HEMIJSKE VEZE

Hemijske veze su sile koje dr e atome (jone) na okupu (zajedno) u hemijskom elementu ili jedinjenju. TIPOVI HEMIJSKIH VEZA Postoje tri tipa idealiziranih modela hemijskih veza: veza: - jonska - kovalentna dicentri na i policenti na dielektronska, kao i koordinirano-kovalentna veza koordinirano- metalna. metalna.

Jonska hemijska veza predstavlja sile elektrostatskog privla enja izme u pozitivno i negativno naelektrisanih jona. jona. Joni nastaju pri prijelazu elektrona sa atoma manje elektronegativnosti na atom ija je elektronegatvnost ve a (od metala ka nemetalu). nemetalu). Pri tome, obrazuju se jonske kristalne re etke sa pravilnim rasporedom jona. jona. Jonska jedinjenja su vrste supstancije visoke temperature topljenja. topljenja.

Metalna veza (Na) Kovalentna veza (Cl2)

Jonska veza (NaCl)

Kovalentna hemijska veza je rezultat djelovanja nukleusa dva atoma izme u kojih se obrazuje veza, na lokalizaciju zajedni kog elektronskog para. para. Ova veza je mogu a izme u dva atoma, koji imaju pribli ne vrijednosti koeficijenata elektronegativnosti (dva nemetala): nemetala):
ep+
p+

e-

Metalana veza je rezultat djelovanja izme u katjona metala i delokaliziranih valentnih elektrona. elektrona. Ja ina ove veze zavisi od broja valentnih elektrona koji u estvuju u njenom ostvarenju. ostvarenju.

Hemijske veze u stvarnoj supstanciji, obi no, nalaze se na prijelazu izme u ovih tipova hemijskih veza. veza. Triangularni dijagram za elemente tre e periode pokazuje kontinuitet promjena veza izme u ovih ovih atoma: atoma: 1. Jonska kovalentna; 2. Jonska metalna; 3. Metalna kovalentna.

Lijevo: Jedinjenja svakog elemenata sa hlorom: gradacija od jonske do kovalentne veze.

Kovalentna

Desno: Elementi 3. periode. Gradacija od kovalentne do metalne veze.

Baza: Jedinjenja svakog NaCl Na2S Na3P NaSi NaAl NaMg Na elemenata sa Metalna natrijem: Jonska gradacija od Metalna jonske do metalne veze. Jonska

Osobine kovalentne veze Dvije su osnovne karakteristike kovalentne veze: Du ina veze (rastojanje izme u nukleusa vezanih atoma); Energija veze (ja ina veze): promjena entalpije pri obrazovanju 1 mola veza gasne molekule iz atoma, tako er, u gasovitom stanju. Me u jedinjenjima sa identi nim hemijskim vezama, navedene osobine odra avaju se na njihovu reaktivnost. To je prikazano na dijagramu za kovalentne veze karbon tetrahalida (CX4):

Kako du ina veze raste, tako energija veze opada.

Energija veze, kJ mol-1
500

400

Sa smanjenjem energije veze, reaktivnost molekule raste.

300

200

150

175

200

225

Du ina veze, pm

JONSKA HEMIJSKA VEZA

Na(g) Cl(g) + e-

Na+(g) + eCl-(g) Na+(g) Cl-(g)

E = + 5,14 eV

E = - 3,61 eV

Na(g) + Cl(g)

E = + 1,53 eV

Da bi se nagradio jon Na+(g) potrebno je dovesti ve u energiju od one koja se oslobodi pri nastajanju jona Cl-(g), tako da je sistem atoma Na i Cl stabilniji od njihovih jona. Me utim, usljed elektrostatskog privla enja nagra enih jona, obrazuje se jonski par Na+Cl-, pri emu dolazi do osloba anja energije E = - 5,3 eV, te sistem jonskog para ima ni u energiju od sistema atoma iz kojih je nastao:

Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) Na(g) + Cl(g)

Na+(g)

Cl-(g)

E = + 1,53 eV E = - 5,30 eV E = - 3,80 eV

Na+Cl-(g) Na+Cl-(g)

Op enito se mo e re i: Pri obrazovanju jonske hemijske veze dolazi do smanjenja energije sistema ( Hf < 0), zbog ega je ova veza visoko stabilna. Veza je elektrostatske prirode.

Pri rekciji izme u metalnog Na(s) i gasovitog hlora Cl(g) osloba a se toplotna energija. Reakcija je egzotermna i ima negativnu vrijednost entalpije:
Na(s) + Cl2(g) Na+Cl-(g) H = - 364,80 kJ mol-1

1 mol + mol

1 mol

Koli ina oslobo ene toplote naziva se toplota nastajanja ili entalpija nastajanja (obrazovanja) jedinjenja ( Hf).

Jonska jedinjenja u jonskim parovima postoje samo pri visokim temperaturama. temperaturama. Pri obi nim temperaturama, to su vrste supstancije, pravilnih geometrijskih oblika. oblika. Zbog toga, jonska hemijska veza nema odre enu prostornu orjentaciju, tj. ona nije orjentaciju, tj. usmjerena veza. veza. Trodimenzionalni raspored jona nastalih pri obrazovanju jonske hemijske veze naziva se jonska kristalna re etka. Svaki jon ima svoj etka. koordinacijski broj. broj.

U kristalu (Na+Cl-)n(s), taj broj je 6, tako da svaka interakcija izme u suprotno naelektrisanih jona iznosi samo 1/6 ja ine veze izme u jonskog para u gasovitom agregatnom stanju (Na+Cl-(g)). Du ina veze u jonskom paru gasovite molekule predstavlja uspostavljeno ravnote no rastojanje izme u jona Na+ i Cl-, koje iznosi 0,0236 nm (odre eno mikrotalasnom spektroskopijom). Me ujonsko rastojanje d izme u dva jona u jonskoj kristalnoj re etki ravno je zbiru radijusa jona (d = r+ + r-); U kristalu NaCl d = 0,033 nm.

Jonska kristalna re etka obrazuje se uz osloba anje znatno ve e koli ine energije, od one koja se osloba a pri nastajnju jonskog para. Zbog toga, kristalna forma jonskog jedinjenja znatno je stabilnija, to se izra ava energijom kristalne re etke. Energija kristalne re etke nekog jonskog jedinjenja je ukupna koli ina energije koja proizilazi iz elektrostatskih interakcija u cijeloj kristalnoj re etki, a iskazuje se koli inom energije koja se oslobodi pri obrazovanju 1 mola kristalne supstancije iz jona u gasovitom stanju.

Npr. energija kristalne re etke natrijum hlorida iznosi 769,85 kJmol-1. To je energija koja se oslobodi pri obrazovanju 1 mola kristalnog Na+Cl- iz 1 mola jona Na+(g) i 1 mola Cl-(g): Na+(g) + Cl-(g) Na+Cl-(s)

H = - 769,85 kJmol-1

Zbog velike koli ine energije koja se osloba a pri obrazovanju jonske kristalne re etke, jonska jedinjenja su stabilne vrste supstancije velike tvrdo e i visokih temperatura topljenja. Obi no se rastvaraju u polarnim rastvara ima (npr. u H2O). U vrstom agregatnom stanju ne provode elektri nu struju, ali njihovi rastvori i rastopi je provode, jer su u tim sistemima njihovi joni pokretljiviji, te mogu prenositi elektrone od katode ka anodi.

Jonska jedinjenja grade elementi s-bloka tipi ni metali ija je energija jonizacije mala, pri reakciji s elementima p-bloka - tipi nim nemetalima koji imaju veliki afinitet prema elektronu. Pri tome, obrazuju se pozitivno naelektrisani joni - katjoni metala i negativno naelektrisani joni - anjoni nemetala. Sa porastom atomskog broja elementa u periodama u Tablici periodnog sistema, pove ava se njihova energija jonizacije i afinitet prema elektronu. To se smanjuje mogu nost obrazovanja elektropozitivnih jona, a pove ava mogu nost obrazovanja elektronegativnih jona.

Sa porastom atomskog broja elementa u grupama, energija njihove jonizacije opada, to pove ava mogu nost obrazovanja elktropozitivnih jona. Elementi d- i f-bloka ija je energija jonizacije dovoljno niska, mogu obrazovati elektropozitivne jone, te tako s elementima ve e elektronegativnosti obrazovati jonska jedinjenja. Najve i broj ovih elementa javlja se u vi e oksidacijskih stanja (npr. Fe2+ i Fe3+, Cu+ i Cu2+ itd.). Osim jonskih jedinjenja, ovi elementi mogu obrazovati i kompleksne jone.

KOVALENTNA HEMIJSKA VEZA Lewisova teorija kovalentne veze (1916. g.), prema kojoj se veza izme u dva atoma uspostavlja obrazovanjem jednog ili vi e zajedni kih elektronskih parova, to ima stabiliziraju i efekat za oba atoma. Pri tome, obrazuje se stabilna konfiguracija plemenitog gasa iste periode. Pri formiranja molekule H2 ,posti e se elektronska konfiguracija He (1s2), a za ostale atome konfiguracija posljednjeg energetskog nivoa ostalih plemenitih gasova - ns2np6 (pravilo okteta). Ovo pravilo va i samo za elemente 1. i 2. kratke periode. Atomi ostalih elemenata mogu imati: 10, 12 i vi e elektrona pri obrazovanju kovalentnih molekula i koordinirano-kvalentnih jona i molekula.

Kovalentna veza naziva se i homeopolarna, za razliku od jonske, koja je heteropolarna. Kovalentna veza mo e se obrazovati izme u dva ista atoma: N2, O2, F2 i dr. (homonuklearna veza). Prema savremenoj kvantno - mehani koj teoriji kovalentne veze zadr an je Lewisov na in obilje avanja kovalentne veze i pisanja kovalentnih jedinjenja. Kovalentni par obilje ava se crtom strukturna formula jedinjenja. i tako se dobije

Ukoliko se prika u elektronski parovi, dobije se elektronska formula jedinjenja:

X
. + .

X:Y ili X-Y

H +

..

..

Cl:
..

H :Cl:
..

Atomi hidrogena i atomi hlora su kovalentno jednovalentni, jer mogu graditi samo jednu kovalentnu vezu. To je jednoguba jednostruka ili obi na kovalentna veza. Atom oksigena u reakciji sa atomima hidrogena gradi dvije jednogube kovalentne veze: veze:

Hx +

O +

xH

H O H
x x

ili

H OH

Primjeri: Broj kovalentnih veza koje mogu obrazovati elementi druge periode p-bloka piznosi: B (3); C (4); N (3); O (2); F (1). Izme u dva atoma mogu se obrazovati dvije (dva (tri elektronska para) ili tri kovalentne veze (tri para) elektronska para). para). Pri tome, obrazuju se dvostruke (dvogube) i (dvogube) trostruke (trogube) veze. (trogube) Primjeri: Nezasi eni karbohidrogeni alkani, alkeni, aromati ni karbohidrogeni: karbohidrogeni:

H C H
ETEN

H CH C H
ACETILEN (ETIN)

H C CH CH C H
BENZEN

H CH

Kvantno mehani ka teorija kovalentne veze Savremeno poimanje kovalentne veze zasniva se na kvantno-mehani kom pristupu, kvantnopri emu se pribjegava izvjesnim aproksimacijama. U su tini postoje dvije teorije:
Atomsko- orbitalna ili valenciono-strukturna Atomskovalenciono(1927. g. Heitler, London; 1930. g. Pauling i Slater); Molekulsko- orbitalna teorija (1930. g. Hund i MolekulskoMuliken).

Prema atomsko-orbitalnoj teoriji, pri atomskoteoriji, obrazovanju kovalentne veze izme u atoma, ne uzimaju se u obzir modifikacije atomskih orbitala, iako se elektroni nalaze u sferi djelovanja oba nukleusa.
-

Elektrostati ke sile privla enja i odbijanja pri interakciji dva atoma hidrogena

ATOMSKOATOMSKO-ORBITALNA TEORIJA KOVALENTNE VEZE:

1s

1s

Prekrivanje 1s orbitala atoma hidrogena

Epot. ( eV) 4

0 - 4,72 eV -4 r (pm) 74 150 250

Potencijalna energija sistema koji se sastoji iz dva atoma hidrogena u funkciji rastojanja izme u njihovih nukleusa

Prema molekulsko-orbitalnoj teoriji, pri molekulskoteoriji, obrazovanju kovalentne veze izme u atoma, dolazi de redistribucije elektrona orbitala, na energetske nivoe molekulskih orbitala, na koje djeluju nukleusi svih atoma koji u estvuju u formiranju veze. To podrazumjeva zna ajne promjene u perifernim elektronskim slojevima atoma, pri emu dolazi do formiranja molekulskih orbitala.

Ako se dva atoma A i B dovoljno pribli e, tako da se njihove atomske orbitale opisane talasnim funkcijama ]A i ]B, djelimi no prekriju, svaki elektron u nastalom sistemu opisuje se novom talasnom funkcijom ]MO, kojom se opisuje novoformirana molekulska orbitala simetri na u odnosu na internuklearnu osu, cilindri nog tipa: ]MO = N (]A + ]B) (] gdje je N koeficijent normalizacije.

to je ve a vrijednost za ]MO u oblasti prekrivanja atomskih orbitala, to je i orbitala, vjerovatno a nala enja elektrona (]MO2) u tom (] prostoru ve a. To zna i, da su privla ne sile izme u nukleusa i elektrona ve e od repulsivnih sila izme u nukleusa i izme u elektrona. Broj molekulskih orbitala jednak je broju atomskih orbitala koje se djelimi no prekrivaju. Prekrivanjem dviju atomskih orbitala bliske energije i iste simetrije u odnosu na internuklernu osu, uvijek nastaju jedna vezivna osu, i jedna antivezivna molekulska orbitala. orbitala.

Prekrivanjem atomskih orbitala istog algebarskog predznaka (+ i + ili - i -), iji su talasi u istoj fazi, nastaje vezivna molekulska orbitala koja se ozna ava sa W, a opisuje se funkcijom ]MO.

]MO = N(]A + ]B) N(]

Ova orbitala je simeri na u odnosu na internuklearnu osu, cilindri nog je tipa. Preklapanjem talasa u istoj fazi, zbog njihove interferencije, obrazuje se talas ve e amplitude. Ve a vrijednost za ]MO u regionu prekrivanja atomskih orbitala, uslovljava i ve u vrijednost za vjerovatnost nala enja elektrona ]MO2, usljed ega su sile privla enja izme u nukleusa i elektrona ve e od sila repulsije izme u nukleusa i izme u elektrona. To omogu ava da se atomi dr e na okupu, odnosno, da se obrazuje molekul.

Neki tipovi orbitale du internukearne ose

+ + + + ili - - W-MO orbitale mogu se obrazovati prekrivanjem (+ ili -) atomskih orbitala koje su aksijalno simetri ne s internulearnom osom. To mogu samo s- i pz- atomske orbitale. T-MO u nodalnoj ravni, koja je okomita na inernulernu osu, talasna funkcija ima nultu amplitudu. U jednostavnim diatomim molekulama ili bilo kojim drugim lineranim molekulama, T- MO obrazuju parovi px i py atomskih orbitala, koje se bo no prekrivaju.

+
ili

H-MO imaju dvije nodalne ravni, me usobno okomite.

H-MO ne mogu obrazovati s- i p-orbitale. One se obrazuju

samo pri prkrivanju d-orbitala (dvije dxy ili dvije dx2 y2.

One su karakteristi ne za neka jedinjenja prijelaznih metala.

Djelimi nim prekrivanjem atomskih orbitala suprotnog algebarskog predznaka (+ i -), iji talasi nisu u istoj fazi, nastaje antivezivna molekulska orbitala koja se ozna ava sa W*, a opisuje se talasnom funkcijom ]MO*: ]MO* = N?(]A + (-]B)A ili ]MO* = N(]A - ]B) N(] Rezultiraju a molekulska orbitala, usljed interferencije talasa koji nisu u istoj fazi, manje je amplitude

Zbog interferencije talasa atomskih orbitala koji su u suprotnoj fazi, u prostoru izme u dva nukleusa stvara se nodus ( vor) u kojem je ]MO = 0, te je i vjerovatno a nala enja elektrona 0, 0, ]MO2 = 0, U prostoru izme u nukleusa elektronska gustina je vrlo mala. Zbog toga, sile repulsije izme u nukleusa i izme u elektrona ja e su od sila privla enja izme u nukleusa i elektrona. Otuda,antivezivna orbitala nema tendenciju da dr i atome na okupu. Ona je, tako er, aksijano simetri na u odnosu na internuklearnu osu.

Energija vezivne molekulske orbitale ni a je od od energije atomskih orbitala, to uslovljava orbitala, stabilnost sistema, odnosno stabilnost veze uspostavljene izme u atoma koji obrazuju molekulu. Energija vezivne molekulske orbitale (MO) ni a (MO) je od od energije atomskih orbitala za vrijednost (() i naziva se stabilizaciona energija. Enegija antivezivne molekulske orbitale (vi a je od energije inicijalnih atomskih orbitala za energiju destabilizacije ((). To zna i da je stabilnost veze izme u atoma to manja, to je broj antivezivnih elektrona ve i.

]MO* E
(

E ]MO*

]A

( (

( (

]B 0 rAB

]MO rAB ]MO

Energetski nivoi atomskih orbitala =A i =B (atoma A i B) i molekulskih orbitala =MO i =MO* nastalih njihovim perkrivanjem

Energije vezivnih =MO i anivezivnih =MO* molekulskih orbitala

Do obrazovanja molekule mo e do i samo ako je broj elektrona u vezivnim orbitalama ve i od broja elektrona u antivezivnim orbitalama. Broj veza koje se uspostavljaju izme u atoma ozna ava se veli inom reda veze: veze:
Red veze = (Br. el. u vezivnim MO - Br. el. u antivez. MO)

Svaka molekulska orbitala (i vezivna i antivezivna), antivezivna), kao i atomska, mo e primiti maksimalno dva elektrona iji su spinovi antiparaleni.

Raspored elektrona u homonuklearnim diatomim molekulama atoma prva dva kvantna nivoa

T 2pY2 W 1s2, W*1s2, W 2s2, W*2s2, W 2pZ2, T 2pX2

T*2py2 , W* pZ2 T* 2pX2

Energija molekulske orbitale

ORBITALE Atomske E Molekulske W*2pZ Atomske

T*2py T*2pX 2pZ 2pX, 2pY 2pZ 2pX, 2pY

T2pY T2pX

W2pZ

Energetski nivoi homonuklearnih diatomih molekula

2s

W*2s 2s W 2s

W*1s 1s W 1s 1s

Prekrivanja atomskih orbitala u homonuklearnim diatomim molekulama prema MOLEKULSKO ORBITALNOJ TEORIJI KOVALENTNE VEZE:
+ +

s1

s2

W s - vezivna orbitala

- .

s1

s2

W*s-antivezivna molekulska orbitala

+
i

+ +

pZ1

pZ2

Wp-vezivna molekulska orbitala

+
+ +

pZ1

pZ2

Wp* - antivezivna molekulska orbitala

+
s1 i

+
pz 2

Wsp vezivna molekulska orbitala

+
s1
i

pz 2

W*sp- antivezivna molekulska orbitala

+ A B A

+ B i

+ A B

px1 ili py1

px2 ili py2

Txp ili Typ vezivna molekulska orbitala

+ A B A

+ A B

px1 ili py1

px2 ili py2

Txp* ili Typ* antivezivna molekulska orbitala

KoordiniranoKoordinirano-kovalentna veza
Interakcija izme u jona metala i liganada mo e biti posmatrana kao reakcija izme u Lewis-ove Lewiskiseline i Lewis-ove baze. Pri tome, ligand Lewisdjeluje kao donor elektronskog para tj. kao LewisLewis-ova baza, a jon metala kao akceptor tog elektronskog para kojeg prima na praznu orbitalu i pri tome igra ulogu Lewis-ove kiseline. LewisPri tome se formira koordinarano - kovalentna veza izme u liganda donora i jona metala akceptora elektronskog para.

Pri tome, prazne hibridne orbitale jona metala koriste se za obrazovanje koordinacijske veze, ovisno o broju i rasporedu liganada. Npr. za smje taj slobodnih elektronskih parova od est molekula amonijaka koje djeluju kao ligandna estica, potrebno je 6 praznih hibridnih atomskih orbitala koje su oktaedarski raspore ene u oktaedru Co(NH3)63+ treba. Oktaedarski raspored orbitala formira se hibridizacijom dvije d, jedne s i tri p orbitala koje daju 6 d2sp3 orbitala. Pri ovakavom rasporedu hibridnih orbitala jona Co3+, svaka od njih mo e primiti po jedan slobodni elektronski par :NH3 liganada, pri emu se formira kompleksni katjon Co(NH3)63+.

Danas postoje tri teorije o me usobnom vezivanju jona metala i ligandnih estica u koordinacijskim kompleksima: - Teorija kristalnog polja; - Teorija ligandnog polja i - Molekulsko orbitalna teorija. Prema prvoj teoriji, cjelina koordinacijskog kompleksa zavisi, isklju ivo od elekrostatskih sila privla enja centralnog jona metala i ligandnih estica, to mo e biti interakcija izme u pozitivnih jona metala i negativnih jona liganda ili elektrostatsko privla enje izme u pozitivnih jona metala i dipola kovalentnih molekula liganda.

Raspored liganda oko centralnog jona metala (Fe2+) u koordinacijskom kompleksu [Fe (CN)6]4- je oktaedrijski

Pri ovakvom rasporedu, periferne elektrone jona metala potiskuju negativno naelektrisane ligandne estice, to naro ito dolazi do izra aja u smjeru osa oktaedra du kojih su smje teni negativno naelektrisani ligandi. U ve ini koordinacijskih kompleksa, joni prijelaznih metala u perifernom sloju sadr e ddelektrone koji su energetski jednaki. Orjentacija d-orbitala u prostoru je takva, da od pet ddorbitala, dvije (dz2 i dx2 y2) le e du osa oktaedra. One su u kompleksnim jonima direktno usmjerene prema negativno naelektrisanim ligandima, te izme u njih dolaze do sna nog izra aja sila repulsije.

Lobusi ostalih triju d-orbtale (dxy, dxz, dyz) dusmjereni su izme u osa, te izme u njih i elektrona ligandnih estica djeluju sile repulsije manjeg intenziteta, zbog ega su one enegetski ni e od dz2 i dx2 y2. Ova razlika u energiji d-orbitala pri oktaedarskoj dsimetriji negativnog naelektrisanja ligandnih estica, ozna ava se sa (E. Ona je jednaka energiji fotona vidljive svjetlosti, zbog ega su koordinacijski kompleksi prijelaznh metala obojeni. obojeni. Boja kompleksa zavisi od razlike u energiji d-orbitala ((E), odnosno, od prirode jona d(( metala i prirode liganda.

Primjeri: Deoksihemoglobin je plavo obojen, zbog obojen, male razlike u energiji d-orbitala ((E), pa d(( apsorbira narand astu svjetlost iz vidljivog dijela spektra. Oksihemoglobin je crveno obojen, zbog obojen, ve e razlike u energiji d-orbitala ((E), pa d(( apsorbira zelenu svjetlost iz vidljivog dijela spektra, koja je ve e energije, a manjih talasnih du ina.

x y x z dx2 - y2 -orbitala z

dz2-orbitala z

x dyz -orbitala

x dxy -orbitala

y dxz -orbitala

dz2 ____ dx2 y2 ____

dx2- y dxy dz2 ___2 ___ ___

dxz dyz ___ ___

(E

____ ____ ____

dxy dxz dyz Razdvajanje energetskih nivoa d-orbitala pod utjecajem negativno naelektrisanih ligandnih estica

Druga teorija koordinacijskih kompleksa teorija ligandnog polja proizilazi iz teorije kristalnog polja, ali dozvoljava i nekekovalentne interakcije izme u orbitala metala i liganda. Tre a molekulsko-orbitalna teorija zasniva se na molekulskoprimjeni molekulskih orbitala na koordinacijske komplekse. Uslovljena je, uglavnom, kovalentnim interakcijama centralnog jona metala i liganda, s tim da ligandi daju elektronske parove za obrazovanje vezivnih i antivezivnih, a nekada i nevezivnih molekulskih orbitala. Smatra se, da su u kompleksima antivezivne i nevezivne orbitale bli e centralnom jonu metala, a vezivne bli e ligandima. Nespareni elektroni, prema ovoj teoriji, nalaze se u polju djejstva svih atoma komlpleksa.

H3 N

H3N H3N

Co

3+

NH3 NH3

N H3