PEROVSKT YAPILI SERAMKLERN NEM ORTAMINDA PROTON LETKENL MEKANZMALARININ NCELENMES Burcu ERTU1

stanbul Teknik niversitesi, Metalurji ve Malzeme Mh. Blm, Maslak, stanbul, burcuertug@gmail.com

ZET Seramik oksitlerden bazlar, iyi proton iletkenliine sahip elektrolitlerdir ve dier baz malzemelerden daha dk scaklklarda almaktadrlar. Yaygn olarak kullanlan seramik esasl proton iletkenlerin bir ksm, ABO3 perovskit yapsna sahip kark metal oksitlerdir. Proton iletkenliine sahip perovskitler, yakt hcreleri iin elektrolit malzeme, buhar elektrolizr, hidrojen ve nem alglayc olarak kullanlmaya elverili yaplardr. Proton iletkenliine sahip perovskitler zerine literatrde mevcut almalarn ou toprak alkali seratlar ve zirkonatlar zerine younlamtr. Toprak alkali titanatlar zerine ok az sayda alma mevcuttur ve zellikle BaTiO3 sisteminde proton iletkenlii zerinde deneysel veri mevcut deildir. Kbik BaTiO3 sistemlerinde proton transferine ait aktivasyon enerjisi almalar neticesinde BaTiO3da yksek proton hareketlilii mevcut olduu ileri srlmtr. Literatrde dop edilmi BaTiO3n proton iletkenlii zellikleri de incelenmitir. Anahtar kelimeler: Baryum titanat, nem, proton iletkenlii, perovskit. AN INVESTIGATION OF PROTON CONDUCTIVITY MECHANISMS IN PEROVSKITE CERAMICS UNDER HUMID ENVIRONMENT ABSTRACT Some of the oxide ceramics are electrolytes which exhibit high proton conductivity and they work at lower temperatures than some other materials. Some of the proton conductors, which are widely used, are mixed metal oxides with ABO3 perovskite structure. Proton conducting perovskites are adequate structures as electrolytes for fuel cells, vapour electrolyzers, hydrogen and humidity sensors. Most of the previous studies on proton conductivity of perovskites are focused on alkaline earth cerates and zirconates. There is limited work on alkaline earth titanates and study on proton conductivity of BaTiO3 is not present. As a result of the activation energy studies of proton transfer in cubic BaTiO3, it was suggested that there is high proton conductivity in BaTiO3. Besides there are studies on the proton conductivity of doped BaTiO3. Key words: Barium titanate, humidity, proton conductivity, perovskite. 1. Perovskit Yaplarna Giri Perovskit minerali, 1839 ylnda Ural Dalarnda bulunan rneklerde Gustav Rose tarafndan kefedilmitir ve bu minerale, Rus minerolojist Kont Lev Aleksevich von Perovskinin ad

verilmitir. Bulunan orijinal bileik, kalsiyum titanyum oksittir (CaTiO3). Bu isim, daha sonra ABO3 genel formlne sahip benzer yapda oksit gruplarnn genel ad haline gelmitir. Baz hallerde benzer yapda olup oksit olmayan yaplara da perovskit ad verilmektedir. Dier oksit snflarna nisbeten perovskit bileikleri, ok farkl eitte elementin kombinasyonu ile retilebilmektedir. Bunun nedeni, perovskit yapsnn hem byk (A konumu) hem de kk (B konumu) katyonlar yapya alabilmesi, ideal kbik yapnn distorsiyonu ile, farkl byklkte katyonlarn yapya giriine izin verecek yap esnekliinin salanabilmesi ve yapnn boluk oluumu ve atomik boyutta dier yapsal motiflerin olumasna elverili olmasdr. ABO3 perovskit yapsnda A konumu, M+ (Na, K vb.), M+2 (Ca, Sr, Ba vb.) ve M+3 (La, Fe vb.) ve B konumu ise M+5 (Nb, W vb.), M+4 (Ce, Ti vb.) veya M+3 (Mn, Fe vb.) katyonlar tarafndan doldurulabilmektedir. Sonuta meydana gelen malzemeler, yaltkan (ou perovskitin elektriksel direncinin yksek olmas nedeniyle), yar iletken, speriletken ve iyonik iletken olabilmektedir. Perovskitler, seramiklerde, refrakterlerde, elektronik sanayiinde veya nkleer atklarn depolanmasnda uygulama alan bulabilmektedirler [1,2]. 2. Proton letkenlii letkenlik mekanizmalar arasnda ilk allan, metallerin ve yar iletkenlerin elektronik iletkenlikleri olmutur. Daha sonra, oksit iyonu, florr iyonu, gm, bakr, lityum, sodyum ve potasyum iyonu iletkenlikleri yaygn olarak incelenmitir ve endstriyel uygulamalarda da kullanlmtr. Dier iyon trlerine gre proton, iyon byklnn kk olmas ve elektron kabuuna sahip olmadan plak bir iyon halinde bulunmas nedeniyle farkllk gstermektedir. Proton, ba yapt herhangi bir anyonun etrafnda bulunan elektron kabuu iinde bulunmaktadr. Oksitlerde oksijen iyonu yarap, 1,4 A ve O-H ba uzunluu ise, sadece 0,9 Adur. Protonun olduka kk olmas, bir kristalografik konumdan dierine tek bana srama yapmas ihtimalini azaltmaktadr. Ayrca, proton ve etrafndaki elektron bulutu arasndaki kuvvetli etkileim nedeniyle, proton tek bana yapda bulunamamakta veya proton tanm tek bana gerekleememektedir. Kat ierisinde tanm hareketine genellikle molekler difzyon veya fononlar elik etmektedir. Hidrojen hatalar, retim, karakterizasyon veya kullanm srasnda su buharnn veya hidrojen ieren dier gazlar ieren ortamlarda oksit yaplarnda znmektedir. Ancak oksitlerde hidrojen hatalarnn varl, ilk kez 1950li yllarn ortalarnda ZnO yapsnda incelenmitir. On yl sonra Stotz ve Wagner, oksitlerde hidrojen hatalarnn mevcut hallerini incelemi ve oksit yapsnda hidrojenin iyonlaarak ara yer konumlarnda pozitif etkin yke sahip protonlar oluturduunu ve bylece elektriksel iletkenlie katkda bulunduunu ortaya karmlardr. Ancak bu konudaki sistematik almalar, 1960 ve 1970li yollar boyunca eksik kalmtr[3,4]. 1980 ylnda Takashi ve Iwahara, Yb-dop edilmi SrCeO3 ve dier baz perovskitlerin, yksek scaklklarda ve su buhar veya hidrojen ieren atmosferlerde proton iletkenlii gsterdiini sz konusu malzemelerde protonlarn hata kimyasn aklam ve bu malzemelerin, yakt hcreleri, buhar elektrolizi, hidrojen pompalar, nemlendiriciler, hidrokarbonlarn hidrojenlendirme ve hidrojen giderme ilemleri ve sensrler gibi potansiyel kullanm alanlar olduunu gstermilerdir. Ayn aratrmaclar, daha sonra In-dop edilmi CaZrO3i proton iletkeni elektrolit olarak kullanarak ergimi metaller iin ticari bir hidrojen sensr gelitirmilerdir. 1980lerin balarnda balatlan paralel almalar, 1000Cnin zerindeki scaklklarda konsantrasyonlarda proton ieren Y2O3 ve nadir toprak seskoksitleri zerine younlamtr. Proton ve yapsna girdikleri malzemelerdeki etkileri, ok sayda ikili ve daha fazla sayda oksitlerden oluan yaplarda incelenmitir ve yapsnda hibir ekilde proton iermeyen ok az sayda oksit mevcuttur. Proton, oksitlerde normal kafes konumlarnda veya arayer konumlarnda bulunmamaktadr. Ancak, hidroksil hatas oluturacak ekilde oksijen 2

iyonunun elektron bulutu ierisine yerlemi olarak bulunmaktadr. Seramik esasl proton iletkenleri, gaz ayrtrma membranlar, doal gaz reaktrleri, enerji evrimleri ve hidrojen esasl enerji teknolojisi alanlarnda kullanlabilmektedirler. Ayrca minerallerde proton konsantrasyonu ve tanm da yer kabuundaki jeokimyasal proseslerde byk nem tamaktadr[5,6]. 2.1 Proton Girii Mekanizmas Proton hatalarnn oluumunda hakim mekanizma suyun ayrarak yapya alnmas eklinde gerekletiinden proton hatalarnn konsantrasyonu, termogravimetrik analiz (TGA) ile belirlenebilmektedir. Burada scaklk,T ve su buharnn ksmi basnc, pH2O deneysel parametrelerdir. Belirli bir scaklkta farkl pH2O deerleri iin hidrasyon (hydration reaction) reaksiyonunun o scaklktaki denge sabiti, K belirlenebilmektedir. Su buharnn ksmi basnc sabit tutularak scakla bal arlk deiimi kaydedilmek suretiyle azalan scaklkla hidrasyon (veya artan scaklkla dehidrasyon) reaksiyonu gzlenebilmektedir. Katkl bir perovskit, nem ortamna maruz brakldnda oksijen boluklarnn yerini hidroksil gruplar almaktadr. Bylece protonlarn perovskit yapya girii salanmaktadr. Hata kimyas reaksiyonu aadaki ekilde ifade edilmektedir: [7]. (BaBa+ TiTi + 3OO)kat + 2H3O+ = [VBa + TiTi + OO + 2OH ]kat + Ba+2 + 2H2O

(2-1)

Belirli bir sisteme bir scaklkta proton giriinin derecesini belirleyen, suyun yapya giri entalpisi (znme entalpisi) aadaki ekilde hesaplanmaktadr [54,55]: EH2O = 2EOH - E(VO ) + EPT (2-2) Burada, EOH oksijen iyonunun hidroksil grubu ile yer deitirmesi iin gerekli enerji, E(VO ) oksijen boluu oluturmak iin gereken enerji ve E PT gaz faznda proton tanm reaksiyonuna (O-2 + H2O = 2OH-) ait enerjidir. EOH deerinin deimesi, OH bann kuvvetinde meydana gelen bir deiimi yanstabilmektedir. Bu durum, katklama ile proton hatalarnn enerji asndan kararl hale geldiini gstermektedir. Bunun anlam, artan katk miktar ile oksit kafesin baziklik derecesinin artm olmasdr. znme entalpisi, E H2O, farkl oksit sistemleri ve dopant miktarlar iin farkllk gstermektedir. znme entalpisinin dopant miktar ile deimesi, katklama ile proton hatalarnn enerji asndan kararl hale geldiini gstermektedir. EH2O deerinin negatif olmas, yk tayc olarak, dk scaklklarda protonlarn ve yksek scaklklarda ise oksijen boluklarnn etkin olduunu gstermektedir. Kbik yapl perovskitlerde tm oksijen konumlar ayndr. Y:BaCeO3 yaps iin az miktarda ortorombik distorsiyon mevcuttur. Ancak Y:SrZrO3 ve Y:SrCeO3 yaplarnn ideal perovskit yapsndan sapma miktarlar olduka fazladr. Genel olarak, latiste farkl oksijen konumlarnn varlnn, suyun perovskit yapya giriini zorlatrd gzlenmitir. Kbik perovskitlerde hidrasyon reaksiyonu olduka belirgin olmasna karn bu kuraln dndadr. Kbik yapl titanatlarda perovskit yapya suyun girii, dier bileiklere gre snrldr. Hidrasyon reaksiyonuna ait termodinamik veriler, bu gzlemi dorulamaktadr. Perovskit yapl oksitler iin hidrasyon entalpisi, titanatlar, niobatlar, zirkonatlar, stanatlar ve seratlar eklindeki sra ile daha negatif deerlere doru gitmektedir. Bu durum, bazikliin nemli bir parametre olduunu gstermektedir [8]. 2.2 Proton Tanm (letkenlii) Mekanizmalar Proton tanmna ait mekanizmalar, farkl aratrmaclar tarafndan incelenmitir. Buna gre, iki temel tanm mekanizmas belirlenmitir: tat mekanizmas ve Grotthuss 3

mekanizmas.Tat mekanizmasna gre proton, H3O+ gibi bir tat ile birlikte difzyona uramaktadr. Gzlenen iletkenliin hz, tat difzyonunun hz, Ddr. Bu mekanizma, genellikle zayf bal kk molekllerde gzlenmektedir. Bu molekller, Nafion, HCl ve Sb2O3.nH2O gibi asidik hidrate yaplardr. Nemin, seramik veya poroz malzemelerde iletkenlik zerine etkisi, byk lde ortamdaki su buharn alglamak zere gvenilirlii yksek sensrlerin gelitirilmesi amacyla incelenmitir. Bu amala retilen nem sensrleri, meteoroloji, tp veya tarm ve kat, otomotiv, tekstil, elektrik ve elektronik kontrol ve ev uygulamalar gibi eitli sanayiilerde kullanm alan bulabilmektedir. Nem alglayc sistemlerde yapsal ve kimyasal kararllk, istenilen en temel zelliktir. Seramik esasl nem sensrleri, genellikle polimerlere gre daha iyi sonular vermekte ve sensr tepkileri daha tekrarlanabilir zellikte olmaktadr. Seramik esasl ve poroz yapl malzemelerde su ile ilikili iletkenliin, byk lde yzey mekanizmas eklinde gerekletii bilinmektedir. Bu tr sistemlerde neme bal iletkenlik, poroz oksidi ve atmosferi ayran geni yzey zerinde adsorbe olmu su moleklleri ierisinde proton tanmndan kaynaklanmaktadr. Temel tanm mekanizmas ise, Grotthuss zincir reaksiyonu olarak bilinmektedir. Dk nem ieriklerinde, yzeyde mevcut hata konumlar, blgesel olarak yk younlamas ve yksek elektrostatik alan meydana getirmekte ve su molekllerinin kimyasal adsorbsiyonuna elverili konumlar oluturmaktadr. Sz konusu aktif konumlar, suyun ayrmasn tevik ederek srama eklinde gerekleen tanm mekanizmas iin yk taycs olan protonlar meydana getirmektedirler. Adsorbsiyon gerekletikten sonra, bu molekllerin miktar, nem miktarnn daha fazla artmas ile deimemektedir. Daha sonra eklenen su moleklleri, fiziksel adsorbsiyon meydana getirmektedir. Yk tanm, H3O+ iyonunun, komu su moleklne proton vermesi ve protonu kabul eden su moleklnn dier bir protonu serbest brakmas eklinde gereklemektedir (Grotthuss zinciri). Nem ierii arttka, sv halde bulunan su porlar ierisinde younlamakta ve adsorbe olmu tabakalarda proton tanmnn yansra elektrolitik iletkenlik de gereklemektedir. Grotthuss mekanizmasnda ise proton difzyonu, molekler ynlenme veya protonun yer deitirmesi (proton sramas) eklinde gereklemektedir. Bu durumda ilgili hzlar, proton tanm, tanm ve molekler ynlenme, ynlenme hzlardr. tanm, ou proton iletkeninde hz belirleyen admdr. Bu mekanizma, buz, CsHSO4 gibi kat asidik tuzlar ve BaCeO3 ve BaZrO3 gibi perovskitlerde gzlenmektedir. Bu mekanizmaya ait ema, ekil 2.1de verilmitir [9-11].

ekil 2.1 Ortorombik perovskit kristalde proton sramas[11]. Proton iletkenlii gsteren perovskitlerde Grotthuss mekanizmas ile proton tanm prosesinin temel prensipleri, protonun rotasyonel difzyonu ve komu oksijen iyonuna proton tanmdr. O-H grubu ierisinde protonun rotasyonel hareketi hzldr. Bu nedenle, tanm prosesinden nce protonun gidecei oksijen iyonuna doru yeniden ynlenmesine izin vermektedir. Tanm prosesi iki hal ile tanmlanmaktadr. Temel halde proton belirli bir oksijen iyonuna baldr ve uyarlm halde ise, proton iki komu oksijen iyonu arasnda eit

mesafededir. Proton hatalarnn hareketliliinin genel olarak, komu oksijen iyonlar arasnda proton transferi ve oksijen konumundaki hidroksit iyonunun ynlenmesi aamalarndan olutuu dnlmektedir. Ynlenme aamasnn proton hatasnn hzl rotasyonel difzyonu sonucu gerekletii ortaya konmutur. Bu durum, proton transferinin hz belirleyen adm olduunu gstermektedir. Grothuss trndeki bu tip mekanizmalarda, sadece proton hareketlidir ve oksijen ise, protonun kristalografik konumuna yakn bulunmaktadr. Ancak en yakn komu oksijen iyonlar arasndaki mesafe ve protonun oksijenin valans elektron younluu ierisinde bulunmas nedeniyle, oksitlerde proton transferi, ayn zamanda blgesel oksijen dinamikleri ile ilikilendirilmektedir. Buna karn, Colomban ve Filleaux serbest protonlarn varln ileri srmtrler. Proton transferine ait ilk modelleme almalarnda, proton transferinin, termal olarak aktive edilmi OH-O skmas ile tevik edildii dnlmektedir. Ancak bu modele gre bulunan proton difzyonuna ait aktivasyon entalpisi deerleri, baz bileikler iin uygun bazlar iin ise deildir. Ayrca dk latis sabitine sahip perovskitlerde aktivasyon entalpisinin dk olduu gr, deneysel olarak dorulanm deildir. Hz belirleyen adm ve hidrojen bann etkisi de tartma konusudur [12-14]. LaAlO3, BaZrO3, BaCeO3 ve CaZrO3 vb yaplar zerinde yaplan almalar sonucunda, protonun blgesel olarak kafesi yumuatarak geici hidrojen bann oluumuna ve komu oksijen iyonlar arasnda proton tanmna olanak salad belirlenmitir. ou perovskit iin temel ve uyarlm haller arasndaki enerji fark 0,2 eVdan az olup proton iletkenlerinin gzlenen aktivasyon enerjisi, 0,4-0,7 eV deerlerinden ok daha kktr. Ancak komu oksijen iyonlarnn uyarlm hale gemesi iin gerekli enerji deerinin, aktivasyon enerjisi ile ayn olduu belirlenmitir. Bu durum, temel ve uyarlm haller arasnda bir ara hal mevcut olduunu gstermektedir. Bu geveme adm, proton iletkenliine ait aktivasyon enerjisine nemli bir katkda bulunmaktadr. nceki modellerin aksine, BaCeO3 zerinde yaplan yeni aratrmalar sonucunda, OH-O mesafesinin az olduu durumlarda bile proton transferinin gerekleme olaslnn ok dk olduu belirlenmitir. Bunun nedeni, OHn yanl ynlenmi olmasdr. Ynlenmenin yansra, OH, geici fakat nemli lde ynlenmi hidrojen balar oluturarak OH-O mesafesini azaltmaktadr. Proton difzyonunun termodinamiine ait baz nemli noktalar, aada belirtilmitir: Kuvvetli hidrojen balarna karn proton hatalarnn rotasyonel difzyonuna ait aktivasyon enerjisi (BaCeO3 iin 65meV) dk olabilmektedir. H+-Ce+4 arasndaki kuvvetli itme nedeniyle, proton oktahedral kegeni dnda bir OH ynlenmesi tercih etmektedir. Bu nedenle hidrojen balar dorusal deildir ve yapy dorusal hale getirmek iin gereken ilave enerji, proton tranferini tevik etmektedir. Buna bal olarak, SrTiO3 ve CaTiO3 gibi dk latis sabitine sahip perovskitlerde difzyon yolu deimektedir. ekil 2.2de grld zere, H+-Ti+4 arasndaki itme nedeniyle, komu oktahedralar arasnda oluan dorusal hidrojen ba oluamamakta ve proton transferi, oktahedra ii mekanizmas yerine oktahedralar arasnda gereklemektedir. BaZrO3 gibi byk latis sabitine sahip perovskitlerde gerekleen oktahedra ii proton transferinin aktivasyon entalpisine, byk lde B-O balarnn uzamas katkda bulunurken, SrTiO3 ve CaTiO3 gibi dk latis sabitine sahip perovskitlerde, komu oktahedra oksijenleri arasndaki mesafe dalgalamalar hz zerinde etkili olmaktadr. Proton hatalar, sekiz adet komu oksijen atomu ile geici hidrojen ba kurabileceinden, gei halinde OH ynlenmesi ve OH-O mesafesi uyumlu olmaldr [14,15].

ekil 2.2 Oktahedra ii ve oktahedralar aras proton tanmnn ematik gsterimi[15]. Sc dop edilmi BaTiO3 dnda tm kbik perovskitlerde proton hareketlilikleri ayn mertebede olup sadece aktivasyon entalpileri biraz deimektedir. Simetri azalmasnn etkisi gznne alndnda, Y:BaCeO3 ve Y:SrCeO3 zerinde yaplan almalarda, kbik yapdan nemli lde sapma gsteren ounlukla ortorombik yapl perovskitlerde proton hatalarnn hareketliliinde byk lde azalma gzlenmitir. Y:SrCeO3 yapsnda gzlenen byk ortorombik distorsiyonun latis oksijeninin yerleimi zerinde nemli etkisi bulunmaktadr. Kbik oksijen konumu, 1/3 ve 2/3 eklinde olaslklara sahip iki konum haline gelmitir. Farkl konumlarda bulunan oksijenlerin, katyonlar ile kimyasal etkileimleri farkl olduundan, elektron younluklar (baziklik derecesi) ve dolaysyla protonla balanma enerjileri farkl olmaktadr. Balanma enerjilerindeki bu farklln ve rotasyonel difzyonun, proton hareketliliinin aktivasyon enerjisini arttrd dnlmektedir. Ayrca farkl difzyon yollar arasnda yksek enerji engelleri de mevcuttur. Proton hatalarnn hareketlilii, akseptr (elektron alc) katklandrma sonucu blgesel bir simetri azalmas ile de azalabilmektedir. Sonu olarak, latiste herhangi bir simetri azalmas, proton hatalarnn konsantrasyonunu ve hareketliliini drmektedir. Tm oksitlerde dinamik hidrojen bann latisin blgesel olarak yumuamasna ve dolaysyla proton hareketliliinde artmaya neden olduu dnlmektedir. Bu yumuama, OH-O dalgalanmalarna izin vermenin yansra, kuvvetli hidrojen balarnn krlmasna da yardmc olmaktadr. Bu durum, proton transferinin ve rotasyonel difzyonun yksek hzlarda gereklemesini aklamaktadr [15,16]. Sonu olarak, kbik perovskitlerde proton hatalarnn konsantrasyonu, yapda mevcut veya oluan oksijen boluklarnn konsantrasyonuna olduka yakndr. Daha az negatif hidrasyon entalpisine sahip perovskitlerde proton hatalarnn konsantrasyonu yksek olabilmektedir. Proton hatalar, en yakn sekiz veya daha az yakn olan drt adet oksijen ile kuvvetli dinamik hidrojen balar oluturmaktadr. Bu nedenle, karlkl oksijenler arasndaki mesafe geici olarak azalmakta ve blgesel olarak proton ortam yumuamaktadr. Kat ve sv hal arasnda yksek proton hareketlilii bu ortamda tevik edilmektedir. Blgesel kafes yumuamas ile hzl proton tanm yollarnn oluumu, BaZrO3 gibi sert, kovalent, kararl ve daha az bazik olan perovskitlerin dahi yksek proton iletkenlii gstermesine neden olmaktadr. Proton girii sonucu kbik yapnn zorlanmas, CaTiO3 ve CaZrO3 gibi Ca perovskitlerinde, ortorombik distorsiyona neden olmakta iken, BaTiO3 ve BaZrO3 gibi Ba perovskitlerinde distorsiyon gzlenmemektedir. Oksijen oktahedrasnn bklmesi ile kafesin yeniden dzenlenmesi sonucu oluan bu distorsiyonun derecesi, Goldschmidt tolerans faktr, t ile ilikilidir. Tolerans faktrnn kk olmas (CaZrO3 ve CaTiO3 iin 0,91 ve 0,97), byk distorsiyona ve 1e yakn veya 1den byk olmas (BaZrO 3 ve BaTiO3 iin 1,00 ve 1,06), kbik yapda dzenlenmeye neden olmaktadr. Ca perovskitlerinde gzlenen bu

distorsiyonlar, farkl proton balanma konumlarna neden olmakta ve oktahedra ii ve oktahedralar aras proton transferi meydana gelmektedir. Ba perovskitlerinde ise, sadece oktahedra ii proton transferi gzlenmektedir. Buna gre, balanma konumlar, kafes bykl ile deil, sadece tolerans faktrleri ile ilikilidir[16,17].

ekil 2.3 Protona ait farkl trde srama prosesi[18]. Kbik yapl perovskit sistemlerinde A ve B konumlarna ksmen farkl atomlarn yerletirilmesi ile yk tayclar oluturulmaktadr. Katksz BaTiO3n oda scaklnda yaltkan zellik gsterdii bilinmektedir. Ancak yk tayclar ile katklama sonucunda kolaylkla elektriksel iletkenlik gsterebilmektedir. Kbik perovskit yaplar, tek boyutlu O-H. . . O balarndan olumu boyutlu oksijen ebekelerinden meydana gelmektedir. Proton hareketleri, bu boyutlu oktahedralar ierisinde gereklemektedir. Perovskit kafeste proton difzyon hareketleri, optimum baz yollar izlemektedir. ekil 2.3, 1 ve 2 ile numaralandrlan iki proton konumu arasnda gerekleen en basit srama hareketini gstermektedir. Sz konusu basit hareket, (a), (b) ve (c) olarak adlandrlan farkl trde srama prosesini iermektedir. Farkl trde proton sramalar, oktahedralar aras (inter-oktahedron) ve oktahedra ii (intra-oktahedron) proton sramalar olarak snflandrlmaktadr. (a), oktahedra ii trnde bir srama iken, (b) ve (c), oktahedralar aras sramalardr. O atomu etrafnda proton rotasyonu, (b) ve (c) trnde sramalar iin kolaylkla gereklemektedir. Buna bal olarak proton sramalarna ait aktivasyon enerjisi deerleri, sz konusu iki srama tr iin dier tre gre nisbeten dktr. Oksijen oktahedra ebekelerinde gerekleen bu proton srama hareketleri, perovskit yaplarnn dk yk tayc konsantrasyonlarnda yksek elektriksel iletkenlik gstermelerini salamaktadr[18]. Bir oksidin proton iletkenlii gsterebilmesi iin, (i)yapsal olarak veya katklama yardmyla oksijence fakir bir kafese sahip olmas, (ii)ortalama buhar basnlarnda (<1 atm) yapya suyun giriine olanak tanmas, (iii)yapda oluan protonlarn hzl tanmna izin verebilmesi, koullarnn gereklemesi gerekmektedir. kinci koul, termodinamik koul olup oksit ierisinde suyun znmesine ait, entropi ve entalpi terimlerini ieren, serbest enerji deeri ile ilikilidir. Norbye gre entropi deiimi sabit olup su buharnn younlaarak kat hale gelmesi ile meydana gelen entropi azalmasna karlk gelmektedir ve entalpi ise, okside baldr. Norby ve Larring, su buharnn yapya giriine ait reaksiyonun entalpi deerini, oksijen atomlarnn hacimsel paketlenme younluu ile ilikilendirmilerdir. H deeri, perovskitler iin, BaCeO3 gibi gevek paketlenmi sistemler iin 170 kJ/molden, SrTiO3 gibi sk paketlenmi iin 50 kJ/mole kadar deimektedir. Paketlenme younluuna bal 7

olarak entalpi, mutlak deerce azalmaktadr. Ancak Kreuere gre, perovskitler iin bileii oluturan elementlerin baziklik deerleri gibi dier faktrler de etkili olmaktadr. Bazikliin belirlenmesinde ksmen hidrate olmu oksidin ortalama elektronegativite deeri l alnmaktadr. Elektronegativite ve H deeri arasnda gl ilikiler olduu ortaya kmtr. Bazikliin yksek oluu, dk elektronegativiteye iaret etmektedir. nc koul da oksitlerin paketlenme younluu ile ilikilidir. Perovskitlerde proton tanmn etkileyen faktrler ile ilgili yaplan ilk almalarda, proton tanmnn, oksidin paketlenme younluunun yksek olmas durumunda hzl gerekleecei ileri srlmtr. Bunun nedeni, kk mesafeli proton sramalarnn tanmn hzlandraca ihtimalidir. Ancak daha sonra proton iletkenliinin, dk paketlenme younluuna sahip sistemlerde daha yksek olduu belirlenmitir. Bu durum, oksidin ba enerjileri ile ilikilidir. Cook ve Sammels, oksijen iyonu iletkenliine ait aktivasyon enerjisi ve latis enerjisi ile belirlendii zere, metal-oksijen bann ortalama ba enerjisi arasnda bir iliki olduunu ileri srmlerdir. Latis enerjisi, bileiin perovskit kafesi oluturan iyonlarn birleimi ile oluumu srasnda aa kan enerji olarak tanmlanmtr. Buna gre, mutlak deerce en dk latis enerjisine sahip sistemler, en yksek proton iletkenlii gsteren yaplar olarak tanmlanmaktadr. BaTiO3 iin latis enerjisi deeri, -15.51 MJ/moldur. Ancak bu kural, olduka kararl yapda olan BaZrO3da gzlenen yksek proton iletkenliini aklayamamaktadr. Bu durum, proton hatas etrafnda blgesel kafes yumuamas ile aklanmaktadr. Sonu olarak, proton hatalarnn oluumunun su buharnn ksmi basnc, scaklk ve perovskiti oluturan oksitlerin bazikliine ve proton hareketliliinin ise, metaloksijen ba uzunluuna ve ba enerjisine bal olduu belirlenmitir[19,20]. 3.Genel Sonular LaAlO3, BaZrO3, BaCeO3 ve CaZrO3 iin proton tanm, kafes yumuamasna bal olmaktadr.BaCeO3 zerinde yaplan yeni aratrmalar sonucunda, OH-O mesafesinin az olduu durumlarda bile proton transferinin gerekleme olaslnn ok dk olduu belirlenmitir. Kuvvetli hidrojen balarna karn proton hatalarnn rotasyonel difzyonuna ait aktivasyon enerjisi (BaCeO3 iin 65meV) dk olabilmektedir. BaZrO3 gibi byk latis sabitine sahip perovskitlerde gerekleen oktahedra ii proton transferinin aktivasyon entalpisine, byk lde B-O balarnn uzamas katkda bulunurken, SrTiO3 ve CaTiO3 gibi dk latis sabitine sahip perovskitlerde, komu oktahedra oksijenleri arasndaki mesafe dalgalamalar hz zerinde etkili olmaktadr. Sc dop edilmi BaTiO3 dnda tm kbik perovskitlerde proton hareketlilikleri ayn mertebede olup sadece aktivasyon entalpileri biraz deimektedir. Simetri azalmasnn etkisi gznne alndnda, Y:BaCeO3 ve Y:SrCeO3 zerinde yaplan almalarda, kbik yapdan nemli lde sapma gsteren ounlukla ortorombik yapl perovskitlerde proton hatalarnn hareketliliinde byk lde azalma gzlenmitir. Y:SrCeO3 yapsnda gzlenen byk ortorombik distorsiyonun latis oksijeninin yerleimi zerinde nemli etkisi bulunmaktadr. Blgesel kafes yumuamas ile hzl proton tanm yollarnn oluumu, BaZrO3 gibi sert, kovalent, kararl ve daha az bazik olan perovskitlerin dahi yksek proton iletkenlii gstermesine neden olmaktadr. Proton girii sonucu kbik yapnn zorlanmas, CaTiO3 ve CaZrO3 gibi Ca perovskitlerinde, ortorombik distorsiyona neden olmakta iken, BaTiO3 ve BaZrO3 gibi Ba perovskitlerinde distorsiyon gzlenmemektedir. Mutlak deerce en dk latis enerjisine sahip sistemler, en yksek proton iletkenlii gsteren yaplar olarak tanmlanmaktadr. BaTiO3 iin latis enerjisi deeri, -15.51 MJ/moldur. Ancak bu kural, olduka kararl yapda olan BaZrO 3da gzlenen yksek proton iletkenliini aklayamamaktadr.

4.Kaynaklar [1] Randall, C.A., Newnham, R.E. and Cross, L.E., History of the First Ferroelectric Oxide, BaTiO3 [2] Jaffe, B., Cook, W.R. and Jaffe, H., 1971. Piezoelectric Ceramics, R.A.N. Publishers. [3] Norby, T., and Larring, Y., 1997. Concentration and transport of protons in oxides, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2, 593-599. [4] Islam, M.S., Davies, R.A., and Gale, J.D., 2001. Hop, skip or jump? Proton transport in the CaZrO3 perovskite oxide, Chem. Commun., 661-662. [5] Islam, M.S., 2002. Computer modelling of defects and transport in perovskite oxides, Solid State Ionics, 154-155, 75-85. [6] Nowick, A.S., Yang D., and Liang, K.C., 1999. Some factors that determine proton conductivity in nonstoichiometric complex perovskites, Solid State Ionics, 125, 303311. [7] Poulsen, F.W., 1999. Method for Calculating Ionic and Electronic Defect Concentrations in Proton Containing Perovskites, Journal of Solid State Chemistry, 143, 115-121. [8] Shimojo, F. and Hoshino, K., 2001. Microscopic mechanism of proton conduction in perovskite oxides from ab initio molecular dynamics simulations, Solid State Ionics, 145, 421-427. [9] Evarestova, R.A., Smirnov, V.P. and Usvyata, D.E., 2003. Local properties of the electronic structure of cubic SrTiO3, BaTiO3 and PbTiO3 crystals, analysed using Wannier-type atomic functions, Solid State Communications, 127, 423-426. [10] Garcia-Belmonte, G., Kytin, V., Dittrich, T. and Bisquert, J., 2003. Effect of humidity on the ac conductivity of nanoporous TiO2, Journal of Applied Physics, 94, 52615264. [11] Yamaguchi, S., Nakamura, K., Higuchi, T., Shin, S. and Iguchi Y., 2000. Basicity and hydroxyl capacity of proton-conducting perovskites, Solid State Ionics, 136-137, 191-195. [12] Khromushin, I.V., Aksenova, T.I. and Zhotabaev, Zh.R., 2003. Mechanism of gassolid exchange processes for some perovskites, Solid State Ionics, 162-163, 37-40. [13] Davies, R.A., Islam, M.S. and Gale, J.D., 1999. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates, Solid State Ionics, 126, 323-335. [14] Sata, N., Yugami, H., Akiyama , Y., Sone, H., Kitamura, N., Hattori, T. and Ishigame, M., 1999. Proton conduction in mixed perovskite-type oxides, Solid State Ionics, 125, 383-387. [15] Mnch, A., Seifert, G., Kreuer, K.D. and Maier, J., 1997. A quantum molecular dynamics study of the cubic phase of BaTiO3 and BaZrO3, Solid State Ionics, 97, 39-44. [16] Alberti, G. and Casciola, M., 2001. Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects, Solid State Ionics, 145, 3-16. [17] Griffin, M.A. and Gomez, M.A., 2003. Exploring the Perovskite Landscape, The Monte Carlo Method In the Physical Sciences: Celebrating the 50th Anniversary of the Metropolis Algorithm. AIP Conference Proceedings, 690, 380-381. [18] Norby, T., 1999. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects, Solid State Ionics, 125, 1-11. [19] Bonanos, N., 2001. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties, Solid State Ionics, 145, 265-274. [20] Matsushita, E. and Sasaki, T., 1999. Theoretical approach for protonic conduction in perovskite-type oxides, Solid State Ionics, 125, 31-37.