APLICAO DA TCNICA DE VOLTAMETRIA CCLICA NA SELECO DO MATERIAL DE ELCTRODO PARA O SISTEMA MEDIADOR FeIII/TEA M. de Ftima Esteves, M. T.

Pessoa de Amorim Departamento de Engenharia Txtil Escola de Engenharia Universidade do Minho P-4800 Guimares

RESUMO

Enquadrada num trabalho mais amplo sobre a reduo electroqumica indirecta de corantes, a presente comunicao teve, como objectivo, a seleco de um material de elctrodo adequado ao complexo de ferro e trietanolamina (FeIII/TEA), em meio bsico, usado como mediador redox. A anlise dos resultados experimentais e dos voltamogramas obtidos permitiu concluir que, dos diferentes materiais testados (ao, ferro e cobre), o cobre parece ser o que permite uma transferncia electrnica de maior reversibilidade.
INTRODUO

A voltametria cclica constitui uma tcnica eficaz e verstil no estudo de mecanismos de sistemas mediadores, permitindo a sua caracterizao a partir dos potenciais dos picos de intensidade registados e das modificaes provocadas por alterao da velocidade de varrimento1. Por outro lado, permite o estudo comparativo de materiais de elctrodo e do estado da superfcie do mesmo2. O complexo de ferro e trietanolamina (FeIII/TEA), em meio bsico, foi previamente seleccionado como o sistema mediador mais adequado ao estudo da reduo electroqumica indirecta de corantes3. Devido ao valor de potencial a que o sistema apresenta a transferncia electrnica reversvel (em soluo aquosa, a reduo Fe3+-TEA/Fe2+-TEA d-se a cerca de -1055 mV vs Ag/AgCl/3M KCl4, -1092 mV vs ESC) o mercrio , habitualmente, o material de elctrodo mais utilizado no estudo por voltametria cclica, dada a sua elevada sobretenso libertao de H25. Neste trabalho, pretendeu-se seleccionar outro material de elctrodo, dada a especifcidade das condies experimentais requeridas. Compararam-se os seguintes materiais: ferro puro, cobre electroltico para anlise, um ao comercial e um cobre comercial.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Equipamento utilizado

Os ensaios de voltametria cclica realizaram-se numa clula de trs elctrodos : elctrodo de trabalho no material a ser testado, elctrodo auxiliar em platina (Ingold), elctrodo saturado de calomelanos (Ingold) como elctrodo de referncia. A montagem experimental est representada na figura 1.

4 1 2 6 5

Fig. 1 - Montagem experimental usada nos ensaios de voltametria cclica 1 - Gerador de ondas HI-TEK PPR 1 2 - Potenciostato HI-TK DT 2101 3 - Clula de vidro Amel para voltametria 4 - Elctrodo auxiliar 5 - Elctrodo de referncia 6 - Elctrodo de trabalho Condies experimentais

A composio do sistema mediador manteve-se constante em todos os ensaios: 5 gl-1 Fe2(SO4)3.xH2O, 4 gl-1 TEA, 8 gl-1 NaOH. A soluo foi agitada magneticamente durante 2h e filtrada com filtro 1.2 m para remoo de precipitados eventualmente formados. Os voltamogramas foram obtidos temperatura de 25C, com o varrimento de potencial entre os limites -800/-1200 mV (ESC), velocidade de 20 mVs-1. Testaram-se os seguintes materiais: Carbono vtreo, Metrohm, 3 mm; ao comercial em fio, 2 mm; ferro em fio, May and Baker, 0.7 mm; cobre electroltico em fio, Carlo Erba, 1 mm; cobre comecial em fio, 0.9 mm. Manteve-se constante a rea de elctrodo em contacto com a soluo. De todos os materiais testados, apenas era conhecida a composio do cobre electroltico: Sn-Sb 0.02%; Ag 0.01%; As 0.0005%; Fe 0.005%; Mn 0.001%; P 0.001%; Pb 0.02%.O carbono vtreo foi escolhido, previamente, como o material substituto do mercrio. Contudo, devido ao valor de potencial (muito negativo) a reaco catdica em estudo era, por vezes, dissimulada pela reaco de formao de hidrognio. Por esse motivo foi, de momento, excludo como material de elctrodo sendo o estudo comparativo efectuado, apenas, com os

restantes materiais. No entanto, apresentado o voltamograma obtido para o carbono vtreo, que poder ser considerado como uma referncia para o comportamento do sistema.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Nas figuras 2 e 3 apresentam-se, respectivamente, o voltamograma cclico referente ao carbono vtreo e aos restantes materiais.

E(mV) -1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120

Fig. 2 - Voltamograma do sistema mediador sobre elctrodo de carbono vtreo; v=20 mVs-1

E(mV) -1200 -1000 -800 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14

cobre electroltico cobre comercial ferro ao

Fig. 3 - Voltamogramas do sistema mediador sobre os vrios materiais; v=20 mVs-1

ANLISE DE RESULTADOS

Atravs do estudo comparativo dos voltamogramas obtidos (fig.3) pode constatar-se que, de um modo geral, todos os materiais estudados revelam uma situao quasi-reversvel ou prxima da reversvel (embora no seja atingida uma reversibilidade completa, o que pode ser devido a factores alheios reaco em estudo). Contudo, o grau de reversibilidade evidenciado por cada uma das curvas apresentadas, seleccionadas de entre as obtidas para cada material, pode ser avaliado pela diferena entre os picos catdico e andico, Ep. Quanto menor este valor, mais reversvel o processo. No caso presente, em que ocorre a transferncia de apenas um electro1, Ep = Epa - Epc 59 mV Na tabela I so indicados os valores de Ep determinados para cada um dos casos.
Tab. I - Valores de Ep correspondentes a cada um dos materiais testados

Material Carbono vtreo Ao Ferro Cobre electroltico Cobre comercial

Ep
(mV)

102.0 175.9 164.2 125.8 83.6

Analisando estes resultados, possvel observar que a menor separao entre os picos catdico e andico, correspondente a uma maior reversibilidade, obtida para o caso do cobre. O comportamento no , contudo, idntico nas duas amostras deste material sendo o cobre comercial aquele que, nas condies estudadas, evidencia uma transferncia electrnica mais reversvel. No entanto, existe uma diferena entre o valor terico de Ep e o valor encontrado, o que indica um processo no completamente reversvel. Tal facto tambm , de certo modo, confirmado pela acentuada diferena entre a intensidade do pico catdico e do pico andico. O comportamento menos reversvel evidenciado pelo voltamograma obtido para o ao, apresentando o valor de Ep mais elevado. CONCLUSES Considerando todos os resultados obtidos nas condies experimentais utilizadas pode concluir-se que:

- Todos os materiais estudados revelam uma situao quasi-reversvel ou prxima da reversvel. - O cobre parece ser o material de elctrodo mais adequado transferncia electrnica considerada, correspondendo situao de maior grau de reversibilidade. - De entre os dois tipos de cobre ensaiados, cobre electroltico para anlise e cobre comercial, foi este ltimo que proporcionou melhores resultados. A diferena de comportamentos poder, eventualmente, estar relacionada com o facto de no apresentarem a mesma composio qumica. De um modo geral, o cobre destinado a aplicaes elctricas ( caso do cobre comercial testado ) um cobre electroltico de designao E.T.P. ( Electrolytic Tough Pitch ), em cuja composio deve constar 99.90% cobre, 0.02 a 0.07 oxignio e outros elementos sob a forma de impurezas. O cobre electroltico para anlise utilizado no continha oxignio na sua composio. - Nas condies de pH e potencial necessrias reaco do sistema redox em causa o cobre parece ser, de facto, um material de elctrodo alternativo ao mercrio. No entanto, o comportamento poder ser diverso conforme o tipo de cobre utilizado, dadas as diferenas de composio dos vrios tipos de cobre.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1-P.T.Kissinger, W.K.Heineman, Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry (Monographs in Electroanalytical Chemistry and Electrochemistry Series, vol.5), Marcel Dekker, 1983, 86. 2-X.Shui, C.A.Frysz, D.D.L.Chung, Carbon, 1996, 33, (12), 1682. 3-F.Esteves, M.T.Pessoa de Amorim, C.Comel, 4 Conferncia Nacional sobre a Qualidade do Ambiente, Lisboa, 1994. 4-T.Bechtold, E.Burtscher, D.Gmeiner, O.Bobleter, J. Electroanal. Chem., 1991, 306, 171. 5-D.T.Sawyer, A.Sobkowiak, J.L.Roberts,jr., Electrochemistry for chemists, Jonh Wiley and Sons, 1995, 220.