntr-o serie trigonometric (serie
Fourier).
v
1
= v(x
0
) v(x
0
)
dx
dv

; v
2
= v(x
0
+ ) v(x
0
) +
dx
dv

Se obine:
dx
dv
S
dx
dv
S v n m
3
1
dt
dp
0

(9.10)
208
unde
v
c
v
3
1

se numete coeficient de viscozitate; ca i ,
acesta este independent de presiune.
Relaia (6.12) reprezint legea lui Newton*.
Densitatea curentului de impuls,
Sdt
dp
K
, este K(x) =
( )
dx
x dv

i,
pentru o direcie oarecare a transportului, este: ( ) ( ) r v r K

.
Toate fenomenele de transport prezentate sunt exemple tipice de procese
ireversibile, n care entropia crete i exprim tendina sistemelor spre stri de
echilibru.
9.2.4 Fenomene de transport nestaionare
Fenomenele de transport pot fi considerate staionare fie dac se petrec att de
lent, nct gradientul mrimilor neomogene s poat fi considerat aproximativ constant,
fie n prezena unor surse care s menin constant acest gradient. Astfel, gradientul
mrimilor neomogene scade n timp datorit transportului i sistemul evolueaz spre o
stare de echilibru.
S analizm cazul difuziei
nestaionare. Fie dou recipiente de volume
egale, V, coninnd un gaz cu densiti
diferite, 1 i 2 (1 < 2), puse n legtur
printr-un tub de seciune S i lungime d
(figura 9.7).
Fig. 9.7
______________________________________________________
* sir Isaac Newton (1642-1727) matematician, fizician i astronom englez. Fondator al
mecanicii clasice, pentru care a elaborat noiunile de baz i a enunat cele trei principii
fundamentale. A enunat (1687) legea atraciei universale. A emis teoria corpuscular a luminii,
explicnd pe baza acesteia fenomenele de reflexie i refracie. Numeroase contribuii n
domeniul mecanicii cereti. A pus bazele calculului diferenial i integral.
La momentul iniial, diferena (gradientul) de densitate dintre cele dou
recipiente este =1 2.
209
Dup un timp t, o mas dm de gaz trece din al doilea recipient n primul,
densitile devenind
V
dm
1 1
+
, respectiv
V
dm
2 2

, iar diferena
densitilor va fi dm
V
2
2 1
+ .
Conform legii lui Fick, n cazul analizat, se poate scrie:
d
D
dx
d
D
Sdt
dm
j

, de unde dt
d
DS
dm .
Se obine dt
Vd
DS 2
, sau, notnd ) ( d ,

dt
dt
Vd
DS 2
) (
) ( d
, unde =
DS 2
Vd
este o caracteristic a
procesului, numit constant de timp, sau timp de relaxare.
Integrnd relaia anterioar
( )
( )







t
0
dt
1
) (
d
0
, rezult
( )

t
0
e
(9.11)
Relaia de mai sus arat c, n cazul nestaionar, gradientul de densitate scade
exponenial n timp. Constanta de timp reprezint timpul dup care gradientul de
densitate scade de e ori fa de valoarea iniial.
Pentru fenomenele de transport nestaionar, gradientul mrimii neomogene
care produce transportul scade exponenial n timp, tinznd s se anuleze (stare de
echilibru n care entropia este maxim).
un fenomenn de transport poate fi considerat staionar fie dac este studiat pe o durat
suficient de scurt, astfel nct gradientul mrimilor neomogene s se modifice foarte
puin, fie dac n sistem exist surse care s menin constant acest gradient.
9.3 Gaze rarefiate. Noiuni de tehnica vidului
O problem de interes att teoretic ct i practic, prin aplicaiile n numeroase
domenii tehnice i prin implicaiile n investigarea experimental, o constituie
comportarea gazelor rarefiate i tehnica obinerii vidului.
n funcie de raportul dintre drumul liber mediu i dimensiunile liniare ale
recipientului, distingem:
vid redus (slab): << d
vid mediu: d
210
vid naintat (nalt): >> d
9.3.1 Gaze rarefiate. Fenomene fizice n gaze rarefiate
Atunci cnd este cel puin de acelai ordin de mrime cu dimensiunile
liniare ale recipientului n care se afl un gaz, procesele ce au loc prezint
particulariti datorate faptului c ciocnirile moleculelor cu pereii sunt mai dese dect
ciocnirile dintre molecule care nu mai sunt determinante n stabilirea comportrii
molecular cinetice a gazului.
La presiuni mici, fenomenul de difuzie depinde att de viteza medie a
moleculelor ct i de drumul liber mediu ( v
3
1
D ). Cum drumul liber mediu este
mic, datorit ciocnirilor dintre molecule, viteza de difuzie este mic.
n condiii de rarefiere, coeficientul de difuzie depinde i de dimensiunile
liniare ale recipientului d v
3
1
D i se desfoar mai rapid, d fiind mai mare dect
la presiuni obinuite.
Transferul de energie sub form de cldur (conductibilitate termic) se
produce i la presiuni sczute, mecanismul molecular fiind ns diferit de cel n cazul
gazelor la presiuni mari.
ntr-un recipient cu gaz la presiune sczut i cu pereii aflai la temperaturi
diferite, T1 < T2, aflai la distana d, au loc ciocniri ntre moleculele gazului i perei.
Moleculele cu energie mai mare, obinut prin ciocnirea peretelui cu temperatura mai
mare, cedeaz energie peretelui cu energie mai sczut prin ciocnirile cu acesta. n
acest mod, are loc un transfer de energie de la un perete la altul, n absena unui
gradient de temperatur.
Densitatea curentului de cldur transmis ntre perei este q =
d
T T
1 2

, coeficientul avnd expresia =
v d c
3
1
v

Cum
RT
p
, coeficientul de transmisie a cldurii la presiuni joase depinde
direct proporional de presiunea gazului i dimensiunile vasului. Aceast dependen
st la baza folosirii spaiilor vidate ca termoizolatori (vase criogenice, vase Dewar) i
se poate utiliza pentru msurarea presiunilor joase cu manometre termice. n acest
ultim caz, la presiune sczut, un conductor parcurs de curent electric ce nclzete mai
mult dect la presiune ridicat, deoarece pierde mai puin cldur, gazul avnd
conductivitate mai mic la presiune sczut. Prin msurarea temperaturii acestui
conductor, se pot afla informaii despre valoarea presiunii gazului.
211
Coeficientul de conductibilitate termic i cel de frecare intern, , se
micoreaz odat cu scderea presiunii, ajungndu-se ca, la temperaturi foarte joase,
aceste noiuni s-i piard practic sensul.
Efuziunea la gazele rarefiate; efectul Knudsen.
S considerm dou incinte, A i B, n care se gsesc dou gaze rarefiate la
presiunile pA i pB, n concentraii egale nA = nB. n peretele separator este practicat un
orificiu relativ mic, prin care trec dou fluxuri moleculare n sensuri opuse, date de
relaiile: cnA
A
v , respectiv cnB
B
v , unde
A
v i
B
v sunt vitezele medii ale
moleculelor celor dou gaze iar c o constant subunitar.
Considernd gazul A mai uor dect B,
A
v >
B
v , deci moleculele gazului A
vor trece n cantitate mai mare n vasul B dect cele ale gazului B n vasul A. Rezult
deci c, urmare a inegalitii acestor dou fluxuri numite fluxuri de efuziune,
concentraia de molecule n vasul B crete, ceea ce duce la creterea presiunii n B i
scderea presiunii n A. Ca urmare a diferenei de presiune, apar dou fluxuri contrare,
cnA
A
v i cnB
B
v , care, la echilibru, vor egala fluxurile de efuziune, ajungndu-se
la concentraii egale ale gazelor amestecate n vasele A i B.
Fig. 9.8
Pentru studierea fenomenului n cazul cnd temperaturile celor dou incinte
sunt diferite, fizicianul Knudsen a folosit urmtorul dispozitiv (figura 9.8): dou
incinte A i B separate printr-o membran poroas M i aflate la temperaturile T1 > T2.
Cele dou incinte comunic printr-un tub manometric ale crui ramuri sunt legate
printr-un tub cu robinet, R. Deschiznd robinetul, se egaleaz presiunile n cele dou
incinte care conin acelai gaz, dup care se nchide robinetul. Se constat c lichidul
212
din tubul manometric urc n ramura corespunztoare incintei mai reci (A), cobornd
n cealalt, ceea ce nseamn c apare o diferen de presiune, ca urmare a trecerii
gazului prin porii membranei din incinta mai rece n cea mai cald. Acest efect se
numete efectul Knudsen sau efuziune termic. Pe baza acestui efect, este construit
manometrul absolut Knudsen, cu care se pot determina presiuni de ordinul a 10
3
torr i
chiar mai mici.
Curgerea gazelor rarefiate prin capilare
n timp ce curgerea unui gaz obinuit este afectat de frecrile interne, gazele
rarefiate, ca urmare a faptului c moleculele lor sufer ciocniri n mod predominant cu
pereii tubului, nu se subordoneaz legilor aerodinamicii; n mod special, ecuaia
Poiseuille nu mai este valabil.
Noua lege este dat de o formula empiric a lui Knudsen:
( )
1 2
3
p p d
2
6
1
V

unde V este volumul de gaz ce strbate n unitatea de timp tubul capilar de

lungime i diametru d, diferena de presiune de la capetele tubului fiind p1 p2 i
densitatea gazului.
Curgerea gazului rarefiat n aceste condiii se numete curgere molecular sau
de tip Knudsen. Mrimea
3
d
2
6
1
u

se numete capacitate de curgere a tubului

capilar iar inversul lui are semnificaia unei rezistente opuse de tub fluxului de gaz,

2 d
6
w
3 0

.
Cunoaterea acestor procese este foarte important n construirea pompelor de
vid, putndu-se astfel optimiza eficacitatea acestor sisteme.
213
9.3.2 Tehnica vidului. Pompe de vid
Tehnica vidului studiaz metodele i procesele pentru obinerea, meninerea i
msurarea presiunilor joase.
Parametrii ce caracterizeaz dispozitivele de obinere a vidului (numite n mod
curent pompe) sunt:
presiunea de amorsare (presiunea de la care ncepe funcionarea pompei)
presiunea final (limit)
viteza de evacuare a pompei (debitul), dat de relaia:
( )
1
p p
V
u
dt
dp

(9.12)
unde p1 presiunea limit, V volumul vidat, u capacitatea de trecere (de
curgere) a sistemului (definit ca volumul de gaz aspirat n unitatea de timp); cu ct
presiunea p se apropie de presiunea limit p1, cu att viteza de evacuare scade.
n funcie de presiunea de amorsare, pompele se mpart n:
pompe de previd (de vid preliminar) presiunea de amorsare este egal cu
presiunea atmosferic i presiunea limit este mai mare de 10
4
torr
pompe de vid naintat presiunea de amorsare este egal cu presiunea limit a
pompelor de previd.
Pompe de previd
Cele mai des utilizate sunt pompele rotative n ulei cu palete pe motor, care
funcioneaz pe baza proprietilor de expansibilitate a gazelor.
Fig. 9.9
214
Schema unei astfel de pompe este data n figura 9.9, unde 1 camera pompei,
scufundat n ulei; 2 supapa de absorbie; 3 supapa de evacuare; 4 rotorul
pompei; 5 paletele rotorului. Paletele i rotorul, montate excentric, mpart camera
pompei n dou zone: a poriunea de absorbie i b poriunea de evacuare, ntre care
este asigurat o etaneitate ridicat. Prin rotaia rotorului, spaiul a se mrete i aici se
absoarbe gazul din incinta ce se videaz. Acest gaz este comprimat n zona de
evacuare, fiind apoi evacuat prin supapa de evacuare. Vidul limit realizat depinde de
fluxul invers de gaz ce circul din zona de evacuare spre cea de absorbie prin spaiul
mort, 6, de civa microni.
Prin mrirea etaneitii pompei (ungerea cu uleiuri speciale a prilor mobile
ale pompei) i cuplarea n serie a mai multor pompe (ceea ce reduce diferena de
presiune dintre cele dou zone ale pompei) s-a putut cobor presiunea limit pn la
valori de ordinul a 10
-4
torr.
Pompe de vid naintat
a. Pompe moleculare
Acest tip de pompe se bazeaz pe fenomenul de frecare, prin care un solid n
micare antreneaz stratul de gaz cu care se afl n contact (figura 9.10).
Fig. 9.10
ntruct pompa funcioneaz dup ce s-a realizat un vid ridicat cu o pompa de
previd, dup cum s-a vzut, nu mai exist frecare intern n gaz i viscozitatea nu mai
joac nici un rol. Astfel moleculele, suferind ciocniri cu rotorul pompei, se vor mica
cu precdere n direcia de micare a rotorului. La o vitez dat a rotorului, raportul
p1/p2 este constant i nu depinde de presiune deci o presiune p2 sczut se poate obine
n cazul n care i p1 este sczut. Cum p1 este creat de pompa de previd, pompele
moleculare nu pot lucra dect cuplate cu pompe de previd i vidul realizat depinde de
presiunea limit a pompei de previd.
215
Fa de avantaje ca: rapiditate n intrarea n regim normal, viteze de evacuare
mari, pompele moleculare prezint i dezavantaje ce le fac mai puin utilizate:
construcie pretenioas, fiabilitate sczut datorit turaiilor mari. Realizeaz un vid
naintat de ordinul a 10
7
torr.
b. Pompe de difuzie
La acest tip de pompe, impulsul necesar evacurii gazului este dat de un jet de
vapori sau gaz de vitez mare, care antreneaz molecule gazului evacuat. i aceste
pompe funcioneaz cuplate cu pompe de previd.
La acest tip de pompe, impulsul necesar evacurii gazului este dat de un jet de
vapori sau gaz de vitez mare, care antreneaz molecule gazului evacuat. i aceste
pompe funcioneaz cuplate cu pompe de previd.
Schema unei astfel de pompe este dat n figura 9.11.
Fig. 9.11
Balonul B se continu cu un tub ndoit, ce se termin cu un ajutaj a, ce
ptrunde n tubul mai larg, T, rcit cu un curent de ap i care comunic cu instalaia
de vid prin tubul V i cu pompa de previd prin tubul P. Partea inferioar a tubului T
comunic prin tubul T1 cu balonul B. nclzind mercurul din B, vaporii de mercur
antreneaz moleculele de gaz din V transportndu-le spre pompa de previd, dup care
se condenseaz i se scurg n B prin T1. O capcan, rcit cu aer lichid ce
condenseaz fluxul de vapori, mpiedic vaporii de mercur s ptrund n instalaia de
vid. Acest tip de pomp are o presiune de amorsare de aproximativ 10
2
torr i o
216
presiune limit de aproximativ 10
7
torr. Datorit necesitii utilizrii unor capcane i a
toxicitii vaporilor de mercur evacuai de pompa de previd, s-au pus la punct pompe
de difuzie cu vapori de ulei, acestea avnd presiuni ale vaporilor saturani sczute chiar
la temperatura camerei (aproximativ 10
9
torr ).
Construcia este, ca i funcionarea, aceeai ca la pompele cu vapori de mercur.
Se utilizeaz, de asemenea, pompe de difuzie cu ulei cu fracionare, n trepte, astfel
nct fracia cel mai greu volatil din ulei s se afle mereu spre incinta de vidat.
c. Pompe ionice
Acest tip de pompe nu folosete un agent de evacuare (i deci nu exist pericolul
impurificrii gazului rmas n incinta de vidat) ci moleculele sunt mai nti ionizate
dup care sunt dirijate spre pompa de vid preliminar cu ajutorul unui cmp electric.
d. Pompe criogenice
Aceste pompe sunt de fapt capcane cu He sau H2 lichid, racordate la instalaia
de vid, funcionnd pe principiul condensrii gazelor pe suprafee rcite la temperaturi
joase ( 235C pentru H2, 269C pentru He). Aceste pompe obin un vid naintat, de
10
8
10
9
torr, dar sunt mai rar utilizate datorit accesibilitii reduse a H2 sau He
lichid.
9.3.3 Msurarea presiunilor sczute
a. Manometrul cu lichid
Acesta este construit n dou variante (figura 9.12).
Fig. 9.12
Presiunea n rezervorul R este dat de relaia p = patm gh pentru varianta (1)
i, respectiv p = gh + pvap gh pentru varianta (2), unde este densitatea
lichidului, patm presiunea atmosferic. Se folosesc lichide (mercur, ulei, etc.) a cror
presiune a vaporilor saturani poate fi neglijat. Aceste manometre nu pot fi practic
217
folosite pentru presiuni foarte joase ca urmare a dificultii determinrii foarte precise a
diferenei de nivel, h; domeniul lor de msur este limitat i de dimensiunile
aparatului.
b. Manometrul metalic
Msoar presiuni pn la 0,1 torr i se bazeaz pe deformarea unui tub metalic
de seciune oval la scoaterea gazului din interior, deformare care produce deviaia
unui ac indicator prins de pereii tubului (figura 9.13).
Fig. 9.13
c. Manometrul (vacuummetrul) Mac-Leod
Este alctuit dintr-un balon B, de capacitate mare, continuat cu tubul capilar de
msurare, C i legat prin conducta T de recipientul unde se msoar presiunea (figura
9.14).
Fig. 9.14
218
Tubul T este legat n paralel cu tubul T1, de acelai diametru interior cu tubul
C, necesar pentru eliminarea coreciei de capilaritate. Pentru msurare, se ridic
rezervorul R cu mercur, astfel nct s se nchid o cantitate de gaz n balonul B, care
este comprimat apoi n capilarul C, izoterm. Din aplicarea legii BoyleMariotte, se
obine relaia: ( gh + p)sh = pV care permite msurarea presiunii p din incint.
2 2
2
h K h
V
gs
sh V
gsh
p

unde V este volumul balonului B (inclusiv al tubului C), s seciunea

capilarului C, - densitatea mercurului i h diferena de nivel dintre coloana de
mercur din tuburile T1 i C, K o constant a aparatului. Acest manometru permite
msurarea presiunilor de pn la 10
5
torr, este fragil, greu de manipulat i de deplasat.
Se folosete n laborator pentru calibrarea altor tipuri de manometre.
d. Manometrul termic
n condiiile vidului mediu, d (d dimensiunea liniar a vasului), deci
= d v c n
3
1
v 0
. Dac n condiii normale nu depinde de presiune, ntruct, n
condiiile vidului mediu este proporional cu presiunea, deoarece d este constant, iar
n0 =
kT
p
. Schema unui manometru termic este dat n figura 9.15.
Fig. 9.15
Manometrul propriu-zis este alctuit dintr-un balon ce se cupleaz cu incinta
de vid, n care se gsete un fir metalic de rezisten R1, variabil n funcie de
temperatura sa, deci i de conductivitatea termic a gazului n care se gsete.
Rezistenta R1 se gsete n circuitul unei puni electrice de msur, care la presiuni
219
normale este n echilibru. Cnd scade presiunea n manometru, rezistena electric a
firului crete (schimbul de cldur cu exteriorul scade), ceea ce duce la dezechilibrarea
punii. Cu ct presiunea va fi mai mic, deviaia acului miliampermetrului este mai
mare. Prin etalonarea prealabil a acestuia direct n uniti de msur a presiunii, se
poate msura presiunea ntr-un interval de la 10 la 10
3
torr.
e. Manometrul cu termocuplu (termoelectric)
Este reprezentat schematic n figura 9.16 i se bazeaz pe dependena de
presiune a coeficientului de conductivitate termic a gazului la presiune sczute.
Fig. 9.16
Acesta este construit dintr-un balon de sticl racordabil la incinta de vidat n
care se gsete un termocuplu T, a crui sudur cald este lipit pe un filament F, ce
poate fi nclzit prin trecerea unui curent electric meninut n permanen constant, cu
ajutorul reostatului R. Tensiunea termoelectromotoare ce apare n circuitul
termocuplului, msurat cu un milivoltmetru, depinde de temperatura firului nclzitor
care, ca i la manometrul termic, depinde de presiunea gazului din manometru.
Etalonnd corespunztor milivolmetrul, se poate msura direct presiunea n domeniul
vidului mediu.
f. Manometrul de ionizare
Acesta este de fapt o triod, al crui balon de sticl este racordat la incinta de
vidat. Grila g este polarizat pozitiv, la o tensiune de aproximativ 200 V, iar anodul K
(numit colector de ioni) negativ, la aproximativ 20 V (figura 9.17). Electronii emii
de catodul C i accelerai n spaiul catod gril, ionizeaz moleculele din gaz i sunt
apoi colectai de gril, formnd curentul Ig.
220
Fig. 9.17
Ionii pozitivi formai vor fi atrai de anod i formeaz curentul Ia. Raportul Ia/Ig
este proporional cu presiunea (pentru presiuni de aproximativ 10
3
torr) i deci,
meninnd constant curentul Ig i msurnd curentul Ia, se determin presiunea cu
formula
K
I
p
a
, unde K este constanta manometrului.
Cu acest tip de manometru se pot msura presiuni n domeniul 10
3
10
9
torr.
9.4 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile
Termodinamica clasic studiaz n special procese cvasistatice i stri de
echilibru ale sistemelor nchise. Ea nu descrie complet procesele naturale, care sunt
ireversibile i au loc n sisteme deschise; pentru studiul acestora, a fost necesar
extinderea termodinamicii clasice, prin formularea de legi care s descrie situaiile
amintite.
Aceste legi exprim proporionalitatea ntre forele termodinamice i fluxurile
care le corespund. Prin fore termodinamice se neleg cauzele care produc fenomene
ireversibile (gradientul densitii, gradientul temperaturii, etc.). Caracteristicile
cantitative ale fenomenelor ireversibile corespunztoare, produse de forele
termodinamice, se numesc fluxuri (flux de difuziune, flux de cldur, etc.).
n afar de schimbul de energie dintre sistemul termodinamic i mediul
exterior, procesele ireversibile deschise presupun i schimbul de substan.
n procesele ireversibile, sistemele trec prin stri necvasistatice; n
termodinamica acestor procese, se consider c sistemele pot fi mprite n subsisteme
suficient de mici, pentru fiecare astfel de subsistem starea de echilibru fiind atins ntr-
un timp foarte scurt, relaiile obinute extinzndu-se apoi pentru ntregul sistem
considerat.
221
Pentru un sistem (fluid) nchis, respectiv unul deschis, primul principiu al
termodinamicii se exprim prin relaiile:
Q = dU + pdV, respectiv = dU + pdV (9.13)
unde reprezint fluxul energie total schimbat de sistem, datorat att
transferului de cldur, ct i schimbului de substan dintre sistem i mediul exterior.
Variaia entalpiei, pentru un sistem nchis, respectiv deschis, va fi de forma:
dH = Q + Vdp, respectiv dH = + Vdp (9.14)
Fie un sistem termodinamic nchis, compus din dou subsisteme (faze)
deschise ntre ele. Pentru fiecare din faze se poate scrie:
p d V H d +
, respectiv
p d V H d +
unde
i
reprezint fluxurile totale de energie schimbate de cele dou
subsisteme n intervalul de timp dt. Presupunnd
p p p
i notnd V V V +
, variaia entalpiei sistemului total va fi:
dH =
Vdp + + (9.15)
Sistemul total fiind nchis, comparnd (9.15) cu (9.14), rezult
+ Q
. Pe de alt parte,
i e
Q + i
i e
Q + , unde
e e
Q i Q
sunt cldurile primite de fiecare faz din exterior, iar
i
i
i

sunt fluxurile de energie schimbate ntre cele dou subsisteme. ntruct pentru sistemul
total, care este un sistem nchis,
e e
Q Q Q + i, folosind, relaiile anterioare
i i e e
Q Q Q + + + + , rezult
0
i i
+
(9.16)
adic, pentru procesele ireversibile din sisteme deschise,
Fluxurile de energie schimbate ntre sistemele deschise sunt egale i de semn
contrar
ceea ce reprezint echivalentul principiului I al termodinamicii pentru
procesele ireversibile din sisteme deschise.
Din inegalitatea lui Clausius,
T
Q
dS

s-a obinut (vezi paragraful 4.2.3),
considernd mrimea 0 Q TdS Q , numit cldur necompensat, partea din
cldura schimbat care nu se poate transforma n lucru mecanic ci se pierde prin
222
procese disipative, pentru variaia de entropie, expresia: S d S d
T
Q
T
Q
dS
i e
+

, unde termenul
S d
e
reprezint schimbul de entropie cu mediul exterior, iar S d
i

reprezint producia de entropie n procesul ireversibil. Cum
S d
e
poate fi pozitiv
sau
negativ , n funcie de sensul cldurii schimbate de sistem cu exteriorul, rezult c
0 S d
i
(9.17)
Notnd cu dS variaia entropiei unui sistem n timpul dt al unui proces
ireversibil, viteza de variaie a entropiei se scrie:
dt
S d
dt
S d
dt
dS
i e
+
(9.18)
unde
dt
S d
e
reprezint viteza (rata) schimbului de entropie cu mediul
exterior i
dt
S d
i
este viteza de producere a entropiei.
Relaia (9.17) exprim principiul al doilea al termodinamicii pentru
procesele ireversibile (cazul inegalitii):
Atunci cnd ntr-un loc se desfoar un proces ireversibil, n acel loc se genereaz
entropie
Spre deosebire de formulrile clasice ale principiului al doilea, formularea
anterioar este o formulare local, valabil pentru orice punct din sistem unde apare un
proces ireversibil.
Folosind noiunea de surs (vitez de producere) a entropiei, pentru procesele
ireversibile care au loc n sisteme deschise se poate scrie:
0
dt
S d
i
>
(9.19)
(sursa de entropie este ntotdeauna mai mare dect zero; pentru procesele reversibile
sursa de entropie este egal cu zero)
Pentru calculul sursei de entropie, se folosete ecuaia lui Gibbs, care exprim
variaia energiei interne a unui sistem considernd i schimbul de substan dintre
subsistemele (fazele) sistemului:

+
i
i i
dn dV p dS T dU
(9.20)
223
Termenul
V , S
i
i
n
U

,
_

este potenialul chimic al componentului i, ni fiind
numrul de moli ai substanei componentului i.
Ecuaia (9.20) se numete ecuaia bilanului de entropie.
Presupunem c ntre cele dou subsisteme ale sistemului termodinamic au loc procese
ireversibile unidirecionale (numai de la subsistemul 1 ctre subsistemul 2). Exist un
schimb de componeni att n interiorul sistemului, ntre cele dou subsisteme, ct i un
schimb de componeni cu mediul exterior, deci
i e i i i
n d n d dn +
.
Fie T, p, i , etc. parametrii care caracterizeaz primul subsistem i
, , p , T
i

etc. parametrii corespunztori celui de-al doilea subsistem. Conform
ecuaiei Gibbs, se poate scrie pentru cele dou subsisteme:

+
i
i e i i
i
) n d n d (
T
dV
T
p
dU
T
1
dS - pentru primul subsistem,

i
i e
i
e
n d
T
dV
T
p
dU
T
1
S d - pentru al doilea subsistem, care
schimb componeni numai cu exteriorul. Dup mprirea la dt, rezult:


+
,
_

,
_

+
,
_

i
i i i i e
i
i e i
dt
n d
T dt
n d
T dt
dV
T
p
dt
dU
T
1
dT
S d
dt
dS
dt
S d
(9.21)
Notm:
;
T
1
F
u

,
_

,
_

T
p
F
v
sau, mai general, pentru parametrii conjugai de poziie a
i de for A:
;
T
A
F
a

,
_

;
T
F
i
i

,
_

T
F
i
r

forele termodinamice care
declaneaz procesul ireversibil i cu:
dt
n d
i
dt
n d
;
dt
da
dt
dV
;
dt
dU
i i
r
i e
i a v u

,
_

fluxurile termodinamice corespunztore.
Expresia sursei de entropie (a vitezei de generare a entropiei) se scrie:
0 F F F F F
j
j j r r i i a a u u
+ + +

(9.22)
224
Sursa de entropie este suma produselor dintre forele i fluxurile
termodinamice. Ecuaia (9.22) numit i ecuaia generatoare a entropiei, este ecuaia
fundamental n termodinamica proceselor ireversibile.
Fiecare dintre forele termodinamice, prin procesul ireversibil pe care l
provoac, d natere unui flux termodinamic. Astfel, gradientul de temperatur
genereaz un transport de energie (cldur) conductivitate termic, gradientul de
densitate genereaz un transport de mas difuzie, gradientul de potenial electric
genereaz un flux de sarcini electrice curent electric, etc.
Onsager* a fcut ipoteza c intre fluxurile i forele termodinamice care le
genereaz exist relaii liniare, de forma:

j
j ij i
F L
(9.23)
unde coeficienii fenomenologici Lij se detrmin experimental pentru fiecare
proces concret.
De exemplu, pentru un sistem nchis n care singura for termodinamic este

,
_

,
_

T
1
grad
T
1
F
u
- un gradient de temperatur, se genereaz un flux de energie
(cldur)
dt
dQ
u
, astfel nct, lund cazul unui transport de cldur pe
direcia x, se poate scrie:
dx
dT
K
dx
dT
T
1
L
) x ( T
1
dx
d
L
T
1
grad L
dt
dQ
2
u

,
_

,
_

,
_

de forma legii Fourier a conductivitii termice.
Dac la capetele unui conductor este meninut o diferen de potenial electric
gradV, fora termodinamic este de forma
T
gradV
F
e
, iar fluxul de sarcin
electric prin conductor
Sdt
dq
j
e
(densitatea de curent prin seciunea S a
conductorului) va fi E ) gradV (
ST
L
j
e
(legea lui Ohm pentru o poriune de
circuit fr surse), unde am folosit din electrostatic relaia E = -gradV.
___________________________________________________
* Lars Onsager (1903 -1976) - chimist i fizician teoretician american de origine norvegian,
laureat al Premiului Nobel pentru chimie (1968) A avut contribuii n mecanica statistic i
termodinamica proceselor ireversibile
225
Aplicaii
1. La ce temperatur viteza ptratic medie a moleculelor de azot este mai mare
cu v = 100 m/s dect viteza lor medie?
R: T 2000 K.
2. Cunoscnd diametrul unei molecule de aer d = 310
-
10
m, constanta lui
Boltzmann k = 1,3810
-
23
j/K i numrul lui Loschmidt n0 = 2,710
25
m
-
3
, s se compare
diametrul moleculei cu distana medie dintre molecule n condiii normale (p0 =
1,01310
5
Pa, T0 = 273 K). Care este raportul dintre drumul liber mediu al moleculelor
i distana medie dintre molecule n aceste condiii?
R: Considernd N molecule echidistante care ocup un volum V, fiecrei
molecule i revine un volum de form cubic i de latur D, egal cu
3
0
D
n
1
V
N
1
N
V
v
;
3
0
n
1
D
= 0,3310
-
8
m,
2
10 9
D
d

= 9 %.
Drumul liber mediu
2
0
0
0
0
d 4 p 2
kT
p 2
kT

= 2,3610
-8
m.

D
= 0,14 = 14 %.
3. La ce presiune se poate spune c ntr-un vas de volum V = 1litru, coninnd aer
la 17 C, este vid?
R:
d
10 cm. (dimensiunea vasului); p < 0,210
-
3
torr.
4. S se calculeze masa de azot care trece prin difuziune printr-o suprafa de 1
dm
2
, n timp de 10 s, dac gradientul densitii n direcie perpendicular pe suprafaa
considerat d/dx = 1,26 kg/m
4
, temperatura este 27 C i drumul liber mediu este egal
cu10
-
7
m.
R: Folosind expresia vitezei medii i legea difuziei staionare, rezult m = 2 mg.
226