Legea fazelor (continuare)

v=c+2-f (9)
c= numrul de componeni independeni ai sistemului.
-Prin numrul de componeni (c) ai unui sistem, nelegem numrul minim necesari i suficient
de componeni chimici cu ajutorul crora putem reprezenta sistematic compoziia n mod
succesiv pentru fiecare faz.
Exemplu: (1) C
6
H
6
(l) + C
6
H
6
(v) = 1 component chimic
C
6
H
6
+ C
6
H
5
-CH
3
= 2 componeni chimici
H
2
O - H
2
O
- (H
2
O)
4
asociat = 1 component chimic
- ioni H
+
OH
-

H
2
SO
4
= 1 component chimic.
H
2
SO
4
+ H
2
O H
2
SO
4
(soluie) = 2 componeni chimici.
-Numrul de componeni independeni (c) se calculeaz astfel:
Din numrul total de constitueni chimici se scad numrul relaiilor de legtur ntre
constituenii chimici.
Aceste relaii de legtur pot fi:
- de echilibru chimic independent.
- de electroneutralitate ( ioni n soluie)
- de compoziie cunoscut
Exemplu: (2) CaCO
3 (s)
CaO + CO
2 (g)

Constitueni chimici 3 : CaCO
3
,CaO ,CO
2
1 relaie de echilibru chimic independent.
C=3-1=2. (componeni independeni).
Putem scrie succesiv fiecare faz co o pereche din cei 3 constitueni chimici.
faza (1): CaCO
3 (s)
: CaCO
3 (s)
+ OCO
2
faza (2): CaO
(s)
: CaCO
3
- CO
2
.
faza (3): CO
2

(g)
: OCaCO
3
+CO
2
.
Exemplu: (3) NH
4
Cl
(s)
=HCl
(g)
+ NH
3

(g)
3 componeni chimici: NH
4
Cl, HCl, NH
3
c=1 NH
4
Cl
HCl NH
3
2 relaii de legtur 1 relaie de echilibru chimic.
- concentraie egal de HCl i NH
3
n faz gazoas.
c=3-2=1 component independent
Pentru recaia invers.
HCl
(g)
+ NH
3

(g)
= NH
4
Cl
(s)
Avem 3 constitueni chimici : HCl, NH
3
, NH
4
Cl
1 relaie de echilibru chimic.
Nu se cunoate compoziia fazei gazoase.
Deci c=3-1=2 componeni independeni
-v= variana sistemului ( sau numrul de grade de libertate termodinamice ale sistemului)
reprezint numrul de parametrii care trebuie s fie cunoscui pentru a defini starea de echilibru
a sistemului ( sau numrul de parametrii ai cror valori pot fi modificate n mod arbitrar n
anumite limite fr ca natura sistemului s se modifice).
- Sistemele se pot clasifica dup:
- numrul de faze - monofazice
- bifazice
- trifazice
- numerifazice ( f > 3)
- varian - monovariante
- bivariante
- zerovariante ( sau invariante)
- numrul de compui independeni - monocomponente
- bocomponente
- multicomponente (c >3 )
Exemplu: (4) Legea fazelor pentru H
2
O se exemplific astfel.
a) H
2
O
(s)
(ghea) sistem ( pct.A)
c=1 v= 3-1=2 sistem bivariant.
f=1
Trebuie cunoscute p i T pentru a defini starea de echilibru a sistemului ( sau se pot
modifica p i T ntre anumite limite fr ca natura sistemului ( H
2
O
(s)
) s se modifice).
fig.1 Diagrama de stare a apei
La fel se obine pentru sistemele :
H
2
O
(l)
sau H
2
O
(v)
(pentru pct. C )
( pct. C )
c=1
f=2 v=3-1=2 sistem bivariant.
b) Pentru sistemul : H
2
O
(l)
+ H
2
O
(v)
. ( pct. D )
c=1
f=2 v=1+2-2=1 sistem monovariant.
n acest caz p
0
=f(T) sau T
f
= f(p
0
).
Se poate varia un singur parametru p sau T ntre anumite limite fr a se schimba natura
sistemului.
La fel se obine i pentru sistemele.
H
2
O
(s)
+ H
2
O
(v)
i H
2
O
(s)
+ H
2
O
(l)
(pct. D) (pct. F)
c) Pentru sistemul: H
2
O
(s)
+ H
2
O
(l)
+ H
2
O
(v)
(pct. O )
c=1
f=3 v= 1+2-3=0 sistem zerovariant ( invariant)
Acest sistem n care coexist cele trei faze s, l ,v, se numete punct triplu.
Sistemul este stabil doar pentru o pereche de parametrii p i T bine definite.
Pentru H
2
O
punct triplu p
triplu
=4,58 mmmHg
t
triplu
= 0,0075C .
Echilibrul l-v exist pn la punctul critic ( p
u
=217 atm , t
u
=374,3C )
Echilibre de faz n sisteme cu un singur component (1)
Din legea fazelor stabilit de Gibbs (1876) rezult c:
a) Sistemul la echilibru atinge, o anumit valoare a temperaturii identic n toate fazele
(T=constant).
b) Sistemul atinge la echilibru, o anumit valoare a presiunii identic n toate fazele
(p=constant).
c) Sistemul la echilibru corespunde la o identitate n toate fazele a potenialelor chimice
pentru fiecare component n parte:
(
1
= constant ,
2
= constant
c
= constant .)
Ecuaia Clausius-Clapeyron
Pentru o treansformare de faz (pentru un component)

Se poate scrie c la p=constant i T=constant.

)
=
(

)
(2)
dac temperatura variaz la T+dT iar presiunea variaz la p+dp atunci se poate scrie.

)
+d
(

)
=
(

)
+d
(

)
(3)
Din (2) i (3) rezult c :
d
(

)
=d
(

)
(4)
dar
T p
i
i
N
G
,

,
_

My i (5) pentru i=1 (un component) i N
1
=1mol
=G (6) i d =dG=Vdp-SdT (7)
Deci din (4, 5, 6, 7 ) rezult:
V
(

)
dp-S
(

)
dT= V
(

)
dp S
(

)
dT (8)
Relaia e valabil pentru component pur la echilibru de saturaie ntre fazele i .
Din (8) se obine:
V a atreadefaz Ttransform
aredefaza Htransform
V
S
V V
S S
dT
dp
saturatie

,
_

) ( ) (
) ( ) (
) (

(9) ecuaia Clausius

-Clapeyron, forma diferenial .
Pentru echilibrul lv ecuaia se poate scrie:

p
RT
Hvap
TV
Hvap
V V T
Hvap
dT
dp
v l v
vap

,
_

2 ) ( ) ( ) (
(
(11)
V
(v)
>> V
(l)

considernd (10) V
(v)
= V
(v)

gaz perfect

V
(v)

=
p
RT
n ecuaia (11) dac separm variabilele i rezolvm ecuaia diferenial vom obine:

2
RT
dT Hvap
p
dp

(12) < >

,
_

T
d
R
Hvap
p d
1
ln
(12)
Am considerat c Hvap. nu depinde de T.

1
]
1

2 1
0
1
0
2
1 1
ln
T T R
Hvap
p
p
(14)ecuaia Clausius-Clapeyron (forma integrat)
sau
B
T
A
p +
0
ln
(15) Ecuaia de tip Antoine
Aceast ecuaie permite determinarea presiunii de vapori p
0
a lichidului la echilibru cu
vaporii si n funcie de temperatur.
Se poate determina experimental Hvap. din panta dreptei ce se obine ntr-o diagram
ln p
0
=f(1/T).
tg =-tg(180- )=-A=
R
Hvap

n ecuaia (14) s-a considerat c Hvap=constant pe intervalul de temperatur T

1
-T
2
.Cu
aproximaie se poate considera Hvap=constant pentru intervale T
1
T
2
=5-10 grade.( deci
intervale mici de temperatur).
n realitate Hvap=f(T) i anume Hvap scade cnd T crete ( la Tcritic Hvap=0)
Din ecuaia Clausius Clapeyron (11) rezult.
Fig.2 Variaia Hvap cu temperatura
dT
dp
V T Hvap
1
]
1

,
_

+ +

T
V
T
V
T
dp
T V
dT
p d
T
dT
dp
V
dT
Hvap d
l v
Tcr T
) ( ) (
2
2
lim
numai de acest termen depinde
Pe msur ce ne apropiem de T
critic
.
Densitile lichidului i vaporilor ( densitii ortobarice ) se apropie ntre ele.
fig.3 fig.4
Din fig. Se observ c pentru TT
critic
.

T
V
v
Tcritic T
) (
lim
(17) i +

T
V
l
Tcritic T
) (
lim
(18)
deci
+
1
]
1

,
_

+ +

) (
) ( ) (
2
2
lim
T
V
T
V
T
dp
T V
dT
p d
T
dT
dp
V
dT
Hvap d
l v
Tcr T
(19)
Deci n figura (2) curba (1) ne este corect pentru c 0
lim

dT
Hvap d
Tcr T
i curba
(2) este cea care red corect variaia lui H
vap.
cu temperatura

dT
Hvap d
Tcr T
lim

.
Pentru echilibrul de faz SV avem :
p
RT
are Hsub
TV
are Hsub
V V T
are Hsub
dT
dp
v s v 2 ) ( ) ( ) (
lim lim
(
lim

,
_

(20)
Sau
1
]
1

2 1
0
1
0
2
1 1 lim
ln
T T R
are Hsub
p
p
(21)
Pentru echilibrul de faz SL
i transformrile polimorfe S
(

)
S
(

)
) V V ( T
Hvap
V T
Hhvap
dT
dp
) S ( ) l (

,
_

(22)
sau
) ( ) (
V V ( T
orf lim epo Htranzi tr
dH
dp

,
_

(23)
Dar exist i excepii (gheaa, galiu, fonta special ) pentru care V
(l)
<V
(s)
fig.5 Diagrama de echilibru (p-T) caz general
Iar punctul triplu avem
(s)
=
(l)
=
(v)
.
Din ecuaia (22) prin intergrare rezult.

T
dT
V
Htop
dp

(26)
normal . Ttop
T
ln
V
Hvap
atm 1 - p

(27)
Diagrama de stare pentru CO
2
Co
2
solid sublimeaz la p=1atm ( p<p)
Temperatura limit de rcire cu CO
2
solid la p=1atm este t = -78,2C.
fig.6