Sveuilite u Zagrebu Fakultet strojarstva i brodogradnje

Zavod za zavarene konstrukcije Katedra za zatitu materijala

KEMIJSKA POSTOJANOST METALNIH MATERIJALA II dio

Predava Predava Vesna Alar vesna.alar@fsb.hr Zagreb, 2011./2012.

SADRAJ
I. UVOD II. KOROZIJA METALA 1. Kemijska korozija 2. Elektrokemijska krozija III. ZATITA MATERIJALA OD KOROZIJE 1. Elektrokemijska zatita 2. Zatita metala obradom korozijske sredine

UVOD KROZIJSKA ZNANOST I KOROZIJSKO INENJERSTVO -Korozijska znanost bavi se prouavanjem mehanizma korozijskih procesa u cilju pronalaenja metoda prevencije. -Korozijsko inenjerstvo bavi se primjenom metoda i projektiranjem sustava zatite od korozije - Korozijski znanstvenici bave se studijom korozijskih mehanizama, razvijaju metode za testiranje, otpornije materijale i inhibitore, te metode za zatitu od korozije. -Korozijski inenjeri primjenjuju znanstvena otkria u prevenciji ili kontroli korozijskih oteenja u praksi.

KOROZIJA METALA I LEGURA

Def. 1. NEPOELJNO TROENJE KONSTRUKCIJSKIH NEPO TRO MATERIJALA USLIJED kemijskog, fizikalnog i kemijskog, biolokog DJELOVANJA OKOLIA. biolo OKOLI Def. 2. HRN EN ISO 8044 8044 Fizikalno- kemijsko meudjelovanje metala i njegova Fizikalnookolia koje uzrokuje promjenu upotrebnih svojstava okoli metala te moe dovesti do oteenja funkcije metala, mo te okolia ili tehnikog sustava koji on ini. okoli tehni Def. 3. Korozijom se naziva razaranje metala i legura zbog kemijskog ili elektrokemijskog meusobnog djelovanja metala (legura) i vanjskog medija.

KOROZIJA METALNIH MATERIJALA

- poveana uporaba metala u svim podrujima tehnologije; - uporaba metalnih konstrukcija sve tanjih dimenzija koje ne toleriraju korozijske napade istog intenziteta kao teke, nekad upotrebljavane konstrukcije; - uporaba metala za specijalnu primjenu (npr. u podruju atomske energije) ili uporaba rijetkih i skupih metala ija zatita zahtijeva posebne mjere opreza - pojaana korozivnost okoline uslijed poveanog zagaenja vode, zraka i tla.

Zato metal korodira?

Kemijsko oteivanje
vlana atmosfera oborine (kia, magla, rosa itd.) vlano tlo slatka i morska voda vodene otopine kiselina, luina i soli organske tekuine vrui plinovi

Fizikalno oteivanje
mehaniko oteivanje (abrazija, erozija) naprezanje (tlano, vlano, na savijanje) deformacije (elastine i plastine)

Bioloko oteivanje
korozivno djelovanje aerobnih i anaerobnih mikroorganizama (stvaranje lanka diferencijalne aeracije, nastajanje korozivnih medija uslijed metabolikih procesa mikroorganizama, potronja kisika i vodika)

Bioloko oteivanje
obratanje uronjenih dijelova pomorskih konstrukcija (brodova, offshore platformi, mostova, cjevovoda)

Intenzitet korozije
Intenzitet korozije (brzina korozije, oblik korozije, itd.) ovisi o initeljima odreenim materijalom koji korodira (unutranji initelji oteivanja materijala) i njegovom okolinom (vanjski initelji oteivanja materijala).

UNUTARNJI INITELJI OTEIVANJA MATERIJALA O TE

- OBILJEJA MATERIJALA OBILJE

Sastav i struktura materijala Defekti u kristalnoj reetki re Oblik predmeta Stanje povrine povr Zaostala mehanika naprezanja, itd. mehani

VANJSKI INITELJI OTEIVANJA MATERIJALA O TE - OBILJEJA MEDIJA I NAMETNUTE FIZIKALNE OKOLNOSTI OBILJE Sastav okolnog medija Temperatura, tlak Mehanika optereenja Mehani optere Brzina gibanja medija, turbulencija medija turbu istoa medija isto Meusobni kontakt sa drugim materijalima Izloenost zraenju Izlo zra Prisutnost mikroorganizama, itd. mikroorganizama,

Uz odreenu nepovoljnu kombinaciju unutarnjih i vanjskih initelja pokretaka sila oteivanja je toliko velika da pokreta ote oteivanje (korozija) materijala postaje tehniki opasnim. te tehni

Primjer: korozijsko-erozijsko oteenje cijevi u naftnoj ind., p = 22 bar, T > 100 oC

Brodolom broda za rasuti teret Kirki 1990. god. Brodolom tankera Erike 1999. god.

Uzrok brodolomu bila je korozija u balastnim spremnicima, to je dovelo do odvajanja kompletnog pramca od broda.

. Korozija je uvelike smanjila debljinu oplate brodskog trupa zbog ega je uslijed nevremena dolo do Brodoloma i ekoloke katastrofe. Naftna mrlja oneistila je vie od 250 milja obale.

Pad zrakoplova Aloha airlinesa 1988. god.

Zbog korozije je dolo do poputanja zakovinih preklopnih spojeva i odvajanja ploa oplate zrakoplova.

Galvanska korozija izmeu glavine kotaa od kota Mg-legure i leaja od nehrajueg elika. Mgle nehraju

Sea Harrier, 1982.

TORPEDO, RIJEKA

KOROZIJA U BETONU

Mikrobioloki uzrokovana korozija austenitnog nehrajueg elika AISI 316 Ti, voda, 3 mjeseca
KOROZIJA CJEVOVODA

Korozijska oteenja cjevovoda rashladne tehnoloke vode u postrojenju Cementare

KOROZIJA CJEVOVODA

KOROZIJA AUTOMOBILA

Korozijska oteenja na spremnicima za vodu na vatrogasnim vozilima.

Degradacija PE laka prema HRN ISO 4892-2:1999

Korozija je danas jedan od vanih imbenika svjetske krize materijala i energije i uzrok je znatnih gubitaka u gospodarstvu svake zemlje. Gubici i tete uslijed korozije korozija smanjuje masu i upotrebnu vrijednost materijala u obliku sirovine, poluproizvoda i proizvoda skrauje vijek trajanja industrijske i dr. opreme uzrokuje zastoje u radu havarije i nesree pogorava kvalitetu proizvoda Zbog svih gore spomenutih parametara nastaju golemi gubici koji mogu biti posredni i neposredni.

POSREDNI TROKOVI IZAZVANI KOROZIJOM

Zamjena korodirane opreme Odravanje Provoenje zatite Inhibitori Korozijski postojaniji materijali Katodna /anodna zatita Premazi

NEPOSREDNI TROKOVI IZAZVANI KOROZIJOM

1. Zaustavljanje proizvodnje/pogona 2. Gubitak proizvoda (curenje iz tankova) 3. Smanjenje stupnja iskoristivosti efikasnosti 4. Oneienje / kontaminacija proizvoda 5. Oneienje okolia 6. Predimenzionirane konstrukcije 7. ..

PROCJENA MOGUIH UTEDA

25-30%
~ 70 MILIJARDI US $

KLASIFIKACIJA KOROZIJSKIH PROCESA

MEHANIZAM PROCESA MEDIJ KEMIJSKA KOROZIJA
OPA KOROZIJA LOKALNA KOROZIJA SELEKTIVNA KOROZIJA INTERKRISTALNA KOROZIJA
Galvanska (bimetalna) Korozija u procijepu

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA

Pjegasta Rupiasta Potpovrinska Kontaktna

KEMIJSKA KOROZIJA METALA I LEGURA

zbiva se u neelektrolitima, tj,. u medijima koji ne neelektrolitima, tj,. provode el. struju: el.
spajanje metala s kisikom iz vruih plinova (O, Cl, S, N), vru a to se najee zbiva pri radu ureaja na visokim naj temperaturama (zavarivanju, toplinskoj obradbi itd.) korozija metala i legura u neelektrolitima kao to su organske tvari (npr. razaranje metala u nafti pod utjecajem S ili njegovih spojeva)

Teorija kemijske korozije metala

Kemijska korozija podlijee zakonitostima kemijske kinetike heterogenih procesa. BRZINA I TOK korozije ovise o: afintetu i otporima koji se suprostavljaju tom procesu Pretpostavimo li da korozija tee izobarno i izotermno to je u praksi esta pojava onda je mjera za AFINITET maksimalni korisni rad koji sustav moe izvriti pri tom procesu. Rad je jednak negativnoj promjeni Gibbsove energije. AP.T = - (G)P,T = TS-H gdje je:
T - termodinamika temperatura
S - reakcijska entropija H- reakcijska entalpija

Primjer reakcije kemijske korozije je oksidacija metala prema reakcijskoj shemi:

ravnotee je

zbroj slobodnih entalpija produkata zbroj slobodnih entalpija reaktanata G- promjena standardne slobodne entalpije

Otpori kemijskoj koroziji

I. Utjecaj energijske razine reakcijskog sustava (energija reaktanata mora biti dovoljna za savladavanje aktivacijske barijere) Me + O2 Me + O + O MeO + O

II. Utjecaj vrstih produkata korozije (prijenos reaktanata pri

kemijskoj koroziji metala oteavaju vrsti produkti, < 100 nm slojevi su nevidljivi, 100 500 nm boje interferencije, > 500 nm neprozirni sloj. Dobra zatitna svojstva posjeduju samo kompaktni i neporozni slojevi koji pokrivaju cijelu povrinu metala.

Oksidacija metala u vruem zraku

Metal Oksidni sloj Vrui zrak

Me A

Mez+z/2O2zeze-

z/4O2

Oksidni sloj je istovremeno metalni i elektrini vodi

Difuzija

Oksidacija metala sastoji se od dvije parcijalne reakcije

A: Me
K: z/4O2 +ze-

Mez+ + zez/2 O2-

oksidacija (metal /oksidni sloj)

redukcija (oksidni sloj/ zrak)

Me + z/4O2

Mez+ + z/2 O2-

MeO

ZAKONI RASTA SLOJA

IV. Rast oksidnog sloja uz raspucavanje nastaje zbog unutarnjih naprezanja u sloju oksida, a ovisan je o : temeraturi, sastavu plina, tlaku, sastavu metala, geometriji i povrinskoj obradi metala. Dva sluaja rasta oksida uz raspucavanje A i B
Debljina oksidnog sloja

A- parabolni B- linearno

raspucavanje

vrijeme

Uvjeti za nastajanje kompaktnog i neporoznog pasivnog (oksidnog) sloja

PB > 1 oksidni sloj je kompaktan, slabo porozan
oksid Metal

PB < 1 porozan i ne titi

oksid Metal

oksid

PB 1-2.5 najpovoljniji

Metal

PILLING-BEDWORTHOV OMJER

Vr ok ui pli sida no tiv vi ni

OKSIDACIJA UGLJINOG ELIKA UGLJI

- Fe2O3 - hematit - Fe2O3 - hematit Fe3O4 - magnetit WSTIT - FeO UGLJINI ELIK UGLJINI ELIK Fe3O4 - magnetit

- Fe2O3 - Fe2O3 - hematit UGLJINI ELIK

200-400 C sporo oksidira

400-575 C spora oksidacija

>575 C naglo ubrzavanje oksidacije

Katastrofalna oksidacija elika u vruim sagorjevnim plinovima uz prisustvo pepela V2O5 dolazi do otapanja oksidnog sloja.

OKSIDI NA UGLJINOM ELIKU

- Fe2O3 - hematit Fe3O4 - magnetit

Fe2O3 hematit poluvodi n-tipa Fe3O4 magnetit poluvodi p-tipa

VISTIT - FeO

FeO vistit poluvodi p-tipa

UGLJINI ELIK

Metalni oksidi ili sulfidi - poluvodii

- imaju viak ili manjak atoma metala s obzirom na stehiometrijski sastav to se objanjava defektima kristalne reetke

n-poluvodii
- u intersticijskim prostorima kristalne reetke nalaze se kationi metala uz odgovarajui broj slobondih elektrona, imaju viak elektrona, npr. ZnO, CdO, TiO2, Al3O3, SnO2, NiS Fe2O3 Npr. Shematska struktura reetke ZnO. ZnO-ova reetka je primjer defektne reetke Frenkelovog tip. Zn2+ O2e2O Zn2+ Zn2+ O2Zn2+ O2Zn2+ O2Zn2+ Zn2+ eO2Zn2+ O2Zn2+

Tvar se prenosi kretanjem kationa kroz intersticijski prostor (npr. Zn2+ u ZnO) odnosno aniona (npr. O2- u Fe2O3)

Metalni oksidi ili sulfidi - poluvodii

p-poluvodii Neka vorita kristalne reetke nisu popunjena kationima, a taj se manjak kompezira prisutnou kationa vie valencije na drugim voritima, imaju manjak elektrona, npr. Cu2O,CoO, FeO, MoO, SnS, CuI, Cr2O3 Npr. Shematska struktura reetke Cu2O je primjer defektne reetke Schottkyjevog tipa. Tvar se prenosi kretanjem kationa Cu2+ O2Cu+ Cu2Cu+ O2Cu+ Cu+ O2Cu2+ O2Cu2+ Cu2+ O2Cu+ O2Cu+ (npr. Fe2+ u FeO) preko kationskih upljina uz istodobno gibanje pozitivnih upljina prema metalu.

O2O2Cu+ Cu+

- pozitivne upljine Posebni poluvodii , npr. su CuO, CaO i PbS, njihova reetka jo nije poznata u potpunosti

KEMIJSKA KOROZIJA
Zr a k (O

Cr2O3
FeO Fe2O3
Fe3O4 -magnetit TiO

2)

Vr ok ui pli sida no ti vi vn i

Al2O3

ALUMINIJ

NEHRAJUI ELICI (austenitni)

CuO - crni sloj

TITAN

Cu2O - smei sloj Cu - crvene boje

Brzina i tok kemijske korozije metala

- ovisi o metalu koji korodira (sastav, struktura i tekstura)

- agresivnoj okolini koja ga okruuje (sastav i koncentracija okoline) - korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije) - fizikalnim uvjetima ( hrapavost povrine, naprezanja i napetosti) - brzini gibanja okoline - temperaturi (utjee na stabilnost nekih oksida)

Brzina kemijske korozije

Gubitak mase - posljedica korozije i troenja

m1-m0 = m < 0
Prosjena brzina oteivanja koja dovodi do gubitka mase

vkor = | m | / (Sg)0 t [g/m2d]

(Sg)0 poetna geometrijska plotina metala t vrijeme izlaganja korozivnoj sredini

Prosjena dubina prodiranja

h = | m | / (Sg)0 [mm]

Prosjena brzina korozije vp = h / t = vkor / [mm/god]

Primjer kemijske i elektrokemijske korozije Cijevi izmjenjivaa kotla

Materijal: ugljini elik

Uzrok: Visok sadraj sumpora

Katastrofalna oksidacija elika u vruim sagorjevnim plinovima uz prisustvo pepela V2O5 dolazi do otapanja oksidnog sloja.

Laboratorij za zatitu materijala, FSB, 2007.

Primjer visokotemperaturne oksidacije Kotlovska cijev

Materijal: elik DIN 10CrMo 9-10 (Cr 2,25 %, Ni 0,5 %, Mo 1,0 %, Mn
0,55%, C 0,12% i Si 0,4%)

Uzrok: Teka ulja za zagrijavanje sadravala su S, V, Na . Nataloene oksidi tekih metala V, W i Nb su katalizatori visokotemperaturne oksidacije, kao i Na2SO3. Trajanje: 5 godina Preporuka: doziranje raznih aditiva u
ulja nije se pokazalo djelotvornim, te je cijela cijev zamijenjena

Corrosion Atlas, Elsevier, 1997.

Primjer visokotemperaturne korozije (sumporna korozija) Cijevi izmjenjivaa za odsumporavanje biljaka

Materijal: ugljini elik Uzrok: oko cijevi: ulje koje se zagrijavalo pri tem. od 35oC do 155oC sa sadrajem S 0,24 %, kroz cijev: desulfurirano ulje pri 235 oC oko 2,5 godina Preporuka: zamjena s cijevima od AISI 316 L i stabiliziran s Nb
Corrosion Atlas, Elsevier, 1997.

Primjer visokotemperaturne korozije (pougljiavanje) Stjenka pei za arenje

Materijal: AISI 309 (21% Cr, 11% Ni, 1,6 % Si i Ce) Uzrok: duina atmosfera tem. oko 850 oC, ugljik iz ulja i ugljikovodika stvorio je kromne i eljezne karbide. Dolazi do pada duktilnosti materijala. Nastajanje nitrida takoer ima vanu ulogu. oko 4 godina Preporuka: izrada pei od W. Nr 1.4333
(35,5% Ni, Cr18.5% Si 1.0% Mn 2.0% C 0.08%)

Materijali otporni na pougljiavanje i nitriranje

Corrosion Atlas, Elsevier, 1997.