Professional Documents
Culture Documents
Cinètica
Cinètica
Cintica de reacci
Ramon Cabiscol i Martinoli Sergi Carr i Camps Grup A8 Data dentrega: 16 de desembre de 2010
Cintica de reacci
Introducci
La segent prctica engloba dos estudis separats, amb objectius similars. En primer terme, es pretn determinar la constant de velocitat de la reacci de saponificaci de lacetat detil [CH3COOC2H5] a diferents temperatures mitjanant mesures de conductivitat, i seguidament, calcular lenergia dactivaci daquesta reacci. En segon lloc, es procedeix a determinar lenergia dactivaci de la reacci doxidaci del iodur dhidrogen *HI+ amb perxid dhidrogen [H2O2] en medi cid. 1) Saponificaci de lacetat detil. La reacci de saponificaci o dhidrlisi bsica de lacetat de detil es pot descriure com es mostra a [Eq. 1]. [Eq.1] La cintica daquesta reacci s de segon ordre. Daquesta forma, es pot descriure lequaci cintica daquest procs amb [Eq. 2]. [Eq.2] Si sintegra aquesta expressi i allant sobt *Eq. 3+. [Eq. 3] Es pot monitoritzar el transcurs daquesta reacci amb la mesura de la conductivitat *Eq. 5+ a cada instant [1]. La conductivitat especfica ( ) a una mateixa temperatura es pot relacionar amb la concentraci de les diferents espcies qumiques presents a la dissoluci amb [Eq. 4]. [Eq. 4]
Daquesta forma, donat que s molt ms elevada per a OH-, que no pas per lacetat detil es pot estudiar i preveure duna forma senzilla levoluci daquesta reacci. [Eq. 5] Substituint a *Eq. 3+, sobt lexpressi segent *Eq. 6+, [Eq. 6] on s la conductivitat de la dissoluci a t = 0 i completat la reacci. s la conductivitat a t = quan sha
representant
( ) amb diferents temperatures i calcular lenergia dactivaci daquesta reacci. *Eq. 16 i 17+. [Eq. 7]
Cintica de reacci
2) Oxidaci de iodur dhidrogen amb perxid dhidrogen en medi cid. La [Eq. 8] mostra lequaci termodinmica de la reacci doxidaci del H2O2 amb HI en medi cid. [Eq. 8] Es tracta duna reacci de segon ordre, per la qual sha proposat que transcorre amb dos etapes [Eq. 9 i 10]. [Eq. 9] [Eq. 10] Es pot estudiar la cintica daquesta reacci amb laddici de tiosulfat sdic *Na2S2O3] al sistema. Aquest compost reacciona amb el iode format [Eq. 11 i 12] de forma que regenera tot el HI que sha consumit en el procs inicial, de tal manera que la concentraci de HI es mant constant al llarg de tota lexperincia. [Eq. 11] [Eq. 12] Amb aquest mecanisme permet el clcul de lenergia dactivaci de la reacci doxidaci del iodur. Lenergia dactivaci duna reacci es pot calcular a partir de lequaci dArrhenius [Eq. 13] [2]. Si aquesta expressi es modifica, es pot expressar com en [Eq. 14]. [Eq. 13] [Eq. 14] Amb la seua derivaci [Eq. 15], integrant-la posteriorment entre sobt lexpressi segent *Eq.16+. i i canviant descala,
[Eq. 15] [Eq. 16] Amb laddici duna quantitat determinada de tiosulfat sdic, es pot mesurar el temps de formaci de la quantitat equivalent de I2. Amb laddici repetida del mateix volum, i a diferents temperatures, es pot determinar la constant cintica del procs amb [Eq. 17]. [ ] [Eq. 17]
Cintica de reacci
Part experimental
La prctica consta de dues experincies, que es descriuen a continuaci: 1) Saponificaci de lacetat detil. Sutilitzen els materials, els equips i els reactius segents: Materials i equips: Reactor encamisat. Bany termosttic. Conductmetre Crison Basic 30. Cella conductimtrica Crison 52 92. Placa agitadora. Agitador magntic. Proveta de 100 ml. Matrs aforat 500 ml. Reactius i patrons Hidrxid sdic [NaOH] 1M (PANREAC, SV). Acetat detil *CH3COOC2H5] 99,5% (PANREAC, PS).
La Fig. 1. mostra de forma esquemtica el muntatge que sutilitza en lexperincia. Sinicia la prctica amb la preparaci de les dues dissolucions que sutilitzaran per a lestudi de la cintica de la reacci de saponificaci de lacetat detil. Es prenen 10 ml de NaOH 1 M i senrasen a 500 ml per obtenir una dissoluci 0,02 M en NaOH. Parallelament, es pren 1 ml dacetat detil 99,5% i senrasa a 500 ml per obtenir, igualment, una dissoluci 0,02 M. Seguidament, sescull una primera temperatura a la qual es far la reacci i es programa el bany termosttic que mantindr la temperatura constant al reactor durant tot el seu transcurs. Es mesuren 100 ml de la dissoluci de NaOH prviament preparada i es dipositen dins el
Sntesi qumica Sergi Carr i Camps / Ramon Cabiscol i Martinoli 3
Cintica de reacci
reactor encamisat, assegurant que aquest estigui completament net. Al mateix temps, es mesuren amb una proveta 100 ml de la dissoluci 0,02 M dacetat detil, i es colloquen dins el bany termosttic amb la finalitat que sassoleixi lequilibri trmic. Un cop els dos reactius han adquirit la temperatura en qu tindr lloc la reacci, els 100 ml dacetal detil es transvasen al reactor i sinicia la reacci. Es mesura la conductivitat de la dissoluci durant un cert interval de temps, tenint cura de fer mesures amb un espaiat curt a linici, ja que s el moment en el qual la reacci transcorre ms rpidament. La presa de mesures de conductivitat se segueix fins que la variaci de sigui inferior a 10 S/cm per minut, fet que permet considerar que la reacci es troba propera a la seva finalitzaci. Es repeteix el procs de la mateix forma per diferents temperatures, per tal de poder determinar la dependncia de la constant de velocitat amb la temperatura.
2) Oxidaci de iodur dhidrogen amb perxid dhidrogen en medi cid. Sutilitzen els materials, els equips i els reactius segents: Materials i equips: Reactor encamisat. Bany termosttic (Rankin). Agitador magntic. Placa agitadora. Bureta daddici de 25 ml. Proveta de 100 ml. Matrs aforat de 100 ml. Tubs dassaig. Vasos de precipitats de 250 ml. Reactius i patrons Iodur potssic [KI] (PANREAC, PRS-CODEX) Perxid dhidrogen 30% *H2O2] (PANREAC, PRS) Tiosulfat disdic 1 M [Na2S2O3] (PANREAC, SV) cid sulfric concentrat 96% [H2SO4(c)] (PANREAC, QP) La Fig. 2. mostra de forma esquemtica el muntatge que sutilitza en lexperincia.
Cintica de reacci
Bureta daddici
Sortida del bany termosttic Reactor encamisat Agitador magntic Fig. 2. Muntatge per loxidaci del HI per H2O2 en medi cid. Entrada del bany termosttic
Es prepara una primera dissoluci pesant 2 g de KI i saddiciona aigua destillada fins enrasar la dissoluci a 100 ml. Seguidament, selegeix una primera temperatura a la qual es realitzar la reacci redox i es programa el bany termoesttic per adquirir aquesta temperatura. Es recomana que no se superi la temperatura ambient ja que, en aquest cas, els intervals de temps entre aparici i desaparici del I2 sescurcen i la precisi de les mesures disminueix significativament. Tot seguit, es traspassa la dissoluci de KI al reactor encamisat perqu sassoleixi lequilibri trmic. A continuaci, es prenen 10 ml de dissoluci de H2O2, que sha preparat enrasant 10 ml de H2O2 30% amb 100 ml daigua, i sintrodueixen en un tub dassaig. Per tal de garantir el medi cid en el reactor i permetre la formaci de iode [I2] a partir de iodur sdic [NaI], es prepara una tercera dissoluci prenent 4 ml daigua en un tub dassaig juntament amb 2 ml H2SO4(c). Ambds tubs dassaig es colloquen en un bany daigua i gel per intentar que la temperatura sigui el ms semblant possible a la del reactor. Un cop termostada, la dissoluci de H2SO4 es traspassa al reactor, somple la bureta amb Na2S2O3 1 M i safegeixen els 10 ml de dissoluci de H2O2 al reactor. En aquest moment sinicia la reacci i es posa en marxa el cronmetre. Tot seguit, safegeixen, 3 ml de Na2S2O3 que fan desaparixer el I2 format inicialment. Un cop transcorregut el temps necessari perqu el H2O2 oxidi la quantitat de HI equivalent a la de Na2S2O3 afegida, torna a aparixer una coloraci que evoluciona dun color groc a un color lils, corresponent a laparici de I2; aquest temps correspondr a t1. Seguidament, safegeix 1 ml ms de Na2S2O3 i es repeteix el procs anotant el temps t2. Es prossegueix de la mateixa manera fins haver afegit 10 ml de Na2S2O3 (fins a prendre 7 mesures de temps). Sescull una altra temperatura i es repeteix lexperincia exactament de la mateixa manera que en el primer cas. Es necessari fer com a mnim 4 mesures per a la acurada determinaci de lenergia dactivaci de la reacci.
Cintica de reacci
Resultats i discussi
1) Saponificaci de lacetat detil. Es realitzen 5 repeticions de lexperincia a les temperatures de 19 C, 25 C, 35 C, 40 C i 45 C, introduint 100 ml tant dacetat detil 0,02 M com de NaOH 0,02 M en el reactor encamisat. Les mesures conductimtriques preses en els 5 assaigs es mostren a la Fig. 3.
2200 2000 19 C 1800 Kt / Scm-1 1600 1400 1200 1000 800 0 500 1000 t/s 1500 2000 25 C 35 C 40 C 45 C
La conductivitat s un propietat fsica que mesura la capacitat dun medi a conduir el corrent elctric. Com sapunta a la introducci, aquesta depn no noms de la concentraci dions presents i llur crrega, sin tamb de la naturalesa de cada i. Al comenament sobserva una conductivitat elevada que a mesura que transcorre la reacci va disminuint. Aquest fet succeeix ja que a linici de la reacci la conductivitat es deu a la presncia dions hidroxil, els quals tenen una alta conductivitat inica equivalent i per tant molt sn bons conductors. A mesura que transcorre la reacci, es consumeixen ions hidroxil per formar ions acetat, fent que el balan global correspongui a una disminuci de la conductivitat de la dissoluci. Es considera que la conductivitat inicial de la dissoluci correspon a la mesurada abans de laddici de lacetat detil dividida per dos, ja que el volum de la dissoluci a lafegir lacetat detil es doblar. Aix doncs, es menysprea la contribuci a la conductivitat de les espcies iniques presents a la dissoluci dacetat detil al ser molt inferior a la dels ions hidroxils. Si es prengus una mesura directa de amb el conductmetre, donat que en els primers instants de la reacci es produeix una disminuci molt rpida daquest parmetre, no resultaria possible calcular amb una exactitud suficient, en el moment de laddici dacetat detil. La temperatura s laltre parmetre clau que afecta a la conductivitat. A ms temperatura, major s lenergia cintica dels electrlits, amb la qual cosa la conductivitat augmenta. Concretament, la conductivitat especfica augmenta un 2 % amb un increment dun grau
Sntesi qumica Sergi Carr i Camps / Ramon Cabiscol i Martinoli 6
Cintica de reacci
centgrad (C) [2]. Es pot observar, doncs, que mantenint tots els parmetres constants (volum de dissoluci de cada reactiu i concentracions) i tan sols variant la temperatura a la qual es fa lassaig, varien les mesures conductimtriques obtingudes al llarg de la reacci. Tot seguit, es construeix el grfic vs. ( - )/ per cada temperatura per tal de poder calcular, aplicant lEquaci 6, la constant cintica de la reacci a cada temperatura. Sadjunten els grfics a lannex Fig. 7 a 11. Sobserven clarament dues tendncies diferenciades. A temps baixos (part dreta del grfic) sobserva un pendent menor que no pas a temps superiors (part esquerra del grfic) en el qual el pendent augmenta considerablement. Es descarta aquesta primera tendncia per al clcul de la constant cintica ja que la conductivitat varia de forma extremadament rpida essent superior a la velocitat de mesura de laparell i per tant, lexactitud daquestes mesures fra molt baixa. Al mateix temps, per a les mesures realitzades a una major temperatura (35, 40 i 45C) es produeix un salt en la tendncia de les dades, situat a la part esquerra del grfic vs. ( )/ . El motiu s el canvi descala que es produeix en la lectura de , ja que es passa de mS/cm a S/cm, ja que per als instants inicials de la reacci la conductivitat de la dissoluci s molt elevada i lequip no pot garantir una lectura exacta expressada en S/cm. A ms, per impossibilitats tcniques no s possible fixar la lectura per a tota la reacci en mS/cm. Aix doncs, sajusten les rectes a la part del grfic de pendent major, i es prenen tan sols els punts la lectura conductimtrica dels quals sefectua amb S/cm. El resultat de lajust es mostra a la Fig. 4.
1550 1450 1350 y = 1345,6x + 538,0
R = 0,999 y = 391.88x + 915.92 R = 0.9994 y = 208,1x + 1061 R = 0,997 y = 402.74x + 865.27 R = 0.9985
Kt /S/cm-1
1250
45 C 40C 35C y = 853.31x + 675.14 R = 0.9998 25C 19C
1.7
2.2
Cintica de reacci
Sobserva que el pendent de les rectes ajustades a les dades experimentals disminueix a mesura que augmenta la temperatura. Sespera que, a laugmentar la temperatura, la constant cintica de la reacci augmenti ja que les molcules tenen ms mobilitat i en conseqncia es produeixen ms xocs productius per unitat de temps. Aquest fet s coherent amb el grfic obtingut ja que el pendent de la recta esta relacionat amb linvers de la constant cintica. Aix doncs, per un pendent major (menor temperatura) disminuir la constant, mentre que per un pendent menor (major temperatura) la constant augmentar. Analitzant cada temperatura, sobserva que les dades preses a 40C no segueixen la tendncia general pel que fa a la variaci del pendent. Apellant al raonament anterior, sintueix que el valor calculat per la constant cintica a aquesta temperatura ser inferior al valor trobat per la temperatura de 35 C. Es tracta doncs, duna presa de mostra errnia donada la bona linealitat de lajust i ls dels mateixos reactius en tots els assaigs. Aquest fet es verifica observant els valors trobats per a les constants cintiques a cada temperatura [Taula 1.].
Taula 1. Constants cintiques a cada temperatura.
-1
-1
Les causes que han condut a lerror coms en la mesura 4 i que podrien ser una font de dispersi dels resultats per a la resta de mesures efectuades sn: la mala fixaci de la temperatura en els diferents assaigs, la manca de precisi en la lectura de o qualsevol altra de les limitacions instrumentals experimentades. Tot seguit, es calcula lenergia dactivaci de la reacci aplicant lEquaci 15 i descartant la mesura 4. La Fig. 5. mostra la representaci log ( / ) enfront de ( .
0.9 0.8 0.7 0.6 log(k'/k) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.00E+00 5.00E-05 1.00E-04 1.50E-04 (T'-T)/(TT') 2.00E-04 2.50E-04 3.00E-04 y = 2608.3x + 0.0646 R = 0.9527
Fig. 5. Rectificaci pel clcul de lenergia dactivaci. Sntesi qumica Sergi Carr i Camps / Ramon Cabiscol i Martinoli 8
Cintica de reacci
Es determina que lenergia dactivaci correspon a 49,9 KJmol-1 que si es compara amb el valor bibliogrfic, que correspon a 45,504 KJmol-1, suposa una variaci del 10 %. Sobserva que el resultat obtingut presenta una baixa variaci amb el valor de la literatura.
2) Oxidaci de iodur dhidrogen amb perxid dhidrogen en medi cid. Es segueixen exactament els passos esmentats en la part experimental, de tal manera que es pren la lectura del temps necessari per a efectuar loxidaci completa duna quantitat de HI equivalent a la fixada per laddici de Na2S2O3. Lexperincia sexecuta a un seguit de temperatures recollides a la Taula 2.
Taula 2. Relaci de temperatures utilitzades a cada mesura.
Mesura 1 2 3 4 5 6 7
T inicial/C 9 9 5 2 0 15 6
Es mostra que les temperatures no es mantenen constants al llarg de lexperincia per un seguit de motius que es discutiran ms endavant. De totes les mesures, es desestima la tercera per als clculs que es mostren a continuaci, ja que mostra una tendncia errnia per culpa duna incorrecta fixaci de la temperatura del sistema. En el seu lloc es va realitzar la mesura 7, de temperatura similar, la qual presenta un correcte ajustament dins de la tendncia general de les dades. Donada la diferncia de temperatures entre linici i el final de les valoracions es considera per als clculs la mitjana daquestes. A lAnnex *Taula 1 i 2+ es mostren els resultats obtinguts per a les diferents mesures temporals, aix com els valors obtinguts per a cadascuna de les combinacions de mesures per al clcul de log ( / ) i de ( . Menyspreant la mesura 3 es representen aquests dos parmetres a la Fig. 6.
Cintica de reacci
log(k'/k)
-1.5E-04
-5.0E-05 (T'-T)/(TT')
5.0E-05
1.5E-04
Sn mltiples les consideracions que cal tenir en compte en lestudi daquests resultats. Duna banda, lincapacitat de mantenir una temperatura constant al llarg de tota la reacci. A linici de la reacci safegeixen 10 ml de H2O2 que no es pot garantir que estiguin exactament a la temperatura del reactor. Inicialment doncs, es modifica la temperatura a la que t lloc la reacci. Ensems, per als volums successius afegits de Na2S2O3, la temperatura inicial dels quals, s sempre lambiental, tamb va modificant a cada addici la temperatura de la reacci. A aquests factors, shi suma la dificultat de mantenir constant la temperatura al reactor encamisat, donada la diferncia de temperatura entre linterior del refrigerador i el propi reactor. Es pot assumir, doncs, que la temperatura s un dels parmetres que poden propiciar una certa dispersi dels resultats. De forma semblant, s necessari fer un breu apunt sobre les mesures dels temps de reacci. En primer terme, cal remarcar que lnic criteri considerat per a fixar el temps s laparici dun color groguenc al reactor, i per tant noms es basa en un estmul visual. A ms, s crtica la compaginaci entre un temps total daddici curt i una bona exactitud dels volums presos, per les diverses addicions de Na2S2O3. En aquest sentit, si shagus destablir un ordre de prioritats entre tots dos parmetres, caldria tenir una cura major a lhora de fixar el volum de cada addici que no pas en el temps propi de cada addici. Aix es deu a qu una addici dunes dcimes de ml superiors o inferiors al previst suposen un increment en lespaiat de ( ) duna magnitud superior que el produt amb el retard dalguns segons en cada addici. Pel que fa lestudi de les prpies dades, es mostra que la dispersi de les mateixes s baixa i per tant, shan fixat correctament els parmetres mencionats amb anterioritat. Es determina que lenergia dactivaci de la reacci doxidaci del perxid dhidrogen amb iodur dhidrogen s 43,4 KJ/mol. El valor que es recull a la bibliografia s de 44,0 KJ/mol.
10
Cintica de reacci
Conclusions
Amb la realitzaci de la prctica de cintica 1, sha arribat a les segents conclusions: Es determina que la constant cintica per a la reacci de saponificaci de lacetat detil [CH3COOC2H5] s: 0,037 M-1s-1 a 19C, 0,059 M-1s-1 a 25C, 0,128 M-1s-1 a 35C i 0,240 M-1s-1 a 45C. A ms, es determina que lenergia dactivaci daquesta mateixa reacci s 49,9 KJmol-1.
Pel que fa referncia a la prctica de cintica 2, sha pogut concloure: Que lenergia dactivaci de la reacci doxidaci del iodur dhidrogen *HI+, amb perxid dhidrogen *H2O2] s 43,4 KJ/mol.
11
Cintica de reacci
Bibliografia
[1] Skoog, Douglas A. Fundamentos de qumica analtica. Barcelona: Editorial Revert S.A., 6a ed. 1996. [2] Octave Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition John Wiley & Sons (1998) John Wiley & Sons; ISBN: 047125424X Pg. 24-25. [3] Robert H. Perry, Don W. Green, James O. Maloney ; Perry's Chemical Engineers' Handbook; 7th edition, McGraw-Hill, 1997
12
Cintica de reacci
Nomenclatura
Factor preexponencial de lequaci dArrhenius (2n ordre). Concentraci inicial dels reactius. Concentraci espcie . Energia dactivaci de la reacci. Conductivitat inicial de la dissoluci. Conductivitat a temps de la dissoluci. Conductivitat a temps de la dissoluci. [M-1s-1] [M] [M] [J/mol] [S/cm] [S/cm] [S/cm] [M-1s-1] [M-1s-1] [cm] [JK-1mol-1] [cm2] [K] [K] [s] [s] [s] [s] [s] [M] []
Constant cintica de reacci a temperatura T (2n ordre). Constant cintica de reacci a temperatura T (2n ordre). Longitud de lquid entre plaques del conductmetre. Constant universal dels gasos ideals. Secci de lquid entre plaques del conductmetre. Temperatura de reacci 1. Temperatura de reacci 2. Temps de reacci. Temps inicial de reacci a temperatura . Temps inicial de reacci a temperatura .
Temps momentani de reacci a temperatura . Temps momentani de reacci a temperatura Nombre de mols reaccionats per litre. Aportaci individual a la crrega. .
[S/cm] [S/cm2]
13
Cintica de reacci
Annex
1500 1400 1300 1200 Kt/S/cm 1100 1000 900 800 0.2 0.4 0.6 0.8 (K0-Kt)/t 1 1.2 1.4 19 C
1700 1600 1500 1400 Kt/S/cm 1300 1200 1100 1000 900 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 (K0-Kt)/t 25 C
14
Cintica de reacci
1950 1850 1750 1650 Kt/S/cm 1550 1450 1350 1250 1150 1050 0.5 1 1.5 2 2.5 (K0-Kt)/t 3 3.5 4 35 C
Kt/S/cm
15
Cintica de reacci
2150 2050 1950 1850 Kt/S/cm 1750 1650 1550 1450 1350 1250 0.8 1.3 1.8 2.3 (K0-Kt)/t 2.8 3.3 3.8 45 C
Taula 1: Resultats obtinguts en les diferents mesures efcetuades. Mesura 1 Mesura 2 Mesura 3 Mesura 4 Mesura 5 Mesura 6 Mesura 7 9 9 5 2 0 15 16.5 9.5 10 9 3 -3 16.5 6.5 9.5 9.5 7 2.5 -1.5 16 11.5 282 283 280 276 272 289 285 t/s t/s t/s t/s t/s t/s t/s 0 0 0 0 0 0 0 55 54 64 100 104 42 79 78 74 89 136 160 60 108 108 95 118 183 219 79 150 130 125 155 238 285 100 188 160 150 196 294 374 123 230 193 183 235 360 462 150 284 232 227 285 434 565 182 351 277 274 343 520 692 218 428
16
Cintica de reacci
Taula 2: Clcul de les constants d'activaci per a totes les relacions de temperatura efectuades. (3-1) 1.16 1.14 1.09 1.19 1.23 1.22 1.23 1.24 1.19 0.00003 0.07458 (5-4) 1.04 1.18 1.20 1.20 1.27 1.28 1.30 1.33 1.22 0.00005 0.08808 (7-3) 1.23 1.21 1.27 1.21 1.17 1.21 1.23 1.25 1.22 -0.00006 0.08784 (3-2) 1.19 1.20 1.24 1.24 1.31 1.28 1.26 1.25 1.25 0.00003 0.09552 (6-1) 0.76 0.77 0.73 0.77 0.77 0.78 0.78 0.79 0.77 -0.00008 -0.11414 (7-4) 0.79 0.79 0.82 0.79 0.78 0.79 0.81 0.82 0.80 -0.00011 -0.09713 (4-1) 1.82 1.74 1.69 1.83 1.84 1.87 1.87 1.88 1.82 0.00009 0.25941 (6-2) 0.78 0.81 0.83 0.80 0.82 0.82 0.80 0.80 0.81 -0.00008 -0.09304 (7-5) 0.76 0.68 0.68 0.66 0.61 0.61 0.62 0.62 0.66 -0.00017 -0.18304 (4-2) 1.85 1.84 1.93 1.90 1.96 1.97 1.91 1.90 1.91 0.00009 0.28038 (6-3) 0.66 0.67 0.67 0.65 0.63 0.64 0.64 0.64 0.65 -0.00011 -0.18834 (7-6) 1.88 1.80 1.90 1.88 1.87 1.89 1.93 1.96 1.89 0.00005 0.27631 (4-3) 1.56 1.53 1.55 1.54 1.50 1.53 1.52 1.52 1.53 0.00006 0.18496 (6-4) 0.42 0.44 0.43 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 -0.00017 -0.37332 (5-1) 1.89 2.05 2.03 2.19 2.34 2.39 2.44 2.50 2.23 0.00014 0.34799 (6-5) 0.40 0.38 0.36 0.35 0.33 0.32 0.32 0.32 0.35 -0.00022 -0.45886 (5-2) 1.93 2.16 2.31 2.28 2.49 2.52 2.49 2.53 2.34 0.00014 0.36889 (7-1) 1.44 1.38 1.39 1.45 1.44 1.47 1.51 1.55 1.45 -0.00003 0.16223 (5-3) 1.63 1.80 1.86 1.84 1.91 1.97 1.98 2.02 1.87 0.00011 0.27275 (7-2) 1.46 1.46 1.58 1.50 1.53 1.55 1.55 1.56 1.52 -0.00002 0.18323
17